DE19834567A1 - Preparation of sulf(at)o, sulf(at)oalkyl, carboxyl or tri(cyclo)alkyl-halo-ammonium-phenyl amino-acid ester used as bleach activator in laundry and other detergents involves adding inorganic acid chloride to amino-acid and phenol - Google Patents

Preparation of sulf(at)o, sulf(at)oalkyl, carboxyl or tri(cyclo)alkyl-halo-ammonium-phenyl amino-acid ester used as bleach activator in laundry and other detergents involves adding inorganic acid chloride to amino-acid and phenol

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Abstract

Preparation of amino-acid esters (I) of sulf(at)o, sulf(at)oalkyl, carboxyl or tri(cyclo)alkyl-halo-ammonium substituted phenols comprises adding an inorganic acid chloride to a mixture of amino-acid (II) and substituted phenol (III) or the corresponding alkali metal salt and/or alkali metal phenolate. Preparation of amino-acid phenyl esters of formula (I) comprises adding an inorganic acid chloride to a mixture of amino-acid of formula (II) and a phenol of formula (III) with a sulf(at)o, sulf(at)oalkyl, carboxyl or tri(cyclo)alkyl-halo-ammonium substituent or the corresponding alkali metal salt and/or alkali metal phenolate; A = a group of the formula -CONR<2>- or -NR<2>CO-; R<1> = 1-26 carbon (C) alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl or 6-14 C aryl or alkylaryl; R<2> = hydrogen (H) or as R<1>; R<3>, R<4> = H or 1-10 C alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl; R<5> = H, halogen or 1-10 C alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or alkoxy; n = 1-10; X = a group of the formula -SO3M, -OSO3M, -(CH2)mSO3M, (CH2)mO-SO3M, CO2M or NR<6>)3Y; M = H or an alkali ion; R<6> = 1-6 C alkyl or 4-6 C cycloalkyl; Y = halogen; m = 1 or 2

Description

Die Erfindung betrifft die Synthese von Amidosäurephenylestern durch einstufige Umsetzung von Amidocarbonsäuren mit anorganischen Säurehalogeniden und einem Phenolderivat.The invention relates to the synthesis of amido acid phenyl esters by one-stage Implementation of amidocarboxylic acids with inorganic acid halides and a phenol derivative.

Amidosäurephenylester werden als Bleichaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Sie ermöglichen eine bleichende Wirkung bereits bei Temperaturen unter 60°C, indem sie mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid - meist Perborate oder Percarbonate - unter Freisetzung einer organischen Peroxysäure reagieren.Amido acid phenyl esters are used as bleach activators in washing and Detergents used. They already enable a bleaching effect Temperatures below 60 ° C by using a source of hydrogen peroxide - mostly Perborates or percarbonates - with the release of an organic peroxy acid react.

In der Patentliteratur werden unterschiedliche Syntheseverfahren dieser Bleichaktivatoren beschrieben. So beschreibt US-A-5 523 434 die Herstellung von Amidosäurephenylestern aus Amidocarbonsäuren und Phenolsulfonaten durch ein zweistufiges Verfahren: Im ersten Schritt erfolgt die Synthese eines Amidocärbonsäurechlorides durch Umsetzung der Amidocarbonsäure mit anorganischen Chloriden- und in einem zweiten Schritt die Reaktion des Säurechlorides mit einem Phenolsulfonat in einem Wasser/Diethylethergemisch. Problematisch für die großtechnische Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist der Einsatz von Diethylether als Lösungsmittel, sowie die geringe Lagerstabilität des Amidocarbonsäurechlorides.In the patent literature, different synthetic methods of this are Bleach activators described. Thus US-A-5 523 434 describes the preparation of amido acid phenyl esters Amidocarboxylic acids and phenolsulfonates by a two-step process: In The first step is the synthesis of an amidocarboxylic acid chloride Implementation of the amidocarboxylic acid with inorganic chloride and in one second step is the reaction of the acid chloride with a phenolsulfonate in one Water / diethyl ether mixture. Problematic for large-scale applicability this method is the use of diethyl ether as a solvent, as well as the low storage stability of the amidocarboxylic acid chloride.

In US-A-5 466 840 wird ebenfalls ein mehrstufiges Syntheseverfahren von Amidosäurephenylestersulfonaten beschrieben. Darin wird das Alkalisalz einer 4-Hydroxybenzolsulfonsäure mit einem C2-C4-Carbonsäureanhydrid zum Alkalisalz einer 4-Acyloxybenzolsulfonsäure umgesetzt. Diese wird im zweiten Schritt durch Zugabe von 1-Oxyalkanoylaminocarbonsäure in Gegenwart eines Umesterungs- Katalysators bei 150 bis 250°C innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden zum Amidosäurephenylestersulfonat überführt. Nachteil beider Synthesewege ist, daß mehrere Reaktionsstufen mit teils wenig stabilen Zwischenstufen durchlaufen werden müssen. Die Bildung von Nebenprodukten, Ausbeuteverluste und aufwendige Reinigungsverfahren der Produkte verteuern die Herstellung dieser als Bleichaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzenden Stoffklasse.US-A-5 466 840 also describes a multi-step synthesis process of amido acid phenyl ester sulfonates. The alkali salt of a 4-hydroxybenzenesulfonic acid is reacted with a C 2 -C 4 -carboxylic anhydride to give the alkali salt of 4-acyloxybenzenesulfonic acid. This is converted in the second step by adding 1-oxyalkanoylaminocarboxylic acid in the presence of a transesterification catalyst at 150 to 250 ° C. in the course of 0.5 to 10 hours to give the amido acid phenyl ester sulfonate. The disadvantage of both synthetic routes is that several reaction stages with intermediate stages, some of which are not very stable, have to be carried out. The formation of by-products, losses in yield and complex cleaning processes of the products make the manufacture of these substance classes to be used as bleach activators in detergents and cleaning agents more expensive.

In dem Verfahren gemäß WO 96/39378 werden Amidocarbonsäure und ein Phenolderivat in Sulfolan vorgelegt, ein Carbonsäureanhydrid, beispielsweise Acetanhydrid, zugetropft und durch Erhitzen auf ca. 170°C die Umsetzung zu Amidosäurephenylestersulfonaten je nach Ausgangsverbindung innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden erreicht.In the process according to WO 96/39378 amidocarboxylic acid and a Phenol derivative presented in sulfolane, a carboxylic anhydride, for example Acetic anhydride, added dropwise and the reaction by heating to about 170 ° C. Amido acid phenyl ester sulfonates depending on the starting compound within 0.5 reached up to 10 hours.

Unbefriedigend ist der sehr hohe Energieaufwand während der Reaktionsführung, verminderte Ausbeuten, stark verunreinigte Produkte sowie die sehr aufwendige und kostenintensive Abtrennung des hoch siedenden Lösungsmittels. Es bestand daher die Aufgabe, eine verbesserte Verfahrensweise zur Herstellung von Amidosäurephenylestersulfonaten zu finden.The very high energy consumption during the reaction is unsatisfactory, reduced yields, heavily contaminated products and the very complex and costly removal of the high-boiling solvent. There was therefore the task of an improved method of manufacture of amido acid phenyl ester sulfonates.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch langsames Zutropfen von Thionylclorid bei 50 bis 80°C zu einer Reaktionsmischung aus Amidocarbonsäure und Phenolsulfonat oder einem Phenolderivat in einem niedrig siedenden Lösungsmittel, beispielsweise in Toluol, im Eintopfverfahren, Amidosäurephenylestersulfonate in sehr reiner Form und in hohen Ausbeuten erhalten werden. Vorteilhaft ist ein wesentlich geringerer Energieaufwand als in den gängigen Verfahren und die leichte destillative Entfernung des Lösungsmittels.Surprisingly, it was found that by slowly dropping Thionyl chloride at 50 to 80 ° C to a reaction mixture of amidocarboxylic acid and phenol sulfonate or a phenol derivative in a low boiling Solvents, for example in toluene, in a one-pot process, Amido acid phenyl ester sulfonates in very pure form and in high yields be preserved. It is advantageous to use much less energy than in the common procedures and the easy distillative removal of the solvent.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von Amidosäurephenylestern der Formel I
The invention relates to a process for the synthesis of amido acid phenyl esters of the formula I.

wobei
A eine Gruppe der Formel -CONR2- oder -NR2CO-,
R1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppe mit jeweils 1 bis 26 C-Atomen oder eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit jeweils 6 bis 14 C-Atomen,
R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder eine Cycloalkylgruppe mit jeweils 1 bis 26 C-Atomen oder eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit jeweils 6 bis 14 C-Atomen,
R3 und R4 die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder eine Cycloalkylgruppe mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen,
R5 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht,
X eine Gruppe der Formeln SO3M, OSO3M, (CH2)mSO3M, (CH2)m-OSO3M, CO2M und N(R6)3Y bedeutet,
wobei M für Wasserstoff oder ein Alkaliion,
R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen,
Y ein Halogenatom und
m 1 oder 2 steht.in which
A is a group of the formula -CONR 2 - or -NR 2 CO-,
R 1 is an alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl group each having 1 to 26 C atoms or an aryl or alkylaryl group each having 6 to 14 C atoms,
R 2 is hydrogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl or a cycloalkyl group each having 1 to 26 C atoms or an aryl or alkylaryl group each having 6 to 14 C atoms,
R 3 and R 4, which may be the same or different, are each hydrogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl or a cycloalkyl group each having 1 to 10 carbon atoms,
R 5 is hydrogen, halogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or an alkoxy group each having 1 to 6 carbon atoms, n is a number from 1 to 10,
X denotes a group of the formulas SO 3 M, OSO 3 M, (CH 2 ) mSO 3 M, (CH 2 ) m -OSO 3 M, CO 2 M and N (R 6 ) 3 Y,
where M is hydrogen or an alkali ion,
R 6 is an alkyl group with 1 to 6 C atoms or a cycloalkyl group with 4 to 6 C atoms,
Y is a halogen atom and
m stands for 1 or 2.

Bevorzugt ist die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wobei gleichzeitig A eine Gruppe der Formel -CONR2-, R1 C8-C10-Alkyl, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff,
n = 5 und X -SO3M bedeuten. Preference is given to the preparation of the compounds of the formula (I), where at the same time A is a group of the formula -CONR 2 -, R 1 C 8 -C 10 -alkyl, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen,
n = 5 and X is -SO 3 M.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein anorganisches Säurechlorid zu einer Mischung der Verbindungen der Formeln II und III
This method consists in that an inorganic acid chloride to a mixture of the compounds of formulas II and III

gibt, wobei A, R1, R2, R3, R4, R5 und M die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.are, where A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and M have the meanings given above.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geht man im einzelnen so vor, daß man zunächst die beiden Ausgangsverbindungen der Formeln II bzw. III gemeinsam in einem geeigneten organischen Lösemittel löst oder suspendiert. Als Lösemittel kommen beispielsweise infrage Xylol, Benzol, Monoglyme, Diglyme, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isobutylmethylketon, Aceton, Diethylketon, Acetonitril, Essigsäureethylester oder deren Gemische. Bevorzugt ist Toluol. Das molare Verhältnis der Verbindungen der Formeln II und III beträgt 1 : 0,7 bis 1,5, bevorzugt 1 : 0,8 bis 1,3.For the process according to the invention, the procedure is as follows: first the two starting compounds of the formulas II and III together in dissolves or suspends a suitable organic solvent. As a solvent For example, xylene, benzene, monoglyme, diglyme, Diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, isobutyl methyl ketone, acetone, Diethyl ketone, acetonitrile, ethyl acetate or mixtures thereof. Is preferred Toluene. The molar ratio of the compounds of the formulas II and III is 1: 0.7 to 1.5, preferably 1: 0.8 to 1.3.

Zu dieser Lösung bzw. Suspension der Verbindungen II und III wird ein anorganisches Säurehalogenid zugetropft, beispielsweise PCl3, PCl5, POCl3, COCl2, bevorzugt SOCl2. Anstelle dieser Chloride können auch die analogen Bromide eingesetzt werden. Die Menge an Säurehalogenid beträgt 0,5 bis 2, bevorzugt 0,7 bis 1,5, insbesondere 0,9 bis 1,4 Moläquivalente bezogen auf die Amidocarbonsäure. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen bei 25 bis 110°C, bevorzugt bei 50 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 80°C.An inorganic acid halide, for example PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , COCl 2 , preferably SOCl 2, is added dropwise to this solution or suspension of compounds II and III. Instead of these chlorides, the analog bromides can also be used. The amount of acid halide is 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.5, in particular 0.9 to 1.4 molar equivalents based on the amidocarboxylic acid. The temperature at which the reaction is carried out is generally 25 to 110 ° C., preferably 50 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 80 ° C.

Die Reaktion läuft in einem Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden ab, dem sich eine Nachrührzeit von 2 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden, anschließt. The reaction runs over a period of 1 to 8 hours, preferably 2 to 5 Hours from which there is a subsequent stirring time of 2 to 5 hours, preferably 1 to 3 Hours, then.  

Das verwendete Lösungsmittel kann nach Beendigung der Umsetzung durch Destillation, Abdekantieren oder Abhebern vom Reaktionsprodukt entfernt werden. Die Reaktionsmischung wird nach Verdünnen mit Wasser durch Zugabe einer Base, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von pH 4 bis pH 11, bevorzugt pH 7 bis pH 10 eingestellt. Die dabei erhaltenen Endprodukte können durch Filtration, Abnutschen, Abdekantieren oder durch Zentrifugation aus dieser Mutterlauge abgetrennt werden. Zur Reinigung kann das feuchte Produkt mit Wasser, Alkoholen, aromatischen Lösungsmitteln, Alkanen, Ketonen oder Estern, sowie Gemischen aus diesen, vorzugsweise mit Wasser oder Alkoholen oder deren Gemischen ausgerührt werden.The solvent used can by after completion of the reaction Distillation, decanting or siphoning are removed from the reaction product. The reaction mixture is diluted with water by adding a base, preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate or potassium carbonate to one pH from pH 4 to pH 11, preferably pH 7 to pH 10. The one there The end products obtained can be filtered, suction filtered or decanted be separated from this mother liquor by centrifugation. Can be used for cleaning the moist product with water, alcohols, aromatic solvents, alkanes, Ketones or esters, and mixtures of these, preferably with water or Alcohols or their mixtures are stirred.

Nach dem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren wird die Zielverbindung in Ausbeuten von über 80% und hoher Reinheit (Gehalt an Amidosäurephenylester über 90%) erhalten.According to the synthetic method of the invention, the target compound is in Yields of over 80% and high purity (content of amido acid phenyl ester received over 90%).

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail without referring to it restrict.

BeispieleExamples

Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Synthese von n-Nonanoylamidocaproyl-oxy­ benzolsulfonsäure-Natriumsalz unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und Bedingungen bei der Aufarbeitung.Examples 1 to 4 illustrate the synthesis of n-nonanoylamidocaproyl-oxy Benzenesulfonic acid sodium salt using different solvents and conditions during processing.

1. Synthese von n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz in Toluol1. Synthesis of n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt in toluene

135,7 g (0,5 mol) n-Nonanoylamidohexansäure und 100,1 g (0,5 mol) p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz (98%) wurden in 600 ml Toluol suspendiert und auf 80°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 3 Stunden 77,4 g (0,65 mol) Thionylchlorid getropft und 2 Stunden bei 80°C nachgerührt. Danach wurden am Vakuum bei 30 bis 40°C etwa 250 ml Toluol abdestilliert und 1000 ml Wasser unter starkem Rühren zugegeben. Durch Zutropfen von 78 g Natriumhydroxidlösung (32%) wurde ein pH-Wert von 8,0 bis 8,5 eingestellt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 189,2 g (84%) n-Nonarioylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz als beige­ weißer Feststoff erhalten. Die folgenden Analysendaten des Produktes wurden mittels HPLC bestimmt:
94,0% n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
0,9% n-Nonanoylamidohexansäure
0,4% p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz
0,7% Nonanoyloxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz135.7 g (0.5 mol) of n-nonanoylamidohexanoic acid and 100.1 g (0.5 mol) of p-phenolsulfonic acid sodium salt (98%) were suspended in 600 ml of toluene and heated to 80.degree. 77.4 g (0.65 mol) of thionyl chloride were added dropwise to this mixture in the course of 3 hours and the mixture was subsequently stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then about 250 ml of toluene were distilled off in vacuo at 30 to 40 ° C. and 1000 ml of water were added with vigorous stirring. A pH of 8.0 to 8.5 was adjusted by dropwise addition of 78 g of sodium hydroxide solution (32%). The precipitated product was filtered off, washed twice with 100 ml of water and dried overnight at 50 ° C in a vacuum drying cabinet. 189.2 g (84%) of n-nonarioylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt were obtained as a beige white solid. The following analysis data of the product were determined by HPLC:
94.0% n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt
0.9% n-nonanoylamidohexanoic acid
0.4% p-phenolsulfonic acid sodium salt
0.7% nonanoyloxy-benzenesulfonic acid sodium salt

2. Synthese von n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz in Toluol ohne Abdestillieren des Lösungsmittels2. Synthesis of n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt in Toluene without distilling off the solvent

135,7 g (0,5 mol) n-Nonanoylamidohexansäure und 100,1 g (0,5 mol) p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz (98%) wurden in 750 ml Toluol suspendiert und auf 80°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 4 Stunden 77,4 g (0,65 mol) Thionylchlorid getropft und 2 Stunden bei 80°C nachgerührt. Danach wurde die Toluolphase durch Abdekantieren und Abhebern weitgehend abgetrennt und der Rückstand mit 500 ml Wasser verdünnt. Durch Zutropfen von 119 g Natriumhydroxidlösung (32%) wurde ein pH-Wert von 9,0 eingestellt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit je 100 ml Wasser nachgewaschen und über Nacht bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 192,0 g (85,4%) n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure- Natriumsalz als weißer Feststoff erhalten. Die folgenden Analysendaten des Produktes wurden mittels HPLC bestimmt:
93,5% n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
1,6% n-Nonanoylamidohexansäure
0,2% p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz
0,7% Nonanoyloxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz135.7 g (0.5 mol) of n-nonanoylamidohexanoic acid and 100.1 g (0.5 mol) of p-phenolsulfonic acid sodium salt (98%) were suspended in 750 ml of toluene and heated to 80.degree. 77.4 g (0.65 mol) of thionyl chloride were added dropwise to this mixture in the course of 4 hours and the mixture was subsequently stirred at 80 ° C. for 2 hours. The toluene phase was then largely separated by decanting and siphoning off and the residue was diluted with 500 ml of water. A pH of 9.0 was set by dropwise addition of 119 g of sodium hydroxide solution (32%). The precipitated product was filtered off, washed twice with 100 ml of water and dried overnight at 50 ° C in a vacuum drying cabinet. 192.0 g (85.4%) of n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt were obtained as a white solid. The following analysis data of the product were determined by HPLC:
93.5% n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt
1.6% n-nonanoylamidohexanoic acid
0.2% p-phenolsulfonic acid sodium salt
0.7% nonanoyloxy-benzenesulfonic acid sodium salt

3. Synthese von n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz in Di-isopropylether3. Synthesis of n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt in Di-isopropyl ether

67,85 g (0,25 mol) n-Nonanoylamidohexansäure und 50,05 g (0,25 mol) p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz (98%) wurden in 370 ml Dilsopropylether suspendiert und auf 69°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden 37,2 g (0,313 mol) Thionylchlorid getropft sowie 2 Stunden bei Rückfluß nachgerührt. Danach wurden am Vakuum bei 30 bis 40°C etwa 200 ml Ether abdestilliert und 750 ml Wasser unter starkem Rühren zugegeben. Durch Zutropfen von 52 g Natriumhydroxidlösung (32%) wurde ein pH-Wert von 8,6 eingestellt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 98,7 g (88%) n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure- Natriumsalz als beige-weißer Feststoff erhalten. Die folgenden Analysendaten des Produktes wurden mittels HPLC bestimmt:
91,7% n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
1,2% n-Nonanoylamidohexansäure
0,1% p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz
0,8% Nonanoyloxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz67.85 g (0.25 mol) of n-nonanoylamidohexanoic acid and 50.05 g (0.25 mol) of p-phenolsulfonic acid sodium salt (98%) were suspended in 370 ml of dilsopropyl ether and heated to 69 ° C. 37.2 g (0.313 mol) of thionyl chloride were added dropwise to this mixture under reflux over the course of 3 hours, and the mixture was stirred at reflux for 2 hours. Then about 200 ml of ether were distilled off in vacuo at 30 to 40 ° C. and 750 ml of water were added with vigorous stirring. A pH of 8.6 was set by dropwise addition of 52 g of sodium hydroxide solution (32%). The precipitated product was filtered off, washed twice with 50 ml of water and dried overnight at 50 ° C in a vacuum drying cabinet. 98.7 g (88%) of n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt were obtained as a beige-white solid. The following analysis data of the product were determined by HPLC:
91.7% n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt
1.2% n-nonanoylamidohexanoic acid
0.1% p-phenolsulfonic acid sodium salt
0.8% nonanoyloxy-benzenesulfonic acid sodium salt

4. Synthese von n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz in Toluol und anschließende Aufarbeitung durch Ausrühren in Wasser4. Synthesis of n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt in Toluene and subsequent work-up by stirring in water

67,85 g (0,25 mol) n-Nonanoylamidohexansäure und 50,05 g (0,25 mol) p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz (98%) wurden in 370 ml Toluol suspendiert und auf 75°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden 37,2 g (0,313 mol) Thionylchlorid getropft sowie 2 Stunden bei Rückfluß nachgerührt. Danach wurden am Vakuum bei 30°C etwa 117 ml Toluol abdestilliert und 750 ml Wasser zugegeben. Durch Zutropfen von 41,3 g Natriumhydroxidlösung (32%) wurde ein pH-Wert von 8,5 eingestellt. Nach 30 Minuten Nachrühren wurde das ausgefallene Produkt abgesaugt und eine Stunde mit 300 ml Wasser bei 40°C ausgerührt. Nach dem Abkühlen wurde abermals abgesaugt und das Produkt über Nacht bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 93,1 g (83%) n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz als weißer Feststoff erhalten. Die folgenden Analysendaten des Produktes wurden mittels HPLC bestimmt:
98,4% n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
0,3% n-Nonanoylamidohexansäure
0,1% p-Phenoisulfonsäure-Natriumsalz
0,1% Nonanoyloxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz67.85 g (0.25 mol) of n-nonanoylamidohexanoic acid and 50.05 g (0.25 mol) of p-phenolsulfonic acid sodium salt (98%) were suspended in 370 ml of toluene and heated to 75.degree. 37.2 g (0.313 mol) of thionyl chloride were added dropwise to this mixture under reflux over the course of 3 hours, and the mixture was stirred at reflux for 2 hours. Then about 117 ml of toluene were distilled off in vacuo at 30 ° C. and 750 ml of water were added. A pH of 8.5 was set by dropwise addition of 41.3 g of sodium hydroxide solution (32%). After stirring for 30 minutes, the precipitated product was filtered off and stirred for one hour with 300 ml of water at 40 ° C. After cooling, the product was filtered off again and the product was dried overnight at 50 ° C. in a vacuum drying cabinet. 93.1 g (83%) of n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt were obtained as a white solid. The following analysis data of the product were determined by HPLC:
98.4% n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt
0.3% n-nonanoylamidohexanoic acid
0.1% p-phenoisulfonic acid sodium salt
0.1% nonanoyloxy-benzenesulfonic acid sodium salt

Der Vergleich mit den Analysedaten aus Beispiel 1 belegt, daß durch Ausrühren ein zusätzlicher Reinigungseffekt ohne signifikante Ausbeuteverluste erzielt werden kann.The comparison with the analysis data from Example 1 shows that by stirring one additional cleaning effect can be achieved without significant losses in yield can.

Die Beispiele 5 bis 7 beschreiben die Synthese von n-Decanoylamidocaproyl-oxy­ benzolsulfonsäure-Natriumsalz unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und verschiedener Bedingungen bei der Aufarbeitung.Examples 5 to 7 describe the synthesis of n-decanoylamidocaproyl-oxy Benzenesulfonic acid sodium salt using different solvents and various conditions during processing.

5. Synthese von n-Decanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz in Toluol5. Synthesis of n-decanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt in toluene

142,7 g (0,5 mol) n-Decanoylamidohexansäure und 98,1 g (0,5 mol) p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz (100%) wurden in 400 ml Toluol suspendiert und auf 80°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 4 Stunden 62,5 g (0,525 mol) Thionylchlorid getropft und 2 Stunden bei 80°C nachgerührt. Danach wurden 15,0 g Natriumhydroxid-Microprills zugesetzt und beim Nachrühren mit Toluol verdünnt. Das abgesaugte Reaktionsprodukt wurde in 500 ml Wasser eingerührt und der pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Nach abermaligem Absaugen wurde zweimal mit jeweils 150 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 220,3 g (95%) n-Decanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz als weißer Feststoff erhalten. Die folgenden Analysendaten des Produktes wurden mittels HPLC bestimmt:
93,6% n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
0,1% p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz
1,3% Decanoyloxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz142.7 g (0.5 mol) of n-decanoylamidohexanoic acid and 98.1 g (0.5 mol) of p-phenolsulfonic acid sodium salt (100%) were suspended in 400 ml of toluene and heated to 80.degree. 62.5 g (0.525 mol) of thionyl chloride were added dropwise to this mixture over the course of 4 hours and the mixture was subsequently stirred at 80 ° C. for 2 hours. 15.0 g of sodium hydroxide microprills were then added and the mixture was diluted with toluene while stirring. The suctioned-off reaction product was stirred into 500 ml of water and the pH was adjusted to 7.5. After suction again, the mixture was washed twice with 150 ml of water in each case and dried overnight at 50 ° C. in a vacuum drying cabinet. 220.3 g (95%) of n-decanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt were obtained as a white solid. The following analysis data of the product were determined by HPLC:
93.6% n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt
0.1% p-phenolsulfonic acid sodium salt
1.3% decanoyloxy-benzenesulfonic acid sodium salt

6. Synthese von n-Decanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz in Diethylenglykol-dimethylether6. Synthesis of n-decanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt in Diethylene glycol dimethyl ether

74,1 g (0,25 mol) n-Decanoylamidohexansäure und 49,1 g (0,25 mol) p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz (100%) wurden in 375 ml Diethylenglykol­ dimethylether vorgelegt. Hierzu wurden bei 80°C innerhalb von 3 Stunden 32,7 g (0,275 mol) Thionylchlorid zugetropft und bei gleicher Temperatur 3 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wurde bei Raumtemperatur abgesaugt, mit 100 ml Diethylenglykol-dimethylether gewaschen und bei 30°C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde in 250 ml Wasser mit 20 g Natronlauge (33%) neutralisiert, abermals abgesaugt, mit dreimal 50 ml Wasser gewaschen und bei 30°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 84,4 g (73%) n-Decanoylamidocaproyl­ oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz als beige-weißer Feststoff erhalten. Die folgenden Analysendaten des Produktes wurden mittels HPLC bestimmt:
94,7% n-Decanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
0,2% p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz
0,3% Decanoyloxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz74.1 g (0.25 mol) of n-decanoylamidohexanoic acid and 49.1 g (0.25 mol) of p-phenolsulfonic acid sodium salt (100%) were placed in 375 ml of diethylene glycol dimethyl ether. For this purpose, 32.7 g (0.275 mol) of thionyl chloride were added dropwise at 80 ° C. in the course of 3 hours and the mixture was subsequently stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction product was filtered off with suction at room temperature, washed with 100 ml of diethylene glycol dimethyl ether and dried at 30 ° C. in vacuo. The crude product was neutralized in 250 ml of water with 20 g of sodium hydroxide solution (33%), suction filtered again, washed with three times 50 ml of water and dried at 30 ° C. in vacuo. 84.4 g (73%) of n-decanoylamidocaproyl oxy-benzenesulfonic acid sodium salt were obtained as a beige-white solid. The following analysis data of the product were determined by HPLC:
94.7% n-decanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt
0.2% p-phenolsulfonic acid sodium salt
0.3% decanoyloxy-benzenesulfonic acid sodium salt

7. Synthese von n-Decanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz in Toluol unter Verwendung von Natriumcarbonat zur Neutralisation.7. Synthesis of n-decanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt in Toluene using sodium carbonate for neutralization.

142,7 g (0,5 mol) n-Decanoylamidohexansäure und 98,1 g (0,5 mol) p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz (100%) wurden in 400 ml Toluol vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 4 Stunden 60,7 g (0,51 mol) Thionylchlorid getropft und 2 Stunden bei 80°C nachgerührt. Danach wurden 10,6 g Natriumcarbonat zugegeben und 30 Minuten nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgesaugt und in 500 ml Wasser eingerührt. Mit Natronlauge (33%) wurde ein pH-Wert auf 7,5 eingestellt und abermals abgesaugt. Nach zweimaligem Waschen mit jeweils 150 ml Wasser und Trocknen des Rückstandes im Vakuumtrockenschrank wurden 221,4 g (96%) n-Decanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz als beige-weißer Feststoff erhalten. Die folgenden Analysendaten des Produktes wurden mittels HPLC bestimmt:
92,8% n-Nonanoylamidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
0,3% p-Phenolsulfonsäure-Natriumsalz
1,5% Decanoyloxy-benzolsulfonsäure-Natriumsalz142.7 g (0.5 mol) of n-decanoylamidohexanoic acid and 98.1 g (0.5 mol) of p-phenolsulfonic acid sodium salt (100%) were placed in 400 ml of toluene and heated to 80.degree. 60.7 g (0.51 mol) of thionyl chloride were added dropwise to this mixture over the course of 4 hours and the mixture was subsequently stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then 10.6 g of sodium carbonate were added and stirring was continued for 30 minutes. The reaction mixture was filtered off with suction and stirred into 500 ml of water. The pH was adjusted to 7.5 with sodium hydroxide solution (33%) and suctioned off again. After washing twice with 150 ml of water each time and drying the residue in a vacuum drying cabinet, 221.4 g (96%) of n-decanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt were obtained as a beige-white solid. The following analysis data of the product were determined by HPLC:
92.8% n-nonanoylamidocaproyl-oxy-benzenesulfonic acid sodium salt
0.3% p-phenolsulfonic acid sodium salt
1.5% decanoyloxy-benzenesulfonic acid sodium salt

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern der Formel I
wobei
A eine Gruppe der Formel -CONR2- oder -NR2CO-,
R1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppe mit jeweils 1 bis 26 C-Atomen oder eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit jeweils 6 bis 14 C-Atomen,
R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder eine Cycloalkylgruppe mit jeweils 1 bis 26 C-Atomen oder eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit jeweils 6 bis 14 C-Atomen,
R3 und R4 die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder eine Cycloalkylgruppe mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen,
R5 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht,
X eine Gruppe der Formeln SO3M, OSO3M, (CH2)mSO3M, (CH2)mO-SO3M, CO2M und N(R6)3Y bedeutet,
wobei M für Wasserstoff oder ein Alkaliion,
R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen,
Y ein Halogenatom und
m für 1 oder 2 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Säurechlorid zu einer Mischung der Verbindungen der Formeln II und III
gibt, wobei A, R1, R2, R3, R4, R5, X und M die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.1. Process for the preparation of amido acid phenyl esters of the formula I.
in which
A is a group of the formula -CONR 2 - or -NR 2 CO-,
R 1 is an alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl group each having 1 to 26 C atoms or an aryl or alkylaryl group each having 6 to 14 C atoms,
R 2 is hydrogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl or a cycloalkyl group each having 1 to 26 C atoms or an aryl or alkylaryl group each having 6 to 14 C atoms,
R 3 and R 4, which may be the same or different, are each hydrogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl or a cycloalkyl group each having 1 to 10 carbon atoms,
R 5 is hydrogen, halogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or an alkoxy group each having 1 to 6 carbon atoms, n is a number from 1 to 10,
X denotes a group of the formulas SO 3 M, OSO 3 M, (CH 2 ) m SO 3 M, (CH 2 ) m O-SO 3 M, CO 2 M and N (R 6 ) 3 Y,
where M is hydrogen or an alkali ion,
R 6 is an alkyl group with 1 to 6 C atoms or a cycloalkyl group with 4 to 6 C atoms,
Y is a halogen atom and
m represents 1 or 2,
characterized in that an inorganic acid chloride to a mixture of the compounds of formulas II and III
are, where A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X and M have the meanings given above. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem molaren Verhältnis der Verbindungen II und III von 1 : 0,7 bis 1,5 arbeitet.2. The method according to claim 1, characterized in that one molar ratio of compounds II and III works from 1: 0.7 to 1.5. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem molaren Verhältnis der Verbindungen II und III von 1 : 0,8 bis 1,3 arbeitet.3. The method according to claim 1, characterized in that with one molar ratio of compounds II and III works from 1: 0.8 to 1.3. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels arbeitet.4. The method according to claim 1, characterized in that one in the presence an organic solvent works. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Toluol, Xylol, Benzol, Monoglyme, Diglyme, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isobutylmethylketon, Aceton, Diethylketon, Acetonitril, Essigsäureethylester oder deren Gemischen arbeitet.5. The method according to claim 1, characterized in that one in the presence of toluene, xylene, benzene, monoglyme, diglyme, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, isobutyl methyl ketone, acetone, diethyl ketone, acetonitrile, ethyl acetate or their mixtures works. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Säurehalogenid 0,5 bis 2 Moläquivalente, bezogen auf Amidocarbonsäure II, beträgt.6. The method according to claim 1, characterized in that the amount of Acid halide 0.5 to 2 molar equivalents, based on amidocarboxylic acid II, is. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Säurehalogenid 0,7 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf Amidocarbonsäure II, beträgt. 7. The method according to claim 1, characterized in that the amount of Acid halide 0.7 to 1.5 molar equivalents, based on amidocarboxylic acid II, is.   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Säurehalogenid 0,9 bis 1,4 Moläquivalente, bezogen auf Amidocarbonsäure II, beträgt.8. The method according to claim 1, characterized in that the amount of Acid halide 0.9 to 1.4 molar equivalents, based on amidocarboxylic acid II, is. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 25 bis 110°C arbeitet.9. The method according to claim 1, characterized in that one at 25 to 110 ° C works. 10. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend einen Amidosäurephenylester, hergestellt nach Anspruch 1.10. washing and cleaning agents containing an amido acid phenyl ester, produced according to claim 1.
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