DE19832784A1 - Continuous production of fatty acid esters from a biological source by contact with an inert catalyst - Google Patents
Continuous production of fatty acid esters from a biological source by contact with an inert catalystInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur präparativen Herstellung von Fettsäu reestern - zur Gewinnung von Fettsäuren, vorzugsweise mehrfach ungesättigten Fettsäuren (engl. PUFA) - aus biologischen Quellen durch eine kontinuierliche in situ-Extraktion-Reaktion-Chromatographie mit verdichteten Gasen.The invention relates to a method for the preparative production of fatty acid reesters - for the production of fatty acids, preferably polyunsaturated Fatty acids (PUFA) - from biological sources through a continuous in Situ extraction-reaction chromatography with compressed gases.
Das Interesse der Industrie an technischen Verfahren zur präparativen Herstel lung von Fettsäureestern, insbesondere von ernährungsphysiologisch wichtigen Fettsäureestern, vorzugsweise mehrfach ungesättigte Fettsäureestern, ist groß. Lip(o)ide enthalten Fettsäuren zumeist gebunden in Glyceriden (Mono-, Di-, Triglyceriden), Phosphatiden, Glykolipiden und Aminolipiden. Diese gebundenen Fettsäuren sowie freie native Fettsäuren und ihre Derivate unterscheiden sich zum einen in der Häufigkeit ihres Vorkommens in biologischen Quellen, zum an deren in ihrer Wirkung auf den menschlichen Organismus.The interest of the industry in technical processes for preparative manufacturing development of fatty acid esters, in particular of nutritionally important ones Fatty acid esters, preferably polyunsaturated fatty acid esters, are large. Lip (o) ide mostly contain fatty acids bound in glycerides (mono-, di-, Triglycerides), phosphatides, glycolipids and aminolipids. This bound Fatty acids and free native fatty acids and their derivatives differ on the one hand in the frequency of their occurrence in biological sources, on the other whose effect on the human organism.
Die Gewinnung von nativen Fettsäuren und ihren Derivaten aus biologischen Quellen erfolgt neben klassischer Lösemittelextraktion der entsprechenden Lip(o)ide, insbesondere durch Extraktion mit Hilfe verdichteter Gase (z. B. über kritisches Kohlendioxid, etc.). Diese als SFE (supercritical fluid extraction) be zeichnete Methode stellt unter Wahrung der biologischen Kompatibilität ein schonendes vielbeschriebenes Extraktionsverfahren dar, welches in der Routi neanalytik und in der Verfahrenstechnik Anwendung findet.The extraction of native fatty acids and their derivatives from biological In addition to classic solvent extraction, the corresponding sources are swollen Lip (o) ide, especially by extraction with the help of compressed gases (e.g. via critical carbon dioxide, etc.). This as SFE (supercritical fluid extraction) Drawn method sets while maintaining biological compatibility gentle extraction process described much, which in the routine neanalytics and process engineering.
Eine direkte chromatographische Trennung extrahierter Lip(o)ide in die einzelnen Triglyceride ist nicht durchführbar, da meist eine Permutation von zahlreichen natürlich vorkommenden Fettsäuren an den drei Positionen des Triglycerids zu einer Vielzahl von Verbindungen führt, die nur schwer chromatographisch zu trennen sind.A direct chromatographic separation of extracted lip (o) ide into the individual Triglycerides cannot be carried out, since mostly a permutation of numerous naturally occurring fatty acids at the three positions of the triglyceride leads to a multitude of compounds that are difficult to chromatographically are separate.
Daher erfolgt die Extraktion der Fettsäuren mittels einer vor- oder nachgestellten Reaktion durch Spaltung der Lip(o)ide in die einzelnen Fettsäuren mittels (katalytischer) Umesterung in die Ester niederer Alkohole oder mittels (katalytischer) Hydrolyse zu den freien Säuren, auch in Gegenwart eines ver dichteten Gases im Reaktionsmedium (SFR = supercritical fluid reaction).The extraction of the fatty acids is therefore carried out by means of a preceding or following one Reaction by splitting the lip (o) ide into the individual fatty acids (Catalytic) transesterification into the lower alcohol esters or by means of (Catalytic) hydrolysis to the free acids, even in the presence of a ver sealed gas in the reaction medium (SFR = supercritical fluid reaction).
Hierbei dienen als Katalysatoren organische Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, usw.) sowie feste Katalysatoren (z. B. Ionenaustauscherharze (C. Vieville, Z. Mouloungui, A. Gaset; Colloq.-Inst. Natl. Rech. Agron. (1995), 71 (Valorisations Non-Alimentraires des Grandes Productions Agricoles), 179-82.; saures Aluminiumoxid (B. W. Wenclawiak, M. Krappe, A. Otterbach; J. Chroma togr. A (1997), 785, 263-267)) oder Kombinationen davon (C. Vieville, Z. Mouloungui, A. Gaset; Ind. Eng. Chem. Res. (1993), 32(9), 2065-8).Organic acids (formic acid, acetic acid, Citric acid, etc.) and solid catalysts (e.g. ion exchange resins (C. Vieville, Z. Mouloungui, A. Gaset; Colloq.-Inst. Natl. Right Agron. (1995), 71 (Valorizations Non-Alimentraires des Grandes Productions Agricoles), 179-82 .; acidic alumina (B. W. Wenclawiak, M. Krappe, A. Otterbach; J. Chroma togr. A (1997), 785, 263-267)) or combinations thereof (C. Vieville, Z. Mouloungui, A. Gaset; Ind. Eng. Chem. Res. (1993), 32 (9), 2065-8).
Bekannt sind ebenfalls enzymatische Reaktionen mittels Lipasen, die entweder in Lösung oder immobilisiert die Fettspaltung durchführen mit anschließender Extraktion in Gegenwart überkritischer Gase (R. Hashizume, Y. Tanaka, H. Oo guchi, Y. Noguchi, T. Funada; JP-196722 und A. Marty, D. Combes, J. S. Con doret; Prog. Biotechnol. (1992), 8 (Biocatalysis in Non-conventional Media), 425-32).Also known are enzymatic reactions using lipases, which either perform the fat splitting in solution or immobilized with subsequent Extraction in the presence of supercritical gases (R. Hashizume, Y. Tanaka, H. Oo guchi, Y. Noguchi, T. Funada; JP-196722 and A. Marty, D. Combes, J.S. Con doret; Prog. Biotechnol. (1992), 8 (Biocatalysis in Non-conventional Media), 425-32).
Prinzipiell können die SFE und SFR Verfahren als kontinuierliches (continious flow) oder diskontinuierliches (batch) Verfahren ausgeführt werden.In principle, the SFE and SFR processes can be used as a continuous (continious flow) or batch process.
King et. al führen eine Extraktion und Umesterung in Gegenwart verdichteter Gase als diskontinuierliches Verfahren aus (J. W. King, J. E. France, J. M. Sny der; Fresenius J. Anal. Chem. (1992), 344, 474-478). Hierbei findet zuerst eine Extraktion von Lipiden aus einer biologischen Quelle (hier: Samenkörner) statt, mit daran anschließender Umesterung am Katalysator zu Methylestern. Der Aluminiumoxid-Katalysator wird mit Methanol physisorbiert. Es handelt sich hierbei um ein rein analytisches Verfahren zum Screening des Fettsäurespek trums und dient nicht der präparativen Darstellung von Fettsäureestern.King et. al carry out an extraction and transesterification in the presence of compressed Gases as a batch process from (J.W. King, J.E. France, J.M. Sny the; Fresenius J. Anal. Chem. (1992), 344, 474-478). Here one finds first Extraction of lipids from a biological source (here: seeds) instead, with subsequent transesterification on the catalyst to methyl esters. The Alumina catalyst is physisorbed with methanol. It is about a purely analytical method for screening the fatty acid spec trums and does not serve the preparative representation of fatty acid esters.
King et al. beschreiben eine nahezu quantitative Umsetzung (<98%) von Triglyceriden zu den Methylestern an immobilisierter Lipase, welches als konti nuierliches Verfahren durchgeführt wird. Hierbei werden Kornöl und als Modifier Methanol dem Kohlendioxid zugepumpt. Dies wird ebenfalls für konsistente biologische Quellen wie Sojaflocken ausgeführt (M. A. Jackson, J. W. King; J. Am. Oil. Chem. Soc. (1996), 73(3), 353-6).King et al. describe an almost quantitative implementation (<98%) of Triglycerides to the methyl esters on immobilized lipase, which as a continuous nuclear process is carried out. Here, grain oil and as a modifier Methanol pumped into the carbon dioxide. This will also be consistent biological sources such as soy flakes (M.A. Jackson, J.W. King; J. At the. Oil. Chem. Soc. (1996), 73 (3), 353-6).
Die Verwendung von Lipasen im kontinuierlichen Verfahren hat jedoch den Nachteil der zu geringen zeitlichen Umsatzrate.However, the use of lipases in the continuous process has the Disadvantage of the time turnover rate being too low.
Alle hier beschriebenen Ausführungen haben den Nachteil, daß sie eine räumli che Trennung von Extraktion und Reaktion aufweisen und somit keine in situ Voraussetzungen erfüllen. (Vgl. ebenfalls im Fall einer Veresterung JP 61261398, JP 07062385 A2 und im Fall einer Hydrolyse K. Fujita, M. Himi; Nippon Kagaku Kaishi (1995), (1)). Zudem liegt im Stand der Technik keine vor teilhafte kostengünstige Kombination von Reaktion, Extraktion und Chromato graphie vor.All versions described here have the disadvantage that they have a spatial have separation of extraction and reaction and therefore none in situ Meet prerequisites. (See also in the case of esterification JP 61261398, JP 07062385 A2 and in the case of hydrolysis K. Fujita, M. Himi; Nippon Kagaku Kaishi (1995), (1)). In addition, there is none in the prior art partial inexpensive combination of reaction, extraction and chromato graph before.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, ein Verfahren zur präparativen Her stellung von ungesättigten und gesättigten Fettsäureestern und deren selektiven Isolierung aus biologischen Quellen bereitzustellen.The present invention has for its object a method for preparative Her provision of unsaturated and saturated fatty acid esters and their selective Provide isolation from biological sources.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung und Isolie
rung von Fettsäureestern aus biologischen Quellen mittels einer kontinuierlichen
in-situ Extraktion-Reaktion-Chromatographie bereitgestellt wird. In Gegenwart
eines verdichteten Gasstromes und eines 0,5 bis 5%-igen C1-C5 Alkoholmodi
fier
The object is achieved in that a method for the production and isolation of fatty acid esters from biological sources is provided by means of a continuous in-situ extraction-reaction chromatography. In the presence of a compressed gas stream and a 0.5 to 5% C1-C5 alcohol modifier
- (a) erfolgt die Reaktion an einem inerten Katalysator in Kontakt mit der biologi schen Quelle; (a) the reaction takes place on an inert catalyst in contact with the biologi source;
- (b) erfolgt die Chromatographie der Reaktionsprodukte am inerten Katalysator aus (a), welcher chromatographische Retention aufweist und ausschließlich die Reaktionsprodukte desorbiert und eluiert;(b) the reaction products are chromatographed on an inert catalyst from (a), which has chromatographic retention and exclusively the reaction products are desorbed and eluted;
- (c) erfolgt die Extraktion der desorbierten und eluierten Reaktionsprodukte aus (b).(c) the desorbed and eluted reaction products are extracted from (b).
Das vorliegende Verfahren bringt Vorteile gegenüber bekannten Ausführungen:The present method has advantages over known designs:
Die hergestellten Reaktionsprodukte sind gesundheitlich und nahrungsmittel
chemisch unbedenklich, da
The reaction products produced are chemically harmless to health and food, because
- 1. bevorzugt Ethanol als Modifier und Reaktionspartner sowie1. Preferred ethanol as a modifier and reactant as well
- 2. festes inertes Aluminiumoxid als Katalysator/stationäre Phase und2. solid inert aluminum oxide as catalyst / stationary phase and
- 3. Kohlendioxid als Reaktions-/Extraktionsmedium bzw. mobile Phase verwen det werden. Weder die Edukte noch die Produkte kommen somit zu irgendei nem Zeitpunkt des Verfahrens mit toxischen Substanzen in Kontakt.3. Use carbon dioxide as the reaction / extraction medium or mobile phase be det. Neither the educts nor the products thus come to any in contact with toxic substances at the time of the procedure.
Kohlendioxid dient als Schutzgasatmosphäre zur Verhinderung von Oxidationen und der schonenden Extraktion und Eluation.Carbon dioxide serves as a protective gas atmosphere to prevent oxidation and gentle extraction and elution.
Im Gegensatz zu den erwähnten Verfahren ist im vorliegenden Fall die Toxizität der verwendeten Stoffe so gering, daß diese bedenkenlos zur Herstellung von Nahrungsmittelzusatzstoffen oder Pharmaprodukten herangezogen werden kön nen.In contrast to the methods mentioned, the toxicity is in the present case of the substances used so low that they can be used for the production of Food additives or pharmaceutical products can be used nen.
Die Reaktionsprodukte fallen in reiner Form als Substanz oder in hoher Konzen tration in einem geeigneten Lösemittel an und können leicht weiterverarbeitet werden. Zudem werden die Reaktionsprodukte in dem erfindungsgemäßen Ver fahren von den Edukten, den Zwischen- bzw. Nebenprodukten selektiv abge trennt.The reaction products fall in pure form as a substance or in high concentrations tration in a suitable solvent and can be easily processed become. In addition, the reaction products in the Ver selectively depart from the educts, the intermediate or by-products separates.
Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden. Bei flüssigen Edukten kann eine Zuspeisung in das Fließsystem erfolgen. The process can be carried out continuously. With liquid educts can be fed into the flow system.
Aufgrund der vorzugsweisen Verwendung des kostengünstigen Aluminiumoxids als inerter Katalysator/stationäre Phase ist ein wirtschaftlich sinnvoller, groß technischer, präparativer Maßstab durchführbar.Due to the preferred use of the inexpensive aluminum oxide as an inert catalyst / stationary phase is an economically sensible, large technical, preparative scale feasible.
Die biologische Quelle kann direkt eingesetzt werden. Eine Limitierung der Men ge an Biomasse aus der biologischen Quelle ist nicht erforderlich und daher für eine großtechnische Nutzung geeignet.The biological source can be used directly. A limitation of the men biomass from the biological source is not required and therefore for large-scale use is suitable.
Das Verfahren vereint und kombiniert die Verfahrensstufen Extraktion, Reaktion und Chromatographie zu einer funktionellen Einheit und kann daher die Kosten für eine großtechnische Nutzung senken.The process combines and combines the process steps extraction, reaction and chromatography into a functional unit and can therefore reduce costs lower for large-scale use.
Durch die Führung des Verfahrens als kontinuierliches Fließsystem, wird das gewünschte Produkt permanent dem Reaktionsgleichgewicht entzogen und er laubt eine theoretische Ausbeute von nahezu 100%. Dies ist in einem diskonti nuierlichen (Batch) Verfahren oder durch klassische organische Umesterung unmöglich.By running the process as a continuous flow system, this becomes desired product permanently withdrawn from the reaction equilibrium and he leaves a theoretical yield of almost 100%. This is in a discount Nuclear (batch) processes or by classic organic transesterification impossible.
"In situ-Extraktion-Reaktion-Chromatographie" im Sinne dieser Erfindung bedeu tet, daß an Ort und Stelle die Fettsäureester aus der biologischen Quelle durch eine Reaktion bereitgestellt, chromatographiert und extrahiert werden."In situ extraction-reaction chromatography" in the sense of this invention meaning tet that through the fatty acid esters from the biological source a reaction can be provided, chromatographed and extracted.
Hierzu bedarf es eines spezifischen Katalysators, der an Ort und Stelle mit der biologischen Quelle verrieben und/oder vermengt wird, und die Spaltung der Lip(o)ide unter Reaktion (Umesterung) mit einem Alkohol zum Fettsäureester katalysiert. Zudem dient der Katalysator als stationäre Phase in der die herge stellten Fettsäureester selektiv vom Katalysator desorbiert und in Gegenwart des verdichteten Gases eluiert werden. Daher muß der erfindungsgemäße Ka talysator eine chromatographische Retention aufweisen, bei welcher nicht das Produkt adsorbiert.This requires a specific catalytic converter that works with the on-site biological source is triturated and / or mixed, and the cleavage of the Lip (o) ide under reaction (transesterification) with an alcohol to the fatty acid ester catalyzed. In addition, the catalyst serves as a stationary phase in which the put fatty acid esters selectively desorbed from the catalyst and in the presence of the compressed gas are eluted. Therefore, the Ka according to the invention have a chromatographic retention in which not the Product adsorbed.
Die erfindungsgemäßen Parameter (Bedingungen) sind so gewählt, daß die Lip(o)ide auf dem Katalysator verbleiben und selektiv die Fettsäureester eluiert werden. Diese spezifischen Parameter werden in den Beispielen erläutert. The parameters (conditions) according to the invention are selected so that the Lip (o) ide remain on the catalyst and selectively elute the fatty acid esters become. These specific parameters are explained in the examples.
Das erfindungsgemäße Verfahren der in situ-Reaktion-Extraktion- Chromatogra phie wird als kontinuierliches Verfahren ausgeführt. Es kann ebenfalls synonym vom Begriff "(continious) Batch Flow Verfahren" Gebrauch gemacht werden. Im Sinne dieser Erfindung wird der Begriff kontinuierliches Verfahren als Durch flußystem verstanden, in dem unter fortwährender Reaktion im Gas-/Modifierstrom die Reaktionsprodukte an der festen oder konsistenten biolo gischen Quelle in Kontakt mit dem inerten Katalysator chromatographiert und extrahiert werden. Eine flüssige biologische Quelle kann dem Gas/Ethanol Strom zugegeben werden und gewährleistet ein kontinuierliches Verfahren.The inventive method of in situ reaction extraction Chromatogra phie is carried out as a continuous process. It can also be synonymous the term "(continuous) batch flow method" can be used. in the For the purposes of this invention, the term continuous process is referred to as through understood flow system, in which under constant reaction in Gas / modifier stream the reaction products on the solid or consistent biolo chromatic source in contact with the inert catalyst and be extracted. A liquid biological source can be the gas / ethanol stream be added and ensures a continuous process.
Der Begriff "verdichtete Gase" im Sinne dieser Erfindung umfaßt flüssige, über kritische sowie zweiphasige bzw. subkritische Gase oder Gasgemische. Es wer den hier ausdrücklich die Gase einbezogen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der SFE- und SFR-Technik bekannt sind. Insofern dient das verdichtete Gas zur Extraktion und wird als Reaktionsmedium verwendet. Im Sinne dieser Erfindung dient das Gas auch als mobile Phase und wird als Extraktionsmedium verwen det. Besonders bevorzugt ist verdichtetes Kohlendioxid.The term "compressed gases" in the sense of this invention includes liquid, over critical and two-phase or subcritical gases or gas mixtures. It who which here expressly includes the gases that are known to those skilled in the art the SFE and SFR technology are known. In this respect, the compressed gas is used for Extraction and is used as the reaction medium. In the sense of this invention the gas also serves as a mobile phase and is used as an extraction medium det. Compressed carbon dioxide is particularly preferred.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet "Modifier" ein Zusatzstrom in Gegenwart des verdichteten Gases. Im Rahmen dieser Erfindung werden 0,5-5 Vol.-% an niederen Alkoholen eingesetzt. Bevorzugt ist ein Ethanol-Modifier von 0,5-5 Vol.-%. Besonders bevorzugt sind 1 Vol.% Ethanol, vorzugsweise technischer Etha nol. Im Sinne dieser Erfindung dient der Modifier als Reaktant zur Umesterung von Lip(o)iden am inerten Katalysator.For the purposes of this invention, “modifier” means an auxiliary stream in the presence of the compressed gas. Within the scope of this invention, 0.5-5% by volume are added lower alcohols used. An ethanol modifier of 0.5-5% by volume is preferred. 1% by volume of ethanol, preferably technical grade etha, is particularly preferred nol. For the purposes of this invention, the modifier serves as a reactant for the transesterification of lip (o) iden on the inert catalyst.
Im Sinne dieser Erfindung sind Fettsäureester erhältlich aus allen verzweigten und unverzweigten Fettsäuren sowie Fettsäurederivate, wie Hydroxifettsäuren, welche eine Kohlenstoffkette von mindestens 12 C-Atomen aufweisen. Bevor zugt sind Fettsäurester als Fettsäureethylester, da der zur Herstellung benötigte Alkohol von den niederen Alkoholen die geringste Toxizität aufweist. Die Erfin dung ist ausführbar für unverzweigte oder verzweigte C1-C5 Alkohole. For the purposes of this invention, fatty acid esters are obtainable from all branched and unbranched fatty acids and fatty acid derivatives such as hydroxy fatty acids, which have a carbon chain of at least 12 carbon atoms. Before are fatty acid esters as fatty acid ethyl esters, since the one required for the production Alcohol has the lowest toxicity of the lower alcohols. The Erfin can be used for unbranched or branched C1-C5 alcohols.
Edukte sind vorzugsweise Lip(o)ide aus biologischen Quellen und andere ge bundene Fettsäuren; Reaktionsprodukte sind Fettsäureester. Da vorzugsweise Ethanol als Reaktant und Modifier für die Reaktion (Umesterung) verwendet wird, werden vorzugsweise Fettsäureethylester erhalten. Selbstverständlich werden freie Fettsäuren und ihre Salze in den biologischen Quellen in ihre Fett säureester überführt.Educts are preferably lip (o) ide from biological sources and other ge bound fatty acids; Reaction products are fatty acid esters. Because preferably Ethanol used as reactant and modifier for the reaction (transesterification) fatty acid ethyl esters are preferably obtained. Of course Free fatty acids and their salts in the biological sources are in their fat acid ester transferred.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet vollständige Umsetzung die Überführung aller in den Edukten enthaltenen Fettsäuren in die entsprechenden Fettsäu reethylester unter fortwährendem Verbleib (Adsorption) nicht abreagierter Eduk te auf dem inerten Katalysator.In the context of this invention, complete implementation means the transfer all fatty acids contained in the educts into the corresponding fatty acid reethylester with continued retention (adsorption) of unreacted eduke te on the inert catalyst.
Inerter Katalysator im Sinne dieser Erfindung bedeutet, daß dieser Katalysator in Kontakt mit der biologischen Quelle zum einen die Reaktion (Umesterung) in die Reaktionsprodukte beschleunigt und zum anderen als stationäre Phase dient. Hierzu muß der Katalysator chromatographische Retention aufweisen. Der Ka talysator darf auf die biologische Quelle nicht toxisch wirken und steht daher der Reaktion inert zur Verfügung. Als vorteilhaft und kostengünstig hat sich handelsüblicher Aluminiumoxid erwiesen, welcher zudem mit der biologischen Quelle leicht vermengt und/oder verrieben werden kann.Inert catalyst in the sense of this invention means that this catalyst in Contact with the biological source on the one hand the reaction (transesterification) in the Reaction products accelerated and also serves as a stationary phase. For this, the catalyst must have chromatographic retention. The Ka talysator must not have a toxic effect on the biological source and therefore stands available for the reaction. Has proven to be advantageous and inexpensive commercial aluminum oxide has been proven, which also with the biological Source can easily be mixed and / or rubbed.
Im Prinzip kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede beliebige biologische Quelle verwendet und eingesetzt werden. Vorteilhaft sind selbstverständlich biologische Quellen, die reich sind an nativen Fettsäuren als solche oder in Form von Fettsäureestern, insbesondere als Lip(o)ide. Werden mehrfach ungesättigte Fettsäuren gewünscht, so sind entsprechende biologische Quellen einzusetzen. Der Begriff biologische Quelle ist daher bevorzugt auf leicht kultivierbare Mikro organismen anzuwenden. Hierbei vorzugsweise Mikroorganismen mit einem ho hen Gehalt an ungesättigten, bevorzugt sind hochungesättigte Fettsäuren (PUFA), die leicht aufgeschlossen werden können. Sei es chemisch, enzyma tisch, vorzugsweise jedoch mechanisch. Besonders bevorzugt sind Mikroorga nismen mit einem Fettsäurespektrum, welches überwiegend eine oder nur einige wenige gebundene oder native Fettsäuren enthalten. Hier kommen vorzugswei se Organismen, wie folgt, in Betracht:In principle, any biological Source used and used. Of course, advantageous biological sources that are rich in native fatty acids as such or in form of fatty acid esters, especially as lip (o) ide. Become polyunsaturated If fatty acids are desired, appropriate biological sources should be used. The term biological source is therefore preferred for easily cultivable micro to use organisms. Here, preferably microorganisms with a ho hen content of unsaturated, preferred are highly unsaturated fatty acids (PUFA) that can be easily unlocked. Be it chemical, enzyma table, but preferably mechanically. Microorga are particularly preferred nisms with a fatty acid spectrum, which predominantly one or only a few contain few bound or native fatty acids. Here come preferentially organisms, as follows:
(Als zugrundeliegende Systematik für die Gruppe 1: Handbook of Protoctista, Margulis, Corliss, Melkonian, Chapman, Jones & Bartlett Publishers, Boston (1990) und für die Gruppe 2; Industrial Applications of Single Cell Oils, Kyle & Ratledge, American Oil Chemist, Society, Champaign, Illinois, 1992)(As the underlying system for Group 1: Handbook of Protoctista, Margulis, Corliss, Melkonian, Chapman, Jones & Bartlett Publishers, Boston (1990) and for group 2; Industrial Applications of Single Cell Oils, Kyle & Ratledge, American Oil Chemist, Society, Champaign, Illinois, 1992)
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- Phylum: Ciliophora
Gattung: Tetrahymena, Colpidium, Parauronema, Paramecium- Phylum: Ciliophora
Genus: Tetrahymena, Colpidium, Parauronema, Paramecium -
- Phylum: Labyrinthulomycota
Gattung: Ulkenia, Thraustochytrium, Schizochytrium- Phylum: Labyrinthulomycota
Genus: Ulkenia, Thraustochytrium, Schizochytrium -
- Phylum: Dinoflagellata
Gattung: Crypthecodinium, Gymnodinium, Gonyoaulax- Phylum: Dinoflagellata
Genus: Crypthecodinium, Gymnodinium, Gonyoaulax -
- Phylum: Euglenida
Gattung: Euglena- Phylum: Euglenida
Genus: Euglena -
- Phylum: Bacillariophyta
Gattung: Nitzschia, Navicula, Cyclotella- Phylum: Bacillariophyta
Genus: Nitzschia, Navicula, Cyclotella
Gattung: Mortierella, Cunninghamella, Mucor, PhytiumGenus: Mortierella, Cunninghamella, Mucor, Phytium
Gattung: Butyrivibrio, Lactobacillus. Genus: Butyrivibrio, Lactobacillus.
Fig. 1 beschreibt den schematischen Aufbau und Anordnung der funktionellen Einheiten, wobei die Begriffe folgende angegebene Bedeutung haben: Fig. 1 illustrates the schematic construction and arrangement of the functional units, the terms below have the meaning given:
"Aluminiumoxid": Stahlkammer gefüllt mit Aluminiumoxid. Ort der in situ-Ex traktion-Reaktion-Chromatographie."Alumina": steel chamber filled with alumina. Place of in situ ex traction-reaction chromatography.
"Restriktor": Ventil oder enge Kapillare, die einem strömendem Medium einen Widerstand entgegensetzt und das Drucksystem reguliert in Gegenwart der "CO2-", "Proben-", "Ethanol"-pumpe."Restrictor": valve or narrow capillary that unites a flowing medium Opposing resistance and regulating the pressure system in the presence of "CO2", "sample", "ethanol" pump.
Weitere Parameter sind den Beispielen zu entnehmen.Further parameters can be found in the examples.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung ohne dieselben auf die Erfindung zu beschränken und geben insbesondere die Bedingungen an, bei de nen eine selektive Extraktion der hergestellten Fettsäureester erreicht werden kann.The following examples are intended for further explanation without the same to the To limit the invention and in particular specify the conditions at which a selective extraction of the fatty acid esters produced can be achieved can.
Druck: 70-400 bar
Fluß: 0,5-4 ml/min
Temperatur: 40-150°C
Alkohol: 0,5 vol% bis 5 vol% Ethanol
Katalysator/Trennmedium: 7 g Aluminiumoxid A zur Säulenchromatographie
(ICN, sauer, Aktivität I) (eventuell auch anderes, z. B. basisch, neutral, belegt
mit Säuren, verschiedene Korngrößen oder auch auf Kieselgel-, Zirkonoxid- oder
sonstiger Basis) Pressure: 70-400 bar
Flow: 0.5-4 ml / min
Temperature: 40-150 ° C
Alcohol: 0.5 vol% to 5 vol% ethanol
Catalyst / separation medium: 7 g aluminum oxide A for column chromatography (ICN, acidic, activity I) (possibly also other, e.g. basic, neutral, coated with acids, different grain sizes or also on silica gel, zirconium oxide or other basis)
Im unteren Chromatogramm der Fig. 2 ist die Analyse (an Aminopropylphase 4,6 × 500 mm, 10 µm; 5% Ethanol als Modifier, 150 bar 40°C) der aus dem Sy stem während des Prozesses stammenden Substanzen zu erkennen. Es wird unter den gegebenen Bedingungen (1% EtOH) nur der Ethylester dem System entnommen. Das obere Chromatogramm zeigt die dem System entnommenen Substanzen bei Zuspeisung von 10% EtOH. Unter diesen Bedingungen werden alle Substanzen (außer Glycerin) aus dem System eluiert. Dies kommt dem Ab bruch der Reaktion gleich. Man erkennt Peaks für den Ethylester, das Triglycerid und die entsprechenden Mono- und Diglyceride.In the lower chromatogram of FIG. 2, the analysis (on aminopropyl phase 4.6 × 500 mm, 10 μm; 5% ethanol as modifier, 150 bar 40 ° C.) of the substances originating from the system during the process can be seen. Under the given conditions (1% EtOH) only the ethyl ester is removed from the system. The upper chromatogram shows the substances removed from the system with the addition of 10% EtOH. Under these conditions, all substances (except glycerin) are eluted from the system. This is equivalent to aborting the reaction. You can see peaks for the ethyl ester, the triglyceride and the corresponding mono- and diglycerides.
Dieses Beispiel wurde unter folgenden Bedingungen ausgeführt:
Gerät: HEWLETT-PACKARD SFE Module 7680T
Probe: Triolein (97% TLC), Fluka
Extraktionskammer/Reaktor: ca. 0,2 g Probe
ca. 7 g Aluminiumoxid A zur Säulen
chromatographie (ICN, sauer, Aktivität I)This example was run under the following conditions:
Device: HEWLETT-PACKARD SFE Module 7680T
Sample: Triolein (97% TLC), Fluka
Extraction chamber / reactor: approx. 0.2 g sample approx. 7 g aluminum oxide A for column chromatography (ICN, acidic, activity I)
Druck: 200 bar
Fluß: 4,0 ml/min (Fluid)
Modifier: 1 vol% EtOH
Temperatur: 80°C
Falle: Falle mit Glaskugeln (0,25-0,5 mm);
Extraktionsdauer: 2 Minuten statisch; 10 Minuten dynamisch; danach Spülung
der Falle mit n-Heptan (etwa 1 ml), davon 8 Wiederholungen; anschließend Re
aktionsabbruch durch Extraktion aller Substanzen (außer Glycerin) unter glei
chen Bedingungen, jedoch mit 10% EtOH, 60 Minuten.Pressure: 200 bar
Flow: 4.0 ml / min (fluid)
Modifier: 1 vol% EtOH
Temperature: 80 ° C
Trap: trap with glass balls (0.25-0.5 mm);
Extraction time: 2 minutes static; 10 minutes dynamic; then rinse the trap with n-heptane (about 1 ml), including 8 repetitions; then reaction termination by extraction of all substances (except glycerol) under the same conditions, but with 10% EtOH, 60 minutes.
Claims (8)
- (a) die Reaktion an einem inerten Katalysator in Kontakt mit der biologischen Quelle erfolgt;
- (b) die Chromatographie der Reaktionsprodukte am inerten Katalysator aus (a), welcher chromatographische Retention aufweist, erfolgt und ausschließlich die Reaktionsprodukte desorbiert und eluiert;
- (c) die Extraktion der desorbierten und eluierten Reaktionsprodukte aus (b) er folgt.
- (a) the reaction is carried out on an inert catalyst in contact with the biological source;
- (b) the reaction products are chromatographed on the inert catalyst from (a) which has chromatographic retention and only the reaction products are desorbed and eluted;
- (c) the extraction of the desorbed and eluted reaction products from (b) follows.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19832784A DE19832784A1 (en) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | Continuous production of fatty acid esters from a biological source by contact with an inert catalyst |
| EP99938281A EP1102859A1 (en) | 1998-07-22 | 1999-07-17 | METHOD FOR OBTAINING FATTY ACIDS FROM BIOMASS BY COMBINED $i(IN-SITU) EXTRACTION, REACTION AND CHROMATOGRAPHY USING COMPRESSED GASES |
| PCT/EP1999/005107 WO2000005395A1 (en) | 1998-07-22 | 1999-07-17 | Method for obtaining fatty acids from biomass by combined in-situ extraction, reaction and chromatography using compressed gases |
| JP2000561341A JP2002521030A (en) | 1998-07-22 | 1999-07-17 | Production scale production of fatty acids from biomass by extraction, reaction and chromatography in the same apparatus using compressed gas |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403345B1 (en) | 1999-01-27 | 2002-06-11 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg | Obtainment of γ-linolenic acid from protozoa of the genus colpidium |
| US8921069B2 (en) | 2005-06-07 | 2014-12-30 | Dsm Nutritional Products Ag | Eukaryotic microorganisms for producing lipids and antioxidants |
| US9023616B2 (en) | 2006-08-01 | 2015-05-05 | Dsm Nutritional Products Ag | Oil producing microbes and method of modification thereof |
| US9873880B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-01-23 | Dsm Nutritional Products Ag | Engineering microorganisms |
-
1998
- 1998-07-22 DE DE19832784A patent/DE19832784A1/en not_active Ceased
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fresenius & Anal Chem. (1992)344:474-478 * |
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| US8921069B2 (en) | 2005-06-07 | 2014-12-30 | Dsm Nutritional Products Ag | Eukaryotic microorganisms for producing lipids and antioxidants |
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| US10435725B2 (en) | 2005-06-07 | 2019-10-08 | Dsm Nutritional Products Ag | Eukaryotic microorganisms for producing lipids and antioxidants |
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