DE19828639A1

DE19828639A1 - Production of abrasion resistant printed profiled silicone parts

Info

Publication number: DE19828639A1
Application number: DE19828639A
Authority: DE
Inventors: Thomas Naumann; Stephan Kirchmeyer
Original assignee: GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1998-06-27
Filing date: 1998-06-27
Publication date: 1999-12-30
Also published as: WO2000000355A1

Abstract

Printed profiled silicone parts of high abrasion resistance can be obtained in a 3-step process involving: (1) surface activation of the profiled silicone part, (2) application of a printing paste based on polyurethane, and (3) heat treatment. An Independent claim is included for abrasion-resistant printed profiled silicone parts obtained as above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung abriebfest bedruckter Siliconformteile und die nach diesem Verfahren erhältlichen Siliconformteile.The present invention relates to a method for producing abrasion-resistant printed Silicone moldings and the silicone moldings obtainable by this process.

Es ist bekannt, daß Formteile aus Siliconkautschuk, sogenannte Siliconformteile wie z. B. Schalt- und Tastaturmatten, die mit Druckpasten auf Basis von Siliconkau tschuk bedruckt wurden, eine geringe Abriebfestigkeit haben. Aus diesem Grunde werden oft sogenannte Topcoats auf Basis von Siliconkautschuken, Polyurethanen oder anderen organischen Bindemitteln per Sprühverfahren aufgebracht und durch thermische Behandlung gehärtet.It is known that molded parts made of silicone rubber, so-called silicone molded parts such as e.g. B. Switch and keyboard mats with printing pastes based on silicone rubber chuk were printed, have a low abrasion resistance. For this reason are often so-called topcoats based on silicone rubbers, polyurethanes or other organic binders applied by spraying and through thermal treatment hardened.

Der Hauptnachteil des Sprühverfahrens besteht darin, daß beim Auftrag nur geringe Teile des Decklacks an die gewünschte Stelle gelangen und große Teile als soge nannter Overspray verlorengehen. Dies ist aus Kostengründen unerwünscht. Zudem weist das Sprühverfahren den Nachteil auf, daß es sich nur sehr aufwendig und mit hohen Kosten automatisieren läßt.The main disadvantage of the spraying process is that when applied, only a small amount Parts of the top coat reach the desired location and large parts as so-called called overspray get lost. This is undesirable for cost reasons. In addition the spraying process has the disadvantage that it is only very complex and with automates high costs.

Sieb- und Tamponprintverfahren können mit relativ geringen Investitionskosten au tomatisiert werden. Als nachteilig wurde bislang erachtet, daß mit Hilfe der bisheri gen Topcoats nur geringe Schichtdicken realisiert werden konnten, die nur eine ge ringe Abriebfestigkeit aufweisen.Screen and pad printing processes can also be done with relatively low investment costs be automated. So far it has been considered disadvantageous that with the help of the previous i Only small layer thicknesses could be realized compared to top coats, which only rings have abrasion resistance.

Es bestand daher ein großes Interesse an einem Verfahren zur Herstellung be druckter Siliconformteile, welches leicht und mit geringem Investitionsaufwand zu automatisieren ist, und welches gleichzeitig bedruckte Siliconformteile mit hoher Ab riebfestigkeit liefert. There was therefore a great interest in a method for producing be printed silicone molded parts, which is easy and with little investment automate, and which at the same time printed silicone moldings with high ab provides friction resistance.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch ein dreistufiges Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten
It has now surprisingly been found that by a three-stage process with the following process steps

1. surface activation of the silicone molding,
2. Printing on a printing paste based on polyurethanes and
3. thermal treatment

bedruckte Siliconformteile mit hoher Abriebfestigkeit erhalten werden können.printed silicone moldings with high abrasion resistance can be obtained.

Dies war überraschend, da aufgrund bisheriger Erfahrungen davon ausgegangen werden mußte, daß nur durch Auftragen von Filmen mit hoher Schichtdicke Form körper mit ausreichender Abriebfestigkeit erzeugt werden können, die dann mit einem unerwünschten harten Griff behaftet sind (d. h. beim Anfassen fühlt sich der Aufdruck unangenehm hart an). Dies ist jedoch nicht der Fall. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile sind außerordentlich abriebfest und weisen zudem einen hervorragenden Griff auf. Das Verfahren ist zu dem leicht und mit geringem Investitionsaufwand zu automatisieren.This was surprising, given the experience so far had to be that only by applying films with a high layer thickness body with sufficient abrasion resistance can be generated, which then with have an undesirable hard grip (i.e. when you touch it, you feel it Imprint uncomfortably hard). However, this is not the case. The after Molded parts produced according to the invention are extraordinary abrasion-resistant and also have an excellent grip. The procedure is closed easy to automate and with little investment.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung abriebfest be druckter Siliconformteile, wobei auf ein Siliconformteil nach Oberflächenaktivierung eine Druckpaste auf der Basis von Polyurethanen aufgedruckt wird und das Formteil anschließend thermisch behandelt wird.The invention therefore relates to a method for producing abrasion-resistant printed silicone molded parts, with a silicone molded part after surface activation a printing paste is printed on the basis of polyurethanes and the molded part is then thermally treated.

Alle dem Fachmann bekannten Siliconformteile sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar. Solche Siliconformteile sind z. B. herstellbar aus Massen, wel che als Grundpolymere Polyorganosiloxane, vorzugsweise Polydiorganosiloxane wie Polydimethyl- und -Polydiphenylsiloxane, enthalten und zusätzlich Vernetzungsre aktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Als solche Gruppen kommen vorwiegend H-Atome, Hydroxyl- und Vinylgruppen in Betracht, die sich an den Kettenenden be finden können, aber auch in die Kette eingebaut sein können. Die Massen enthalten häufig Füll- und Verstärkungsstoffe wie z. B. Kieselsäure sowie weitere Zusatzmittel, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der zu vernetzen den Massen beeinflussen kann.All of the silicone moldings known to those skilled in the art are in the inventive Procedure can be used. Such silicone moldings are e.g. B. producible from masses, wel che as base polymers polyorganosiloxanes, preferably polydiorganosiloxanes such as Polydimethyl- and -Polydiphenylsiloxane, contain and additionally crosslinking promotions have accessible groups. As such groups come predominantly H atoms, hydroxyl and vinyl groups, which are located at the chain ends can find, but can also be built into the chain. The masses included often fillers and reinforcing materials such. B. silica and other additives, their type and quantity to network the mechanical and chemical behavior of the can influence the masses.

Als weitere Zusatzmittel kommen vorzugsweise Vernetzungskatalysatoren wie orga nische Peroxide und Metallverbindungen (z. B. Platinverbindungen wie Hexachloro platinsäure oder Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat), Alterungsschutzmittel, Bakterizide, Fungizide, Verarbeitungshilfsmittel wie Gleitmittel, anorganische und organische Pigmente in Betracht. Die Siliconformteile werden aus den Massen nach dem Fachmann bekannten Verfahren üblicherweise durch Erhitzen in geeigneten Geräten, z. B. geheizten Formen, Spritzgußmaschinen oder Extrudern, hergestellt.Crosslinking catalysts such as orga are preferably used as additional additives African peroxides and metal compounds (e.g. platinum compounds such as hexachloro platinic acid or tin compounds such as dibutyltin dilaurate), anti-aging agents, Bactericides, fungicides, processing aids such as lubricants, inorganic and organic pigments into consideration. The silicone molded parts are made from the masses processes known to the person skilled in the art usually by heating in suitable Devices, e.g. B. heated molds, injection molding machines or extruders.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Siliconformteile können ober flächenmodifiziert sein, beispielsweise durch Aufbringen von Beschichtungen oder Bedruckungen auf der Basis von Siliconen. Die Beschichtungen oder Bedruckungen zugrunde liegenden Massen sind prinzipiell diejenigen, die auch den Formkörpern zugrunde liegen. Sie können farbgebende Mittel und zusätzliche Hilfsmittel wie z. B. Verlaufs-, Netz- und Dispergierhilfsmittel oder Lösungsmittel zur Einstellung ge wünschter Viskositäten, z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro panol und Butanol, Ketone wie Aceton und Butanon, Ester wie Butylacetat und Me thoxypropylacetat, aromatische Lösemittel wie Toluol und Xylol und aliphatische Lö sungsmittel wie Hexan und Lackbenzin enthalten.The silicone moldings that can be used in the process according to the invention can be above be surface-modified, for example by applying coatings or Silicon-based printing. The coatings or prints underlying masses are principally those that are also the shaped bodies underlie. You can colorants and additional tools such. B. Leveling, wetting and dispersing agents or solvents for adjustment ge desired viscosities, e.g. B. alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopro panol and butanol, ketones such as acetone and butanone, esters such as butyl acetate and Me thoxypropyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene and aliphatic solvents contain solvents such as hexane and mineral spirits.

Der erste Schritt des Verfahrens, die Oberflächenaktivierung, dient hauptsächlich dazu, die Oberflächenrauhigkeit des Siliconformteils - und somit auch die Bindungs kraft zwischen dem Siliconformteil und der Druckpaste - zu erhöhen. Die Aktivierung kann z. B. durch Behandlung mit Lösungsmitteln; Behandlung mit alkalischen Lö sungen wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid in Wasser oder geeigneten organi schen Lösungsmitteln; Behandlung mit Oxidationsmitteln; mechanisches Aufrauhen z. B. durch Schleifen; und Behandlung mit Flammen, Plasma- oder Corona-Entla dungen erfolgen. Bevorzugte Oberflächenaktivierungsverfahren sind die Behandlung mit Flammen (Gasbeflammung) und Corona-Entladungen. The first step in the process, surface activation, serves mainly the surface roughness of the silicone molded part - and thus the bond force between the molded silicone part and the printing paste - to increase. The activation can e.g. B. by treatment with solvents; Treatment with alkaline solution songs such as B. sodium or potassium hydroxide in water or suitable organi solvents; Treatment with oxidizing agents; mechanical roughening e.g. B. by grinding; and treatment with flame, plasma or corona discharge endings. Treatment is the preferred method of surface activation with flames (gas flames) and corona discharges.

Druckpasten auf der Basis von Polyurethanen im Sinne der Erfindung sind Druckpa sten, die neben hydroxylfunktionellen Komponenten isocyanatfunktionelle Kompo nenten enthalten. Durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen werden Urethangruppen gebildet.Printing pastes based on polyurethanes in the sense of the invention are printing pastes most, in addition to hydroxyl-functional components, isocyanate-functional compo included. By reacting the hydroxyl groups with the isocyanate groups urethane groups are formed.

Die Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen ist dem Fachmann be kannt und ist z. B. in Houben-Weyl-Methoden der organischen Chemie, Band E 20 "Makromolekulare Stoffe", Herausgeber H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, beschrieben.The reaction of hydroxyl groups with isocyanate groups is known to the person skilled in the art knows and is z. B. in Houben-Weyl methods of organic chemistry, volume E 20 "Macromolecular Substances", edited by H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York.

Bevorzugt handelt es sich bei den Druckpasten auf Basis von Polyurethanen um vernetzende Zusammensetzungen aus
Printing pastes based on polyurethanes are preferably crosslinking compositions

a) 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 90 wt .-%, polyols with an average Molecular weight (Mn) from 200 to 5000, which is the average (under "average" in the present invention to understand the number average) at least 2 Have hydroxyl groups per molecule,
b) 95 to 5 wt .-% polyisocyanates, the average of at least 2 isocyanate groups have per molecule (number average)
c) 0 to 5% by weight of matting agent,
d) 0 to 50 wt .-% organic solvent and
e) 0 to 5% by weight of other customary auxiliaries.

Die in der Druckpaste auf Basis von Polyurethanen eingesetzten Polyole a) weisen ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 5000, vorzugsweise von 500 bis 2000 und im Mittel mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül auf, das mittlere Mo lekulargewicht kann mittels der Gelpermeation- oder Teilchenausschlußchromato graphie bestimmt werden. Als Polyole werden dabei bevorzugt Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyacrylate und Polyacrylatpolyole verwendet. Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadiene sind geeignet.The polyols a) used in the printing paste based on polyurethanes have an average molecular weight (Mn) of 200 to 5000, preferably 500 to 2000 and on average at least 2 hydroxyl groups per molecule, the middle Mo molecular weight can be determined by means of gel permeation or particle exclusion chromatography graph can be determined. Hydroxyl groups are preferred as polyols containing polyesters, polyethers, polycarbonates, polyester amides, polyacrylates and Polyacrylate polyols used. Polybutadienes also containing hydroxyl groups are suitable.

Geeignete Polyester sind z. B. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vor zugsweise von zweiwertigen Alkoholen, die gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen enthalten können, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbon säuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und sie können durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein.Suitable polyesters are e.g. B. the implementation products of multivalent preferably of dihydric alcohols, which may additionally be trihydric May contain alcohols with polyvalent, preferably dihydric carbon acids or their esterifiable derivatives. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and they can be substituted by halogen atoms and / or unsaturated.

Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, En domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fu marsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren (gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren) Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäurebisglykolester genannt.Examples of such carboxylic acids and their derivatives are succinic acid, Adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthal acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, En domethylene tetrahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, Fu Martic acid, dimerized and trimerized unsaturated fatty acids (optionally in Mixture with monomeric unsaturated fatty acids) dimethyl terephthalate and called terephthalic acid bisglycol esters.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, 1,1,1-Tris- (hydroxymethyl)ethan, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polyethylenglykole, Di- und höhe re Polypropylenglykole und Di- und höhere Polybutylenglykole. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxyca pronsäure, sind einsetzbar. Es können jedoch auch die aus der Fettchemie bekann ten hydroxylfunktionellen Polyester wie z. B. Rizinusöl und dessen Umesterungs produkte verwendet werden.Suitable polyhydric alcohols are e.g. B. ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4- and 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, di, tri, tetra and higher polyethylene glycols, di and higher re polypropylene glycols and di- and higher polybutylene glycols. Also made of polyester Lactones, e.g. B. ε-caprolactone, or from hydroxycarboxylic acids, e.g. B. ω-Hydroxyca pronic acid, can be used. However, it can also be known from fat chemistry ten hydroxyl-functional polyester such. B. castor oil and its transesterification products are used.

Geeignete Polyether können z. B. durch Polymerisation von Epoxiden (wie Ethylen oxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin) oder von Tetrahy drofuran mit sich selbst, vorzugsweise in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie Bortrifluorid, hergestellt werden. Weiterhin können geeignete Polyether durch Anla gerung der genannten Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reak tionsfähigen Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, Wasser, 4,4'- Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin, hergestellt wer den.Suitable polyethers can e.g. B. by polymerization of epoxides (such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin) or from Tetrahy drofuran with itself, preferably in the presence of Lewis catalysts such as Boron trifluoride. Suitable polyethers can also be obtained from Anla reduction of the epoxides mentioned, preferably of ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, on starting components with reak compounds containing hydrogen atoms, such as water, alcohols, Ammonia or amines, e.g. B. ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, water, 4,4'- Dihydroxydiphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine, who manufactured the.

Die Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate sind solche, die auf dem Fach mann bekannte Art und Weise, z. B. durch Umsetzung der vorstehend genannten Diolen, insbesondere von 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Thiodiglykol, mit Diaryl carbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.The polycarbonates containing hydroxyl groups are those that are known in the art man known way, z. B. by implementing the above Diols, in particular 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or thiodiglycol, with diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.

Geeignete Polyesteramide und Polyamide sind z. B. die aus mehrwertige gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen ge sättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mi schungen gewonnene, vorwiegend lineare Kondensate.Suitable polyester amides and polyamides are e.g. B. the polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent ge saturated or unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their Mi mainly linear condensates.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Polyacrylate sind Polymerisate von ethyle nisch ungesättigten Gruppen aufweisenden Verbindungen, vorzugsweise Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat bzw. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmeth acrylat, Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat. Weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Verbindungen sind z. B. Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Maleinsäure und der Fumar säure wie z. B. Dimethylmaleat oder Dimethylfumarat, Ester der Itaconsäure, Methyl styrol und Styrolsulfonsäure.Polyacrylates suitable for the present invention are polymers of ethyl nisch unsaturated compounds, preferably esters of Acrylic acid and methacrylic acid, e.g. B. methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Butyl acrylate and hexyl acrylate or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl meth acrylate, butyl methacrylate and hexyl methacrylate. More ethylenically unsaturated Compounds having groups are e.g. B. styrene, acrylonitrile, acrylamide, Methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, esters of maleic acid and fumar acid such as B. dimethyl maleate or dimethyl fumarate, esters of itaconic acid, methyl styrene and styrene sulfonic acid.

Die Polyacrylatpolyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Hydroxylgruppen tragende, ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Verbindungen (wobei die ethylenisch ungesättigten Gruppen wie vorstehend definiert sind), insbesondere Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxylethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Daneben ist auch möglich, Carbonsäuregruppen auf weisende Polymerisate mit Expoxidgruppen aufweisenden Verbindungen zu modi fizieren, wobei pro umgesetzter Carbonsäuregruppe eine Hydroxylgruppe erhalten wird. Es ist weiterhin möglich, Polyacrylat-Polyole durch Veretherung, z. B. mit Ethy lenoxid oder Propylenoxid, oder Veresterung, z. B. mit Caprolacton, weiter zu modi fizieren.The polyacrylate polyols for the purposes of the present invention are hydroxyl groups bearing, ethylenically unsaturated compounds (where the ethylenically unsaturated groups as defined above), in particular Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxylethyl methacrylate and Hydroxypropyl methacrylate. In addition, it is also possible to add carboxylic acid groups Pointing polymers with compounds containing epoxy groups fify, with one hydroxyl group per converted carboxylic acid group becomes. It is also possible to polyacrylate polyols by etherification, for. B. with Ethy lenoxide or propylene oxide, or esterification, e.g. B. with caprolactone, continue to modes fection.

Wichtig ist, daß die Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 5000 und mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen.It is important that the compounds have an average molecular weight (Mn) of 200 to 5000 and have at least 2 hydroxyl groups per molecule.

Besonders bevorzugte Polyole für die Druckpaste auf Basis von Polyurethanen sind Polyester-Polyole, die ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 und 2 bis 7 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen.Particularly preferred polyols for printing paste based on polyurethanes are Polyester polyols that have an average molecular weight between 500 and 2000 and 2 have up to 7 hydroxyl groups per molecule.

Als Polyisocyanate b) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aroma tische und heterocyclische Polyisocyanate oder beliebige Gemische dieser Polyiso cyanate verwendet werden, wie sie z. B. in Houben-Weyl "Methoden der organi schen Chemie", Band E20 "Makromolekulare Stoffe", Herausgeber H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987, S. 1587-1593, beschrieben wer den. Dies sind z. B. Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexa methylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclo hexan-1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandi isocyanat, Norbornandiisocyanate (z. B. US-PS 3,492,330), 1,3- und 1,4-Phenylendi isocynat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isome ren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat. As polyisocyanates b), aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aroma table and heterocyclic polyisocyanates or any mixtures of these polyiso cyanates can be used as they are e.g. B. in Houben-Weyl "Methods of organi chemistry ", Volume E20" Macromolecular Substances ", edited by H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987, pp. 1587-1593 the. These are e.g. B. ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexa methylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclo hexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydro tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane di isocyanate, norbornane diisocyanates (e.g. U.S. Patent 3,492,330), 1,3- and 1,4-phenylenedi isocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomes ren, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate.

Weiterhin geeignet sind Modifizierungsprodukte aus den vorgenannten Isocyanaten. Unter "Modifizierung" ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Biu ret-, Urethan-, Allophanat-, Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivaten von einfachen Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten zu verste hen. Geeignete modifizierbare Diisocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahy drotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocynanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diiso cyanat und Napthtylen-1,5-diisocyanat. Gegebenenfalls mitzuverwendende Mono isocyanate sind beispielsweise 1-Isocyanatohexan, 1-Isocyanatooctadecan, Cyclo hexylisocyanat, Phenylisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, Benzyliso cyanat und 1-Naphthylisocyanat.Modification products from the aforementioned isocyanates are also suitable. According to the present invention, "modification" includes the production of Biu having ret, urethane, allophanate, uretdione and / or isocyanurate groups To understand derivatives of simple polyisocyanates, especially diisocyanates hen. Suitable modifiable diisocyanates are e.g. B. hexamethylene diisocyanate, Cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahy drotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocynanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diiso cyanate and naphthylene-1,5-diisocyanate. Mono to be used if necessary Isocyanates are, for example, 1-isocyanatohexane, 1-isocyanatooctadecane, cyclo hexyl isocyanate, phenyl isocyanate, the isomeric tolylene diisocyanates, benzyl iso cyanate and 1-naphthyl isocyanate.

Besonders bevorzugte modifizierbare Diisocyanate sind die technisch wichtigen Po lyisocyanate wie 2,4-Diisocyanatotoluol; dessen technische Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol; 4,4'-Diisocyanatodi phenylmethan, dessen technische Gemische mit 2,4'- und 2,2'-Diisocyanatodi phenylmethan; 1,6-Diisocynatohexan; 1,4-Diisocyanatobutan; 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan; 1-lsocyanato-3(4)-isocyanatomethyl-1- methylcyclohexan oder Gemische dieser Diisocyanate.Particularly preferred modifiable diisocyanates are the technically important Po lyisocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene; its technical mixtures with up to 35 % By weight, based on the mixture, of 2,6-diisocyanatotoluene; 4,4'-diisocyanatodi phenylmethane, its technical mixtures with 2,4'- and 2,2'-diisocyanatodi phenylmethane; 1,6-diisocynatohexane; 1,4-diisocyanatobutane; 1-isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane; 1-isocyanato-3 (4) -isocyanatomethyl-1- methylcyclohexane or mixtures of these diisocyanates.

Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind durch Trimerisierung, Biure tisierung und Allophanatisierung modifizierte Isocyanate auf der Basis von Hexa methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.By trimerization, biures are very particularly preferred in the sense of the invention tation and allophanatization of modified isocyanates based on hexa methylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

Die Mengenverhältnisse von Polyolen a) zu Polyisocyanaten b) werden bevorzugt so gewählt, daß pro Hydroxylgruppe der Polyolkomponente 0,8 bis 3,0, bevorzugt 1,0 bis 1,5, lsocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente fallen. The quantitative ratios of polyols a) to polyisocyanates b) are preferred in this way chosen that 0.8 to 3.0, preferably 1.0, per hydroxyl group of the polyol component to 1.5, isocyanate groups of the polyisocyanate component fall.

Organische Lösungsmittel d) können in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vor zugsweise von 0 bis 2,5 Gew.-% in der Druckpaste enthalten sein. Mit dem Lö sungsmittel wird dabei zum einen die Viskosität der Druckpasten gestellt und ande rerseits die Mischbarkeit der einzelnen Komponenten verbessert. Als organische Lösungsmittel geeignet sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die keine Gruppen (wie z. B. Hydroxyl-, Amino- und Carbonsäuregruppen) enthalten, die mit lsocyanatgruppen der Polyisocyanate b) reagieren können.Organic solvents d) can be present in an amount of up to 50% by weight may be contained in the printing paste preferably from 0 to 2.5% by weight. With the lion The viscosity of the printing pastes is set on the one hand and the other on the other hand improves the miscibility of the individual components. As organic Suitable solvents are those solvents or solvent mixtures which contain no groups (such as hydroxyl, amino and carboxylic acid groups) that can react with isocyanate groups of the polyisocyanates b).

Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische im sinne der Erfindung sind z. B. Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Isobutylmethylketon, Tetrahydrofuran, Methyl acetat, Ethylacetat, Butylacetat, Acetonitril, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Perchlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Trichlorethan, Dichlorbenzo le, Dimethylformamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Hexan, Heptan, Isooctan, Ligroin, Wasch-, Löt-, Leicht-, Lack- oder Test benzin, Petrolether, Petroleum, Terpentinölersatz, Cyclohexan, Toluol, Xylol, alipha tische oder aromatische Lacklösemittelgemische, Methylcyclohexan, Methylglykol acetat, Methoxypropylacetat oder Mischungen hieraus.Suitable solvents or solvent mixtures in the sense of the invention are, for. B. Acetone, 2-butanone, cyclohexanone, isobutyl methyl ketone, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, Perchlorethylene, carbon tetrachloride, trichlorethylene, trichloroethane, dichlorobenzo le, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Dioxane, hexane, heptane, isooctane, ligroin, washing, soldering, light, varnish or test petrol, petroleum ether, petroleum, turpentine oil substitute, cyclohexane, toluene, xylene, alipha tables or aromatic paint solvent mixtures, methylcyclohexane, methylglycol acetate, methoxypropyl acetate or mixtures thereof.

Bevorzugt sind Toluol, Xylol, Butylacetat und Methoxypropylacetat.Toluene, xylene, butyl acetate and methoxypropyl acetate are preferred.

Mattierungsmittel c) im Sinne der Erfindung sind teilchenförmige Mittel, die geeignet sind, den Glanz der Druckpasten zu verändern, wie natürliche anorganische Mittel (z. B. Talkum und Kieselsäure) oder organische Mittel (z. B. Polyolefinwachse). Mat tierungsmittel können in der Druckpaste in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vor zugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten sein.Matting agents c) for the purposes of the invention are particulate agents which are suitable are to change the gloss of the printing pastes, like natural inorganic agents (e.g. talc and silica) or organic agents (e.g. polyolefin waxes). Mat Tating agents can be present in the printing paste in an amount of up to 5% by weight preferably from 0.1 to 2% by weight.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Druckpasten können bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, übliche Hilfsmittel e) enthalten. Die Hilfsmittel im Sinne der Erfindung sind z. B. Katalysatoren (wie Katalysatoren, die die Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Polyolen katalysieren), die Haftung der Druckpaste verbessernde Zusätze wie Silane (z. B. Amino-, Epoxy-, (Meth)acrylat-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Thio-funktionelle Alkoxysilane), oberflächenaktive Zusatz stoffe, farbgebende Mittel, Verlaufs-, Netz-, Dispergierhilfsmittel, Stabilisatoren ge gen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, fungistatisch und bakterio statisch wirkende Substanzen und Füllstoffe.The printing pastes which can be used in the process according to the invention can contain up to 5 % By weight, preferably from 0.1 to 2% by weight, of conventional auxiliaries e). The Tools in the sense of the invention are e.g. B. Catalysts (such as catalysts that the Catalyze reaction between polyisocyanates and polyols), the liability of Printing paste improving additives such as silanes (e.g. amino, epoxy, (meth) acrylate, Hydroxyl-, carboxyl- and thio-functional alkoxysilanes), surface-active additive substances, colorants, leveling agents, wetting agents, dispersing agents, stabilizers against aging and weather influences, plasticizers, fungistatic and bacterio static substances and fillers.

Katalysatoren, welche beispielsweise die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol katalysieren, sind z. B. tertiäre Amine (Triethylamin, N-Methylmorpholin, N,N,N'-Tetramethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan, N-Methyl-N'-dimethyl aminoethylpiperazin und N,N-Dimethylcyclohexylamin) und organische Metallver bindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen wie Zinn(II)salze von Car bonsäuren (Zinn(II)acetat, Zinn(II)actoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat) und Zinn(IV)-Verbindungen (Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat). Die genannten Ka talysatoren können auch als Gemische eingesetzt werden. Weitere Vertreter von verwendbaren Katalysatoren sowie die Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf Seiten 96 bis 102 be schrieben.Catalysts which, for example, the reaction between the polyisocyanate and catalyze the polyol, z. B. tertiary amines (triethylamine, N-methylmorpholine, N, N, N'-tetramethylene diamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methyl-N'-dimethyl aminoethylpiperazine and N, N-dimethylcyclohexylamine) and organic metal ver bonds, especially organic tin compounds such as tin (II) salts of car bonic acids (tin (II) acetate, tin (II) actoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate) and Tin (IV) compounds (dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate). The aforementioned Ka Talysators can also be used as mixtures. Other representatives of usable catalysts and the details of the operation of the Catalysts are in the Plastics Handbook, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, z. B. on pages 96 to 102 wrote.

Die farbgebenden Mittel im Sinne der Erfindung sind organische oder anorganische Farbstoffe und Pigmente wie Azo-, Anthrachinon-, Thioindigo- oder andere polycycli sche organische Pigmente, Ruß, Titandioxide, Zinksulfide, Ultramarine, Eisenoxide, Nickel- oder Chromantimondioxid, Kobaltblau, Chromoxide und Chromatpigmente. Vorzugsweise enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Druck pasten Ruß und keine farbgebenden Mittel.The colorants in the sense of the invention are organic or inorganic Dyes and pigments such as azo, anthraquinone, thioindigo or other polycycli organic pigments, carbon black, titanium dioxide, zinc sulfide, ultramarine, iron oxide, Nickel or chrome antimony dioxide, cobalt blue, chrome oxides and chromate pigments. The pressure which can be used in the process according to the invention preferably contains pasty soot and no coloring agents.

Für das Aufbringen der Druckpasten auf die Siliconformteile im erfindungsgemäßen Verfahren sind prinzipiell alle Druckverfahren geeignet. Bevorzugt werden das Sieb druck- und das in der DE 36 36 962 beschriebene Tampondruckverfahren verwen det. For applying the printing pastes to the silicone moldings in the invention In principle, all printing processes are suitable. The sieve is preferred printing and the pad printing process described in DE 36 36 962 use det.

Die thermische Behandlung wird zweckmäßigerweise direkt im Anschluß an den Druck durchgeführt und dient dazu, die aufgebrachten Druckpasten zu trocknen und zu vernetzen. Die thermische Behandlung kann z. B. durch Erhitzen des Formkör pers auf 50 bis 200°C, vorzugsweise 70 bis 150°C, in einem Ofen oder durch Be strahlung mit geeigneten Lampen wie Infrarotstrahlern erfolgen. Die thermische Be handlung kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen als 50°C durchgeführt werden, wenn die Druckpasten auf der Basis von Polyurethanen hierfür geeignete hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten aufweisen. Die Verwendung von Druckpasten mit hohen Vernetzungsgeschwindigkeiten ist jedoch nicht bevorzugt, da diese übli cherweise bei Verarbeitungstemperatur kurze Verarbeitungszeiten aufweisen.The thermal treatment is advantageously carried out directly after the Printing is carried out and serves to dry the applied printing pastes and to network. The thermal treatment can e.g. B. by heating the molding pers to 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C, in an oven or by Be radiation with suitable lamps such as infrared radiators. The thermal loading However, action can also be carried out at temperatures lower than 50 ° C if the printing pastes based on polyurethanes are suitable for this have high networking speeds. The use of printing pastes with high crosslinking speeds is not preferred, however, since these are common short processing times at processing temperature.

Die Schichtdicke der aufgetragenen Druckpaste nach der thermischen Behandlung beträgt vorzugsweise 5 bis zu 20 µm.The layer thickness of the applied printing paste after the thermal treatment is preferably 5 to 20 microns.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind abriebfeste bedruckte Siliconformteile erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Another object of the invention are abrasion-resistant printed silicone molded parts obtainable by the process according to the invention.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei je doch beschränkend zu wirken.The following examples serve to illustrate the invention, without ever to be restrictive.

Embodiments example 1

Herstellung des Siliconformteils; Nullprobe: Eine Platte mit den Maßen 50×50×2 mm aus additionsvernetztem Siliconkautschuk wurde mit einer handelsüblichen schwarzen Druckfarbe auf der Basis von additionsvernetzendem Siliconkautschuk mit Hilfe eines Tampondruckers (des Typs Hermetic 61, erhältlich bei der Firma Tampoprint) mit einer Druckbildtestfläche von 5×10 mm dreimal hintereinander naß in naß bedruckt und anschließend mit Heißluft bei 180°C 10 Minuten vernetzt.Production of the molded silicone part; Blank sample: a plate measuring 50 × 50 × 2 mm made of addition-cross-linked silicone rubber with a commercially available black printing ink based on addition-curing silicone rubber using a tampon printer (type Hermetic 61, available from the company Tampoprint) with a print image test area of 5 × 10 mm wet three times in succession printed in wet and then crosslinked with hot air at 180 ° C for 10 minutes.

Example 2

Herstellung des bedruckten Formkörpers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:
Die Oberfläche einer Nullprobe wurde mit einem Gasbrenner beflammt. Direkt im Anschluß an die Beflammung wurde eine transparente matte Druckfarbe auf der Ba sis von Polyurethan, bestehend aus der homogen verrührten Mischung aus 74 g Polyolkomponente (modifizierter Polyester auf der Basis von Isophthalsäure, Hydroxylzahl 70,2 mg KOH/g) und 26 g Isocyanatkomponente (modifiziertes aliphati sches Isocyanat, Isocyanatgehalt 14,2%) mit Hilfe des Tampondruckers aus Bei spiel 1 dreimal hintereinander naß in naß aufgetragen und anschließend mit Heißluft bei 80°C 60 Minuten vernetzt.Production of the Printed Shaped Body by the Process According to the Invention:
The surface of a blank was flamed with a gas burner. Immediately after the flame treatment, a transparent matt printing ink based on polyurethane, consisting of the homogeneously stirred mixture of 74 g polyol component (modified polyester based on isophthalic acid, hydroxyl number 70.2 mg KOH / g) and 26 g isocyanate component (modified aliphatic isocyanate, isocyanate content 14.2%) with the pad printer from example 1 applied three times in succession wet in wet and then crosslinked with hot air at 80 ° C for 60 minutes.

Example 3

Herstellung des bedruckten Formkörpers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:
Die bedruckte Oberfläche einer Nullprobe wurde einer Coronabehandlung (Typ CG06 der Firma Arcotec, Aktivierung zehnmal mit einer Abrollgeschwindigkeit von 100 mm/s, Einstellung 10 kV, 300 Watt) unterzogen. Direkt im Anschluß an die Co ronabehandlung wurde die Druckfarbe aus Beispiel 2 mit Hilfe des Tampondruckers aus Beispiel 1 dreimal hintereinander naß in naß aufgetragen und anschließend mit Heißluft bei 80°C über 60 Minuten vernetzt.Production of the Printed Shaped Body by the Process According to the Invention:
The printed surface of a blank sample was subjected to a corona treatment (type CG06 from Arcotec, activation ten times with a rolling speed of 100 mm / s, setting 10 kV, 300 watts). Immediately after the corona treatment, the printing ink from Example 2 was applied three times in succession, using the pad printer from Example 1, wet in wet and then crosslinked with hot air at 80 ° C. for 60 minutes.

Example 4

Vergleich, Herstellung des bedruckten Formkörpers ohne oberflächliche Aktivierung:
Die bedruckte Oberfläche einer Nullprobe wurde ohne Beflammung mit der Druck farbe aus Beispiel 2 dreimal hintereinander naß in naß mit Hilfe des Tampondruckers aus Beispiel 1 bedruckt und anschließend mit Heißluft bei 80°C über 60 Minuten vernetzt.Comparison, production of the printed molded article without superficial activation:
The printed surface of a blank sample was printed three times in succession wet on wet using the tampon printer from example 1 without flame treatment with the printing ink from example 2 and then crosslinked with hot air at 80 ° C. for 60 minutes.

Example 5

Vergleich, Verwendung einer Druckpaste auf der Basis von Silicon:
Die bedruckte Oberfläche einer Nullprobe wurde direkt nach der Beflammung aus Beispiel 2 mit einer transparenten Druckfarbe auf der Basis eines additionsvernetzenden Siliconkautschuks, bestehend aus der homogenen Mischung eine Vinylgruppen enthaltenden Siliconkomponente, einer Si-H-Gruppen aufweisenden Komponente und einen Platinkatalysator aufweisenden Komponente (100 Gewichtsteile Dime thylvinyl endgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 Pa.s, 0,09 Gewichtsteile Ethinylcyclohexanol, 4,6 Gewichtsteile Methylhydrogensiloxygruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan mit einem Si-H-Gruppen-Gehalt von 7 mmol/g, 0,022 Silicon-Platin-Komplex) dreimal hintereinander naß in naß mit Hilfe des glei chen Tampondruckers aus Beispiel 1 bedruckt und anschließend mit Heißluft bei 80 °C über 60 Minuten vernetzt.Comparison, use of a printing paste based on silicone:
Immediately after the flame treatment from Example 2, the printed surface of a blank sample was coated with a transparent printing ink based on an addition-crosslinking silicone rubber, consisting of the homogeneous mixture of a silicone component containing vinyl groups, a component containing Si-H groups and a component containing platinum catalyst (100 parts by weight Dimethyl vinyl end-stopped polydimethylsiloxane with a viscosity of 1 Pa.s, 0.09 parts by weight of ethynylcyclohexanol, 4.6 parts by weight of methylhydrogensiloxy group-containing polydimethylsiloxane with an Si-H group content of 7 mmol / g, 0.022 silicone-platinum complex) three times in succession printed wet in wet using the same pad printer from Example 1 and then crosslinked with hot air at 80 ° C. for 60 minutes.

Example 7

Beurteilung der bedruckten Formkörper:
Die Formkörper aus den Beispielen 1 bis 7 wurden geprüft. Die Haftung des Decklacks wurde als schlecht beurteilt, wenn der Decklack mit einfachen Mitteln wie z. B. mit Hilfe eines Fingernagels entfernt werden konnte oder die Schicht beim Knicken des Formkörpers deutliche Risse zeigte. Zur Bestimmung des Abriebs wurde ein Testgerät RCA Abrasion Wear Tester (hergestellt von Norman Tool, Inc., USA) in der Einstellung 175 g Auflagegewicht, Abriebmedium Papier, kontinuierliche Arbeitsweise, verwendet. Die Abriebfestigkeit ist um so besser, je höher die Cyclenzahl ist. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedruckte Siliconformkörper mit hoher Abriebfestigkeit und gutem Griff herstellbar sind.
Assessment of the printed moldings:
The moldings from Examples 1 to 7 were tested. The adhesion of the topcoat was assessed as poor when the topcoat was used with simple means such as B. could be removed with the help of a fingernail or the layer showed clear cracks when the molded body was bent. To determine the abrasion, a test device RCA Abrasion Wear Tester (manufactured by Norman Tool, Inc., USA) was used in the setting of 175 g bearing weight, abrasion medium paper, continuous operation. The higher the cycle number, the better the abrasion resistance. From the table it can be seen that molded silicone articles with high abrasion resistance and good grip can be produced by the process according to the invention.

Claims

1. A process for the production of abrasion-resistant printed silicone moldings, characterized in that a printing paste based on polyurethanes is applied to the silicone molding after surface activation and subsequently the silicone molding is thermally treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that as surface shares a corona treatment or a gas flame treatment is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a Druckpa ste containing

a) 5 to 95% by weight polyols with an average molecular weight of 200 to 5000, which have on average at least 2 hydroxyl groups per molecule,
b) 95 to 5% by weight of polyisocyanates which have an average of at least 2 isocyanate groups per molecule,
c) 0 to 5% by weight of matting agent,
d) 0 to 50 wt .-% organic solvents and
e) 0 to 5% by weight of other auxiliaries.

4. The method according to claim 3, characterized in that the polyol is a poly esters with an average molecular weight of 200 to 5000, which averages at least has at least 2 hydroxyl groups per molecule is used.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that as Polyisocyanate one or more di- or polyisocyanates with aliphatic or cycloaliphatic backbone or modification products thereof become.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized records that the layer thickness of the applied printing paste after the thermal Treatment is 5 to 20 microns.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized records that the printing paste by a pad printing process or a screen printing process is applied.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized records that the printing paste after the wet-on-wet process with up to 10 cycles is applied.

9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized records that the thermal treatment is carried out by infrared radiation.

10. Abrasion-resistant printed silicone molded parts, obtainable by a method according to egg nem or more of claims 1 to 9.