DE19827087A1 - (Meth)acrylic acid recovery by distillation in presence of aldehyde-binding reagent - Google Patents

(Meth)acrylic acid recovery by distillation in presence of aldehyde-binding reagent

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DE19827087A1
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Abstract

2,4,6-Trioxo- and 4,6-dioxo-2-thioxo-hexahydropyrimidine compound(s) (I) is used as reagent in the separation of (meth)acrylic acid (II) from mixtures with aldehydes by distillation or rectification. The pyrimidine compounds (I) are of the formula; X = oxygen (O) or S; R<1>, R<2> = H, phenyl or 1-10C alkyl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von (Meth)acrylsäure aus (Meth)acrylsäure und Aldehyde ent­ haltenden Gemischen, bei dem man das Gemisch mit einer Wirk­ substanz versetzt und aus dem dabei resultierenden Gemisch die (Meth)acrylsäure destillativ oder rektifikativ entfernt.The present invention relates to a method of removal of (meth) acrylic acid from (meth) acrylic acid and aldehydes holding mixtures, in which the mixture with an active substance added and from the resulting mixture (Meth) acrylic acid removed by distillation or rectification.

(Meth)acrylsäure wird als verkürzte Schreibweise verwendet und steht für Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.(Meth) acrylic acid is used as an abbreviation and stands for acrylic acid and / or methacrylic acid.

(Meth)acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die verschie­ densten Anwendungsgebiete, z. B. Verwendung als Klebstoffe, von Bedeutung.(Meth) acrylic acid, either alone or in the form of its esters in particular for the production of polymers for the various most areas of application, e.g. B. Use as adhesives Meaning.

Unter anderem ist (Meth)acrylsäure durch katalytische Gasphasen­ oxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkanalen erhält­ lich, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist (Meth)acrylsäure z. B. durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen, Acrolein, tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Buty­ raldehyd oder Methacrolein erhältlich. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C4-Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxidation erst interme­ diär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert.Butanols. Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie Stickstoff, CO, CO2, gesättigten Kohlenwasser­ stoffen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 400°C) sowie ge­ gebenenfalls erhöhtem Druck (z. B. ≧1 bis 10 bar) über übergangs­ metallische (z. B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxid­ katalysatoren geleitet und oxidativ in die (Meth)acrylsäure umge­ wandelt (vgl. z. B. DE-A 44 05 059, EP-A 253 409, EP-A 92097, DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949).Among other things, (meth) acrylic acid can be obtained by catalytic gas phase oxidation of alkanes, alkanols, alkenes or alkanals containing 3 or 4 carbon atoms. (Meth) acrylic acid is particularly advantageous. B. by catalytic gas phase oxidation of propene, acrolein, tert-butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde or methacrolein available. However, those from which the actual C 4 starting compound only forms interme diarily during the gas phase oxidation are also conceivable as starting compounds. The methyl ether of tert-butanol may be mentioned as an example. These starting gases are usually diluted with inert gases such as nitrogen, CO, CO 2 , saturated hydrocarbons and / or water vapor, in a mixture with oxygen at elevated temperatures (usually 200 to 400 ° C) and possibly increased pressure (e.g. B. ≧ 1 to 10 bar) passed over transition metallic (e.g. containing Mo, V, W and / or Fe) mixed oxide catalysts and converted oxidatively into (meth) acrylic acid (see e.g. DE- A 44 05 059, EP-A 253 409, EP-A 92097, DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949).

Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasen­ oxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie auf­ grund der mitzuverwendenden inerten Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine reine (Meth)acryl­ säure sondern ein Reaktionsgemisch erhalten, das im wesentlichen (Meth)acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte enthält, aus welchem die (Meth)acrylsäure abgetrennt werden muß. Neben von (Meth)acrylsäure vergleichsweise einfach zu entfernen­ den und bei Folgeverwendungen der (Meth)acrylsäure weniger stö­ renden Nebenprodukten wie z. B. Essigsäure, enthält das Reaktions­ gasgemisch insbesondere auch mit (Meth)acrylsäure eng verwandte und daher von (Meth)acrylsäure schwer abtrennbare niedere Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural und Croton­ aldehyd sowie zusätzlich gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid (bezogen auf die im Reaktionsgasgemisch enthaltene Menge an (Meth)acrylsäure beträgt die Gesamtmenge dieser, bei Folgeverwen­ dungen häufig erheblich störenden, Nebenkomponenten in der Regel ≦5 Gew.-%, häufig ≦2 Gew.-%).Due to numerous in the course of the catalytic gas phases oxidation of parallel and subsequent reactions as well due to the inert diluent gases to be used, the However, catalytic gas phase oxidation is not a pure (meth) acrylic acid but get a reaction mixture that essentially (Meth) acrylic acid, the inert diluent gases and by-products contains, from which the (meth) acrylic acid must be separated. In addition to (meth) acrylic acid, it is comparatively easy to remove  less and less in subsequent uses of (meth) acrylic acid renden by-products such. B. acetic acid, contains the reaction gas mixture in particular also closely related to (meth) acrylic acid and therefore lower ones which are difficult to separate from (meth) acrylic acid Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, methacrolein, Propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, furfural and croton aldehyde and additionally, if necessary, maleic anhydride (based on the amount contained in the reaction gas mixture (Meth) acrylic acid is the total amount of these, if used later usually considerably annoying, secondary components ≦ 5% by weight, often ≦ 2% by weight).

Zur Abtrennung der vorgenannten Verunreinigungen von (Meth)acryl­ säure enthält die Literatur zahlreiche Vorschläge. Eine Gemein­ samkeit all dieser Vorschläge besteht darin, daß nach der Anwen­ dung von einzelnen oder zahlreichen absorptiven, extraktiven, de­ sorptiven, rektifikativen, destillativen und/oder kristallisati­ ven Trennschritten ein Gemisch erhalten wird, das die (Meth)acrylsäure noch immer in Begleitung von aldehydischen Ver­ unreinigungen enthält und aus dem die (Meth)acrylsäure destillativ und/oder rektifikativ entfernt wird, wobei zur Erhö­ hung der Trennschärfe zwischen (Meth)acrylsäure und aldehydischen Verunreinigungen vor der destillativen und/oder rektifikativen Entfernung der (Meth)acrylsäure eine Wirksubstanz zugesetzt wird. Eine solche erhöhte Trennschärfe ist deshalb wünschenswert, da aldehydische Verunreinigungen bei Folgeverwendungen der (Meth)acrylsäure in der Regel stören. Die EP-A 713 854 empfiehlt beispielsweise die (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation durch Gegenstromabsorption in eine hochsiedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit (andere Schriften empfehlen Wasser als Absorptionsmittel) aufzu­ nehmen, anschließend das Absorptionsmittel rektifikativ abzutren­ nen, dem dabei anfallenden, (Meth)acrylsäure noch immer in Be­ gleitung von aldehydische Verunreinigungen enthaltenden, Gemisch als Wirksubstanz ein Hydrazinderivat zuzusetzen und die (Meth)acrylsäure aus dem dabei resultierenden Gemisch destillativ und/oder rektifikativ zu entfernen. Die EP-A 648 732 empfiehlt als solche Wirksubstanz Aminoguanidin und/oder dessen Salze zuzuset­ zen. Aus der GB-PS 1 346 737 und aus der DE-A 22 07 184 ist be­ kannt, als solche Wirksubstanz ganz generell eine Verbindung zu­ zusetzen, die wenigstens eine -NH2 Gruppe aufweist.The literature contains numerous proposals for removing the above-mentioned impurities from (meth) acrylic acid. A common feature of all these proposals is that after the application of individual or numerous absorptive, extractive, de sorptive, rectificative, distillative and / or crystallizing separation steps, a mixture is obtained which is still accompanied by (meth) acrylic acid Contains aldehyde impurities and from which the (meth) acrylic acid is removed by distillation and / or rectification, with an active substance being added to increase the selectivity between (meth) acrylic acid and aldehyde impurities before the distillative and / or rectification removal of the (meth) acrylic acid becomes. Such increased selectivity is desirable because aldehydic impurities usually interfere with subsequent uses of (meth) acrylic acid. EP-A 713 854, for example, recommends taking the (meth) acrylic acid from the reaction gas mixture of the catalytic gas phase oxidation by countercurrent absorption into a high-boiling, inert, hydrophobic organic liquid (other documents recommend water as an absorbent), then rectifying the absorbent, the resulting (Meth) acrylic acid still accompanied by a mixture containing aldehydic impurities, add a hydrazine derivative as active substance and remove the (meth) acrylic acid from the resulting mixture by distillation and / or rectification. EP-A 648 732 recommends adding aminoguanidine and / or its salts as such active substance. From GB-PS 1 346 737 and from DE-A 22 07 184 it is known to generally add a compound as such active substance which has at least one -NH 2 group.

Nachteilig an den vorgenannten Verfahrensweisen ist jedoch, daß (Meth)acrylsäure im Beisein von Aminen eine erhöhte Neigung zur radikalischen Polymerisation aufweist (vgl. z. B. JP-A 60/130546, GB-PS 2 285 046 und EP-A 717 029). However, a disadvantage of the aforementioned procedures is that (Meth) acrylic acid in the presence of amines has an increased tendency to radical polymerization (see e.g. JP-A 60/130546, GB-PS 2 285 046 and EP-A 717 029).  

Eine solche erhöhte Polymerisationsneigung ist insofern von Nach­ teil, als sie im Verlauf der bei erhöhten Temperaturen durchzu­ führenden destillativen Entfernung der (Meth)acrylsäure einer­ seits ein erhöhtes Sicherheitsrisiko darstellt und andererseits selbst bei erhöhtem Zusatz von Polymerisationsinhibitoren (ein erhöhter Bedarf an Polymerisationsinhibitoren mindert die Wirt­ schaftlichkeit) noch ein Teil der (Meth)acrylsäure radikalisch polymerisiert. Dies beding Ausbeuteverluste an der gewünschten (Meth)acrylsäure sowie eine Verringerung der Standzeit des Trenn­ prozesses. Letzteres ist darauf zurückzuführen, daß sich das ge­ bildete Polymerisat in der Regel auf den Verdampferoberflächen niederschlägt, was den Wärmeübergang mindert, und/oder die Ein­ bauten in den Rektifikationsvorrichtungen verstopft, was den Druckverlust erhöht. Zur Minderung beider Erscheinungsbilder ist von Zeit zu Zeit eine Unterbrechung und eine damit einhergehende Entfernung des gebildeten Polymerisats erforderlich.In this respect, such an increased tendency to polymerize is of late part as they go through at elevated temperatures leading removal of (meth) acrylic acid by distillation on the one hand represents an increased security risk and on the other hand even with increased addition of polymerization inhibitors (a increased demand for polymerization inhibitors reduces the host still) some of the (meth) acrylic acid radical polymerized. This means loss of yield on the desired one (Meth) acrylic acid and a reduction in the service life of the separation process. The latter is due to the fact that the ge polymer usually formed on the evaporator surfaces precipitates, which reduces the heat transfer, and / or the on built in the rectification devices clogged what the Pressure loss increased. To lessen both appearances an interruption from time to time and an accompanying one Removal of the polymer formed is required.

Die EP-A 717 029 empfiehlt zur Lösung der vorgenannten Probleme, die aminische Wirksubstanz bereits dem (Meth)acrylsäure, das hy­ drophobe organische Lösungsmittel und die aldehydischen Verunrei­ nigungen enthaltenden Absorbat zuzusetzen und danach durch Anwen­ dung von Destillation und/oder Rektifikation die (Meth)acrylsäure und das hydrophobe organische Lösungsmittel gemeinsam in erhöhter Trennschärfe von den aldehydischen Verunreinigungen zu entfernen. Überraschend wurde in der EP-A 717 029 nämlich gefunden, daß im Beisein eines hydrophoben organischen Lösungsmittels die vorste­ hend beschriebenen Nachteile nur in einem geringeren Umfang zur Geltung kommen. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das hydrophobe organische Lösungsmittel das gebildete Polymerisat in erhöhtem Umfang zu solubilisieren vermag, was ein Niederschla­ gen des Polymerisats auf apparativen Bauteilen mindert. Die Aus­ beuteverluste an gewünschter (Meth)acrylsäure werden dadurch je­ doch nicht verringert.To solve the aforementioned problems, EP-A 717 029 recommends the amine active substance already the (meth) acrylic acid, the hy drophobic organic solvents and the aldehydic impurities add absorbent containing and then by applications distillation and / or rectification of (meth) acrylic acid and the hydrophobic organic solvent together in increased To remove the selectivity from the aldehydic impurities. Surprisingly, it was found in EP-A 717 029 that in The first one in the presence of a hydrophobic organic solvent Disadvantages described only to a lesser extent Come into effect. This is probably due to the fact that the hydrophobic organic solvent the polymer formed can solubilize to an increased extent, which precipitates gene of the polymer on apparatus components. The out Loss of prey on the desired (meth) acrylic acid is thereby but not diminished.

In entsprechender Weise empfiehlt die EP-A 648 732 die Wirk­ substanz Aminoguanidin nur im Beisein mit einer als Solubilisie­ rungsmittel wirkenden organischen Sulfonsäure zu verwenden, wäh­ rend die GB-PS 2 285 046 die Zugabe eines zusätzlichen Polymerisationsinhibitors (Kupferdithiocarbamat) empfiehlt.EP-A 648 732 recommends the action in a corresponding manner Substance aminoguanidine only in the presence of a solubilizer to use organic sulfonic acid, while rend the GB-PS 2 285 046 the addition of an additional Polymerization inhibitor (copper dithiocarbamate) is recommended.

Zur Verringerung der in vorstehend gewürdigtem Stand der Technik auftretenden Nachteile wurde in der Literatur aber auch bereits empfohlen, nicht aminische Wirksubstanzen zu verwenden. To reduce the state of the art recognized above Disadvantages that have arisen have also been found in the literature recommended not to use aminic active substances.  

So empfiehlt die JP-A 60/130546 beispielsweise den gemeinsamen Zusatz von phenolischen Verbindungen und starken Säuren. In ähn­ licher Weise empfiehlt die EP-A 169 254 den gemeinsamen Zusatz von Mercaptoverbindungen und starken Säuren.For example, JP-A 60/130546 recommends the common one Addition of phenolic compounds and strong acids. In a similar way Licher way EP-A 169 254 recommends the common addition of Mercapto compounds and strong acids.

Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß das Beisein star­ ker Säuren in verstärktem Ausmaß Korrosionsprobleme aufwirft. Im übrigen sind sowohl Mercaptoverbindungen als auch Hydrazin und seine Derivate toxikologisch nicht völlig unbedenklich.A disadvantage of this method, however, is that the presence star ker acids causes increased corrosion problems. in the the rest are both mercapto compounds and hydrazine and its derivatives are not completely harmless toxicologically.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus (Meth)acryl­ säure und Aldehyden enthaltenden Gemischen, bei dem man das Gemisch mit einer Wirksubstanz versetzt und aus dem dabei resul­ tierenden Gemisch die (Meth)acrylsäure destillativ oder rektifi­ kativ entfernt, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes nicht oder nur in einem geringeren Ausmaß aufweist.The object of the present invention was therefore a Process for the separation of (meth) acrylic acid from (meth) acrylic Mixtures containing acid and aldehydes, in which the Mixture with an active substance and from the resul tating mixture, the (meth) acrylic acid by distillation or rectification removed, to provide the disadvantages of State of the art process not or only to a lesser extent having.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Entfernung von (Meth)acrylsäure aus (Meth)acrylsäure und Aldehyde enthaltenden Gemischen, bei dem man das Gemisch mit einer Wirksubstanz versetzt und aus dem dabei resultierenden Gemisch die Methacrylsäure destillativ oder rektifikativ entfernt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Wirksubstanz wenigstens eine Verbindung (ein Hexahydropy­ rimidinderivat) der allgemeinen Formel I
We have accordingly found a process for removing (meth) acrylic acid from mixtures containing (meth) acrylic acid and aldehydes, in which an active substance is added to the mixture and the methacrylic acid is removed from the resulting mixture by distillation or rectification, which is characterized in that that as active substance at least one compound (a hexahydropy rimidine derivative) of the general formula I

mit
X = O oder S und
R1, R2 = unabhängig voneinander H, Phenyl, oder C1- bis C10-Alkyl (vorzugsweise H oder C1- bis C3-Alkyl), zugesetzt wird. Mit Vorteil sind R1 und R2 identisch.With
X = O or S and
R 1 , R 2 = independently of one another H, phenyl, or C 1 - to C 10 -alkyl (preferably H or C 1 - to C 3 -alkyl), is added. R 1 and R 2 are advantageously identical.

Die Menge der erfindungsgemäß zuzusetzenden wenigstens einen Wirksubstanz (I) orientiert sich insbesondere am Aldehydgehalt des Gemisches, aus dem die (Meth)acrylsäure destillativ oder rektifikativ zu entfernen ist.The amount of at least one to be added according to the invention Active substance (I) is based in particular on the aldehyde content of the mixture from which the (meth) acrylic acid or is to be rectified.

Dieser läßt sich in dem Fachmann bekannter Weise, nach geeigneter Derivatisierung der Aldehyde, durch die Methode der Hochdruck­ flüssigchromatographie (HPLC) ermitteln. Pro Mol aldehydischer Verunreinigungen wird man in der Regel wenigstens 0,1 mol, normalerweise aber nicht mehr als 10 mol an Verbindungen I zuset­ zen. In der Regel wird die zuzusetzende Menge an Verbindungen I, in gleicher Weise bezogen, 0,5 bis 5 mol oder 1 bis 3 mol und meist 1 bis 2 mol betragen.This can be done in a manner known to those skilled in the art, in a suitable manner Derivatization of aldehydes by the method of high pressure determine liquid chromatography (HPLC). Per mole of aldehydic  Impurities are usually at least 0.1 mol, but normally not more than 10 mol of compounds I added Zen. As a rule, the amount of compounds I related in the same way, 0.5 to 5 mol or 1 to 3 mol and usually 1 to 2 mol.

Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Methacrylsäure, deren gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung ausgehend von Methacrolein erfolgt, insbesondere dann, wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von tert.-Butanol, iso-Butan oder iso-Buten oder durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß der EP-B 92 097 oder der EP-B 58 927 erzeugt wird, und dieses insbesondere dann, wenn die gasphasenkatalytische Oxidation des tert.-Butanols, iso-Butans oder iso-Butens unter Verwendung einer katalytisch aktiven Masse der allgemeinen Formel II
The process according to the invention is of particular importance in the case of methacrylic acid, the gas-phase catalytic oxidative production of which is carried out starting from methacrolein, in particular if the methacrolein is by gas-phase catalytic oxidation of tert-butanol, isobutane or isobutene or by reacting formaldehyde with propionaldehyde is produced in accordance with EP-B 92 097 or EP-B 58 927, and this in particular when the gas-phase catalytic oxidation of tert-butanol, isobutane or isobutene using a catalytically active composition of the general formula II

Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (II)
Mo 12 Bi a Fe b X 1 c X 2 d X 3 e X 4 f O n (II)

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 Nickel und/oder Kobalt
X2 Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder Wolfram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
bei Temperaturen von 300 bis 400°C und, vom speziellen Temperatur­ verlauf abgesehen, ansonsten gemäß den Bedingungen der DE-A 40 23 239 erfolgt und das anfallende Methacrolein ohne Zwischenreinigung zur Weiteroxidation verwendet wird. Ferner be­ währt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders dann, wenn die gasphasenkatalytische Oxidation des Methacroleins, vom spe­ ziellen Temperaturverlauf abgesehen, gemäß den Ausführungen der DE-A 41 32 263 bei Temperaturen von 200 bis 350°C bzw. gemäß der DE-A 41 32 684 bei Temperaturen von 250 bis 400°C erfolgt. in which the variables have the following meaning:
X 1 nickel and / or cobalt
X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X 3 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead, niobium and / or tungsten,
X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a 0.5 to 5,
b 0.01 to 3,
c 3 to 10,
d 0.02 to 2,
e 0 to 5,
f 0 to 10 and
n is an integer which is determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen,
at temperatures of 300 to 400 ° C and, apart from the special temperature, otherwise takes place according to the conditions of DE-A 40 23 239 and the methacrolein obtained is used for further oxidation without intermediate cleaning. Furthermore, the process according to the invention is particularly useful when the gas-phase catalytic oxidation of methacrolein, apart from the special temperature profile, according to the statements of DE-A 41 32 263 at temperatures of 200 to 350 ° C. or according to DE-A 41 32 684 at temperatures of 250 to 400 ° C.

Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im Fall von Acrylsäure, deren gasphasenoxidative Herstellung einstu­ fig ausgehend von Acrolein oder zweistufig ausgehend von Propylen über Acrolein erfolgt. Dies gilt insbesondere dann, wenn für die katalytische Gasphasenoxidation des Propylens ein Multimetall­ oxidkatalysator der allgemeinen Formel III
Furthermore, the process according to the invention is particularly suitable in the case of acrylic acid, the gas phase oxidation of which is carried out in one step starting from acrolein or in two stages starting from propylene via acrolein. This applies in particular if a multimetal oxide catalyst of the general formula III is used for the catalytic gas phase oxidation of propylene

Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (III)
Mo 12 Bi a Fe b X 1 c X 2 d X 3 e X 4 f O n (III)

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 Nickel und/oder Kobalt,
X2 Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolf­ ram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
und für die katalytische Gasphasenoxidation des Acroleins ein Multimetalloxidkatalysator der allgemeinen Formel IV
in which the variables have the following meaning:
X 1 nickel and / or cobalt,
X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X 3 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or wolf ram,
X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a 0.5 to 5,
b 0.01 to 3,
c 3 to 10,
d 0.02 to 2,
e 0 to 5,
f 0 to 10 and
n is an integer that is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
and for the catalytic gas phase oxidation of acrolein, a multimetal oxide catalyst of the general formula IV

Mo12VaWbCucNidX1 eX2 fX3 gX4 hX5 iOn (IV)
Mo 12 V a W b Cu c Ni d X 1 e X 2 f X 3 g X 4 h X 5 i O n (IV)

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 ein oder mehrere Alkalimetalle,
X2 ein oder mehrere Erdalkalimetalle,
X3 Chrom, Mangan, Cer, und/oder Niob,
X4 Antimon und/oder Wismut,
X5 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 1 bis 6,
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 6,
d 0,2 bis 6,
e 0 bis 2,
f 0 bis 3,
g 0 bis 5,
h 0 bis 40,
i 0 bis 40 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
verwendet wird. Die Reaktionsgase der ersten Oxidationsstufe wer­ den üblicherweise ohne Zwischenreinigung der zweiten Oxidations­ stufe zugeführt.in which the variables have the following meaning:
X 1 one or more alkali metals,
X 2 one or more alkaline earth metals,
X 3 chromium, manganese, cerium and / or niobium,
X 4 antimony and / or bismuth,
X 5 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a 1 to 6,
b 0.2 to 4,
c 0.5 to 6,
d 0.2 to 6,
e 0 to 2,
f 0 to 3,
g 0 to 5,
h 0 to 40,
i 0 to 40 and
n is an integer that is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
is used. The reaction gases of the first oxidation stage are usually supplied to the second oxidation stage without intermediate cleaning.

Die üblicherweise angewendeten Reaktionsbedingungen können z. B. der DE-A 44 31 957 sowie der DE-A 44 31 949 entnommen werden.The reaction conditions usually used can e.g. B. can be found in DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. dann geeignet, wenn das (Meth)acrylsäure und Aldehyde enthaltende Gemisch ein solches ist, das aus den Reaktionsgasgemischen der vorgenannten Gas­ phasenoxidationen als Flüssigkeitsablauf einer Gegenstromabsorp­ tion mit anschließender Desorption durch Abstreifen mit einem Inertgas gemäß der DE-PS 21 36 396 oder der DE-A 43 08 087 oder als Flüssigkeitsablauf einer Gegenstromabsorption mit überlagerter Rektifikation gemäß der DE-A 44 36 243 erhalten wurde, und noch die höher als (Meth)acrylsäure siedende, als Absorptionsmittel ver­ wendete, hydrophobe organische Flüssigkeit als Hauptbestandteil enthält.The method according to the invention is e.g. B. suitable if that Mixture containing (meth) acrylic acid and aldehydes is such is that from the reaction gas mixtures of the aforementioned gas phase oxidation as liquid flow of a countercurrent absorber tion with subsequent desorption by stripping with a Inert gas according to DE-PS 21 36 396 or DE-A 43 08 087 or as Liquid flow of a counterflow absorption with superimposed Rectification according to DE-A 44 36 243 was obtained, and still the higher than (meth) acrylic acid boiling as an absorbent applied hydrophobic organic liquid as the main ingredient contains.

Dabei kommen als hochsiedende inerte hydrophobe organische Ab­ sorptionsflüssigkeiten insbesondere alle diejenigen in Betracht, die in der DE-A 21 36 396 und in der DE-A 43 08 087 empfohlen werden. Dies sind im wesentlichen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 160°C liegt. Beispielhaft genannt seien Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Diphenylether, Diphenyl, oder Mischungen der vorgenannten Flüssigkeiten wie z. B. ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-Diphenyl. Günstig ist die Verwendung eines Gemisches be­ stehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Besonders günstig ist die Verwendung eines Gemisches bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-Diphenyl, sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat. Häufig wird die hochsiedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit in der Absorptionskolonne dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß der Flüssigkeitsablauf 5 bis 25, meist 5 bis 15 Gew.-% (Meth)acryl­ säure enthält.Here come as high-boiling inert hydrophobic organic waste sorption liquids especially considering all those which are recommended in DE-A 21 36 396 and in DE-A 43 08 087. These are essentially liquids whose boiling point is at Normal pressure is above 160 ° C. May be mentioned as an example Middle oil fractions from paraffin distillation, diphenyl ether, Diphenyl, or mixtures of the aforementioned liquids such. B. a mixture of 70 to 75 wt .-% diphenyl ether and 25 to 30% by weight diphenyl. The use of a mixture is favorable standing from a mixture of 70 to 75 wt .-% diphenyl ether and 25 to 30% by weight diphenyl. The use is particularly favorable a mixture consisting of a mixture of 70 to 75% by weight Diphenyl ether and 25 to 30 parts by weight diphenyl, and, based on this mixture, 0.1 to 25 wt .-% o-dimethylphthalate. Frequently the high-boiling inert hydrophobic organic liquid in the Absorption column used in such quantities that the Liquid drain 5 to 25, mostly 5 to 15 wt .-% (meth) acrylic contains acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber selbstverständlich auch dann anwendbar, wenn das (Meth)acrylsäure und Aldehyde enthal­ tende Gemisch Wasser enthält, das z. B. anstelle einer vorgenann­ ten hydrophoben organischen Flüssigkeit als Absorptionsflüssig­ keit verwendet worden ist. The method according to the invention is of course also applicable when the (meth) acrylic acid and aldehydes contain Tending mixture contains water, the z. B. instead of one Hydrophobic organic liquid as absorption liquid has been used.  

Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar, wenn das (Meth)acrylsäure und Aldehyde enthaltende Gemisch bereits zu we­ nigstens 95 Gew.-% oder zu wenigstens 98 Gew.-% aus (Meth)acryl­ säure besteht. Ein solches Gemisch wird in der Literatur üblicherweise als Roh-(Meth)acrylsäure bezeichnet. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Roh- (Meth)acrylsäure wird dann eine (Meth)acrylsäure erhalten, deren Reinheit in der Regel oberhalb von 99 Gew.-%, meist oberhalb von 99,6 Gew.-% liegt, und die in der Literatur üblicherweise als Rein(meth)acrylsäure bezeichnet wird.Furthermore, the inventive method is applicable if the Mixture containing (meth) acrylic acid and aldehydes already too at least 95% by weight or at least 98% by weight of (meth) acrylic acid exists. Such a mixture is found in the literature usually referred to as crude (meth) acrylic acid. When using of the method according to the invention on a crude (meth) acrylic acid a (meth) acrylic acid is then obtained, the purity of which Usually above 99% by weight, mostly above 99.6% by weight lies, and which in the literature usually as Pure (meth) acrylic acid is called.

Selbstverständlich kann der erfindungsgemäß erforderliche Zusatz wenigstens einer Verbindung I nicht nur in ein bereits vorliegen­ des, (Meth)acrylsäure und Aldehyde enthaltendes, Gemisch hinein erfolgen. Vielmehr kann der erfindungsgemäß erforderliche Zusatz der wenigstens einen Verbindung I auch bereits auf dem Weg zum Erhalt des erfindungsgemäß zu behandelnden, (Meth)acrylsäure und Aldehyde enthaltenden, Gemisch erfolgen.Of course, the addition required according to the invention at least one compound I not only exist in one already des, (meth) acrylic acid and aldehydes containing mixture respectively. Rather, the addition required according to the invention can the at least one compound I is already on the way to Obtaining the (meth) acrylic acid to be treated according to the invention and Aldehydes containing mixture take place.

Zweckmäßigerweise erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren wie Luft, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Paranitrosophenol, Paramethoxyphenol, Phenothiazin oder N-Oxyl-Radikale. Üblicherweise werden sie dem erfindungsgemäß zu behandelnden Gemisch in Mengen von 50 bis 1000 Gew.-ppm zugesetzt.The method according to the invention expediently takes place in Presence of polymerization inhibitors such as air, hydroquinone, Hydroquinone monomethyl ether, paranitrosophenol, paramethoxyphenol, Phenothiazine or N-oxyl radicals. Usually they will Mixture to be treated according to the invention in amounts of 50 to 1000 ppm by weight added.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße destillative oder rektifi­ kative Entfernung von (Meth)acrylsäure bei reduziertem Druck, zweckmäßigerweise einem Kopfdruck ≦400 mbar, häufig ≦100 mbar, in der Regel 10 bis 100 mbar, vorgenommen. In entsprechender Weise betragen die Sumpftemperaturen in der Regel 50 bis 200°C. Sie kann jedoch auch bei Drücken bis zu 1 bar durchgeführt wer­ den.Preferably, the distillative or rectif kative removal of (meth) acrylic acid at reduced pressure, expediently a head pressure ≦ 400 mbar, often ≦ 100 mbar, usually 10 to 100 mbar. In corresponding The bottom temperatures are usually from 50 to 200 ° C. However, it can also be carried out at pressures of up to 1 bar the.

Mit Vorteil erfolgt die erfindungsgemäße destillative oder rekti­ fikative Entfernung der (Meth)acrylsäure kontinuierlich, wobei die (Meth)acrylsäure über Kopf oder Seitenabzug der Rektifikati­ onskolonne abgezogen wird. Dabei kann die erfindungsgemäß zuzu­ setzende wenigstens eine Verbindung I auch kurz unterhalb der Entnahmestelle der (Meth)acrylsäure der Rektifikationskolonne zugeführt werden. Die Verweilzeit bei einer kontinuierlichen Aus­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel bei 1 h bis 30 h liegend gewählt. Bemerkenswerterweise verstärken die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen I, die auch als Gemisch aus Verbindungen I zugesetzt werden können, die in natür­ licher Weise vorhandene Neigung der (Meth)acrylsäure zur radika­ lischen Polymerisation im wesentlichen nicht. Gleichzeitig sind sie aber ganz offensichtlich in hervorragender Weise geeignet, Aldehyde zu binden und so eine hohe Trennschärfe des erfindungs­ gemäßen Verfahrens zu gewährleisten.The distillative or recti according to the invention is advantageously carried out fictional removal of (meth) acrylic acid continuously, whereby the (meth) acrylic acid over the top or side hood of the rectification deducted on column. The can according to the invention setting at least one compound I also just below the Tapping point of the (meth) acrylic acid of the rectification column be fed. The dwell time with a continuous off implementation of the method according to the invention is usually 1 h to 30 h lying down. Remarkably, the Compounds I to be added according to the invention, which are also known as Mixture of compounds I can be added, which in natural Licher existing tendency of (meth) acrylic acid to radical essentially no polymerization. Are at the same time  but it’s obviously very well suited, To bind aldehydes and thus a high selectivity of the invention to ensure in accordance with the procedure.

Als Rektifikationskolonne kommen zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens alle gängigen Typen in Betracht. D.h., die Rektifikationskolonne kann z. B. eine Glockenboden-, Füllkörper- oder Packungskolonne sein. Häufig wird eine Glockenbodenkolonne oder eine Dual-Flow Bodenkolonne angewendet. Mit Vorteil befindet sich die Stelle der kontinuierlichen Zufuhr des Flüssigkeitsgemi­ sches, aus welchem die (Meth)acrylsäure erfindungsgemäß rektifi­ kativ zu entfernen ist, von der untersten theoretischen Trenn­ stufe aus betrachtet etwa am Ende des ersten Drittels der Strecke zwischen unterster und höchstgelegener theoretischer Trennstufe.As rectification column come to carry out the Invention according to the process, all common types are taken into account. That is, the Rectification column can e.g. B. a bubble cap, packing or Packing column. A bubble tray column is often used or a dual flow tray column is used. Located with advantage the place of continuous supply of the liquid mixture from which the (meth) acrylic acid is rectified according to the invention is to be removed from the bottom theoretical separation stage considered at about the end of the first third of the route between the lowest and highest theoretical separation level.

Selbstredend können die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen I auch im Gemisch mit aminischen (z. B. Hydrazin und dessen Derivate, Aminoguanidin) und/oder phenolischen Verbindungen zugesetzt werden, wie sie der Stand der Technik emp­ fiehlt. Auch kann der Zusatz im Beisein solubilisierend wirkender Sulfonsäuren erfolgen (vgl. EP-A 648 732). In der Regel wird man jedoch ausschließlich Verbindungen I zusetzen. Erfindungsgemäß günstige Verbindungen I sind z. B. 4,6-Dioxo-2-thioxo-hexahydropy­ rimidin und N,N'-Dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydropyrimidin. Mit Vorteil wird das erfindungsgemäß zu behandelnde Gemisch vor der rektifikativen Trennung nach Zusatz der wenigstens einen Ver­ bindung I einige Stunden (häufig 1 h-30 h) bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchmischt (in der Regel gerührt oder umgepumpt).Of course, those to be added according to the invention Compounds I also in a mixture with aminic (e.g. hydrazine and its derivatives, aminoguanidine) and / or phenolic Compounds are added, as emp the state of the art is missing. The addition can also have a solubilizing effect in the presence of Sulfonic acids take place (cf. EP-A 648 732). Usually you will but only add compounds I. According to the invention cheap connections I are z. B. 4,6-Dioxo-2-thioxo-hexahydropy rimidin and N, N'-dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydropyrimidine. With The mixture to be treated according to the invention is advantageous before rectificative separation after adding at least one ver binding I a few hours (often 1 h-30 h) at temperatures of 20 to 80 ° C mixed (usually stirred or pumped over).

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einen beheizbaren 1 l-Rührreaktor wurden 500 g einer eine Reinheit von ≧98 Gew.-% aufweisenden und durch katalytische Pro­ pengasphasenoxidation erhaltenen Acrylsäure, die 250 Gew.-ppm Fur­ furol und 85 Gew.-ppm Benzaldehyd enthielt und mit 350 Gew.-ppm Phenothiazin stabilisiert war, und 1 g 4,6-Dioxo-2-thioxo-hexahy­ dropyrimidin gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 50°C er­ wärmt und 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde bei reduziertem Druck (300 mbar) und einer Sumpftemperatur von 80°C die Acrylsäure destillativ abgetrennt. In der dabei erhaltenen Acrylsäure waren die vorgenannten Aldehyde gas­ chromatographisch nicht mehr nachweisbar. In a heated 1 liter stirred reactor, 500 g of a one Purity of ≧ 98% by weight and by catalytic pro pengasphaseoxidation obtained acrylic acid, the 250 ppm by weight Fur furol and 85 ppm by weight of benzaldehyde and 350 ppm by weight Phenothiazine was stabilized, and 1 g of 4,6-dioxo-2-thioxo-hexahy given dropyrimidine. The resulting mixture was at 50 ° C warms and stirred for 5 h at this temperature. Then was at reduced pressure (300 mbar) and a bottom temperature of 80 ° C separated the acrylic acid by distillation. In the process Acrylic acid obtained were the aforementioned aldehydes gas no longer detectable by chromatography.  

Beispiel 2Example 2

In einem beheizbaren 1 l-Rührreaktor wurden 500 g einer eine Reinheit von ≧98 Gew.-% aufweisenden und durch katalytische Gas­ phasenoxidation von Methacrolein erzeugten Methacrylsäure, die 20 Gew.-ppm Furfural, 20 Gew.-ppm Propionaldehyd, 50 Gew.-ppm Crotonaldehyd und 10 Gew.-ppm Benzaldehyd enthielt und mit 500 Gew.-ppm Phenothiazin stabilisiert war, mit 0,8 g N,N'-Dimethyl-2,4,6-trioxohexahydropyrimidin versetzt und 10 h bei 60°C gerührt. Anschließend wurde eine Probe entnommen und gaschromato­ graphisch insbesondere auf vorgenannte Aldehyde analysiert. Es konnten keine Aldehyde nachgewiesen werden.In a heatable 1 l stirred reactor, 500 g of a one Purity of ≧ 98% by weight and due to catalytic gas phase oxidation of methacrolein produced methacrylic acid, the 20 ppm by weight furfural, 20 ppm by weight propionaldehyde, 50 ppm by weight Contained crotonaldehyde and 10 wt ppm benzaldehyde and with 500 wt ppm phenothiazine was stabilized with 0.8 g N, N'-dimethyl-2,4,6-trioxohexahydropyrimidine added and 10 h at 60 ° C. touched. Then a sample was taken and gas chromato graphically analyzed in particular for the aforementioned aldehydes. It no aldehydes could be detected.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von (Meth)acrylsäure aus (Meth)acrylsäure und Aldehyde enthaltenden Gemischen, bei dem man das Gemisch mit einer Wirksubstanz versetzt und aus dem dabei resultierenden Gemisch die (Meth)acrylsäure destillativ oder rektifikativ entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirksubstanz wenigstens eine Verbindung der allgemeinen For­ mel I
mit
X = O oder S und
R1, R2 unabhängig voneinander H, Phenyl, oder C1- bis C10-Alkyl,
zugesetzt wird.1. A process for removing (meth) acrylic acid from mixtures containing (meth) acrylic acid and aldehydes, in which the mixture is mixed with an active substance and the (meth) acrylic acid is removed by distillation or rectification from the resulting mixture, characterized in that as Active substance at least one compound of the general formula I
With
X = O or S and
R 1 , R 2 independently of one another are H, phenyl, or C 1 - to C 10 -alkyl,
is added. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens eine Verbindung I 4,6-Dioxo-2-thioxo-hexahydropy­ rimidin und/oder N,N'-Dimethyl-2,4,6-trioxohexahydropyrimi­ din zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as at least one compound I 4,6-dioxo-2-thioxo-hexahydropy rimidin and / or N, N'-dimethyl-2,4,6-trioxohexahydropyrimi din is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol enthaltenem Aldehyd, 0,1 bis 10 mol wenigstens einer Verbindung I zugesetzt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that per mole of aldehyde contained, 0.1 to 10 moles of at least one Compound I can be added. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es bei einer Temperatur von 20 bis 200°C durch­ geführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized is characterized by the fact that it is at a temperature of 20 to 200 ° C. to be led. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that it is carried out continuously.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7326323B2 (en) 2002-12-03 2008-02-05 Rohm And Haas Company High capacity purification of thermally unstable compounds

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