DE19826469A1 - Process for the preparation of 2,4-dimethylcarboline and 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] indole - Google Patents
Process for the preparation of 2,4-dimethylcarboline and 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] indoleInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dimethylcarbolin und 2,4-Dimethylpyrimidol[1,2-a]indol, wobei 2-Aminophenylacetonitril, DOLLAR A (A) im Falle der Herstellung von 2,4-Dimethylcarbolin mit Natriummethylat in einem organischen Lösungsmittel über die intermediäre Zwischenstufe des 2-Aminoindols und anschließende Zugabe von Acetylaceton umgesetzt wird, DOLLAR A (B) im Falle der Herstellung von 2,4-Dimethylpyrimidol[1,2-a]indol mit Natriummethylat in einem organischen Lösungsmittel über die intermediäre Zwischenstufe des 2-Aminoindols und anschließende Zugabe von Acetylaceton umgesetzt wird, wobei vor Zugabe des Acetylacetons eine Menge von mehr als einem Äquivalent einer organischen oder anorganischen Säure zugegeben wird.Process for the preparation of 2,4-dimethylcarboline and 2,4-dimethylpyrimidol [1,2-a] indole, using 2-aminophenylacetonitrile, DOLLAR A (A) in the case of the preparation of 2,4-dimethylcarboline with sodium methylate in an organic solvent is reacted via the intermediate intermediate of 2-aminoindole and subsequent addition of acetylacetone, DOLLAR A (B) in the case of the preparation of 2,4-dimethylpyrimidol [1,2-a] indole with sodium methylate in an organic solvent via the intermediate intermediate of 2-aminoindole and subsequent addition of acetylacetone is reacted, an amount of more than one equivalent of an organic or inorganic acid being added before the addition of the acetylacetone.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dimethyl carbolin und 2,4-Dimethylpyrimido[1,2-a]indol.The present invention relates to a process for the preparation of 2,4-dimethyl carboline and 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] indole.
Es ist bereits aus der Literatur bekannt, daß die Synthese von 2,4-Dimethylcarbolin ausgehend von 2-Aminophenylacetonitril über das oxidationsempfindliche Amino indol, das nur als Hydrochlorid eine hinreichende Stabilität besitzt, verläuft.It is already known from the literature that the synthesis of 2,4-dimethylcarboline starting from 2-aminophenylacetonitrile via the oxidation-sensitive amino indole, which has sufficient stability only as the hydrochloride.
Kritischer Punkt dieser Synthese ist die Isolierung dieser empfindlichen Zwischen verbindung, besonders im größeren Maßstab. Cyclisierungen des 2-Aminophenyl acetonitril zu Aminoindol sind bisher nur in alkoholischen Lösungen mit großen Überschüssen Alkalialkoholaten als Basen beschrieben. Für die Herstellung des 2,4- Dimethylcarbolins sind zwei weitere Reaktionsstufen erforderlich: die Umsetzung des Aminoindol Hydrochlorids mit Acetylaceton in Pyridin zum 2,4-Dimethylpyrimido- [1,2-a]indol und die anschließende Umlagerung durch Erhitzen von 2,4-Dimethyl pyrimido[1,2-a]indol mit einem großen Überschuß von Kaliumhydroxid in Ethanol [vgl. A. N. Kost, R. S. Sagitullin, V. I. Gorbunov, N. N. Modyanov; Khim. Geterosikl. Soedin 1970, 359-363; R. S. Sagitullin, T. V. Mel'nikova, A. N. Kost, Khim. Getero sikl. Soedin, 1974, 1436; V. Rousseau, H. G. Lindwahl, J. Am. Chem. Soc. 72 (1950), 3047].The critical point of this synthesis is the isolation of this sensitive intermediate connection, especially on a larger scale. Cyclizations of 2-aminophenyl Acetonitrile to aminoindole are so far only in alcoholic solutions with large Excess alkali alcoholates described as bases. For the production of the 2,4- Dimethylcarboline requires two additional reaction steps: the implementation of the Aminoindole hydrochloride with acetylacetone in pyridine to form 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] indole and the subsequent rearrangement by heating 2,4-dimethyl pyrimido [1,2-a] indole with a large excess of potassium hydroxide in ethanol [see. A. N. Kost, R. S. Sagitullin, V. I. Gorbunov, N. N. Modyanov; Khim. Geterosikl. Soedin 1970, 359-363; R. S. Sagitullin, T. V. Mel'nikova, A. N. Kost, Khim. Hetero sikl. Soedin, 1974, 1436; V. Rousseau, H.G. Lindwahl, J. Am. Chem. Soc. 72 (1950), 3047].
Die vorliegende Erfindung löst die obengenannten Probleme durch ein neues Ver
fahren zur Herstellung von
The present invention solves the above problems by a new method of manufacturing
dadurch gekennzeichnet, daß man
2-Aminophenylacetonitril im Falle der Herstellung des 2,4-Dimethylcarbolins mit
Natriummethylat in einem organischen Lösungsmittel über die intermediäre Zwi
schenstufe des 2-Aminoindols und anschließender Zugabe von Acetylaceton umsetzt,
und im Fall der Herstellung des 2,4-Dimethylpyrimido[1,2-a]indols das intermediäre
2-Aminoindol vor Umsetzung mit Acetylaceton mit einer Menge von mehr als einem,
bevorzugt 1,1 bis 5, besonders bevorzugt 1,1 bis 3 Äquivalenten einer organischen
oder anorganischen Säure versetzt.characterized in that one
2-aminophenylacetonitrile in the case of the preparation of 2,4-dimethylcarboline with sodium methylate in an organic solvent via the intermediate intermediate stage of 2-aminoindole and subsequent addition of acetylacetone,
and in the case of the preparation of 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] indole, the intermediate 2-aminoindole before reaction with acetylacetone in an amount of more than one, preferably 1.1 to 5, particularly preferably 1.1 to 3 Equivalents of an organic or inorganic acid added.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Formelschema beispielhaft
erläutert werden:
The process according to the invention can be illustrated by the following formula scheme:
Überraschenderweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auf elegante, kostengünstige und durch hohe Ausbeuten geprägte Weise den Zugang von 2,4-Di methylcarbolin und 2,4-Dimethylpyrimido[1,2-a]indol. Surprisingly, the method according to the invention enables elegant, inexpensive and characterized by high yields the access of 2,4-Di methyl carboline and 2,4-dimethyl pyrimido [1,2-a] indole.
Im Gegensatz zum Stand der Technik werden die beiden Produkte durch das erfindungsgemäße Verfahren in einer Eintopfreaktion ohne großen Aufwand unter ein fachen Reaktionsbedingungen und durch leichte Steuerung der jeweiligen Reaktions komponenten erhalten. Zur Herstellung des 2,4-Dimethylcarbolins werden über raschenderweise im Gegensatz zum Stand der Technik nur noch katalytische Mengen, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Äquivalente, besonders bevorzugt 0,11 Äquivalente der Base Natriummethylat benötigt.In contrast to the prior art, the two products are Process according to the invention in a one-pot reaction without great effort under a fold reaction conditions and by easy control of the respective reaction components received. For the preparation of 2,4-dimethylcarboline are over surprisingly, in contrast to the prior art, only catalytic amounts preferably 0.05 to 0.15 equivalents, particularly preferably 0.11 equivalents of Base sodium methylate needed.
Überraschenderweise zeigt sich, daß durch die Steuerung der Eintopfreaktion mit Säuren ebenfalls sehr gute Aubeuten an 2,4-Dimethylpyrimido[1,2-a]indol erhalten werden. Es ist daher möglich, in einem einfachen einheitlichen Verfahren, je nachdem, ob eine Säurezugabe vor der Durchführung der letzten Stufe erfolgt, die beiden ge wünschten Produkte selektiv zu erhalten.Surprisingly, it turns out that by controlling the one-pot reaction with Acids also obtained very good yields of 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] indole become. It is therefore possible, depending on whether whether an acid is added before the last stage is carried out, the two ge to selectively receive desired products.
Außerdem entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die aufwendige und mit Ausbeuteverlust verbundene Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden 2- Aminoindols.In addition, in the method according to the invention, there is no need for complex and Loss of yield associated isolation of the 2- Aminoindols.
Darüber hinaus läßt sich die bei der Herstellung des 2,4-Dimethylpyrimido[1,2-a]in dols stets anfallende geringe Menge an 2,4-Dimethylcarbolin durch einfache Kristalli sation aus Isopropanol/Wasser vollständig entfernen.In addition, the in the preparation of 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] in dols always small amount of 2,4-dimethylcarboline due to simple crystals Remove the solution from isopropanol / water completely.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich nicht nur durch sehr gute Ausbeuten der gewünschten Verbindungen, sondern auch durch seine überraschend einfache und ökologisch optimale Reaktionsführung aus, da die Abfallmengen fast vollständig redu ziert werden.The process according to the invention is not only distinguished by very good yields of the compounds you want, but also because of its surprisingly simple and ecologically optimal reaction management, since the amount of waste is almost completely reduced be decorated.
Die Herstellung des 2,4-Dimethylcarbolins erfolgt vorzugsweise in einem Tempera turbereich von 40°C bis 80°C, besonders bevorzugt bei 80°C und Schutzgasatmos phäre.The 2,4-dimethylcarboline is preferably prepared in a tempera range from 40 ° C to 80 ° C, particularly preferred at 80 ° C and protective gas atmosphere sphere.
Die Herstellung des 2,4-Dimethylpyrimido[1,2-a]indols erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. The 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] indole is preferably prepared at Room temperature.
Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei erhöhtem oder erniedrigem Druck (z. B. in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar) erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise bei Normaldruck.The reaction can be carried out at normal pressure, at elevated or low pressure (e.g. in range from 0.5 to 5 bar). In general, it is preferred to work at normal pressure.
Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein basisches Lösungsmittel, welches sich gegenüber den Reaktanden inert verhält, Beispielsweise seien genannt Pyridin und Alkylpyridine wie z. B. Lutidin. Besonders bevorzugt ist Pyridin.The organic solvent is preferably a basic solvent which is inert towards the reactants, for example pyridine and alkyl pyridines such as e.g. B. lutidine. Pyridine is particularly preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf elegante Weise und mit gleichzeitig hoher Ausbeute den Zugang zu 2,4-Dimethylcarbolin und 2,4-Dimethylpyrimido[1,2- a]indol die wertvolle Zwischenverbindungen zu antiarteriosklerotisch wirksamen Arzneimitteln darstellen.The method according to the invention enables in an elegant manner and at the same time high yield access to 2,4-dimethylcarboline and 2,4-dimethylpyrimido [1,2- a] indole, the valuable intermediate compounds to antiarteriosclerotic active Represent drugs.
Säuren im Rahmen der Erfindung stehen im allgemeinen für Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Trifluoressigsäure und Trichloressigsäure. Bevorzugt sind Salzsäure und Schwefelsäure. Acids in the context of the invention generally represent hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid and trichloroacetic acid. Hydrochloric acid and sulfuric acid are preferred.
Die Reaktion wird unter N2-Atmosphäre durchgeführt.The reaction is carried out under an N 2 atmosphere.
1 kg (7,57 mol) 2-Aminobenzylcyanid wird in einem 26 l-VA-Kessel mit 7 ltr. Pyridin
versetzt: Unter Rühren gibt man 45 g (0,85 mol) Natriummethylat zu der Lösung und
erwärmt 3 Stunden auf 80°C. Anschließend wird die Reaktionslösung auf ca. 45°C
abgekühlt, und es wird 1 Ltr. (975 g, 9,74 mol) Acetylaceton über einen Zeitraum von
20 Minuten zugetropft. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionslösung auf ca. 60°C
an. Der Ansatz wird über Nacht auf ca. 2°C abgekühlt und mit 18 Ltr. Wasser
versetzt. Nach 1,5 Stunden Nachrührzeit bei ca. 2°C wird eine Suspension abgesaugt,
das Kristallisat mit 10 Ltr. Wasser in 5 Portionen gewaschen und anschließend im
Vakuum bei 40°C mit N2-Beiluft getrocknet.
1 kg (7.57 mol) of 2-aminobenzyl cyanide is in a 26 l VA tank with 7 ltr. Pyridine added: 45 g (0.85 mol) of sodium methylate are added to the solution with stirring and the mixture is heated at 80 ° C. for 3 hours. The reaction solution is then cooled to about 45 ° C. and 1 liter (975 g, 9.74 mol) of acetylacetone is added dropwise over a period of 20 minutes. The temperature of the reaction solution rises to about 60 ° C. The mixture is cooled to about 2 ° C. overnight and mixed with 18 liters of water. After 1.5 hours of stirring at about 2 ° C., a suspension is suctioned off, the crystals are washed with 10 liters of water in 5 portions and then dried in vacuo at 40 ° C. with N 2 air.
Ausbeute: 1246 g (84% d. Th.) (rötlicher Feststoff)
HPLC: 94,4% (Gehalt gegen externen Standard)
Schmp.: 227°C (unkorrigiert)
Yield: 1246 g (84% of theory) (reddish solid)
HPLC: 94.4% (content against external standard)
Mp: 227 ° C (uncorrected)
C13H12N2 (196,2)
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d = 2,78 (s, 3H, -CH3); 2,83 (s, 3H, -CH3); 6,89 (s, 1H,
a-H); 7,27 (m, 1H, c-H); 7,45 (t, 1H, d-H); 7,58 (d, 1H, e-H); 8,09 (d, 1H, b-H);
10,75 (s, 1H, N-H) ppm.
C 13 H 12 N 2 (196.2)
1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): d = 2.78 (s, 3H, -CH 3 ); 2.83 (s, 3H, -CH 3); 6.89 (s, 1H, aH); 7.27 (m, 1H, cH); 7.45 (t, 1H, dH); 7.58 (d, 1H, eH); 8.09 (d, 1H, bH); 10.75 (s, 1H, NH) ppm.
In 400 ml Pyridin werden 52,8 g (0,4 mol) Aminobenzylnitril gelöst. Es werden 2,4 g
(44,8 mmol) Natriummethylat hinzugegeben und 2,5 h bei 80°C bis zum vollständigen
Umsatz gerührt. Es wird auf 10°C gekühlt, unter Kühlung 80 ml konzentrierte Salz
säure zugegeben und 20 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 52 ml (0,5 mol
Acetylaceton zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Im Vakuum
(50 mbar, 50°C) werden 195 ml Pyridin abdestilliert, der Rückstand wird auf 1,5 l
Eiswasser gegeben, 15 Min. gerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und über
Nacht im Vakuum bei 45°C getrocknet.
52.8 g (0.4 mol) of aminobenzyl nitrile are dissolved in 400 ml of pyridine. 2.4 g (44.8 mmol) of sodium methylate are added and the mixture is stirred at 80 ° C. for 2.5 h until conversion is complete. It is cooled to 10 ° C., 80 ml of concentrated hydrochloric acid are added with cooling and the mixture is stirred at room temperature for 20 minutes. 52 ml (0.5 mol of acetylacetone are added and the mixture is stirred overnight at room temperature. 195 ml of pyridine are distilled off in vacuo (50 mbar, 50 ° C.), the residue is poured into 1.5 l of ice water, stirred for 15 minutes. the precipitated product is suctioned off and dried in a vacuum at 45 ° C. overnight.
Ausbeute: 72,7 g (92,2% d. Th.)Yield: 72.7 g (92.2% of theory)
Zur weiteren Reinigung wird 750 ml Isopropanol gelöst, 1 h unter Rückfluß erhitzt
und heiß über eine Glassinternutsche abgesaugt. Das Filtrat wird mit 2 l Wasser
versetzt, die ausgefallenen gelben Kristalle werden mit 0,5 l Wasser gewaschen und
im Vakuum bei 45°C getrocknet.
For further purification, 750 ml of isopropanol is dissolved, heated under reflux for 1 h and suctioned off hot over a glass internal suction filter. The filtrate is mixed with 2 l of water, the precipitated yellow crystals are washed with 0.5 l of water and dried in vacuo at 45 ° C.
Ausbeute: 53,2 g (67,5% d. Th.)Yield: 53.2 g (67.5% of theory)
Claims (6)
- A) im Falle der Herstellung von 2,4-Dimethylcarbolin mit Natriumme thylat in einem organischen Lösungsmittel über die intermediäre Zwi schenstufe des 2-Aminoindols und anschließende Zugabe von Acetyl aceton umgesetzt wird,
- B) im Falle der Herstellung von 2,4-Dimethylpyrimido[1,2-a]indol mit Na triummethylat in einem organischen Lösungsmittel über die interme diäre Zwischenstufe des 2-Aminoindols und anschließende Zugabe von Acetylaceton umgesetzt wird, wobei vor Zugabe des Acetylacetons eine Menge von mehr als einem Äquivalent einer organischen oder anorganischen Säure zugegeben wird.
- A) in the case of the production of 2,4-dimethylcarboline with sodium methylate in an organic solvent via the intermediate intermediate stage of the 2-aminoindole and subsequent addition of acetyl acetone,
- B) in the case of the preparation of 2,4-dimethylpyrimido [1,2-a] indole with sodium methylate in an organic solvent via the intermediate intermediate stage of the 2-aminoindole and subsequent addition of acetylacetone, one being added before the addition of the acetylacetone Amount of more than one equivalent of an organic or inorganic acid is added.
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