DE19823350A1 - Continuous purification of liquids containing biodegradable contaminants such as halogenated hydrocarbons, polycyclic aromatics or plant protectants - Google Patents
Continuous purification of liquids containing biodegradable contaminants such as halogenated hydrocarbons, polycyclic aromatics or plant protectantsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von mit biologisch abbaubaren Schadstoffen belasteten Flüssigkeiten in einem mit einer Sauerstoff quelle versehenen Wirbelschichtreaktor, wobei Mikroorga nismen die Schadstoffe im Wirbelschichtreaktor minerali sieren.The invention relates to a method and a device for cleaning with biodegradable pollutants contaminated liquids in one with an oxygen source provided fluidized bed reactor, whereby Mikroorga the pollutants in the fluidized bed reactor minerali sieren.
Zur Reinigung von Flüssigkeiten, die mit organischen Ver unreinigungen belastet sind, werden bisher in den meisten Fällen physikochemische Methoden angewandt. Diese Verfah ren sind energieaufwendig und kostenintensiv. Schadstoffe werden dabei generell nicht beseitigt, sondern lediglich aus der Flüssigkeit auf ein Adsorbens oder in die Luft überführt.For cleaning liquids containing organic ver So far, most people have been contaminated with impurities Cases of physicochemical methods applied. This procedure Ren are energy consuming and costly. Pollutants are generally not eliminated, but only from the liquid onto an adsorbent or into the air transferred.
Beispielsweise werden bei der Abwasserreinigung mit Korn aktivkohle in Kontaktsäulen Schadstoffe aus dem Wasser adsorbiert. Wenn das Adsorptionsvermögen der Aktivkohle erschöpft ist, wird die Aktivkohle aus der Filteranlage entnommen und in der Regel in zentralen Regenerationsan lagen thermisch bei 750°C-950°C regeneriert. Bei der Regeneration und dem Transport kommt es zu einem Verlust an Aktivkohle von über 10%. Die Regeneration bedeutet da bei lediglich eine Verlagerung der Schadstoffbelastung in ein anderes Medium.For example, when cleaning wastewater with grain activated carbon in contact columns pollutants from the water adsorbed. If the adsorption capacity of the activated carbon is exhausted, the activated carbon from the filter system taken and usually in central regeneration were thermally regenerated at 750 ° C-950 ° C. In the Regeneration and transportation result in a loss of activated carbon of over 10%. Regeneration means there with only a shift in pollution in another medium.
Eine Alternative zu den physikalisch-chemischen Techniken ist der biologische Stoffabbau, bei dem die Schadstoffe mineralisiert werden. Verfahren und Vorrichtungen zur Reinigung von mit biologisch abbaubaren Schadstoffen, wie beispielsweise BTX (Benzol, Toluol, Xylol) und LHKW (leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen), be lasteten Wässern, wie Abwässern, Waschwässern, Prozeßwäs sern oder Grundwasser, bei welchen die Schadstoffe durch Mikroorganismen mineralisiert werden, sind bereits be kannt.An alternative to the physico-chemical techniques is the biological degradation in which the pollutants be mineralized. Methods and devices for Cleaning of biodegradable pollutants, such as for example BTX (benzene, toluene, xylene) and LHKW (volatile halogenated hydrocarbons), be contaminated waters, such as waste water, wash water, process water or groundwater, in which the pollutants are caused by Microorganisms are mineralized already knows.
Ein derartiges Verfahren wird von D. Alexandre in der Zeitschrift Trib. Cebedeau 31 (414), 1978, 217-227 (Chemical Abstracts 89: 203 620) beschrieben. Bei diesem Verfahren läßt man Abwasser durch ein Bett von gekörnter Aktivkohle sickern, wobei suspendiertes Material durch Filtration und organische Substanzen durch Adsorption zu 90% zurückgehalten werden. Drei derartige Aktivkohlebet te werden dabei hintereinander von dem zu reinigenden Wasser durchströmt. Sobald das Adsorptionsvermögen des ersten Bettes erschöpft ist, wird es aus dem Filterkreis ausgegliedert und in einem geschlossenen Reinigungskreis lauf mit einer belüfteten Minerallösung durchspült. In dieser Reinigungsphase regenerieren Mikroorganismen, die sich während der Filtration auf der Aktivkohle angesie delt haben, das Adsorbens. Gleichzeitig bildet sich in der Reinigungsphase ein Schlamm, der vor der erneuten Verwendung des Bettes durch Spülen entfernt und anschlie ßend entsorgt werden muß.Such a procedure is described by D. Alexandre in the Journal Trib. Cebedeau 31 (414), 1978, 217-227 (Chemical Abstracts 89: 203 620). With this The process allows waste water to pass through a bed of granular Activated carbon oozes, whereby suspended material through Filtration and organic substances through adsorption too 90% are withheld. Three such activated carbon beds Te are cleaned one after the other Flows through water. Once the adsorption capacity of the first bed is exhausted, it will come out of the filter circuit outsourced and in a closed cleaning cycle rinsed with a ventilated mineral solution. In This cleaning phase regenerates microorganisms that settled on the activated carbon during the filtration have the adsorbent. At the same time forms in during the cleaning phase a sludge, which before the renewed Use of the bed removed by rinsing and then must be disposed of.
Das oben skizzierte Verfahren weist eine Reihe von Nach teilen auf. Der wesentlichste Nachteil ist dabei der hohe Aufwand, der mit dem zweistufigen Prozeß von Filtration und der von dieser Filtration abgetrennten biologischen Reinigung einhergeht. Weitere Nachteile sind der Schlamm, der entsorgt werden muß, und der relativ geringe Wir kungsgrad des Verfahrens von 90%. Die genannten Nachteile dürften auch die Ursache dafür sein, daß eine Weiterent wicklung dieses 20 Jahre alten Verfahrens, soweit be kannt, nicht stattgefunden hat.The procedure outlined above has a number of consequences share on. The main disadvantage is the high one Effort with the two-step process of filtration and the biological separated from this filtration Cleaning goes hand in hand. Other disadvantages are the mud, that has to be disposed of, and the relatively small we Degree of efficiency of the process of 90%. The disadvantages mentioned should also be the reason why a further ent development of this 20 year old process, as far as knew, did not take place.
Den Einsatz eines Wirbelschichtreaktors zur Abwasserauf bereitung, wobei Mikroorganismen die Schadstoffe im Wir belschichtreaktor mineralisieren, beschreibt das europäi sche Patent EP 0 639 161. Der Wirbelschichtreaktor ist dabei durch einen Fermentationsraum charakterisiert, der die Form eines auf der Spitze stehenden und optional ab gestumpften Kegels aufweist. Über Zuführungsleitungen, von denen die eine vertikal ausgerichtet in der Kegel spitze und die zweite nicht vertikal ausgerichtet im Ke gelmantel angeordnet ist, wird das Abwasser in den Wir belschichtreaktor eingeleitet. Der Wirbelschichtreaktor weist zwei Abflußleitungen auf, von denen die eine mit den Zuführungsleitungen so verbunden ist, daß die zu rei nigende Flüssigkeit im Kreislauf gefahren werden kann. Ferner ist ein zylindrischer Sedimentationsraum oberhalb des kegelförmigen Fermentationsraum vorgesehen. Im Wir belschichtreaktor herrscht beim Betreiben des Verfahrens eine turbulente Strömung, so daß die Mikroorganismen- Kulturen pelletartige Agglomerate ausbilden, die im Fer mentationsraum schweben und im Sedimentationsraum wieder absinken.The use of a fluidized bed reactor for waste water preparation, whereby microorganisms the pollutants in the We mineralizing the bed-layer reactor is what the europi describes cal patent EP 0 639 161. The fluidized bed reactor is characterized by a fermentation room that the shape of a standing on top and optional has truncated cone. Via feed lines, one of which is vertically aligned in the cone pointed and the second not vertically aligned in the ke gel coat is arranged, the wastewater in the We bed-layer reactor initiated. The fluidized bed reactor has two drain lines, one of which with the supply lines are connected so that the rei nigging liquid can be circulated. Furthermore, a cylindrical sedimentation room is above of the conical fermentation room. In the we The bed layer reactor prevails when the process is operated a turbulent flow so that the microorganism Cultures form pellet-like agglomerates, which in Fer hover and in the sedimentation room again sink.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in der geringen Stabilität der Mikroorganismenflora. Insbesondere starke Schwankungen im Schadstoffgehalt des zu reinigenden Was sers und das Auftreten neuer Kontaminanten stellen eine Bedrohung für die Mikroorganismenpopulation dar. Sowohl zu große Mengen an Schadstoffen als auch Schadstoffe, an welche die Mikroorganismen nicht adaptiert sind, können nämlich zum vollständigen Absterben der Mikroorganismen flora führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein Übergang zum kontinuierlichen Betrieb des Reaktors erst nach einer Anlaufphase von 2 bis 4 Wochen möglich ist. Diese Zeit benötigt die Mikroorganismenflora, um sich an die Schadstoffe zu adaptieren und eine ausrei chend große Population aufzubauen. Würde der Wirbel schichtreaktor ohne diese Anlaufphase betrieben, würden die nicht mineralisierten Schadstoffe den Wirbel schichtreaktor unverändert verlassen. Der gleiche Effekt tritt auf, wenn neue Schadstoffe im Abwasser erscheinen. Auch dann benötigt die Mikroorganismenflora eine Adapti onsphase, bis die neuen Schadstoffe von der Mineralisati on erfaßt werden. Während dieser Phase muß der Wirbel schichtreaktor erneut nicht-kontinuierlich betrieben wer den, um ein Durchbrechen der neuen Schadstoffe zu vermei den. Wie praktische Erfahrungen mit dem Verfahren darüber hinaus zeigen, treten die für den problemlosen Betrieb erforderlichen pelletartigen Bakterien-Agglomerate nur bei bestimmten Metallionen-Konzentrationen im Wasser auf.A disadvantage of this method is that it is small Stability of the microorganism flora. Especially strong Fluctuations in the pollutant content of what to be cleaned sers and the appearance of new contaminants represent a Threat to the microorganism population. Both too large amounts of pollutants as well as pollutants which the microorganisms cannot adapt namely the complete death of the microorganisms flora lead. Another disadvantage is that a transition to continuous operation of the reactor only possible after a start-up phase of 2 to 4 weeks is. This time the microorganism flora needs to to adapt to the pollutants and a sufficient build a large population. Would the vortex shift reactor operated without this start-up phase the non-mineralized pollutants the vertebra Leave the layer reactor unchanged. The same effect occurs when new pollutants appear in the wastewater. Even then, the microorganism flora requires adaptation onsphase until the new pollutants from the mineralization be detected. During this phase the vertebrae must layer reactor again operated non-continuously to avoid breaking through the new pollutants the. How practical experience with the procedure about it point out that kick for trouble-free operation required pellet-like bacterial agglomerates only at certain metal ion concentrations in the water.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuier liches Verfahren zur Reinigung von mit biologisch abbau baren Schadstoffen belasteten Flüssigkeiten bereitzustel len, das die oben aufgezeigten Nachteile überwindet.The invention has for its object a continuous Process for cleaning with biodegradation to provide liquids that are contaminated with harmful substances len, which overcomes the disadvantages shown above.
Bei einem Verfahren zur Reinigung von mit biologisch ab baubaren Schadstoffen belasteten Flüssigkeiten in einem mit einer Sauerstoffquelle versehenen Wirbelschichtreak tor, wobei Mikroorganismen die Schadstoffe im Wirbel schichtreaktor mineralisieren und belastete Flüssigkeit kontinuierlich zugeführt und gereinigte Flüssigkeit kon tinuierlich abgeführt werden, wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Reinigung in Anwesenheit von adsorptions fähigen Partikeln durchgeführt wird.In a process of cleaning with biologically Buildable pollutants contaminate liquids in one fluidized bed react provided with an oxygen source Tor, microorganisms the pollutants in the vertebrae Mineralize layer reactor and contaminated liquid continuously fed and cleaned liquid con the task will be carried away continuously solved that cleaning in the presence of adsorptions capable particles is carried out.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens.The invention further relates to a device for Implementation of the above-mentioned procedure.
Verglichen mit den konventionellen Verfahren zur Reini gung von mit biologisch abbaubaren Schadstoffen belaste ten Flüssigkeiten weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, daß es weniger Energie verbraucht und die Schadstoffe unmittelbar beseitigt werden. Das Verfahren ist einstufig und unkompliziert. Der biologische Abbau der Schadstoffe geschieht kontinuierlich im gleichen Wir belschichtreaktor, in dem die Flüssigkeit von den Schad stoffen befreit wird. Eine aufwendige Überführung des Ad sorbens aus dem Filtrationssystem in ein zweites Regene rationssystem findet nicht statt.Compared to the conventional Reini process of biodegradable pollutants The present method assigns the most liquids Advantage on that it uses less energy and that Pollutants are eliminated immediately. The procedure is one-step and uncomplicated. Biodegradation the pollutants happen continuously in the same we Layer reactor in which the liquid from the harmful is exempted from substances. A complex transfer of the ad sorbent from the filtration system into a second rain ration system does not take place.
Überraschend wurde festgestellt, daß sich durch die Kom bination der Mikroorganismen mit den adsorptionsfähigen Partikeln ein synergistischer Effekt einstellt. Denn wie die Meßergebnisse zeigen, weist das Verfahren eine Reini gungsleistung auf, die nicht durch die Summation der Ad sorption auf den Partikeln und den gleichzeitigen biolo gischen Abbau der Schadstoffe zu erklären ist. Der Wir kungsgrad des biologischen Abbaus selbst wird vielmehr erheblich gesteigert. Dies hat, verglichen mit den be kannten Verfahren, insbesondere den Vorteil, daß wahlwei se die Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor oder bei gleichem Durchsatz an zu reinigender Flüssigkeit die Grö ße des betriebenen Reaktors verringert werden kann.It was surprisingly found that the com combination of the microorganisms with the adsorptive ones Particles creates a synergistic effect. Because how the measurement results show, the method has a Reini performance that is not due to the summation of the ad sorption on the particles and the simultaneous biolo Degradation of pollutants is explained. The we degree of biodegradation itself becomes much more significantly increased. This has, compared to the be known methods, in particular the advantage that optional se the residence time of the liquid in the reactor or at same throughput of liquid to be cleaned the size esse of the operated reactor can be reduced.
Verglichen mit dem im europäischen Patent EP 0 639 161 beschriebenen Reinigungsverfahren ohne Zusatz von adsorp tionsfähigen Partikeln, weist das erfindungsgemäße Ver fahren darüber hinaus die folgenden Vorteile auf:Compared to that in European patent EP 0 639 161 described cleaning process without the addition of adsorb capable particles, the Ver also offer the following advantages:
Bei Schwankungen des Schadstoffgehaltes und dem Auftreten neuer Kontaminanten in der Flüssigkeit ist das Adsorbens in der Lage eine Pufferwirkung auszuüben. Die Mikroorga nismenflora ist daher weit weniger empfindlich gegenüber den genannten Einflüssen. Das Verfahren kann außerdem un mittelbar kontinuierlich geführt werden, da alle Kontami nanten, die nicht unmittelbar von den Mikroorganismen mi neralisiert werden, durch die adsorptionsfähigen Partikel zurückgehalten werden. Eine Anlaufphase, wie sie für das Verfahren gemäß dem europäischen Patent EP 0 639 161 be schrieben wurde, kann bei nicht übermäßig belasteten Flüssigkeiten daher entfallen. Auch ist das System gene rell flexibler in der Umstellung auf neue Schadstoff- Zusammensetzungen. Da die Mikroorganismenflora vorzugs weise auf den Partikeloberflächen siedelt, ist auch die Gefahr des Herausschwemmens größerer Mengen lebenden Ma terials gemindert.With fluctuations in the pollutant content and occurrence new contaminants in the liquid is the adsorbent able to exert a buffer effect. The micro orga Flora flora is therefore much less sensitive to the influences mentioned. The process can also un indirectly continuously, because all contami names that are not directly affected by the microorganisms be mineralized by the adsorbable particles be held back. A start-up phase like that for the Method according to European patent EP 0 639 161 be was written, can not be used with excessive stress Liquids are therefore eliminated. The system is also gene rell more flexible in switching to new pollutant Compositions. Because the microorganism flora preferred is also wise on the particle surfaces Risk of large quantities of living ma being washed out terials diminished.
Unter biologisch abbaubaren Schadstoffen sind dabei alle organischen Stoffe zu verstehen, die durch die Einwirkung von als Destruenten wirkenden Mikroorganismen bis zur an organischen beziehungsweise mineralischen Stufe abgebaut werden können. Besonders zu nennen sind dabei halogenier te Kohlenwasserstoffe (HKW), insbesondere Chlorkohlenwas serstoffe (CKW) und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), orga nische Lösungsmittel, Mineralöle und Pflanzenschutzmit tel. Das Verfahren ist insbesondere auch für den biologi schen Abbau von organischen und anorganischen Stickstoff verbindungen, wie beispielsweise von Ammoniumionen- oder Nitrationen-enthaltenden Verbindungen, sehr gut geeignet. Der gebundene Stickstoff wird dabei zu elementarem Stick stoff metabolisiert.All are biodegradable pollutants understand organic matter by exposure from microorganisms acting as destructors to organic or mineral level mined can be. Halogenators are particularly noteworthy hydrocarbons (HKW), especially chlorinated coal Hydrocarbons (CFCs) and chlorofluorocarbons (CFCs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), orga nical solvents, mineral oils and crop protection tel. The method is especially for the biological decomposition of organic and inorganic nitrogen compounds such as ammonium or Compounds containing nitrate ions, very suitable. The bound nitrogen becomes an elementary stick metabolized substance.
Bei der belasteten Flüssigkeit kann es sich vorzugsweise um Wasser handeln. Häufig findet sich eine Belastung der genannten Art in häuslichen und industriellen Abwässern, in Deponiesickerwässern, sowie in industriellen Prozeß wässern und in Waschwässern aus gewerblichem oder priva tem Gebrauch. Eine Belastung der aufgezeigten Art kann aber auch im Grundwasser, in Seewasser, Meerwasser, Trinkwasser, Flußwasser, Brunnenwasser oder Regenwasser auftreten. Besonders bevorzugt ist ein Wasser mit einer gleichmäßigen organischen Belastung.With the contaminated liquid, it can be preferred to deal with water. There is often a strain on the mentioned type in domestic and industrial wastewater, in landfill leachate, as well as in industrial process water and in wash water from commercial or private use. A load of the type shown can but also in groundwater, in sea water, sea water, Drinking water, river water, well water or rain water occur. A water with a is particularly preferred uniform organic load.
Als Sauerstoffquelle kann Luft oder mit Sauerstoff ange reicherte Luft, reiner Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder chemisch, beziehungsweise elektrochemisch, erzeugter Sauerstoff dienen. Die Gesamtmenge an Sauerstoff im Wir belschichtreaktor liegt dabei vorzugsweise zwischen 0,05 mg O2/l Flüssigkeit und 20 mg O2/l Flüssigkeit. Be sonders bevorzugt ist ein Sauerstoffgehalt im Wirbel schichtreaktor von 0,5 mg O2/l Flüssigkeit bis 5 mg O2/l Flüssigkeit.Air or air enriched with oxygen, pure oxygen, hydrogen peroxide or chemically or electrochemically generated oxygen can serve as the oxygen source. The total amount of oxygen in the fluidized bed reactor is preferably between 0.05 mg O 2 / l liquid and 20 mg O 2 / l liquid. An oxygen content in the fluidized bed reactor of 0.5 mg O 2 / l liquid to 5 mg O 2 / l liquid is particularly preferred.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Wasser stoffperoxid und elektrochemisch erzeugter Sauerstoff als Sauerstoffquellen eingesetzt. Der elektrochemisch erzeug te Sauerstoff wird dabei vorzugsweise an im wesentlichen horizontal und parallel zueinander im unteren Teil des Reaktors angebrachten Elektroden generiert. Durch die be sondere Anordnung der Elektroden wird gewährleistet, daß der Sauerstoff gleichmäßig über die gesamte Fläche der Elektroden erzeugt wird und er demzufolge den Wirbel schichtreaktor in Form mikroskopisch kleiner Gasblasen durchperlt. Die Gasblasen bleiben dabei gleichmäßig an den adsorptionsfähigen Partikeln haften, was eine optima le Versorgung der Mikroorganismen mit Sauerstoff gewähr leistet.In one embodiment of the invention, water peroxide and electrochemically generated oxygen as Oxygen sources used. The electrochemically generated te oxygen is preferably essentially horizontally and parallel to each other in the lower part of the Reactor attached electrodes generated. By the be Special arrangement of the electrodes ensures that the oxygen evenly over the entire area of the Electrodes is generated and consequently the vortex layer reactor in the form of microscopic gas bubbles bubbled. The gas bubbles remain on evenly adhere to the adsorbable particles, which is an optima Ensure that the microorganisms are supplied with oxygen accomplishes.
Als Wirbelschichtreaktor kann allgemein ein Wirbel schichtreaktor von an sich bekannter Bauart eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind jene Ausgestaltungen des Wirbelschichtreaktors, die bei der Darstellung der erfin dungsgemäßen Vorrichtung beschrieben sind.A vortex can generally be used as a fluidized bed reactor Layer reactor of a type known per se become. Those configurations of the Fluidized bed reactor, which in the representation of the inventions device according to the invention are described.
Als Mikroorganismen werden bevorzugt diejenigen einge setzt, die im allgemeinen im Grundwasser auftreten. Es können jedoch auch Mikroorganismen zum Einsatz kommen, die durch Zuchtverfahren in konventioneller Weise oder unter Einsatz gentechnologischer Verfahren erzeugt wur den. Die Mikroorganismen können auch einer Sammlung von gegebenenfalls bereits an den Schadstoffabbau adaptierten Mikroorganismen-Stämmen entstammen. Die Mikroorganismen- Stämme dieser Sammlung können beispielsweise im Rahmen von zuvor durchgeführten Reinigungsverfahren isoliert oder angereichert worden sein. Die Anzucht der Mikroorga nismen kann auch in einem Fermenter separat vor Beginn des beschriebenen Reinigungsverfahrens durchgeführt wer den.Those are preferably used as microorganisms sets that generally occur in groundwater. It however, microorganisms can also be used, by conventional breeding methods or was generated using genetic engineering methods the. The microorganisms can also be a collection of possibly already adapted to pollutant degradation Strains of microorganisms originate. The microorganisms For example, strains from this collection can be found in the frame isolated from previous cleaning procedures or have been enriched. The cultivation of the Mikroorga nisms can also be in a fermenter separately before starting of the cleaning process described the.
Als Mikroorganismen-Stämme können beispielsweise aerobe Prokaryonten der Gattungen Pseudomonas, Acinetobacter, Actinomyceten, Streptomyceten, Micromonospora, Micro bispora, Arthrobacter, Mycobacterium, Rhodococcus, Alca ligenes, Aquaspirillus, Thiobacillus, Bacillus oder Xanthobacter zum Einsatz kommen.For example, aerobic strains can be used as microorganism strains Prokaryotes of the genera Pseudomonas, Acinetobacter, Actinomycetes, Streptomycetes, Micromonospora, Micro bispora, Arthrobacter, Mycobacterium, Rhodococcus, Alca ligenes, aquaspirillus, thiobacillus, bacillus or Xanthobacter are used.
Der Zufluß in den Wirbelschichtreaktor kann kontinuier lich direkt aus einem natürlichen Reservoir (See, Grund wasserleiter, Brunnen, etc.) erfolgen oder aus einem da für vorgesehenen Vorratsgefäß.The inflow into the fluidized bed reactor can be continuous directly from a natural reservoir (lake, ground water pipes, wells, etc.) or from a da for the intended storage vessel.
Als adsorptionsfähige Partikel können Partikel aus Aktiv kohle, Aluminiumoxide, Kieselgele, Ruße oder Zeolithe eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Aktivkohle einge setzt. Gute Ergebnisse wurden dabei insbesondere mit ab riebfester Aktivkohle erzielt.Active particles can be used as adsorbable particles coal, aluminum oxides, silica gels, carbon black or zeolites be used. Activated carbon is preferably used puts. Good results were especially seen with non-abrasive activated carbon.
Für den Fall, daß Aktivkohle eingesetzt wird, sollte die Menge an Aktivkohle 10 g/(l Flüssigkeit im Wirbelschicht raum) nicht unterschreiten. Bevorzugt sind Mengen an Ak tivkohle von 50 g/(l Flüssigkeit im Wirbelschichtraum) bis 500 g/(l Flüssigkeit im Wirbelschichtraum). Besonders bevorzugt werden 150 g Aktivkohle/(l Flüssigkeit im Wir belschichtraum) bis 250 g Aktivkohle/(l Flüssigkeit im Wirbelschichtraum) eingesetzt. In the event that activated carbon is used, the Amount of activated carbon 10 g / (l liquid in the fluidized bed space). Amounts of Ak are preferred active carbon of 50 g / (l liquid in the fluidized bed space) up to 500 g / (l liquid in the fluidized bed room). Especially 150 g activated carbon / (l liquid in the we layer layer) up to 250 g activated carbon / (l liquid in the Fluidized bed room) used.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine wässri ge Lösung von Nähr- und/oder Hilfsstoffen in den Wirbel schichtreaktor eingeleitet. Unter dem Begriff Nährstoffe sind mit Ausnahme von Sauerstoff sämtliche organischen und anorganischen Stoffe zu verstehen, die von Mikroorga nismen zur Aufrechterhaltung ihres Stoffwechsels benötigt werden. Insbesondere sind dies Stoffe, die Stickstoff und Phosphor enthalten. Unter diesen Begriff fallen aber auch kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie Glucose, Fructose, andere Zucker oder andere organische Verbindungen. Beson ders bevorzugt werden die Verbindungen Diammoniumsulfat und Dinatriumhydrogenphosphat als Nährstoffe eingesetzt.In one embodiment of the method, an aqueous solution of nutrients and / or auxiliary substances in the vertebra Layer reactor initiated. Under the term nutrients are all organic with the exception of oxygen and to understand inorganic substances produced by Mikroorga mechanisms needed to maintain their metabolism become. In particular, these are substances that contain nitrogen and Contain phosphorus. This term also includes carbon-containing compounds, such as glucose, fructose, other sugars or other organic compounds. Especially more preferred are the compounds diammonium sulfate and disodium hydrogen phosphate used as nutrients.
Mit dem Begriff Hilfsstoffe werden Sauerstoff, Wasser stoffperoxid und andere Sauerstoffdonatoren bezeichnet. Es kann sich aber auch um andere Oxidationsmittel, sowie Vitamine und Spurenelemente in ionogener oder nicht-ionogener Form handeln.The term auxiliary means oxygen, water called peroxide and other oxygen donors. But it can also be other oxidizing agents, as well Vitamins and trace elements in ionogenic or trade non-ionic form.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die wässrige Lösung einer Säure oder einer Base in den Wirbelschicht reaktor eingeleitet. Im Verlauf des Abbauprozesses kann es zu Schwankungen des pH-Wertes kommen. Insbesondere werden Halogenwasserstoffsäuren freigesetzt, wenn halo genhaltige Stoffe mineralisiert werden. Vorzugsweise wer den diese pH-Wert-Schwankungen durch Zudosierung von Säu re oder Base ausgeglichen. Alternativ dazu kann auch ein Puffersystem zum Einsatz kommen. Als Säuren können alle bekannten Säuren eingesetzt werden, vorzugsweise anorga nische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäu re oder Phosphorsäure. Als Basen seien beispielhaft Na tronlauge und Kalilauge genannt.In one embodiment of the method, the aqueous Solution of an acid or a base in the fluidized bed reactor initiated. In the course of the breakdown process can there are fluctuations in the pH value. Especially hydrohalic acids are released when halo genetically containing substances are mineralized. Preferably who the pH fluctuations caused by the addition of acid re or base balanced. Alternatively, a Buffer system are used. As acids, everyone can known acids are used, preferably anorga African acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid re or phosphoric acid. Examples of bases are Na tron lye and potash lye called.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die gerei nigte Flüssigkeit mit UV-Strahlen bestrahlt. Durch die UV-Strahlen werden Mikroorganismen getötet. Durch die Be strahlung wird daher gewährleistet, daß keine lebenden Mikroorganismen den Wirbelschichtreaktor verlassen. Al ternativ oder ergänzend dazu kann die gereinigte Flüssig keit mittels Filtration durch einen Membranfilter nachge reinigt werden. Diese Nachreinigung ist insbesondere bei der Reinigung von Trinkwasser und beim Einsatz von beson ders gezüchteten Mikroorganismen von Bedeutung.In one embodiment of the method, the gerei liquid is irradiated with UV rays. Through the UV rays kill microorganisms. By the Be radiation is therefore ensured that there are no living Microorganisms leave the fluidized bed reactor. Al Alternatively or in addition, the cleaned liquid speed by filtration through a membrane filter be cleaned. This post-cleaning is particularly important for the cleaning of drinking water and when using special of cultivated microorganisms of importance.
Die Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Reinigungsverfahrens einschließlich seiner Varianten, wo bei der Wirbelschichtreaktor einen auf der Spitze stehen den kegelförmigen Wirbelschichtraum, einen sich oberhalb an den Wirbelschichtraum anschließenden zylindrischen Se dimentierungsraum, mindestens eine gegebenenfalls mit ei ner Absperrarmatur versehene Zulaufleitung, eine gegebe nenfalls mit einer Absperrarmatur versehene Ablauflei tung, eine oder mehrere gegebenenfalls mit Absperrarmatu ren versehene Ablaufleitungen, über die in Verbindung mit den Zulaufleitungen ein Kreislauf der Flüssigkeit erzeugt werden kann, ein Überlaufwehr und ein im unteren Teil des Wirbelschichtraumes angebrachtes Siebblech umfaßt, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Wirbel schichtreaktor zumindest teilweise mit adsorptionsfähigen Partikeln gefüllt ist.The device for performing the above Cleaning process including its variants where with the fluidized bed reactor one on top the conical fluidized bed space, one above cylindrical Se adjoining the fluidized bed space dimentation room, at least one possibly with egg A shut-off valve provided inlet line, a given if necessary with a shut-off valve tion, one or more if necessary with shut-off armature provided drain lines via which in connection with creates a circuit of the liquid in the feed lines can be an overflow weir and one in the lower part of the Fluid bed layer attached sieve plate is characterized in that the vertebra layer reactor at least partially with adsorptive Particles is filled.
Die Form des Reaktors und die Art der Zulaufführung be wirkt, daß sich im Wirbelschichtraum eine turbulente Strömung ausbildet. Dadurch stellt sich ein pulsierendes Wirbelbett der sich im Wirbelschichtreaktor befindlichen Partikel und den daran immobilisierten Mikroorganismen ein. Das Wirbelbett gewährleistet einen besonders effek tiven Stoffaustausch. Das Wirbelbett ist daher für die Erzielung des guten Wirkungsgrades des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders wesentlich. The shape of the reactor and the type of feed has the effect that there is a turbulent in the fluidized bed room Current forms. This creates a pulsating Fluidized bed of those located in the fluidized bed reactor Particles and the microorganisms immobilized on them on. The fluidized bed ensures a particularly effek tive mass transfer. The fluidized bed is therefore for the Achieving the good efficiency of the invention Procedure particularly essential.
Mit zunehmender Höhe des Wirbelschichtraumes nimmt die Turbulenz ab. Im Sedimentierungsraum bildet sich schließ lich eine laminare Strömung aus, wodurch sichergestellt wird, daß die Partikel sedimentieren und somit nicht aus dem Wirbelschichtreaktor ausgetragen werden.With increasing height of the fluidized bed space the Turbulence. Closes in the sedimentation room Lich a laminar flow, which ensures is that the particles sediment and therefore not from the fluidized bed reactor are discharged.
Die jeweilige Dimensionierung des Wirbelschichtraumes und des Sedimentierungsraumes ist im wesentlichen durch die Art der eingesetzten Partikel beziehungsweise von deren Sedimentationsverhalten bestimmt. Bei der Benutzung von Partikeln mit einer höheren Dichte und mit höherer Sink geschwindigkeit in der Flüssigkeit kann der Sedimentie rungsraum im allgemeinen eine geringere Höhe umfassen, als bei der Benutzung von Partikeln mit einer geringeren Dichte. Das Sedimentierverhalten der Partikel kann zudem durch die Regulierung der Zulaufgeschwindigkeit beein flußt werden.The respective dimensioning of the fluidized bed space and of the sedimentation chamber is essentially due to the Type of the particles used or of their Sedimentation behavior determined. When using Particles with a higher density and with a higher sink speed in the liquid can cause sedimentation space generally have a lower height, than when using particles with less Density. The sedimentation behavior of the particles can also by regulating the feed rate to be flowed.
Die in dieser Schrift nachfolgend beschriebenen Dimensio nierungen der Wirbelschichtreaktoren haben sich insbeson dere beim Einsatz von Aktivkohle bei der Reinigung von belastetem Wasser als vorteilhaft zur Erzeugung der opti malen Strömungsverhältnisse erwiesen.The dimensions described below in this document The fluidization of the fluidized bed reactors in particular has changed when using activated carbon for cleaning contaminated water as advantageous for generating the opti paint flow conditions proved.
Die Höhe des Sedimentierungsraumes entspricht dabei be vorzugt der 0,20fachen bis 0,45fachen der Höhe des Wir belschichtraumes. In der Regel ist der obere Durchmesser des Wirbelschichtraumes 0,1 bis 0,8 mal so groß wie des sen Höhe. Besonders bevorzugt ist der obere Durchmesser des Wirbelschichtraumes 0,45 bis 0,65 mal so groß wie dessen Höhe. Die angewinkelten Zulaufleitungen münden vorzugsweise in der 0,03fachen bis 0,07fachen Wirbel schichtraumhöhe in den Wirbelschichtraum.The height of the sedimentation room corresponds to be preferably 0.20 times to 0.45 times the height of the we layer space. Usually the top diameter of the fluidized bed space 0.1 to 0.8 times as large as that height. The upper diameter is particularly preferred of the fluidized bed space 0.45 to 0.65 times as large as its height. The angled inlet pipes open preferably in 0.03 times to 0.07 times vertebrae bed room height in the fluidized bed room.
Mit "angewinkelt" wird in der vorliegenden Schrift eine geometrische Ausrichtung bezeichnet, die von der vertika len Ausrichtung abweicht und mit der vertikalen Ausrich tung maximal einen Winkel von 90° einschließt. Die im folgenden als "Horizontale" bezeichnete Ausrichtung schließt mit der vertikalen Ausrichtung einen Winkel von 90° ein.With "angled" is in the present document Designated geometrical alignment by the vertica len alignment deviates and with the vertical alignment tion includes a maximum angle of 90 °. The in hereinafter referred to as "horizontal" orientation makes an angle of with the vertical alignment 90 ° on.
Zur Erzeugung einer turbulenten Strömung im Wirbel schichtraum ist es zweckmäßig, wenn die angewinkelten Zu laufleitungen mit der Horizontalen einen Winkel α von ma ximal 70°, d. h. mit der vertikalen Ausrichtung einen Win kel von mindestens 20° umfassen. Bevorzugt umfassen die angewinkelten Zulaufleitungen mit der Horizontalen einen Winkel α von 40° bis 50°.To create a turbulent flow in the vortex Layer room it is useful if the angled zu contact lines with the horizontal an angle α of ma ximal 70 °, d. H. with the vertical orientation a win include an angle of at least 20 °. Preferably include the angled inlet pipes with the horizontal one Angle α from 40 ° to 50 °.
Über die Kreislaufleitung kann die zu reinigende Flüssig keit wieder in den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt werden, um so eine praktisch vollständige Umsetzung der in der Flüssigkeit enthaltenen Schadstoffe zu erreichen. Die Kreislaufleitung ist daher vorzugsweise tiefer ange ordnet als die Ablaufleitung. Für ein gleichmäßiges Ab fließen der gereinigten Flüssigkeit sorgt das Überlauf wehr.The liquid to be cleaned can be removed via the circuit line returned to the fluidized bed reactor to be a practically complete implementation of the to reach pollutants contained in the liquid. The circuit line is therefore preferably deeper ranks as the drain pipe. For an even ab flow of the cleaned liquid ensures the overflow weir.
Die Ablaufleitung liegt vorzugsweise auf der 0,30fachen bis 0,60fachen Höhe des Sedimentierungsraumes. Die Ober kante des Überlaufwehres liegt vorzugsweise auf der 0,76fachen bis 0,96fachen Höhe des Sedimentierungsraumes. Die Höhendifferenz von Ablaufleitung und Oberkante des Überlaufwehres beträgt vorzugsweise die 0,30fache bis 0,55fache Höhe des Sedimentierungsraumes.The drain line is preferably 0.30 times up to 0.60 times the height of the sedimentation room. The waiter edge of the overflow weir is preferably 0.76 times up to 0.96 times the height of the sedimentation room. The difference in height of the drain pipe and the upper edge of the Overflow weir is preferably 0.30 times to 0.55 times the height of the sedimentation room.
Vorzugsweise weist das Leitungssystem, über das die zu reinigende Flüssigkeit im Kreislauf wieder in den Wirbel schichtreaktor zurückgeführt wird, eine Mischstrecke auf, die beispielsweise Rohre umfaßt, in deren Wänden innen seitig Vorsprünge vorgesehen sind, die zu Verwirbelungen und demzufolge zur Durchmischung der durchgeleiteten Flüssigkeit führen.Preferably, the line system via which the cleaning fluid in the circulation back into the vertebra layer reactor is returned, a mixing section, which includes, for example, pipes in the walls inside projections are provided on the side, which lead to swirls and consequently for mixing the passed Carry liquid.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich tung mündet eine Zulaufleitung vertikal in der Kegelspit ze und mindestens eine Zulaufleitung angewinkelt zu die ser Zulaufleitung im unteren Teil des Wirbelschichtrau mes. Durch die gleichzeitige Einspeisung der Flüssigkeit über die angewinkelte und die vertikale Zulaufleitung in den Wirbelschichtreaktor kann besonders vorteilhaft ein pulsierendes Wirbelbett im Wirbelschichtraum ausgebildet werden.In one embodiment of the device according to the invention tion, an inlet pipe opens vertically into the cone top ze and at least one inlet pipe angled to the water supply line in the lower part of the fluidized bed mes. Through the simultaneous feeding of the liquid over the angled and the vertical inlet pipe in the fluidized bed reactor can be particularly advantageous pulsating fluidized bed trained in the fluidized bed room become.
In einer Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Vor richtung Zulaufleitungen für eine Lösung von Nähr- und/oder Hilfsstoffen und/oder für die wässrige Lösung einer Säure oder einer Base. Diese Zulaufleitungen stehen vorzugsweise mit dem Leitungssystem in Verbindung, über das die zu reinigende Flüssigkeit im Kreislauf wieder in den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt wird.In one embodiment, the invention comprises towards supply lines for a solution of nutrient and / or auxiliary substances and / or for the aqueous solution an acid or a base. These supply lines are in place preferably in connection with the pipe system which brings the liquid to be cleaned back into the circuit the fluidized bed reactor is returned.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der für den Stoffwechsel der Mikroorganismen notwen dige Sauerstoff auf elektrochemische Weise an Elektroden erzeugt. Die durch die Elektrolyse erzeugten Gasblasen bleiben an den Partikeln haften und unterstützen durch ihre Auftriebskraft den Wirbelschichteffekt. Da der Durchmesser der Gasblasen nur wenige µm beträgt, weisen diese Sauerstoffbläschen eine, bezogen auf ihr Volumen, sehr große Oberfläche auf, wodurch der Sauerstoff schnell in der Flüssigphase absorbiert wird.In one embodiment of the method according to the invention it is necessary for the metabolism of the microorganisms oxygen in an electrochemical manner on electrodes generated. The gas bubbles generated by the electrolysis stick to the particles and support through their buoyancy is the fluidized bed effect. Since the Diameter of the gas bubbles is only a few microns these oxygen bubbles one, based on their volume, very large surface area, which makes the oxygen quick is absorbed in the liquid phase.
Als Elektrodenmaterial für die Anoden hat sich mit Ruthe niumoxid beschichtetes Titan, welches gegebenenfalls or ganische Zusatzstoffe enthält, sehr gut bewährt. Um zu verhindern, daß die wirbelnden Partikel mit den Elektro den in Kontakt treten, ist zur räumlichen Abtrennung ein Siebblech horizontal im Wirbelschichtraum installiert.Ruthe has been used as the electrode material for the anodes nium oxide coated titanium, which may or contains ganic additives, very well proven. In order to prevent the swirling particles with the electro who come into contact is for spatial separation Sieve plate installed horizontally in the fluidized bed room.
Das Siebblech verhindert generell, daß die Partikel die Zulaufleitungen im unteren Bereich des Reaktors verstop fen.The screen plate generally prevents the particles from Inlet lines in the lower area of the reactor blocked fen.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich tung ist der untere Teil des Reaktors als abgestumpfte Kegelspitze ausgebildet. Dies hat den Vorteil, daß der Wirbelschichtreaktor im unteren Bereich leichter zu rei nigen ist.In one embodiment of the device according to the invention tion is the lower part of the reactor as truncated Cone tip formed. This has the advantage that the Fluidized bed reactor in the lower area easier to clean is.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der untere Teil des Reaktors als abge stumpfte Kegelspitze ausgebildet und der Wirbelschichtre aktor weist eine lösbar befestigte Bodenplatte auf. Auf der Bodenplatte sind die Elektroden angebracht und die Zulaufleitungen befinden sich oberhalb der Elektroden. Diese Ausführungsform hat zum einen den Vorteil, daß der untere Bereich des Reaktors noch leichter zu reinigen ist, als bei der bereits zuvor beschriebenen Variante. Besonders leicht zugänglich sind ebenfalls das Siebblech und gegebenenfalls die Elektroden. Durch die Zuführung der Flüssigkeit oberhalb der Elektroden läßt sich zum an deren eine turbulente Strömung im Bereich der Sauerstof ferzeugung weitestgehend vermeiden. Die erzeugten Gas bläschen durchperlen infolgedessen mit der gewünschten Gleichmäßigkeit den Wirbelschichtraum.In a further embodiment of the invention Device is the lower part of the reactor as abge blunt cone tip formed and the fluidized bed actuator has a detachably attached base plate. On The electrodes are attached to the base plate and the Inlet lines are located above the electrodes. This embodiment has the advantage that the lower area of the reactor even easier to clean than in the variant already described. The screen plate is also particularly easily accessible and possibly the electrodes. Through the feeder the liquid above the electrodes can be used whose a turbulent flow in the area of oxygen Avoid generation as far as possible. The gas produced As a result, bubbles bubble through with the desired one Uniformity of the fluidized bed space.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der untere Teil des Reaktors als abge stumpfte Kegelspitze ausgebildet und der kegelstumpfför mige Wirbelschichtraum besteht aus mindestens zwei hori zontal übereinander angeordneten und in für Flüssigkeiten und Gase undurchlässiger Weise lösbar miteinander verbun denen Teilen. Durch die lösbare Verbindung der Teile ist erneut der Wirbelschichtraum für Reinigungs- und War tungsarbeiten besonders gut zugänglich.In a further embodiment of the invention Device is the lower part of the reactor as abge truncated cone tip and the truncated cone The fluidized bed room consists of at least two hori arranged zonally one above the other and in for liquids and gases are releasably bonded together those parts. Due to the detachable connection of the parts again the fluidized bed room for cleaning and war work is particularly accessible.
In einer weiteren Ausführungsform der vorstehend be schriebenen Vorrichtung besteht der Wirbelschichtraum aus zwei Teilen, wobei die Höhe des unteren Teils maximal die Hälfte an der Gesamthöhe des Wirbelschichtraumes ausmacht und eine nicht lösbare Bodenplatte aufweist. Das Sieb blech ist horizontal zwischen den beiden Teilen ange bracht, die Elektroden sind innenseitig auf der Boden platte montiert und die Zulaufleitungen befinden sich im unteren, lösbaren Teil des Wirbelschichtraumes oberhalb der Elektroden. Der Vorteil der geometrischen Anordnung von Zulaufleitungen und Elektroden wurde oben bereits er läutert. Der besondere Vorteil der hier beschriebenen Ausführungsform liegt in der Positionierung des Sieb blechs. Durch seine Anordnung kann es besonders leicht dem Wirbelschichtreaktor entnommen und gereinigt oder er setzt werden. Für unterschiedliche Partikelgrößen können so verschiedene Siebbleche mit unterschiedlichen Poren durchmessern eingesetzt werden. Der gleiche Wirbel schichtreaktor ist damit flexibler einsetzbar.In a further embodiment of the above be written device, the fluidized bed space consists of two parts, the maximum height of the lower part Accounts for half of the total height of the fluidized bed space and has a non-detachable base plate. The sieve sheet is horizontally between the two parts brings, the electrodes are on the inside on the floor plate mounted and the inlet pipes are in the lower, detachable part of the fluidized bed space above of the electrodes. The advantage of the geometric arrangement of supply lines and electrodes was already above purifies. The particular advantage of those described here Embodiment lies in the positioning of the sieve tin. Its arrangement makes it particularly easy removed from the fluidized bed reactor and cleaned or he be set. For different particle sizes so different sieve plates with different pores diameters are used. The same vortex Layer reactor can thus be used more flexibly.
In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die angewinkelte Zulaufleitung - bezogen auf eine Gerade durch den Mittelpunkt der kreisförmigen, horizontalen Schnittfläche A-B in der Höhe der angewin kelten Zulaufleitung - nach außen parallel verschoben. Die Verschiebung beträgt vorzugsweise das 0,05fache bis 0,3fache des Radius der kreisförmigen Schnittfläche.In a further embodiment of the invention The device is angled to the inlet pipe on a straight line through the center of the circular, horizontal cutting area A-B at the height of the cold inlet pipe - shifted outwards in parallel. The shift is preferably 0.05 times to 0.3 times the radius of the circular cut surface.
Ebenso wie konventionelle Wirbelschichtreaktoren kann auch der erfindungsgemäße Wirbelschichtreaktor mit den üblichen Hilfsmitteln versehen werden, die eine Temperie rung, Belüftung und/oder Sterilisation des Reaktorinhal tes ermöglichen. Der Wirbelschichtreaktor kann in an sich bekannter Weise aus Glas, Kunststoff und/oder korrosions festem Metall gefertigt sein.Just like conventional fluidized bed reactors can also the fluidized bed reactor according to the invention with the usual aids are provided that have a temper tion, ventilation and / or sterilization of the reactor contents enable it. The fluidized bed reactor can in itself known manner from glass, plastic and / or corrosion be made of solid metal.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung werden anhand der Fig. 1 bis 6 näher er läutert. Es zeigenThe inventive method and the inventive device are explained in more detail with reference to FIGS. 1 to 6. Show it
Fig. 1 einen Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Wirbel schichtreaktors; Figure 1 shows a longitudinal section of a fluidized bed reactor according to the invention.
Fig. 2 einen Querschnitt durch den Wirbelschichtreaktor gemäß Fig. 1 längs der Schnittebene A-B; FIG. 2 shows a cross section through the fluidized bed reactor according to FIG. 1 along the section plane AB;
Fig. 3 ein Verfahrensschema des erfindungsgemäßen Verfah rens, bei dem der in den Fig. 1 und 2 dargestellte oder ein anderer erfindungsgemäßer Wirbelschichtreaktor be trieben wird. Fig. 3 is a process diagram of the procedural method according to the invention, in which the one shown in FIGS . 1 and 2 or another fluidized bed reactor according to the invention is operated.
Fig. 4 einen Längsschnitt einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Wirbelschichtreaktors; Fig. 4 shows a longitudinal section of another embodiment of a fluidized bed reactor of the invention;
Fig. 5 einen Teilschnitt einer modifizierten Ausführungs form des in Fig. 4 dargestellten erfindungsgemäßen Wir belschichtreaktors; Fig. 5 is a partial section of a modified form of execution of the inventive we-bed reactor shown in Fig. 4;
Fig. 6 die Unteransicht des Reaktors aus Fig. 5; FIG. 6 shows the bottom view of the reactor from FIG. 5;
Fig. 7 die Gesamtkonzentrationen von Pflanzenschutzmit teln im Zu- und Ablauf des Wirbelschichtreaktors bei Be trieb des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 7, the total concentrations of crop protection agents in the inlet and outlet of the fluidized bed reactor during operation of the method according to the invention.
In Fig. 1 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wirbelschichtreaktors dargestellt. Der Wirbelschichtreak tor besteht aus einem auf der Spitze stehenden kegelför migen Wirbelschichtraum 1, einem zylindrischen Sedimen tierungsraum 2, einer vertikalen Zulaufleitung 3 mit ei ner Absperrarmatur, einer angewinkelten Zulaufleitung 4 mit Absperrarmatur, einer mit Absperrarmatur versehenen Ablaufleitung 5, über die in Verbindung mit den Zulauf leitungen 3 und/oder 4 ein Kreislauf der zu reinigenden Flüssigkeit erzeugt werden kann, einer Ablaufleitung 6, einem Überlaufwehr 7, Elektroden B zur elektrochemischen Sauerstofferzeugung und einem Siebblech 9.In Fig. 1, an embodiment of the fluidized bed reactor of the invention is illustrated. The fluidized bed reactor consists of a standing conical fluidized bed space 1 , a cylindrical sedimentation chamber 2 , a vertical inlet line 3 with egg shut-off valve, an angled inlet line 4 with shut-off valve, a drain line provided with shut-off valve 5 , via which in connection with the Inlet lines 3 and / or 4, a circuit of the liquid to be cleaned can be generated, an outlet line 6 , an overflow weir 7 , electrodes B for electrochemical oxygen generation and a screen plate 9 .
Der obere Durchmesser des Wirbelschichtraumes 1 ist damit 0,54 mal so groß wie dessen Höhe. Die vertikale Zulauf leitung 3 ist mit der Kegelspitze des Wirbelschichtraumes 1 verbunden. Die angewinkelte Zulaufleitung 4 bildet mit der vertikalen Reaktorachse beziehungsweise der vertika len Zulaufleitung 3 einen Winkel von 45° und befindet sich unten im Wirbelschichtreaktor in der 0,05fachen Hö he des Wirbelschichtraums 1. Die Höhe des Sedimentie rungsraumes 2 entspricht der 0,25fachen Höhe des Wirbel schichtraumes 1. Die Ablaufleitung 5 liegt auf der 0,36fachen Höhe und die Oberkante des Überlaufwehrs 7 auf der 0,86fachen Höhe des Sedimentierungsraumes 2.The upper diameter of the fluidized bed space 1 is thus 0.54 times as large as its height. The vertical inlet line 3 is connected to the cone tip of the fluidized bed space 1 . The angled inlet line 4 forms an angle of 45 ° with the vertical reactor axis or the vertical inlet line 3 and is located below in the fluidized bed reactor at 0.05 times the height of the fluidized bed room 1 . The height of the sedimentation space 2 corresponds to 0.25 times the height of the fluidized bed space 1 . The drain line 5 is at 0.36 times the height of the overflow weir 7 at 0.86 times the height of the sedimentation chamber 2 .
Fig. 2 zeigt einen Schnitt längs der Linie A-B in Fig. 1, welche in der Höhe der angewinkelten Zulaufleitung 4 liegt. Wie Fig. 2 zeigt, ist die Zulaufleitung 4 im be schriebenen Wirbelschichtreaktor bezogen auf eine Gerade durch den Mittelpunkt der kreisförmigen Schnittfläche nach außen parallel verschoben. Die Verschiebung beträgt das 0,15fache des Radius der kreisförmigen Schnittfläche auf der Höhe der Zulaufleitung 4. Fig. 2 shows a section along the line AB in Fig. 1, which is at the height of the angled inlet line 4 . As shown in FIG. 2, the feed line 4 in the fluidized bed reactor described be shifted parallel to the outside in relation to a straight line through the center of the circular sectional area. The displacement is 0.15 times the radius of the circular sectional area at the level of the inlet line 4 .
Figur. 3 zeigt ein Verfahrensschema des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem der in den Fig. 1 und 2 dargestellte Wirbelschichtreaktor betrieben wird. Dabei sind Vorrats gefäße 10 für die gereinigte Flüssigkeit, 11 die belaste te Flüssigkeit, 12 für wässrige Natronlauge, 13 für eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung und eine wässrige Lö sung von Nährstoffen und 14 gegebenenfalls für Spurenele mente vorgesehen, die über Zulauf- und Ablaufleitungen mit dem Wirbelschichtreaktor verbunden sind. Zum Zwecke der Zudosierung der genannten Flüssigkeiten aus den Vor ratsgefäßen 11 bis 14 sind diese Vorratsgefäße jeweils Dosierpumpen 15 zugeordnet. Es ist eine Umwälzpumpe 17 vorgesehen, die den Zweck hat, die zu reinigende Flüssig keit im Kreislauf durch die Vorrichtung zu pumpen. Die Ablaufleitung 5 ist mit der vertikalen Zulaufleitung 3 und der angewinkelten Zulaufleitung 4 verbunden. Um die zu reinigende Flüssigkeit entweder vollständig über eine der beiden Zulaufleitungen oder in Teilströmen über beide Zulaufleitungen im Kreislauf durch die Vorrichtung leiten zu können, sind Absperrarmaturen 16 vorhanden. Durch die Meßsonden 18 werden der pH-Wert und andere Analysenwerte, beispielsweise der Sauerstoff- und der Nährstoffgehalt, erfaßt. Eine Einheit zur Steuerung und Meßdatenerfassung 19 ist mit den Meßsonden 18, den Dosierpumpen 15, der Um wälzpumpe 17 und mit den Absperrarmaturen 16 verbunden. Dies ermöglicht den vollautomatischen Betrieb der Anlage.Figure. 3 shows a process diagram of the process according to the invention, in which the fluidized bed reactor shown in FIGS. 1 and 2 is operated. There are storage vessels 10 for the cleaned liquid, 11 the contaminated liquid, 12 for aqueous sodium hydroxide solution, 13 for an aqueous hydrogen peroxide solution and an aqueous solution of nutrients and 14 optionally for trace elements, which are provided via inlet and outlet lines are connected to the fluidized bed reactor. For the purpose of metering in the liquids mentioned from the storage tanks 11 to 14 , these storage tanks are each associated with metering pumps 15 . There is a circulation pump 17 which has the purpose of pumping the liquid to be cleaned in the circuit through the device. The drain line 5 is connected to the vertical feed line 3 and the angled feed line 4 . Shut-off fittings 16 are provided in order to be able to pass the liquid to be cleaned either completely through one of the two feed lines or in partial flows via the two feed lines in the circuit through the device. The pH probes and other analytical values, for example the oxygen and nutrient content, are detected by the measuring probes 18 . A unit for control and measurement data acquisition 19 is connected to the measuring probes 18 , the metering pumps 15 , the circulation pump 17 and to the shut-off valves 16 . This enables the system to operate fully automatically.
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungs gemäßen Wirbelschichtreaktors. Fig. 4 shows a further embodiment of the fluidized bed reactor according to the Invention.
Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem auf der Spitze stehenden kegelförmigen Wirbelschichtraum 1 mit abge stumpfter Kegelspitze, einem zylindrischen Sedimentie rungsraum 2, angewinkelten Zulaufleitungen 4, einer Ab laufleitung 5, über die in Verbindung mit den Zulauflei tungen 4 ein Kreislauf der zu reinigenden Flüssigkeit er zeugt werden kann, einer Ablaufleitung 6, einem Überlauf wehr 7, Elektroden 8 zur elektrochemischen Sauerstoffer zeugung, einem Siebblech 9 und einer lösbar befestigten Bodenplatte 20. Die Elektroden 8 zur elektrochemischen Erzeugung des Sauerstoffs sind innenseitig auf der Boden platte 20 angebracht. Die Zulaufleitungen 4 befinden sich oberhalb der Elektroden 8 und unterhalb des Siebblechs 9.The fluidized bed reactor consists of an upstanding conical fluidized bed space 1 with abge truncated cone tip, a cylindrical sedimentation chamber 2 , angled inlet lines 4 , a drain line 5 , via which lines in connection with the inlet lines 4, a cycle of the liquid to be cleaned is generated can, a drain line 6 , an overflow weir 7 , electrodes 8 for electrochemical oxygen generation, a sieve plate 9 and a releasably attached base plate 20th The electrodes 8 for electrochemical generation of oxygen are mounted on the inside of the bottom plate 20 . The feed lines 4 are located above the electrodes 8 and below the screen plate 9 .
Der Wirbelschichtreaktor weist drei Zulaufleitungen 4 auf, von denen zwei in der Darstellung abgebildet sind. Die Zulaufleitungen 4 münden in gleicher Höhe und äquidi stant zueinander in den Wirbelschichtraum 1. Mit der Ho rizontalen bilden die Zulaufleitungen 4 einen Winkel α von 45° aus. Der obere Durchmesser des Wirbelschichtrau mes 1 ist 0,54 mal so groß wie dessen Höhe. Die Höhe des Sedimentierungsraumes 2 entspricht der 0,42fachen Höhe des Wirbelschichtraumes 1. Die Ablaufleitung 5 liegt auf der 0,57fachen Höhe und die Oberkante des Überlaufwehrs 7 auf der 0,91fachen Höhe des Sedimentierungsraumes 2.The fluidized bed reactor has three feed lines 4 , two of which are shown in the illustration. The feed lines 4 open at the same height and equidistant from one another into the fluidized bed space 1 . With the Ho rizontalen the inlet lines 4 form an angle α of 45 °. The upper diameter of the fluidized bed mes 1 is 0.54 times as large as its height. The height of the sedimentation chamber 2 corresponds to 0.42 times the height of the fluidized bed chamber 1 . The drain line 5 lies at 0.57 times the height of the overflow weir 7 at 0.91 times the height of the sedimentation chamber 2 .
In Fig. 5 ist eine Teilansicht einer modifizierten Aus führungsform des in Fig. 4 dargestellten erfindungsgemä ßen Wirbelschichtreaktors abgebildet. Die Modifizierung bezogen auf den in Fig. 4 dargestellten Wirbelschichtre aktor wurde ausschließlich im unteren Bereich des Wirbel schichtraums 1 vorgenommen. Die genannten Modifikationen lassen sich daher vollständig anhand der Fig. 5 erläu tern. FIG. 5 shows a partial view of a modified embodiment of the fluidized bed reactor according to the invention shown in FIG. 4. The modification based on the fluidized bed reactor shown in FIG. 4 was carried out exclusively in the lower region of the fluidized bed chamber 1 . The modifications mentioned can therefore be fully explained with reference to FIG. 5.
Der Wirbelschichtraum 1 besteht aus zwei horizontal über einander angeordneten Teilen 1a, 22, die in für Flüssig keiten und Gase undurchlässiger Weise mittels der Flanschverbindung 21 lösbar miteinander verbunden sind. Der untere Teil 22 weist eine Höhe auf, die dem 0,20fachen der Gesamthöhe des Wirbelschichtraumes 1 ent spricht. Die Bodenplatte 20 ist nicht lösbar am Wirbel schichtreaktor befestigt. Das Siebblech 9 ist horizontal zwischen den beiden Teilen 1a, 22 angebracht. Die Elek troden 8 sind innenseitig auf der Bodenplatte 20 mon tiert. Die drei Zulaufleitungen 4 münden äquidistant und in gleicher Höhe in den unteren Teil 22, wobei sie mit der Horizontalen einen Winkel α von 45° einschließen.The fluidized bed room 1 consists of two horizontally arranged parts 1 a, 22 , which are releasably connected to one another in a liquid and gas impermeable manner by means of the flange connection 21 . The lower part 22 has a height that speaks 0.20 times the total height of the fluidized bed space 1 ent. The base plate 20 is not releasably attached to the fluidized bed reactor. The screen plate 9 is mounted horizontally between the two parts 1 a, 22 . The electrodes 8 are installed on the inside on the base plate 20 . The three feed lines 4 open equidistantly and at the same height in the lower part 22 , enclosing an angle α of 45 ° with the horizontal.
Fig. 6 zeigt die Unteransicht des Reaktors aus Fig. 5. Die drei Zulaufleitungen 4 sind kreisförmig im Winkel von jeweils 120° zueinander angeordnet und münden in den un teren Teil 22 des Wirbelschichtraums 1. Dargestellt sind ferner die äußeren Anschlüsse der Elektroden 8 und die Flanschverbindung 21. Fig. 6 shows the bottom view of the reactor of FIG. 5. The three feed lines 4 are arranged in a circle at an angle of 120 ° to each other and open into the un direct part 22 of the fluidized bed chamber 1.. The external connections of the electrodes 8 and the flange connection 21 are also shown .
Die vorstehende Offenbarung von speziellen Ausführungs formen soll das breite Konzept der Erfindung illustrie ren. Für den Fachmann ist es insbesondere offenkundig, daß die Begriffe "äquidistant", "horizontal" und "verti kal" nicht im mathematischen Sinne zu verstehen sind, sondern daß die Zuführungsleitungen 3 und 4 und die Elek troden 8 innerhalb der üblichen Toleranzen von einer ex akten horizontalen, vertikalen oder äquidistanten Anord nung abweichen können.The foregoing disclosure of specific embodiments is intended to illustrate the broad concept of the invention. For those skilled in the art, it is particularly obvious that the terms "equidistant", "horizontal" and "vertical" are not to be understood in the mathematical sense, but rather that Supply lines 3 and 4 and the electrodes 8 can vary within the usual tolerances of an exact horizontal, vertical or equidistant arrangement.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben:The method according to the invention is described below described by examples:
In einem gemäß der Fig. 1 und 2 beschriebenen Wirbel schichtreaktor wurde die biologische Reinigung eines mit biologisch abbaubaren Schadstoffen belasteten Wassers un ter Einsatz von Aktivkohle und ohne Aktivkohle unter sucht.In a fluidized bed reactor described in FIGS . 1 and 2, the biological purification of a water contaminated with biodegradable pollutants was examined using activated carbon and without activated carbon.
3 Liter Mikroorganismenkultur wurde hergestellt, indem Mikroorganismen aus dem Grundwasser in an sich bekannter Weise auf ca. 109 Bakterien/ml angereichert wurden. Als Sauerstoffquelle diente in beiden Fällen Wasserstoffper oxid. Eine wässrige Lösung an Wasserstoffperoxid wurde so zudosiert, daß durchgehend ein Sauerstoffgehalt von 3 mg 02/1 Wasser vorlag. Jeweils 1200 l mit LHKW und dem FCKW R 113 belastetes Grundwasser wurden biologisch gereinigt. Nach einem Betrieb von sechs Wochen wurden die Konzentra tionen der Schadstoffe im Wasser nach gaschromatographi scher Trennung unter Einsatz eines ECD-Detektors analy tisch bestimmt.3 liters of microorganism culture was prepared by enriching microorganisms from the groundwater in a manner known per se to about 10 9 bacteria / ml. In both cases, hydrogen peroxide served as the oxygen source. An aqueous solution of hydrogen peroxide was metered in so that an oxygen content of 3 mg 02/1 water was present throughout. Each 1200 l of groundwater contaminated with LHKW and CFC R 113 was biologically cleaned. After an operation of six weeks, the concentrations of the pollutants in the water were determined analytically after gas chromatographic separation using an ECD detector.
Als adsorptionsfähige Partikel wurden erfindungsgemäß 100 g Aktivkohle eingesetzt.As adsorbable particles according to the invention 100 g activated carbon used.
Die eingesetzte Aktivkohle hatte eine Adsorptionskapazi tät für die eingetragenen Schadstoffe, die nach dem Durchfluß von ca. 600 l Grundwasser ausgeschöpft war. Die deutliche Abnahme der Konzentrationen an LHKW- und R 113 wurde in Proben festgestellt, die nach dem Durchfluß von 1200 l Grundwasser entnommen wurden. Die Meßergebnisse belegen daher, daß die Aktivkohle neben ihrer adsorptiven Wirkung einen deutlichen positiven Effekt auf die Abbau leistung der Mikroorganismen ausübt. Andernfalls müßten die jeweiligen Konzentrationen der Schadstoffe im Ablauf in beiden Versuchen näherungsweise identisch sein. The activated carbon used had an adsorption capacity act for the registered pollutants, which after the Flow of about 600 l of groundwater was exhausted. The significant decrease in the concentrations of LHKW and R 113 was found in samples taken after the flow of 1200 l of groundwater were withdrawn. The measurement results therefore prove that the activated carbon in addition to its adsorptive Effect a clear positive effect on the breakdown performance of the microorganisms. Otherwise you would have to the respective concentrations of the pollutants in the drain be approximately identical in both experiments.
Eine Mikroorganismenkultur wurde hergestellt, indem Mi kroorganismen aus dem Grundwasser in an sich bekannter Weise auf ca. 109 Bakterien/ml angereichert wurden. 500 ml dieser Mikroorganismenkultur und 100 g Aktivkohle wurden in einen Wirbelschichtreaktor gemäß Fig. 1 gege ben. Eine wässrige Lösung an Wasserstoffperoxid wurde so zudosiert, daß durchgehend ein Sauerstoffgehalt von 3 mg O2/l Wasser vorlag. Die Verweilzeit des zugeführten bela steten Wassers im Wirbelschichtreaktor betrug etwa 30 Mi nuten, wobei 1 l Wasser/h durchgesetzt wurde. Nach einem Betrieb von 67 Tagen und einem Gesamtdurchsatz von 1610 l Wasser wurde die Konzentration der Schadstoffe im Zu- und Ablauf bestimmt. Cis-1,2-Dichlorethen, 1,1,1-Trichlor ethan, Trichlorethen, Tetrachlorethen, Vinylchlorid und R 113 wurden gaschromatographisch getrennt und die jewei lige Menge der Substanz unter Einsatz eines ECD-Detektors quantitativ bestimmt. Die Konzentrationen der Aromaten Toluol, Ethylbenzol und Xylol wurden nach Trennung der Substanzen durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie ebenfalls unter Einsatz eines ECD-Detektors quantitativ bestimmt. Die untere Nachweisgrenze des Detektors betrug für die genannten Verbindungen etwa 0,5 µg/l. Der Leucht bakterientest wurde nach DIN 38 412 Teil 34/341 durchge führt. A microorganism culture was prepared by enriching microorganisms from the groundwater in a manner known per se to about 10 9 bacteria / ml. 500 ml of this microorganism culture and 100 g of activated carbon were placed in a fluidized bed reactor according to FIG. 1. An aqueous solution of hydrogen peroxide was metered in so that an oxygen content of 3 mg O 2 / l water was present throughout. The residence time of the supplied polluted water in the fluidized bed reactor was approximately 30 minutes, with 1 liter of water / h being enforced. After an operation of 67 days and a total throughput of 1610 l water, the concentration of the pollutants in the inlet and outlet was determined. Cis-1,2-dichloroethene, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene, vinyl chloride and R 113 were separated by gas chromatography and the amount of the substance was quantified using an ECD detector. The concentrations of the aromatics toluene, ethylbenzene and xylene were also determined quantitatively after separation of the substances by high-performance liquid chromatography using an ECD detector. The lower detection limit of the detector was about 0.5 µg / l for the compounds mentioned. The luminous bacteria test was carried out in accordance with DIN 38 412 part 34/341.
Eine Mikroorganismenkultur wurde hergestellt, indem Mi kroorganismen aus dem Grundwasser in an sich bekannter Weise auf ca. 109 Bakterien/ml angereichert wurden. 500 ml dieser Mikroorganismenkultur und 100 g Aktivkohle wurden in einen Wirbelschichtreaktor gemäß Fig. 1 mit ei nem Gesamtvolumen von 1000 ml gegeben. Eine wässrige Lö sung an Wasserstoffperoxid wurde so zudosiert, daß durch gehend ein Sauerstoffgehalt von 3 mg O2/l Wasser vorlag. Der Durchsatz des zugeführten belasteten Wassers im Wir belschichtreaktor betrug etwa 4 l/h. Die Konzentrationen der Schadstoffe im Zu- und Ablauf wurden nach gaschroma tographischer Trennung unter Einsatz eines ECD-Detektors quantitativ bestimmt. Bei den Schadstoffen handelte es sich um ein Gemisch von Pflanzenschutzmitteln, die einen chlorierten Phenylrest aufwiesen. In Fig. 7 sind die Ge samtkonzentrationen der Pflanzenschutzmittel im Zu- und Ablauf dokumentiert. Ein zufriedenstellender Reinigungs effekt kann unschwer bereits unmittelbar bei Beginn des Verfahrens festgestellt werden. Während die Konzentration der Schadstoffe im Zulauf im Verlauf des Reinigungsver fahrens weiter ansteigt, ist für die Ablaufkonzentration die gegenteilige Entwicklung zu beobachten. Die Reini gungsleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens nimmt mit zunehmender Betriebsdauer zu und übersteigt dann offenbar die Reinigungsleistung von unbeladener Aktivkohle. A microorganism culture was prepared by enriching microorganisms from the groundwater in a manner known per se to about 10 9 bacteria / ml. 500 ml of this microorganism culture and 100 g of activated carbon were placed in a fluidized bed reactor according to FIG. 1 with a total volume of 1000 ml. An aqueous solution of hydrogen peroxide was metered in so that an oxygen content of 3 mg O 2 / l water was present continuously. The throughput of the supplied contaminated water in the fluidized bed reactor was about 4 l / h. The concentrations of the pollutants in the inlet and outlet were determined quantitatively after gas chromatographic separation using an ECD detector. The pollutants were a mixture of crop protection agents that had a chlorinated phenyl residue. In Fig. 7, the total concentrations of pesticides are documented in the inflow and outflow. A satisfactory cleaning effect can easily be determined immediately at the start of the process. While the concentration of pollutants in the inflow continues to increase in the course of the cleaning process, the opposite development can be observed for the outflow concentration. The cleaning performance of the method according to the invention increases with increasing operating time and then apparently exceeds the cleaning performance of unloaded activated carbon.
11
kegelförmiger Wirbelschichtraum
conical fluidized bed space
22nd
zylindrischer Sedimentierungsraum
cylindrical sedimentation room
33rd
vertikale Zulaufleitung
vertical inlet pipe
44th
angewinkelte Zulaufleitung
angled inlet pipe
55
Ablaufleitung für den Kreislauf der Flüssigkeit
Drain line for the circulation of the liquid
66
Ablaufleitung für die gereinigte Flüssigkeit
Drain line for the cleaned liquid
77
Überlaufwehr
Overflow weir
88th
Elektroden
Electrodes
99
Siebblech
Screen plate
1010th
Vorratsgefäß für die gereinigte Flüssigkeit
Storage vessel for the cleaned liquid
1111
Vorratsgefäß für die belastete Flüssigkeit
Storage vessel for the contaminated liquid
1212th
Vorratsgefäß für wässrige Natronlauge
Storage vessel for aqueous sodium hydroxide solution
1313
Vorratsgefäß für wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung
Storage vessel for aqueous hydrogen peroxide solution
1414
Vorratsgefäß für wässrige Lösung von Nährstoffen
Storage vessel for aqueous solution of nutrients
1515
Dosierpumpen
Dosing pumps
1616
Absperrarmaturen
Shut-off valves
1717th
Umwälzpumpe
Circulation pump
1818th
Meßsonden
Measuring probes
1919th
Einheit zur Steuerung und Meßdatenerfassung
Control and measurement data acquisition unit
2020th
Bodenplatte
Base plate
2121
Flanschverbindung
Flange connection
2222
unterer, lösbarer Teil des Wirbelschichtraumes lower, detachable part of the fluidized bed space
11
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|---|---|---|---|
| DE1998123350 DE19823350B4 (en) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | Fluidized bed reactor for cleaning liquids contaminated with biodegradable pollutants |
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