DE19822248A1 - Polyalkylene terephthalate-based molding materials with improved mechanical and thermal properties - Google Patents
Polyalkylene terephthalate-based molding materials with improved mechanical and thermal propertiesInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus Polyalkylenterephthalat, die UV-Stabilisatoren auf Basis z. B. von 2,4-di-tert.-butyl-4- hydroxibenzoat (CAS#4221-80-1) und/oder auf Basis eines polymeren, sterisch gehinderten Amins (CAS#115340-81-3) enthalten.The present invention relates to thermoplastic molding compositions Polyalkylene terephthalate, the UV stabilizers based on z. B. of 2,4-di-tert-butyl-4- hydroxibenzoate (CAS # 4221-80-1) and / or based on a polymer, steric hindered amine (CAS # 115340-81-3) included.
Die Verwendung der oben erwähnten UV-Stabilisatoren in polymeren Formmassen zur UV-Stabilisierung ist bekannt und in der Broschüre "UV-Check, Light Stabilizers for Polymers" der Bedford Chemical Division, Ferro Corporation, Krick Road, Wal ton Hills, OH 44146 U.S.A, beschrieben, US-P 3 189 615, US-P 3 004 896, EP-A 416 404.The use of the above-mentioned UV stabilizers in polymeric molding compositions for UV stabilization is known and in the brochure "UV Check, Light Stabilizers for Polymers "from Bedford Chemical Division, Ferro Corporation, Krick Road, Wal ton Hills, OH 44146 U.S.A., U.S. Patent No. 3,189,615, U.S. Patent No. 3,004,896, EP-A 416 404.
Nicht bekannt ist jedoch, daß durch die Zugabe von den genannten UV-Stabilisatoren Thermoplaste überraschenderweise neben der erwünschten Verbesserung der UV- Stabilisierung auch eine bessere Zähigkeit, Dehnbarkeit und Stabilisierung bei thermi scher Beanspruchung bei einer gleichzeitigen Erhöhung des Fließverhaltens (Verarbeitungsverhalten) zu erzielen ist.However, it is not known that the addition of the UV stabilizers mentioned Thermoplastics surprisingly in addition to the desired improvement in UV Stabilization also better toughness, ductility and stabilization at thermi shear stress with a simultaneous increase in flow behavior (Processing behavior) can be achieved.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zum Herstellen von Formkörpern ver wendet werden, die ein gutes Dehn- und Zähigkeitsverhalten und ein gutes Fließver halten aufweisen.The molding compositions according to the invention can be used to produce moldings be used, the good elongation and toughness behavior and a good flow ratio hold have.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen auch ein gutes thermostabiles Verhalten bei Temperaturalterung auf.The molding compositions according to the invention also have good thermostable behavior with aging.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthaltend
The invention relates to thermoplastic molding compositions containing
- A) Polyalkylenterephthalat und/oder Polyamid undA) polyalkylene terephthalate and / or polyamide and
-
B) mindestens einen UV-Stabilisator ausgewählt aus
- B1) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeu ten, wobei mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 für verzweigtes C3-C10-Alkyl, vorzugsweise Isopropyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, stehen, - B2) einem Acrylat/Methylmethacrylat Copolymer auf Basis der Wiederholungs
einheit (II)
worin
R4 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff steht,
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl ste hen,
R7 für C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl steht.
- B1) one or more compounds of the formula (I)
wherein
R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 10 alkyl, at least two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 being iso-branched C 3 -C 10 alkyl, preferably isopropyl Butyl, tert-butyl, - B2) an acrylate / methyl methacrylate copolymer based on the repeating unit (II)
wherein
R 4 represents hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, preferably hydrogen,
R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl and / or ethyl,
R 7 represents C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl.
- B1) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
Der Gehalt an Komponente A) beträgt im allgemeinen 97,5 bis 99,99, vorzugsweise 99,98 bis 99, insbesondere 99,97 bis 99,6 Gew.-Teile. Der Gehalt an UV-Stabilisator beträgt im allgemeinen 0,01 bis 2,5, vorzugsweise 0,02 bis 1, insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-Teile, sowohl einzeln (B1, B2) oder auch als Kombination der Einzel komponenten B1 und B2 (bezogen auf die Gesamtmischung).The content of component A) is generally 97.5 to 99.99, preferably 99.98 to 99, in particular 99.97 to 99.6 parts by weight. The UV stabilizer content is generally 0.01 to 2.5, preferably 0.02 to 1, in particular 0.03 to 0.4 parts by weight, both individually (B1, B2) or as a combination of the individual components B1 and B2 (based on the total mixture).
Polyalkylenterephthalate (Komponente A) im Sinne der Erfindung sind Reaktions produkte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.Polyalkylene terephthalates (component A) in the context of the invention are reaction products made from aromatic dicarboxylic acid or its reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).Preferred polyalkylene terephthalates can be derived from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 Manufacture up to 10 carbon atoms using known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethy lenglykol- und/oder Butandiol-1,4-reste.Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, ethyl lenglycol and / or 1,4-butanediol residues.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.The preferred polyalkylene terephthalates can besides terephthalic acid residues 20 mol% of residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 carbon atoms or contain aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms, such as residues of Phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarbon acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic acid.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol- 1,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2, 4,2-Methyl pentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)- propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).In addition to ethylene or butanediol, the preferred polyalkylene terephthalates can 1,4-glycol residues up to 20 mol% of other aliphatic diols with 3 to 12 C- Contain atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms, for. B. Leftovers 1,3-propanediol, 2-1,3-propanediol, neopentylglycol, 1,5-pentanediol, Hexanediol-1,6, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-methylpentanediol-2, 4,2-methyl pentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 and -1,6,2-ethylhexanediol-1,3 2,2- 1,3-diethyl propanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-di (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, 2,2-bis (3-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) - propane (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Bei spiele bevorzugtes Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trime thylolethan und -propan und Pentaerythrit.The polyalkylene terephthalates can be 3- or by incorporating relatively small amounts 4-valent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acid, such as z. B. in the DE-OS 19 00 270 and US Pat. No. 3,692,744 are described. At games preferred branching agent are trimesic acid, trimellitic acid, trime ethylethane and propane and pentaerythritol.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.It is advisable to use no more than 1 mole% of the branching agent, based on the Acid component to use.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylen therephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.Polyalkylene terephthalates which consist solely of terephthalic acid are particularly preferred and their reactive derivatives (e.g. their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol (polyethylene and polybutylene therephthalate), and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Co polyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which consist of at least two of the above acid components and / or from at least two of the above alcohol components are produced, particularly preferred Co polyesters are poly (ethylene glycol / 1,4-butanediol) terephthalates.
Die als Komponente A vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besit zen im allgemeinen eine Intrisic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.The polyalkylene terephthalates preferably used as component A have zen generally an intrisic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) 25 ° C.
Als Polyamide werden in den thermoplastischen Polyamidformmassen im allge meinen aliphatische Polyamide oder Polyamide mit überwiegend aliphatischem Anteil eingesetzt. Bevorzugt sind Polyamid 6 oder Polyamid 66 oder Copolyamide von Polyamid 6 mit Diaminen (bevorzugt C4-C16-, insbesondere C4-C8-Alkylen diaminen) und Dicarbonsäuren (bevorzugt C4-C12-, insbesondere C4-C8-Alkylen dicarbonsäuren) oder Polyamide 66 mit einem Comonomerenanteil von höchstens 20 Gew.-%. Die Polyamide sind allgemein bekannt bzw. nach bekannten Verfahren herstellbar (z. B. US-P 5 218 080, US-P 4 053 457).In general, aliphatic polyamides or polyamides with a predominantly aliphatic content are used as polyamides in the thermoplastic polyamide molding compositions. Polyamide 6 or polyamide 66 or copolyamides of polyamide 6 with diamines (preferably C 4 -C 16 -, in particular C 4 -C 8 alkylene diamines) and dicarboxylic acids (preferably C 4 -C 12 -, in particular C 4 -C 8 ) are preferred -Alkylene dicarboxylic acids) or polyamides 66 with a comonomer content of at most 20% by weight. The polyamides are generally known or can be prepared by known processes (for example US Pat. No. 5,218,080, US Pat. No. 4,053,457).
Als Komponente B1 ist besonders bevorzugt 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-
butyl-4-hydroxybenzoate (C.A. Reg. No. 4221-80-1).
Component B1 is particularly preferably 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (CA Reg. No. 4221-80-1).
Als Komponente B2 ist besonders bevorzugt 2,2,6,6-Tetramethylenpiperidin-4-yl Acrylat/Methylmethacrylat-Copolymer (CAS 115340-81-3) der Wiederholungsein heit. 2,2,6,6-Tetramethylene piperidin-4-yl is particularly preferred as component B2 Repeat acrylate / methyl methacrylate copolymer (CAS 115340-81-3) Ness.
Die beiden Produkte sind unter der Bezeichnung UV Chek AM-340 und 806 bei Bed ford Chemical Division, Ferro Corporation, Bedford, Ohio USA erhältlich.The two products are under the name UV Chek AM-340 and 806 from Bed Ford Chemical Division, Ferro Corporation, Bedford, Ohio USA.
Das Copolymer gemäß Komponente B2 hat im allgemeinen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) größer 1000, vorzugsweise 1500, besonders bevorzugt größer 2000.The copolymer according to component B2 is generally medium Molecular weights (weight average) greater than 1000, preferably 1500, especially preferably greater than 2000.
Die Verbindungen gemäß Komponente B sind allgemein bekannte Verbindungen bzw. lassen sich nach allgemein bekannten Methoden herstellen.The compounds according to component B are generally known compounds or can be produced according to generally known methods.
Ein Teil des Polyalkylenterephthalats kann durch andere Polymere oder Gemische von Polymeren ersetzt werden. In der Regel können bis zu 60, vorzugsweise bis 40, insbe sondere 20 Gew.-Teile durch andere Polymere ersetzt werden.Part of the polyalkylene terephthalate can be replaced by other polymers or mixtures of Polymers to be replaced. As a rule, up to 60, preferably up to 40, in particular special 20 parts by weight can be replaced by other polymers.
Beispielhaft seien Polycarbonate, Polyolefine, Styrolpolymerisate, ABS-Polymerisate, Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril, Alkylmethacrylatpolymere, Polyphenylensulfide, thermo plastische Polyurethane.Examples include polycarbonates, polyolefins, styrene polymers, ABS polymers, Copolymers based on ethylenically unsaturated monomers, such as. B. styrene and / or acrylonitrile, alkyl methacrylate polymers, polyphenylene sulfides, thermo plastic polyurethanes.
Unter aromatischen Polycarbonaten werden Homopolycarbonate und Mischungen
dieser Polycarbonate verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden
Diphenole zugrunde liegt:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.Aromatic polycarbonates are understood to mean homopolycarbonates and mixtures of these polycarbonates, which z. B. is based on at least one of the following diphenols:
Hydroquinone,
Resorcinol,
Dihydroxydiphenyls,
Bis (hydroxyphenyl) alkanes,
Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes,
Bis (hydroxyphenyl) sulfides,
Bis (hydroxyphenyl) ether,
Bis (hydroxyphenyl) ketones,
Bis (hydroxyphenyl) sulfones,
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides,
α, α'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes
as well as their nuclear alkylated and nuclear halogenated derivatives.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 365, 29 99 835, 31 48 172, 22 75 601, 29 91 283, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957 der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry und Physics of Polycarbonates, Inter science Publishers, New York 1964", beschrieben.These and other suitable diphenols are e.g. B. in U.S. Patent 3,028,365, 29 99 835, 31 48 172, 22 75 601, 29 91 283, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 and 2,999,846, in German Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957 of French patent 1,561,518 and in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Inter science Publishers, New York 1964 ".
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Examples of preferred diphenols are:
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Die Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Be sonders bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bzw. einem der anderen als bevorzugt ge nannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propran,2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Gemische aus 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo hexan.The diphenols can be used both individually and in a mixture. Be particularly preferred aromatic polycarbonates are polycarbonates based on of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or one of the others as preferred called diphenols. Those based on 2,2-bis are very particularly preferred. (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane or mixtures of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclo hexane.
Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt wer den, z. B. durch Schmelzumesterung eines entsprechenden Bisphenols mit Diphenylcarbonat und in Lösung aus Bisphenolen und Phosgen. Die Lösung kann homogen sein (Pyridinverfahren) oder heterogen (Zweiphasengrenzflächenverfah ren) (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S 33ff, Intersciencs Publ. 1964).The aromatic polycarbonates can be produced by known processes the, e.g. B. by melt transesterification of a corresponding bisphenol Diphenyl carbonate and in solution from bisphenols and phosgene. The solution can be homogeneous (pyridine process) or heterogeneous (two-phase interface process ren) (see H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S 33ff, Intersciencs Publ. 1964).
Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte Mw von ca. 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung).The aromatic polycarbonates generally have average molecular weights M w of approximately 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000 (determined by gel chromatography after prior calibration).
Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere mit mittlerem Molekulargewicht Mw von ca. 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000 (ermittelt durch Gelchro matographie nach vorheriger Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Car bonatstruktureinheiten von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockcopolymeren ausgehend von α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem Polymerisationsgrad Pn von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden. Copolycarbonates in the sense of the invention are in particular polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers with an average molecular weight M w of approximately 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000 (determined by gel chromatography after prior calibration) and with a content of aromatic carbonate structural units of about 75 to 97.5% by weight, preferably 85 to 97% by weight and a content of polydiorganosiloxane structural units of about 25 to 2.5% by weight, preferably 15 to 3% by weight, the block copolymers starting from α, ω-Bishydroxyaryloxy end group-containing polydiorganosiloxanes with a degree of polymerization P n of 5 to 100, preferably 20 to 80, are prepared.
Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.The polydiorganosiloxane-polycarbonate block polymers can also be a Mixture of polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers with conventional ones be polysiloxane-free, thermoplastic polycarbonates, the total content 2.5 to 25% by weight of polydiorganosiloxane structural units in this mixture is.
Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekenn
zeichnet, daß sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur
einheiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (2)
enthalten,
Such polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are characterized in that they contain aromatic carbonate structure units (1) on the one hand and polydiorganosiloxanes (2) containing aryloxy end groups on the other in the polymer chain,
worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylreste aus Diphenolen sind und
R und R1 gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl,
Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl,
Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten n=a+b+c= 5 bis 100, vorzugsweise 20
bis 80, ist.
wherein
Ar are identical or different aryl residues from diphenols and
R and R 1 are identical or different and are linear alkyl, branched alkyl, alkenyl, halogenated linear alkyl, halogenated branched alkyl, aryl or halogenated aryl, but preferably methyl,
and
the number of diorganosiloxy units is n = a + b + c = 5 to 100, preferably 20 to 80.
Alkyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C1-C20-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C2-C6-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel (2) C6-C14-Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.Alkyl in the above formula (2) is, for example, C 1 -C 20 alkyl, alkenyl in the above formula (2) is, for example, C 2 -C 6 alkenyl; Aryl in the above formula (2) is C 6 -C 14 aryl. Halogenated in the above formula means partially or completely chlorinated, brominated or fluorinated.
Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halogenierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlor methyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.Examples of alkyls, alkenyls, aryls, halogenated alkyls and halogenated aryls are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, vinyl, phenyl, naphthyl, chlorine methyl, perfluorobutyl, perfluorooctyl and chlorophenyl.
Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind z. B. aus US-PS 3 189 662, US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.Such polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are e.g. B. from U.S. Patent 3,189,662, U.S. Patent 3,821,325 and U.S. Patent 3,832,419 are known.
Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere werden herge stellt, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Ver zweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfah ren (s. dazu H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, Seite 27 ff, Interscience Publishers New York 1964) umsetzt, wobei jeweils das Verhältnis der bifunktionellen phenolischen Reaktanten so gewählt wird, daß daraus der erfindungsgemäße Gehalt an aromatischen Carbonatstruktur einheiten und Diorganosiloxy-Einheiten resultiert.Preferred polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are available by using α, ω-bishydroxyaryloxy end group-containing polydiorganosiloxanes together with other diphenols, optionally with the use of Ver branch in the usual amounts, e.g. B. after the two-phase interface ren (see also H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, page 27 ff, Interscience Publishers New York 1964) each selected the ratio of the bifunctional phenolic reactants is that the content of aromatic carbonate structure according to the invention units and diorganosiloxy units results.
Derartige α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane sind z. B. aus US 3 419 634 bekannt.Such α, ω-bishydroxyaryloxy end group-containing polydiorganosiloxanes are e.g. B. from US 3,419,634.
ABS-Pfropfpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Pfropfpolymerisate aus
ABS graft polymers in the sense of the invention are graft polymers from
-
A.1) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
- A.1.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, o:-Methylstyrol, halogen- oder methylkern substituiertem Styrol, C1-C8-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmeth acrylat, C1-C8-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
- A.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methylacrylnitril, C1-C8-Alkylmethacry laten, insbesondere Methylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-alkyl- bzw. phenyl-N-substitu ierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
- A.1.1) 50 to 95 parts by weight of styrene, o: -methylstyrene, halogen-substituted or methyl-substituted styrene, C 1 -C 8 -alkyl methacrylate, in particular methyl methacrylate, C 1 -C 8 -alkyl acrylate, in particular methyl acrylate or mixtures thereof Connections and
- A.1.2) 5 to 50 parts by weight of acrylonitrile, methyl acrylonitrile, C 1 -C 8 alkyl methacrylates, in particular methyl methacrylate, C 1 -C 8 alkyl acrylate, in particular methyl acrylate, maleic anhydride, C 1 -C 4 alkyl or phenyl-N-substituted maleimides or mixtures of these compounds
- A.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen Butadien, Polybutadien oder Butadien/Styrol-Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.A.2) 5 to 95, preferably 20 to 70 parts by weight of butadiene, polybutadiene or Butadiene / styrene copolymer with a glass transition temperature below -10 ° C.
Solche Pfropfpolymerisate sind z. B. in der DE-OS 20 35 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 22 48 242 (=GB-PS 1 409 275) beschrieben.Such graft polymers are e.g. B. in DE-OS 20 35 390 (= US-PS 3 644 574) or described in DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275).
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomere bekanntlich nicht unbedingt voll ständig auf die Pfropfgrundlage ausgepfropft werden, entstehen aus den Pfropf monomeren Copolymerisate. Unter dem Begriff ABS-Pfropfpolymerisate sind auch solche Produkte zu verstehen, die bedingt durch Polymerisation eben diese Copo lymere enthalten.As is known, the graft monomers in the grafting reaction are not necessarily full are constantly grafted onto the graft base, arise from the graft monomeric copolymers. The term ABS graft polymers are also to understand such products, which, due to polymerization, are precisely these copo contain polymers.
Der mittlere Teilchendurchmesser d50 des ABS-Pfropfpolymerisates beträgt im all gemeinen 0,5 bis 5 nm, vorzugsweise 0,1 bis 2 nm. Der mittlere Teilchendurch messer d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Es kann mittels Ultrazentrifugenmessungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.The average particle diameter d 50 of the ABS graft polymer is generally 0.5 to 5 nm, preferably 0.1 to 2 nm. The average particle diameter d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurements (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. Polymer 250 (1972), 782-796).
Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethylpenten, die noch geringe Mengen nicht konjugierter Diene einpolymerisiert enthalten kön nen. Diese Polymerisate sind bekannt und in Roempp's Chemielexikon, 8. Auflage 1987, Bd. 5, Seite 3307 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Bevorzugt ist Polypropylen.Polyolefins are polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and polymethylpentene, which may still contain small amounts of non-conjugated dienes in copolymerized form nen. These polymers are known and in Roempp's chemistry dictionary, 8th edition 1987, vol. 5, page 3307 and in the literature cited therein. Prefers is polypropylene.
Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Homopolymerisate des Styrols (Polystyrols) oder Mischpolymerisate mit vorzugsweise Acrylnitril und/oder Malein säureester, die z. B. durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Katalysato ren aus den Monomeren bzw. der Mischung von Monomeren hergestellt werden. Die Styrolpolymerisate haben im allgemeinen Gewichtsmittel-Molekulargewichte von 10 000 bis 600 000 (gemessen in DMF bei einer Konzentration von 5 g/l und 20°C).For the purposes of the invention, styrene polymers are homopolymers of styrene (Polystyrene) or copolymers with preferably acrylonitrile and / or malein acid esters, e.g. B. by suspension polymerization in the presence of catalyst ren be prepared from the monomers or the mixture of monomers. The Styrene polymers generally have weight average molecular weights of 10,000 to 600,000 (measured in DMF at a concentration of 5 g / l and 20 ° C).
Erfindungsgemäß geeignete C1-C4-Alkyl-methacrylatpolymere sind bekannte Polyme risate der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylmethacrylsäureester, vorzugsweise des Methyl- und Ethylmethacrylsäureesters. Es sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester zu verstehen. Darüber hinaus können bis maximal 9,5 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht an diesen ungesättigten Monomeren und den Methacrylsäureestern copolymerisiert sein, so daß die erfindungsgemäß geeigneten C1-C4-Alkyl-methacrylatpolymeren aus 90,5 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Alkyl methacrylat-Einheiten und aus 9,5 Gew.-% bis 0 Gew.-% an anderen ethylenisch un gesättigten Monomereinheiten aufgebaut sind.C 1 -C 4 -Alkyl methacrylate polymers suitable according to the invention are known polymers of the methyl, ethyl, propyl and butyl methacrylic acid esters, preferably the methyl and ethyl methacrylic acid esters. Both homopolymers and copolymers of these methacrylic acid esters are to be understood. In addition, up to a maximum of 9.5% by weight of other ethylenically unsaturated, copolymerizable monomers, based in each case on the total weight of these unsaturated monomers and the methacrylic acid esters, can be copolymerized, so that the C 1 -C 4 -alkyl methacrylate polymers suitable according to the invention are composed of 90 5 wt .-% to 100 wt .-% of alkyl methacrylate units and from 9.5 wt .-% to 0 wt .-% of other ethylenically unsaturated monomer units are built up.
Andere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise (Meth)Acrylnitril, (α-Methyl) Styrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure. C1-C8 alkylester, (Meth)Acrylsäurearylester, (Meth)Acrylsäure, Ethylen, Propylen, N-Vinyl pyrrolidon, Vinylsulfonsäure(salze) oder Styrolsulfonsäure(salze).Other ethylenically unsaturated copolymerizable monomers are, for example, (meth) acrylonitrile, (α-methyl) styrene, bromostyrene, vinyl acetate, acrylic acid. C 1 -C 8 alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, (meth) acrylic acid, ethylene, propylene, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid (salts) or styrene sulfonic acid (salts).
Die C1-C4-Alkyl-methacrylatpolymere stellen in bestimmten organischen Lösungsmit teln lösliche Stoffe dar und besitzen somit einen linearen oder verzweigten Aufbau; gelhaltige Polymere, als solche mit vernetzten Strukturen, sind nicht Polymere (b) im Sinne der Erfindung. The C 1 -C 4 alkyl methacrylate polymers are substances which are soluble in certain organic solvents and thus have a linear or branched structure; Gel-containing polymers, as such with cross-linked structures, are not polymers (b) in the sense of the invention.
Die Polyalkylmethacrylate können nach bestimmten Polymerisationsverfahren herge stellt werden, vorzugsweise aber durch radikalische oder thermische Polymerisation. Als Polymerisationsverfahren eignen sich Verfahren in Emulsion, Masse, Suspension, Dispersion, insbesondere die Emulsions-, vorzugsweise aber die Masse- bzw. die Lösungspolymerisation. Die Molekulargewichte können durch bekannte verfahrens bedingte Maßnahmen beispielsweise durch Verwendung von Mercaptanen aus Reg lern in weiten Bereichen variiert werden. Üblicherweise besitzen die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkylmethacrylate derartige Molekulargewichte (bzw. Staudinger- Indices, bzw. Schmelzviskositäten), die deren thermoplastische Spritzguß- oder Extrusionsverarbeitung sinnvoll machen.The polyalkyl methacrylates can be produced by certain polymerization processes are provided, but preferably by radical or thermal polymerization. Suitable polymerization processes are processes in emulsion, mass, suspension, Dispersion, especially the emulsion, but preferably the mass or Solution polymerization. The molecular weights can be determined by known methods contingent measures, for example by using mercaptans from Reg learn to be varied in a wide range. They usually have according to the invention usable polyalkyl methacrylates of such molecular weights (or Staudinger Indices, or melt viscosities), the thermoplastic injection molding or Make extrusion processing useful.
Polyphenylensulfide im Sinne der Erfindung sind beispielsweise in EP-A 171 021 beschrieben.Polyphenylene sulfides in the sense of the invention are, for example, in EP-A 171 021 described.
Thermoplastische Polyurethane im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten, mit ganz oder überwiegend aliphatischen Oligo- und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einen oder mehreren Kettenverlängerern.Thermoplastic polyurethanes in the sense of the invention are reaction products Diisocyanates, with wholly or predominantly aliphatic oligo- and / or polyesters and / or ethers and one or more chain extenders.
Diese thermoplastischen Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen thermopiastische Verarbeitungscharakteristiken.These thermoplastic polyurethanes are essentially linear and possess thermoplastic processing characteristics.
Die thermoplastischen Polyurethane sind entweder bekannt oder können nach bekann ten Verfahren (siehe beispielsweise US-PS 3 214 411, J. H. Saunders und K. C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. II, Seiten 299 bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA) hergestellt werden.The thermoplastic polyurethanes are either known or can be known methods (see, for example, U.S. Patent 3,214,411, J.H. Saunders and K.C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. II, pages 299 to 451, Interscience Publishers, New York, 1964 and Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials ", Pittsburgh, PA) getting produced.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Subecinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipin säure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Starting materials for the production of the oligoesters and polyesters are, for example Adipic acid, succinic acid, subecic acid, sebacic acid, oxalic acid, methyl adipine acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid and Isophthalic acid.
Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.Adipic acid is preferred here.
Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol, Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglycol und 2,2-Dimethyl-propy lenglykol in Betracht. Darüber hinaus können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen bis zu 1 mol-%, tri- oder höher funktionelle Alkohole, z. B. Trimethylolpro pan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt werden.As glycols for the production of the oligoesters and polyesters are, for example Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-butanediol, Hexanediol, bishydroxymethylcyclohexane, diethylene glycol and 2,2-dimethyl-propy lenglycol. In addition, small together with the glycols Amounts up to 1 mol%, tri- or higher functional alcohols, e.g. B. Trimethylolpro pan, glycerin, hexanetriol etc. are used.
Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150, eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt von ca. 0,01 bis 0,2%.The resulting hydroxyl oligo- or polyesters have a molecular weight of at least 600, a hydroxyl number of about 25 to 190, preferably about 40 to 150, an acid number of approx. 0.5 to 2 and a water content of approx. 0.01 to 0.2%.
Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomere oder polymere Lactone, wie beispiels weise Oligo-caprolacton oder Poly-caprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonat oder Poly-hexandiol-(1,6)-carbonat.Oligoesters or polyesters are also oligomeric or polymeric lactones, such as as oligo-caprolactone or poly-caprolactone, and aliphatic polycarbonates, such as for example poly-butanediol (1,4) carbonate or poly-hexanediol (1,6) carbonate.
Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaterial für die thermoplastischen Polyurethane verwendet werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol herge stellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 erreicht ist. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit gleichzeitig oder hinterher ab getrennt, so dar der Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02% liegt.A particularly suitable oligo residue that is used as a starting material for the thermoplastic Polyurethane can be used is made from adipic acid and a glycol provides that has at least one primary hydroxyl group. The condensation will terminated when an acid number of 10, preferably about 0.5 to 2 is reached. The Water which is formed during the reaction is thus removed at the same time or afterwards separated so that the water content in the end ranges from about 0.01 to 0.05%, preferably 0.01 to 0.02%.
Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane sind bei spielsweise solche auf Basis von Tetramethylenglycol, Propylenglycol und Ethy lenglykol.Oligo- or polyethers for the production of thermoplastic polyurethanes are included for example, those based on tetramethylene glycol, propylene glycol and ethyl lenglycol.
Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen und einsetzbar. Polyacetals are also to be understood and used as polyethers.
Die Oligoether bzw. Polyether sollen mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl der Produkte) von 600 bis 2000, vorzugsweise von 1000 bis 2000 haben.The oligoethers or polyethers should have average molecular weights M n (number average, determined via the OH number of the products) from 600 to 2000, preferably from 1000 to 2000.
Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der Polyurethane gemäß Kompo nente A vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Es sollte weniger als 5% 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und weniger als 2% des Dimeren von Diphenyl-diisocyanat enthalten. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCl im Bereich von 0,005 bis 0,2% liegt.Organic diisocyanate is used to produce the polyurethanes according to Kompo nente A preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate used. It should be less than 5% 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and less than 2% of the dimer of Contain diphenyl diisocyanate. It is also desirable that acidity, calculated as HCl is in the range of 0.005 to 0.2%.
Die Acidität, gerechnet als HCl, wird durch Extraktion des Chlorids aus dem Isocya nat in heißer, wässriger Methanol-Lösung oder durch Freisetzen des Chlorides bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des Extraktes mit Standard-Silbernitrat-Lösung bestimmt, um die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu erhalten.The acidity, calculated as HCl, is determined by extracting the chloride from the Isocya nat in hot, aqueous methanol solution or by releasing the chloride Hydrolysis with water and titration of the extract with standard silver nitrate solution determined in order to obtain the chloride ion concentration contained therein.
Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der thermoplastischen Polyuret hane verwendet werden, beispielsweise die Diisocyanate des Ethylens, Ethy-lidens, Propylens, Butylens, Cyclopentylens-1,3, Cyclohexylens-1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-Tolylens, des 2,6-Tolylens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens, des 1,4-Naphtylens, des 1,5-Naphtylens, des 4,4'-Diphenylens, das 2,2-Diphenylpropan- 4,4'-diisocyanat, das Azobenzol-4,4'-diisocyanat, des Diphenyl-sulfon-4,4'-diisocya nat, das Dichlorhexanmethylen-diisocyanat, das Pentamethylen-diisocyanat, das Hexamethylen-diisocyanat, das 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, das Furfuryl-diisocya nat, das Dicyclohexylmethan-diisocyanat, das Isophoron-diisocyanat, das Diphe nylethan-diisocyanat und Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol, Butandiol etc.Other diisocyanates can also be used to make the thermoplastic polyurethane can be used, for example the diisocyanates of ethylene, ethyl lidens, Propylene, butylene, cyclopentylene-1,3, cyclohexylene-1,4, cyclohexylene-1,2, des 2,4-tolylene, 2,6-tolylene, p-phenylene, n-phenylene, xylene, des 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, 4,4'-diphenylene, 2,2-diphenylpropane 4,4'-diisocyanate, the azobenzene-4,4'-diisocyanate, the diphenyl-sulfone-4,4'-diisocya nat, the dichlorohexane methylene diisocyanate, the pentamethylene diisocyanate, the Hexamethylene diisocyanate, 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, furfuryl diisocya nat, the dicyclohexylmethane diisocyanate, the isophorone diisocyanate, the diphe nylethane diisocyanate and bis (isocyanatophenyl) ether of ethylene glycol, butanediol Etc.
Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit Isocyanaten reaktiven, Wasserstoff enthalten, z. B. Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und Alkanolamine und Wasser. Organic difunctional compounds can be used as chain extenders are the active, reactive with isocyanates, contain hydrogen, for. B. diols, Hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, diamines and alkanolamines and water.
Als solche sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-β-hydroxyethyl ether, 1,3-Phenylen-bis-β-hydroxylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiglykol, Ethylendiamin-, Propylen, Buty len-, Hexamethylen-, Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylendiamin, Di aminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dinitroben zidin, Ethanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethylpropanolamin, 3-Aminocyclo hexylalkohol und p-Aminobenzylalkohol zu nennen. Das Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionellen Kettenverlängerern bewegt sich im Bereich 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 30.Examples include ethylene, propylene, butylene glycol, 1,4-butanediol, Butanediol, butynediol, xylylene glycol, amylene glycol, 1,4-phenylene-bis-β-hydroxyethyl ether, 1,3-phenylene-bis-β-hydroxyl ether, bis (hydroxymethyl-cyclohexane), hexanediol, Adipic acid, ω-hydroxycaproic acid, thiodiglycol, ethylenediamine, propylene, buty len-, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylenediamine, di aminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dinitrobene zidin, ethanolamine, aminopropyl alcohol, 2,2-dimethylpropanolamine, 3-aminocyclo To name hexyl alcohol and p-aminobenzyl alcohol. The molar ratio of oligo or Polyester to bifunctional chain extenders ranges from 1: 1 to 1: 50, preferably 1: 2 to 1:30.
Außer bifunktionellen Kettenverlängerern können auch in untergeordneten Mengen bis zu etwa 5 mol-%, bezogen auf Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenverlänge rer, trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer eingesetzt werden.In addition to bifunctional chain extenders can also be used in minor quantities up to about 5 mol%, based on moles of bifunctional chain extensions used rer, trifunctional or more than trifunctional chain extenders can be used.
Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer sind bei spielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Triethanol amin.Such trifunctional or more than trifunctional chain extenders are in for example glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and triethanol amine.
Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol, können auch zur Herstel lung der thermoplastischen Polyurethane gemäß Komponente A eingesetzt werden.Monofunctional components, for example butanol, can also be used for the manufacture thermoplastic polyurethanes according to component A are used.
Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester, Polyether, Kettenverlängerer und monofunktionellen Kompo nenten sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält lich.The diisocyanates mentioned as building blocks for the thermoplastic polyurethanes, Oligoester, polyester, polyether, chain extender and monofunctional compo Nenten are either known from the literature or obtained by processes known from the literature Lich.
Die bekannte Herstellung der thermoplastischen Polyurethan-Komponente ist bei spielsweise in DE-OS 43 09 981 beschrieben.The known production of the thermoplastic polyurethane component is in described for example in DE-OS 43 09 981.
Als Füll- und Verstärkungsstoffe können Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, u. a. eingesetzt werden, die auch oberflä chenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glas fasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfa sern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein kön nen. Vorzugsweise können der Mischung bis zu 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt werden.Glass fibers, glass balls, mica, silicates, Quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite, etc. a. are used, which also surface can be treated. Preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers. The glass fibers, which generally have a fiber diameter between 8 and 14 µm, can be used as continuous fibers or as cut or ground glass fa be used, the fibers with a suitable sizing system and can be equipped with an adhesion promoter or adhesion promoter system based on silane nen. The mixture can preferably contain up to 45, in particular 10 to 40 Parts by weight of fillers and reinforcing materials are added.
Als Flammschutzadditive können handelsübliche organische Verbindungen oder Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsüblichen organischen Stickstoff verbindungen oder organisch/anorganischen Phosphorverbindungen zugesetzt wer den. Auch mineralische Flammschutzadditive wie beispielsweise Mg-Hydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrat können sowohl einzeln als auch untereinander gemischt ein gesetzt werden. Die Flammschutzadditive werden in der Regel in einer Menge bis zu 60 Gew.-Teile, je nach Art des Flammschutzmittels, zugesetzt.Commercially available organic compounds or Halogen compounds with synergists or commercially available organic nitrogen compounds or organic / inorganic phosphorus compounds added the. Mineral flame retardant additives such as Mg hydroxide or Ca-Mg carbonate hydrate can be mixed either individually or with one another be set. The flame retardant additives are usually used in an amount up to 60 parts by weight, depending on the type of flame retardant added.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 20, vorzugsweise 3 bis 18, insbe sondere 6 bis 15 Gew.-Teile halogenierte Verbindungen und bis zu 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-Teile Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid oder Antimon pentoxid enthalten.The molding compositions according to the invention can up to 20, preferably 3 to 18, in particular in particular 6 to 15 parts by weight of halogenated compounds and up to 8, preferably 2 up to 6 parts by weight of antimony compounds, in particular antimony trioxide or antimony contain pentoxide.
Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte, organische Verbindungen
seien beispielhaft genannt:
Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid,
Epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz,
Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat,
Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat,
Pentabrombenzylpolyacrylat,
bromiertes Polystyrol.
Examples of halogen-containing, in particular brominated and chlorinated, organic compounds are:
Ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide,
Epoxidized tetrabromobisphenol A resin,
Tetrabromobisphenol A oligocarbonate,
Tetrachlorobisphenol A oligocarbonate,
Pentabromobenzyl polyacrylate,
brominated polystyrene.
Pentabrombenzylpolyacrylat hat im allgemeinen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000, bromiertes Polystyrol im allgemeinen 10 000 bis 500 000.Pentabromobenzyl polyacrylate generally has average molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000, brominated polystyrene generally 10,000 to 500,000.
Bevorzugt werden epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A- Oligocarbonat sowie Pentabrombenzylpolyacrylat verwendet.Epoxidized tetrabromobisphenol-A and tetrabromobisphenol-A- are preferred. Oligocarbonate and pentabromobenzyl polyacrylate are used.
Expoxidiertes Tetrabrombisphenol-A ist ein bekanntes Diepoxidharz mit einem
Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 2100, vorzugsweise 360 bis 1000,
besonders bevorzugt 370 bis 400, und besteht im wesentlichen aus mindestens
einem Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epihalogenhydrin und wird
beschrieben durch die Formel (I)
Epoxidized tetrabromobisphenol-A is a known diepoxide resin with a molecular weight of about 350 to about 2100, preferably 360 to 1000, particularly preferably 370 to 400, and consists essentially of at least one condensation product of bisphenol A and epihalohydrin and is described by the formula (I )
worin X Wasserstoff oder Brom darstellt und n eine Durchschnittszahl zwischen Null und weniger als 2,3 ist (vgl. z. B. EP-A 180 471).where X represents hydrogen or bromine and n is an average number between Is zero and less than 2.3 (see, for example, EP-A 180 471).
Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat bzw. Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat ist
beschrieben durch die Formel (II), wobei die Oligomere entweder mit Phenol oder
mit Tribromphenol bzw. Trichlorphenol terminiert werden:
Tetrabromobisphenol A oligocarbonate or tetrachlorobisphenol A oligocarbonate is described by formula (II), the oligomers being terminated either with phenol or with tribromophenol or trichlorophenol:
worin X Wasserstoff, Brom oder Chlor darstellt, n ist eine Durchschnittszahl zwi schen 4 und 7.where X represents hydrogen, bromine or chlorine, n is an average number between 4 and 7.
Tetrabrom(chlor)bisphenol-A-oligocarbonat ist bekannt und nach bekannten Ver fahren herstellbar.Tetrabromo (chloro) bisphenol A oligocarbonate is known and according to known ver drive producible.
Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen gemäß EP-A 345 522 (US-PS 061.745) oder DE-OS 43 28 656.9 in den dort beschriebe nen Mengen geeignet, z. B. Triphenylphosphat, oligomere Phosphate, Resorcindi phosphat oder eine Mischung daraus.As organic phosphorus compounds, the phosphorus compounds are in accordance with EP-A 345 522 (US-PS 061.745) or DE-OS 43 28 656.9 in those described there Suitable amounts, e.g. B. triphenyl phosphate, oligomeric phosphates, resorcinol phosphate or a mixture thereof.
Antimontrioxid ist allgemein bekannt und kann z. B. von Campine käuflich erwor ben werden.Antimony trioxide is well known and can e.g. B. purchased from Campine be.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Ent formungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, enthalten.The molding compositions according to the invention can be conventional additives, such as lubricants and ent shaping agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, dyes, Pigments.
Die erfindungsgemäßen Formmassen aus den jeweiligen Komponenten und gegebe nenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Gleit- und Entformungs mitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmitteln sowie Antistatika, können her gestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise, gege benenfalls in Form von Masterbatches, dem thermoplastischen Polymer zumischt und bei Temperaturen von 180°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenkne tern, Extrudern, Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzex trudiert.The molding compositions according to the invention from the respective components and given if necessary, other known additives such as stabilizers, sliding and demolding agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents can be produced be made by countering the respective components in a known manner optionally in the form of masterbatches, admixed with the thermoplastic polymer and at temperatures from 180 ° C to 330 ° C in common units such as internal knees terns, extruders, twin-shaft screws melt-compounded or melt-x trudged.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper selbst.The invention furthermore relates to the use of the molding compositions for Production of moldings and the moldings themselves.
Gegenstand ist weiterhin die Verwendung von den in Komponente B) genannten UV- Stabilisatoren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ausgewählt aus Zähigkeit, Dehnbarkeit, der Stabilisierung beithermischer Beanspruchung in Form körper jeglicher Art. The subject is also the use of the UV Stabilizers selected to improve physical properties Toughness, elasticity, the stabilization of thermal stress in the form body of any kind.
Die in den Beispielen angegebenen Komponenten und Additive werden gemischt und
in einer Spritzgußmaschine bei üblichen PBT-Verarbeitungsbedingungen
(Massetemperatur ca. 260°C) zu Prüfkörpern verarbeitet.
PBT: Polybutylenterephthalat (PBT) (relative Lösungsviskosität 1,834 bis
1,875, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5%igen Lösung aus Phenol
und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1 : 1 Gewichtsteile)
TBBOC: Tetrabrombisphenol-A Oligocarbonat
BC 52 HP® Great Lakes Chemicals, Belgien
Antimontrioxid
Glasfaser
Polyamid B 30 S, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland
Tinuvin 328/770 DF 1 : 1, Ciba Geigy, Basel, Schweiz
Die Komponente B (UV-Check AM 340 und 806) sind bereits oben beschrieben.
Die Izod Schlagzähigkeit wird gemessen nach ISO 180 1U.
The components and additives specified in the examples are mixed and processed to test specimens in an injection molding machine under customary PBT processing conditions (melt temperature approx. 260 ° C.).
PBT: polybutylene terephthalate (PBT) (relative solution viscosity 1.834 to 1.875, measured at T = 25 ° C in a 0.5% solution of phenol and o-dichlorobenzene, mixing ratio 1: 1 parts by weight)
TBBOC: Tetrabromobisphenol-A Oligocarbonate BC 52 HP® Great Lakes Chemicals, Belgium
Antimony trioxide
glass fiber
Polyamide B 30 S, Bayer AG, Leverkusen, Germany
Tinuvin 328/770 DF 1: 1, Ciba Geigy, Basel, Switzerland
Component B (UV Check AM 340 and 806) have already been described above.
The Izod impact strength is measured according to ISO 180 1U.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine bessere Zähigkeit, einer höheren Fließfähigkeit und einem geringerem Vergilbungsverhalten und Zähigkeits verlust bei Temperaturalterung aus.The molding compositions according to the invention are characterized by better toughness, one higher fluidity and less yellowing behavior and toughness loss due to temperature aging.
Claims (10)
- B) mindestens einen UV-Stabilisator ausgewählt aus
- B1) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeuten, wobei mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 für verzweigtes C3-C10-Alkyl, stehen, - B2) einem Acrylat/Methylmethacrylat Copolymer auf Basis der Wieder
holungseinheit (II)
worin
R4 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, steht,
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1- C6-Alkyl, stehen und
R7 für C1-C6-Alkyl steht.
- B1) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
- B) at least one UV stabilizer selected from
- B1) one or more compounds of the formula (I)
wherein
R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 10 alkyl, where at least two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are branched C 3 -C 10 alkyl, - B2) an acrylate / methyl methacrylate copolymer based on the repeating unit (II)
wherein
R 4 represents hydrogen or C 1 -C 6 alkyl,
R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, and
R 7 represents C 1 -C 6 alkyl.
- B1) one or more compounds of the formula (I)
2. Molding compositions according to claim 1, containing as component B1 a compound of the formula
3. Molding compositions according to claim 1, containing as component B2 a copolymer with the repeating unit
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998122248 DE19822248A1 (en) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | Polyalkylene terephthalate-based molding materials with improved mechanical and thermal properties |
AU40386/99A AU4038699A (en) | 1998-05-18 | 1999-05-06 | Polyalkylenterephthalate moulding materials with improved mechanical and thermalproperties |
PCT/EP1999/003130 WO1999060058A1 (en) | 1998-05-18 | 1999-05-06 | Polyalkylenterephthalate moulding materials with improved mechanical and thermal properties |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1998122248 DE19822248A1 (en) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | Polyalkylene terephthalate-based molding materials with improved mechanical and thermal properties |
Publications (1)
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DE19822248A1 true DE19822248A1 (en) | 1999-11-25 |
Family
ID=7868159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1998122248 Withdrawn DE19822248A1 (en) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | Polyalkylene terephthalate-based molding materials with improved mechanical and thermal properties |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE19822248A1 (en) |
-
1998
- 1998-05-18 DE DE1998122248 patent/DE19822248A1/en not_active Withdrawn
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