DE19820770A1

DE19820770A1 - Electrochemical coating of a substrate or an article, and an article with such a coating

Info

Publication number: DE19820770A1
Application number: DE1998120770
Authority: DE
Inventors: Juergen Kirschner; Werner Schindler
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 1999-11-11

Abstract

The total amount of metal ions for production of the required coating is predetermined and introduced into the electrolyte. At least substantially all metal ions in the electrolyte are precipitated onto the substrate or article (14). As a result, the coating produced has exactly the desired thickness.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung eines Substrats bzw. eines Gegenstandes, bei dem in einen Elektrolyten eingeführte Metallionen mittels eines am Substrat bzw. am Gegenstand angelegten Potentials auf dieses bzw. auf diesen abgelagert werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Schicht oder mit mehreren Schichten versehen werden.The present invention relates to a method for electrochemical Coating a substrate or an object in which in a Electrolyte introduced metal ions by means of a on the substrate or on Object applied potential deposited on this or on this become. Furthermore, the present invention relates to objects that the process according to the invention with one or more layers Layers are provided.

Verfahren der eingangs genannten Art sind in der sogenannten Galvano technik häufig anzutreffen. Ziel der Galvanotechnik ist die Abscheidung metallischer Schichten auf Werkstoffoberflächen, was häufig durch die Reduktion der Ionen einer Elektrolytlösung erfolgt. Die so erhaltenen Überzüge dienen in der Regel der Veränderung der physikalischen und chemischen Oberflächeneigenschaften von Werkstoffen, sei es, daß ihnen lediglich zu dekorativen Zwecken metallischer Glanz verliehen werden soll, oder daß ein besserer Schutz gegen Korrosion oder Verschleiß angestrebt wird. Auch wird die Galvanotechnik benutzt, um verschlissene Maschi nenteile durch metallischen Auftrag zu gestalten.Processes of the type mentioned at the beginning are known as galvano technology is common. The goal of electroplating is deposition metallic layers on material surfaces, which is often due to the Reduction of the ions of an electrolyte solution takes place. The so obtained Coatings are usually used to change the physical and chemical surface properties of materials, be it that they should only be given a metallic sheen for decorative purposes, or that better protection against corrosion or wear is sought becomes. Electroplating is also used to make worn out machines to design parts by metallic application.

Wie oben angedeutet werden häufig bei solchen galvanotechnischen Ver fahren Elektrolytlösungen benutzt, die Ionen des abzuscheidenden Metalls enthalten. As indicated above, such galvanotechnical Ver drive electrolyte solutions used to remove the ions of the metal contain.

Selbst wenn man glaubt, mittels der bestehenden Galvanotechnik sehr dünne Schichten herstellen zu können, sind die Schichtdicken aus ver schiedenen Gründen doch nicht so genau und vor allem bisher nicht äu ßerst genau vorgebbar. Auch eine Schichtdicke von einigen µm entspricht letztendlich zehntausenden von Atomlagen. Die genaue Zahl der Atomla gen war bisher nicht reproduzierbar.Even if you believe, using the existing electroplating technology, a lot To be able to produce thin layers, the layer thicknesses are made of ver not so precise for various reasons and especially not so far Can be specified very precisely. A layer thickness of a few µm also corresponds ultimately tens of thousands of nuclear sites. The exact number of Atomla gene was previously not reproducible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, insbesondere sehr kleine Schicht dicken mit einer hohen Genauigkeit herzustellen, ohne daß die Schicht dickenbestimmung durch kathodische Ströme, die der Metallabscheidung auf die Substratoberflächen überlagert sind und nicht selbst von der Me tallabscheidung herrühren, beeinflußt wird, wobei das Verfahren vor zugsweise genau steuer- bzw. regelbar und kostengünstig durchführbar sein soll und weitestgehend ohne Anwendung von giftigen und schwierig zu entsorgenden Elektrolyten realisierbar ist.The object of the present invention is, in particular, a very small layer manufacture thick with a high accuracy without the layer thickness determination by cathodic currents, that of metal deposition are superimposed on the substrate surfaces and not themselves from the Me tallabscheid arise, is influenced, the method before preferably precisely controllable and controllable and inexpensive to carry out should be and largely without the use of toxic and difficult to be disposed of electrolytes can be realized.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Ge samtzahl der für die Herstellung der erforderlichen Beschichtung erfor derlichen Metallionen vorgegeben und in den Elektrolyten eingegeben wird und zumindest im wesentlichen alle der in den Elektrolyten eingegebenen Metallionen auf das Substrat bzw. auf den Gegenstand abgelagert werden, wodurch die Beschichtung mit genau der erwünschten Schichtdicke er reicht wird.To solve this problem, the invention provides that the Ge total number of layers required to produce the required coating metal ions and is entered into the electrolyte and at least substantially all of those added to the electrolyte Metal ions are deposited on the substrate or on the object, whereby the coating with exactly the desired layer thickness is enough.

Mit anderen Worten basiert das Verfahren darauf, daß alle für die Be schichtung erforderlichen Metallionen dem Leitelektrolyten dosiert zuge geben werden und sofort auf dem Substrat abgeschieden werden. Hierfür benötigt das Verfahren lediglich einen einfachen Leitelektrolyten, dessen Konzentration nach Belieben gewählt werden kann. Der Elektrolyt muß nur eine hinreichend große Leitfähigkeit aufweisen.In other words, the method is based on the fact that all for the Be metal ion required layering metered to the conductive electrolyte will be given and immediately deposited on the substrate. Therefor the method only requires a simple conductive electrolyte, the Concentration can be chosen at will. The electrolyte must only have a sufficiently high conductivity.

Im Prinzip stehen zwei Verfahrensvarianten zur Verfügung, um die erfin dungsgemäße Lösung durchzuführen.In principle, two process variants are available for inventing carry out the appropriate solution.

Nach einer ersten, erfindungsgemäßen Variante können alle für die Be schichtung erforderlichen Metallionen durch elektrochemische Auflösung der jeweiligen Metalle dem Leitelektrolyten dosiert zugegeben werden. Die Schichtdicke kann bei diesem Verfahren exakt eingestellt werden, indem eine bestimmte anodische Ladungsmenge von den Metallelektroden auf gelöst wird. Somit beeinflussen kathodische Ströme, die von der Metallab scheidung auf der Substratoberfläche überlagert sind und nicht selbst von der Metallabscheidung herrühren, die Schichtdickenbestimmung nicht.According to a first variant of the invention, all of the Be metal ions required by electrochemical dissolution of the respective metals are metered to the conductive electrolyte. The Layer thickness can be set precisely in this process by a certain amount of anodic charge from the metal electrodes is solved. Thus, cathodic currents affecting the metal are superimposed on the substrate surface and not themselves the metal deposition, the layer thickness determination does not.

Hierzu zählen u. a. Reaktionen des im Elektrolyten gelösten Sauerstoffs oder die Wasserstoffentwicklung an der jeweiligen Substratoberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten bei der Abscheidung unedler Metalle. Bei den herkömmlichen elektrochemischen Depositionsverfahren verhindern dage gen die kathodischen Ströme eine exakte Messung bzw. eine exakte Vor gabe der Schichtdicken.These include a. Reactions of the oxygen dissolved in the electrolyte or the evolution of hydrogen on the respective substrate surface in an aqueous electrolyte for the deposition of base metals. Both Prevent conventional electrochemical deposition processes against the cathodic currents an exact measurement or an exact pre the thickness of the layers.

Nach einer zweiten, erfindungsgemäßen Variante besteht die Möglichkeit, wie in Anspruch 10 zum Ausdruck gebracht, alle für die Beschichtung erforderlichen Metallionen in Form eines bestimmten Volumens einer Metallsalzlösung des abzuscheidenen Metalls dem Elektrolyten zuzugeben. Auch bei diesem Verfahren wird lediglich ein einfacher Leitelektrolyt be nötigt, dessen Konzentration beliebig gewählt sein kann. Der Elektrolyt muß auch hier nur eine hinreichend große Leitfähigkeit aufweisen. Auch hier beeinflussen kathodische Ströme, die von der Metallabscheidung auf der Substratoberfläche überlagert sind und nicht selbst von der Metallab scheidung herrühren, die Schichtdickenbestimmung nicht. Hierzu zählen u. a. Reaktionen des im Elektrolyten gelösten Sauerstoffs oder die Wasser stoffentwicklung an der jeweiligen Substratoberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten bei der Abscheidung unedler Metalle.According to a second variant according to the invention, there is the possibility as expressed in claim 10, all for the coating required metal ions in the form of a certain volume Add the metal salt solution of the metal to be deposited to the electrolyte. In this method too, only a simple conductive electrolyte is used necessary, the concentration of which can be chosen arbitrarily. The electrolyte here too it only has to have a sufficiently high conductivity. Also here affect cathodic currents from metal deposition are superimposed on the substrate surface and not themselves on the metal divorce, not the layer thickness determination. Which includes u. a. Reactions of the oxygen dissolved in the electrolyte or the water Development of substances on the respective substrate surface in an aqueous Electrolytes for the deposition of base metals.

Unabhängig davon, welche Grundvariante des erfindungsgemäßen Verfah rens gewählt wird, ermöglicht die genau dosierte Zugabe der Metallionen in den Leitelektrolyten und ihre vollständige Entfernung durch Abschei dung auf das Substrat einen kontinuierlichen Beschichtungsprozeß vieler Substrate nacheinander in einer Serienfertigung ohne Verbrauch des Elektrolyts und ohne die Notwendigkeit, ihn zu ersetzen. Da der Elektrolyt nicht ersetzt und nicht kontaminiert wird, entfällt die Notwendigkeit, kontaminierte Elektrolyten von Zeit zu Zeit zu entsorgen.Regardless of which basic variant of the method according to the invention rens is selected, the precisely metered addition of the metal ions is made possible in the lead electrolytes and their complete removal by deposition a continuous coating process on the substrate of many Substrates successively in a series production without consuming the Electrolyte and without the need to replace it. Because the electrolyte is not replaced and not contaminated, there is no need to Dispose of contaminated electrolytes from time to time.

Insbesondere bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß Schichtsysteme aus einem einzigen elektrolytischen Bad hergestellt wer den können. Eine Parallelschaltung mehrerer Substrate ermöglicht auch die gleichzeitige Beschichtung mehrerer Substrate.In particular, the method according to the invention offers the advantage that Layer systems made from a single electrolytic bath that can. A parallel connection of several substrates also enables the simultaneous coating of several substrates.

Durch die Erfindung und durch den erfindungsgemäßen Vorteil, auch sehr dünne Schichten mit genau vorgebbaren Dicken herstellen zu kön nen, kann die Galvanotechnik auch für die Herstellung von Produkten be nutzt werden, die bisher mit anderen Verfahren hergestellt wurden.By the invention and by the advantage of the invention, too to be able to produce very thin layers with precisely definable thicknesses electroplating can also be used for the manufacture of products be used, which were previously produced with other processes.

Im Grunde genommen kann die Erfindung für die elektrochemische Her stellung von metallischen (Mehrfach-) Schichten, Multilagen und Übergit tern (Superlattice Strukturen) mit beliebig einstellbar chemischer Zusam mensetzung herangezogen werden. Dies erfolgt durch die vollständige Ab scheidung aller Metallionen, die dem Leitelektrolyten entweder durch do sierte elektrochemische Auflösung von Metallelektroden oder durch Zudo sierung einer Metallionen-Salzlösung für jede Einzelschicht separat zuge geben werden.Basically, the invention can be used for electrochemical manufacture Positioning of metallic (multiple) layers, multilayers and supergit tern (superlattice structures) with any chemical combination be taken into account. This is done through the complete ab separation of all metal ions, which the conductive electrolyte either through do based electrochemical dissolution of metal electrodes or by Zudo a metal ion salt solution for each individual layer separately will give.

Wie in den Ansprüchen 21 bis 24 zum Ausdruck gebracht, kann die Er findung beispielsweise zur Herstellung von Röntgenspiegeln, magneti schen Schreib-/Leseköpfen oder magnetischen Speichermedien benutzt werden, wobei die Herstellung von Schichtsystemen für solche Anwen dungen durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich vereinfacht, zeitsparender und kostengünstiger wird. Durch die stark verbesserte Kontrolle über die Schichtdeposition beim erfindungsgemaßen Verfahren können ultradünne Schichten auch großflächig hergestellt werden, z. B. durch sogenanntes "vertical recording" (vertikale Aufnahme) in magneti schen Speichermedien und erlauben somit eine drastische Erhöhung der heute möglichen Speicherdichte.As expressed in claims 21 to 24, the Er invention for example for the production of X-ray mirrors, magneti used read / write heads or magnetic storage media be, the production of layer systems for such applications applications considerably simplified by the method according to the invention, time-saving and cheaper. Due to the greatly improved Control of the shift deposition in the method according to the invention ultra-thin layers can also be produced over a large area, e.g. B. through so-called "vertical recording" in magneti storage media and thus allow a drastic increase in storage density possible today.

Das zu beschichtende Substrat kann jedes Material sein, das elektroche misch beschichtet werden kann. Insbesondere können auch Substrate, die eine zum Beispiel künstlich erzeugte laterale Variation der Oberflä chenleitfähigkeit aufweisen, zur Herstellung lateral strukturierter Schich ten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Das Substrat taucht in den Elektrolyten ein. Das Potential des Substrats wird statisch auf ein Potential eingeregelt, bei dem sich die Metallionen, aus der die Beschichtung bestehen soll, alle auf dem Substrat abscheiden. Der Leitelektrolyt enthält lediglich das Leitsalz und/oder mögliche Additive wie Pufferlösungen, Glanzbildner oder ähnliches, so daß zunächst keine Ab scheidung auf dem Substrat stattfindet. Bei der Abscheidung unedler Metalle, deren Nernst-Potential negativer ist als das Nernst-Potential für die Wasserstoffentwicklung an der jeweiligen Substratoberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten, wird gegebenenfalls Wasserentwicklung am Substrat beobachtet.The substrate to be coated can be any material that is electrochemical can be mixed coated. In particular, substrates, the one for example artificially created lateral variation of the surface have conductivity, for the production of laterally structured layers ten coated with the inventive method. The Substrate is immersed in the electrolyte. The potential of the substrate will statically adjusted to a potential at which the metal ions from deposit the coating, all deposit on the substrate. Of the The lead electrolyte only contains the lead salt and / or possible additives such as Buffer solutions, brighteners or the like, so that initially no Ab separation takes place on the substrate. When depositing less noble Metals whose Nernst potential is more negative than the Nernst potential for the evolution of hydrogen on the respective substrate surface in one aqueous electrolyte, water evolution is optionally on Substrate observed.

Die Metallionen, die für die Zusammensetzung der jeweiligen Einzel schichten benötigt werden, werden durch Auflösung der entsprechenden Metalle von massiven Metallelektroden, die in den Leitelektrolyten eintau chen, genau dosiert, entsprechend der gewünschten Schichtdicke und Schichtzusammensetzung in Lösung gebracht und vollständig auf das Substrat abgeschieden. Insbesondere lassen sich mit diesem Verfahren die Einzelschichten eines Schichtpaketes vollständig und unabhängig voneinander herstellen. Bei der bisher bekannten Herstellung von Multila gen aus Elektrolytbädern, die gleichzeitig alle für die Herstellung des ge samten Schichtpaketes benötigten Ionensorten enthalten, werden immer die edleren Metallionen in die Schichten bestehend aus den unedleren Metallionen miteingebaut. Beispielsweise erhält man bei zwei alternieren den Schichten (a) und (b), die jeweils nur ein einziges Element (A) in Schicht (a) und (B) in Schicht (b) enthalten sollen, wobei (A) edler ist als (B), für die Einzelschichten (b) immer eine Legierung bestehend aus A_xB_1-x.The metal ions, which are required for the composition of the individual layers, are precisely metered by dissolving the corresponding metals from solid metal electrodes, which are immersed in the conductive electrolytes, brought into solution according to the desired layer thickness and layer composition, and completely deposited on the substrate. In particular, the individual layers of a layer package can be produced completely and independently of one another with this method. In the previously known production of multilayers from electrolyte baths which simultaneously contain all the types of ions required for the production of the entire layer package, the nobler metal ions are always incorporated into the layers consisting of the less noble metal ions. For example, two alternate layers (a) and (b) are obtained, each of which should contain only a single element (A) in layer (a) and (B) in layer (b), where (A) is more noble than ( B), for the individual layers (b) always an alloy consisting of A _x B _1-x .

Das Nernst-Potential der Metallelektroden wird gemäß der elektrochemi schen Spannungsreihe zunächst so eingestellt, daß sich von den Elektro den keine Ionen auflösen. Durch eine kontinuierliche Potentialänderung oder einen Potentialsprung zu Potentialen positiver als das Nernst- Potential dieser Elektroden wird die Auflösung von den Metallelektroden initiiert. Alle von den Metallelektroden aufgelösten Metallionen scheiden sich auf dem Substrat ab, da dieses statisch auf einem Potential negativer als das Nernst-Potential für die Abscheidung der Metallionen auf der Substratoberfläche gehalten wird. Die während der Auflösung von den Metallelektroden gemessene anodische Ladung ist ein Maß für die Zahl der Metallatome, die in Lösung gegangen sind. Da diese Ladung mit einer Ungenauigkeit von weniger als 10 µC gemessen werden kann, läßt sich die Schichtdicke mit einer Ungenauigkeit von weniger als 0,02 atomaren Mo nolagen festlegen. Die Präzision der Ladungsmessung erlaubt die Steue rung der Schichtdicke, z. B. mittels eines externen Regelkreises, und die Herstellung von ultradünnen Schichten im Monolagenbereich. Das Ende der Schichtabscheidung wird dadurch erreicht, daß die Potentiale der Metallelektroden wieder negativer eingestellt werden als das Nernst- Potential für die Metallauflösung, so daß keine Metallionen mehr in den Leitelektrolyten aufgelöst werden.The Nernst potential of the metal electrodes is determined according to the electrochemical voltage series initially set so that the electrical which no ions dissolve. Through a continuous change in potential or a potential jump to potentials more positive than the Nernst The potential of these electrodes is the resolution of the metal electrodes initiated. All metal ions dissolved by the metal electrodes separate on the substrate, as this is statically negative at a potential than the Nernst potential for the deposition of the metal ions on the Substrate surface is held. The during the dissolution of the Anodic charge measured on metal electrodes is a measure of the number of the metal atoms that have gone into solution. Since this cargo with a Inaccuracy of less than 10 µC can be measured Layer thickness with an inaccuracy of less than 0.02 atomic Mo Determine locations. The precision of the charge measurement allows the control tion of the layer thickness, for. B. by means of an external control loop, and the Production of ultra-thin layers in the monolayer area. The end the layer deposition is achieved in that the potentials of the Metal electrodes are set more negative than the Nernst Potential for metal dissolution, so that no metal ions in the Conductive electrolytes are dissolved.

Mit anderen Worten zeichnet sich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch aus, daß der Beginn der Abscheidung durch Anhe bung des Potentials zwischen der Elektrode und dem Substrat bzw. dem Gegenstand über das Nernst-Potential für die Metallauflösung und das Ende der Metallabscheidung durch Absenkung des angebrachten Potenti als unterhalb des Nernst-Potentials bestimmt werden.In other words, a preferred embodiment of the Invention characterized in that the beginning of the deposition by Anhe Exercise the potential between the electrode and the substrate or Object about the Nernst potential for metal dissolution and that End of metal deposition by lowering the applied potentiometer can be determined as below the Nernst potential.

Alternativ kann der Beginn der Schichtabscheidung durch das Eintau chen der Elektrode in den Elektrolyten und das Ende durch Herausnahme der Elektrode aus dem Elektrolyten bestimmt werden. Hierbei können die Metallelektroden ständig auf einem Potential gehalten werden, das positi ver ist als das Nernst-Potential für die Auflösung des entsprechenden Metalls.Alternatively, the beginning of the layer deposition by thawing Chen the electrode in the electrolyte and the end by taking out the electrode can be determined from the electrolyte. Here, the Metal electrodes are constantly kept at a potential that positi ver is the Nernst potential for the resolution of the corresponding one Metal.

Bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugs weise so vorgegangen, daß eine die Atome des abzulagernden Metalls ent haltende Elektrode vorgesehen wird und die vom Anfang bis Ende der Be schichtung aufgrund des zwischen der Elektrode und dem Substrat bzw. dem Gegenstand angebrachten Potentials durch die Elektrode hindurch fließende Ladung gemessen und auf einen vorgegebenen Wert gesteuert bzw. geregelt wird, welcher der erwünschten Gesamtzahl der von der Elektrode herausgelösten und auf das Substrat bzw. den Gegenstand ab zulagernden Metallionen entspricht.In the first variant of the method according to the invention is preferred proceeded in such a way that one of the atoms of the metal to be deposited ent holding electrode is provided and the from the beginning to the end of the loading layering due to the between the electrode and the substrate or applied to the object through the electrode flowing charge measured and controlled to a predetermined value or regulated, which of the desired total number of the Detached electrode and on the substrate or the object corresponds to additional metal ions.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird als Elektrolyt ein solcher benutzt, der mangels eines zwischen der Elektrode und dem Substrat bzw. dem Gegenstand angelegten, Metallatome von der Elektrode auflösenden, Potentials zumindest im wesentlichen keine entsprechenden Metallionen enthält.When carrying out this method, such an electrolyte is used used, the lack of a between the electrode and the substrate or the object, dissolving metal atoms from the electrode, Potential at least essentially no corresponding metal ions contains.

Zur Bestimmung der Gesamtzahl der von der Elektrode herausgelösten Metallatome wird vorzugsweise das Integral des zwischen der Elektrode und dem Substrat bzw. dem Gegenstand fließenden Stroms als Funktion der Zeit, d. h. das integral
To determine the total number of metal atoms detached from the electrode, the integral of the current flowing between the electrode and the substrate or the object is preferably determined as a function of time, ie the integral

gebildet, wo I den elektrischen Strom, t die Zeit und t₁ und t₂ die Ein- bzw. Ausschaltzeiten darstellen. Der Integralwert wird ständig überprüft und mit einem Sollwert vergli chen, wobei das Ausschalten des elektrischen Stromes zu dem Zeitpunkt t₂ herbeigeführt wird, zu dem der Integralwert dem vorgegebenen Wert entspricht.formed where I represent the electrical current, t the time and t ₁ and t ₂ the on and off times. The integral value is continuously checked and compared with a target value, the switching off of the electric current being effected at the time t ₂ , at which the integral value corresponds to the predetermined value.

Die Erfindung kann auch zur Herstellung von metallischen Legierungen als Einzelschichten benutzt werden. Die Herstellung von metallischen Le gierungen als Einzelschichten funktioniert analog zum bisher beschriebe nen Verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß es entweder für jedes in der Legierung enthaltende Element eine separate Metallelektrode gibt oder daß nur eine einzige Metallelektrode benutzt wird, die bereits aus einer Legierung besteht.The invention can also be used to manufacture metallic alloys can be used as individual layers. The production of metallic le Alloys as individual layers work analogously to the previously described NEN procedure, with the difference that it is either for each in the alloy-containing element gives a separate metal electrode or that only a single metal electrode is used, which already consists of one Alloy.

Im ersten Fall zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß zur elektrochemischen Beschichtung des Substrats bzw. des Ge genstandes mit einer Legierung für jedes Legierungsbestandteil eine jewei lige Elektrode vorgesehen wird und die Potentiale der verschiedenen Me tallelektroden so eingeregelt werden, daß die in der Zeiteinheit gemesse nen anodischen Ladungen bzw. die Ionenströme von den einzelnen Metal lelektroden in den Elektrolyten bei gleichem Ionenladungszustand wäh rend der Beschichtung dem Verhältnis der Legierungsbestandteile in der abzuscheidenden Legierung entsprechen.In the first case, the method according to the invention is characterized by this from that for the electrochemical coating of the substrate or the Ge object with an alloy for each alloy component lige electrode is provided and the potentials of the various me Valley electrodes are adjusted so that those measured in the unit of time anodic charges or the ion currents from the individual metal Oil electrodes in the electrolytes with the same ion charge state rend the coating the ratio of the alloy components in the alloy to be deposited.

Falls die Metallionen unterschiedliche Ladungszustände aufweisen, z. B. Fe3+ und Cu2+, werden die Ionenströme einfach statt im Verhältnis 1 : 1 im Verhältnis 3 : 2 eingestellt. Beispielsweise werden die Ionenströme zur Herstellung einer Legierung A₈₀/B₂₀, z. B. Ni₈₀/Fe₂₀, im Verhältnis 4 : 1 der A-Elektrode zur B-Elektrode eingestellt bei jeweils zweiwertigen Ionen.If the metal ions have different charge states, e.g. B. Fe3 + and Cu2 +, the ion currents are simply set instead of 1: 1 in a ratio of 3: 2. For example, the ion currents for producing an alloy A ₈₀ / B ₂₀ , e.g. B. Ni ₈₀ / Fe ₂₀ , in a ratio of 4: 1 of the A electrode to the B electrode, each with divalent ions.

Im zweiten Fall wird eine, alle Legierungsbestandteile umfassende Elek trode benutzt, wobei das Verhältnis der Legierungsbestandteile im Regel fall abweichend zur erwünschten Legierung so gewählt wird, daß bei ei nem bestimmten Potential dieser Elektrode die Legierungsbestandteile je weils in der gewünschten Konzentration in Lösung gehen.In the second case, an elec trode used, the ratio of the alloy components usually case deviating from the desired alloy is chosen so that at ei The alloy components depending on the specific potential of this electrode because go into solution in the desired concentration.

Bei Verwendung einer Legierung als Elektrodenmaterial zur Herstellung einer Legierungsschicht, um die Verwendung einzelner Metallelektroden zu umgehen und das Verfahren zu vereinfachen, muß nämlich sicherge stellt werden, daß sich die einzelnen Komponenten der Legierung in der richtigen Konzentration auflösen, da nur ein einziges Potential an dieser Legierungselektrode angelegt werden kann, verschiedene Metalle jedoch unterschiedliche Nernst-Potentiale aufweisen. Dies kann durch Verände rung des Legierungsverhältnisses der Bestandteile in der Metallelektrode erreicht werden, so daß bei einem bestimmten Potential dieser Elektrode die Legierungsbestandteile in der gewünschten Konzentration in Lösung gehen.When using an alloy as the electrode material for production an alloy layer to the use of individual metal electrodes to circumvent and to simplify the procedure, namely, is that the individual components of the alloy in the correct concentration, since there is only one potential at this Alloy electrode can be applied, but different metals have different Nernst potentials. This can be done through changes tion of the alloy ratio of the components in the metal electrode can be achieved so that at a certain potential this electrode the alloy components in the desired concentration in solution go.

Nach der in der beschriebenen Weise aufgebrachten ersten Einzelschicht (a) werden sämtliche Metallelektroden, die für diese Einzelschicht erfor derlich waren, aus dem Elektrolyten entfernt und die Metallelektroden für die zweite Einzelschicht (b) in Kontakt mit dem Elektrolyten gebracht. Während dieses Vorganges werden die Potentiale der Metallelektroden so eingestellt, daß keine unerwünschte Auflösung der Metallelektroden oder Abscheidung auf den Metallelektroden erfolgt. Analog zur ersten Einzel schicht (a) wird nun wiederum eine definite Ladungsmenge von den Me tallelektroden aufgelöst. Die Ionen werden wieder sofort auf dem Substrat abgeschieden. Durch das Wechseln der Elektroden zwischen den jeweili gen Einzelschichten können beispielsweise sowohl Legierungen aus Ein zelschichten als auch Elemente reiner Einzelschichten erzeugt werden, oder Kombinationen aus einer Legierung als Einzelschicht (a) und eines reinen Elements als Einzelschicht (b).After the first individual layer applied in the manner described (a) All metal electrodes required for this single layer were removed from the electrolyte and the metal electrodes for the second individual layer (b) is brought into contact with the electrolyte. During this process, the potentials of the metal electrodes become like this set that no unwanted resolution of the metal electrodes or Deposition takes place on the metal electrodes. Analogous to the first single layer (a) is again a definite amount of charge from the Me talle electrodes resolved. The ions are immediately on the substrate again deposited. By changing the electrodes between the respective Single layers can, for example, be alloys of one individual layers as well as elements of pure individual layers are generated, or combinations of an alloy as a single layer (a) and one pure element as a single layer (b).

Das Verfahren kann zur Herstellung von Schichtpaketen mit beliebig vie len unterschiedlichen Einzelschichten verwendet werden. Insbesondere ist das Verfahren auch geeignet, genau eine Einzelschicht bestehend aus ei nem reinen Element oder einer Legierung herzustellen.The method can be used to produce layered packages with any number of layers len different individual layers can be used. In particular is the process is also suitable, exactly one single layer consisting of egg to produce a pure element or an alloy.

Bei der Durchführung der zweiten Verfahrensvariante des erfindungsge mäßen Verfahrens werden die Metallionen, die für die Zusammensetzung der jeweiligen Einzelschichten benötigt werden, aus Lösungsreservoirs entsprechend der gewünschten Schichtdicke genau dosiert zugegeben und vollständig auf dem Substrat abgeschieden. Insbesondere lassen sich mit diesem Verfahren die Einzelschichten eines Schichtpaketes vollständig und unabhängig voneinander herstellen.When performing the second method variant of the fiction According to the process, the metal ions are responsible for the composition of the respective individual layers are required, from solution reservoirs precisely dosed according to the desired layer thickness and completely deposited on the substrate. In particular, with this process completely the individual layers of a layer package and manufacture independently.

Dies erfolgt dadurch, daß jeweilige Volumen von den Metallen der jeweili gen Schichten entsprechenden Metallsalzlösungen nacheinander dem Elektrolyten zugegeben werden.This is done in that respective volumes of the metals of the respective corresponding layers of metal salt solutions one after the other Electrolytes are added.

Die auf dem Substrat abzuscheidenden Ionen werden dem Leit- Elektrolyten mittels einer Dosiereinrichtung genau dosiert zugegeben. Die Menge der pro Schicht zuzugebenden Flüssigkeit hängt von der ge wünschten Schichtdicke, der Fläche des Substrats und der Konzentration der Lösungen in den Reservoirs ab. Das Flüssigkeitsvolumen liegt typi scherweise im Bereich von 1 nl bis 100 µl. Die Zudosierung erfolgt separat für jede einzelne Schicht des Schichtpaketes. Alle zudosierten Metallionen scheiden sich auf dem Substrat ab, da dieses statisch auf einem Potential negativer als das Nernst-Potential für die Abscheidung der Metallionen auf die Substratoberfläche gehalten wird.The ions to be deposited on the substrate are Electrolytes added precisely metered by means of a metering device. The The amount of liquid to be added per shift depends on the ge desired layer thickness, the area of the substrate and the concentration of the solutions in the reservoirs. The liquid volume is typically usually in the range of 1 nl to 100 µl. The metering takes place separately for each individual layer of the layer package. All added metal ions deposit on the substrate as this is statically at a potential more negative than the Nernst potential for the deposition of the metal ions the substrate surface is held.

Die Zudosierung der Metallsalzlösung aus einem Lösungsreservoir läßt sich auf einem vorbestimmbaren Wert hin regeln bzw. steuern. Mit ande ren Worten, mit der Einstellung der Metallionenkonzentrationen der Lö sungen in den Reservoirs bzw. des zugegebenen Volumens läßt sich die Schichtdicke regeln und mittels eines externen Regelkreises auch steuern. Die Schichtabscheidung endet automatisch, wenn alle Metallionen aus dem Elektrolyten auf dem Substrat abgeschieden sind. The metering of the metal salt solution from a solution reservoir leaves regulate or control at a predeterminable value. With others words, with the adjustment of the metal ion concentrations of the sol solutions in the reservoirs or the added volume Control the layer thickness and also control it using an external control loop. The layer deposition ends automatically when all metal ions are out the electrolyte is deposited on the substrate.

Die Herstellung von metallischen Legierungen als Einzelschichten funk tioniert analog mit dem Unterschied, daß es für jedes in der Legierung enthaltende Element eine separate Dosiereinrichtung und ein separates Lösungsreservoir gibt. In diesem Fall wird die Konzentration in den ein zelnen Reservoiren und die Zudosierung der einzelnen Volumen zum Elektrolyten so eingeregelt, daß die Zahl der jeweils insgesamt und in der Zeiteinheit zugegebenen Metallionen dem Verhältnis des entsprechenden Legierungsbestandteils in der abzuscheidenden Legierung entspricht. Durch Variation der Zudosierung der einzelnen Bestandteile können auch Schichten mit graduierter Zusammensetzung hergestellt werden.The production of metallic alloys as single layers funk works analogously with the difference that it is for everyone in the alloy containing element a separate metering device and a separate Solution reservoir there. In this case, the concentration in the one individual reservoirs and the addition of the individual volumes to the Electrolytes adjusted so that the number of each in total and in the Unit of time added metal ions the ratio of the corresponding Alloy component in the alloy to be deposited corresponds. By varying the metering of the individual components you can also Layers with a graduated composition can be produced.

Alternativ hierzu kann ein einziges Lösungsreservoir mit einer gemischten Lösung vorgesehen werden, die alle für die jeweilige Einzelschicht benö tigten Ionen bereits in der richtigen Konzentration enthält.Alternatively, a single solution reservoir with a mixed one Solution are provided, which all need for the respective individual layer already contains ions in the correct concentration.

Als Beispiel kann man die Herstellung einer Legierung A₈₀/B₂₀, z. B. Ni₈₀/Fe₂₀, betrachten. Hierzu beträgt das zuzugebende Volumen der Ni-Lösung das vierfache des Volumens der Fe-Lösung unter der Vorausset zung gleicher Konzentration der Lösungen.As an example, one can manufacture an alloy A ₈₀ / B ₂₀ , e.g. B. Ni ₈₀ / Fe ₂₀ , consider. For this purpose, the volume of the Ni solution to be added is four times the volume of the Fe solution, provided the concentration of the solutions is the same.

Im zweiten Fall (nur ein einziges Lösungsreservoir) muß das Konzentrati onsverhältnis der Legierungsbestandteile im Lösungsreservoir bereits dem Verhältnis der abzuscheidenden Legierung entsprechen. Eine Feinab stimmung des Herstellungsverfahrens konnte durch Variation des Kon zentrationsverhältnisses der zugegebenen Ionen abweichend von der ge wünschten Legierungszusammensetzung auf dem Substrat erreicht wer den.In the second case (only a single solution reservoir), the concentrate must ratio of the alloy components in the solution reservoir already Ratio of the alloy to be deposited. A fine The manufacturing process could be adjusted by varying the con concentration ratio of the added ions deviating from the ge desired alloy composition on the substrate the.

Nach der in der beschriebenen Weise aufgebrachten ersten Einzelschicht (a) werden nun wiederum definierte Volumina der Lösungen zugegeben, die für die zweite Einzelschicht (b) erforderlich sind. Die zuzugebenen Io nen werden wieder sofort auf dem Substrat abgeschieden. Durch abwech selnde Zugabe verschiedener Ionensorten können beispielsweise sowohl Legierungen als Einzelschichten als auch Elemente reiner Einzelschichten erzeugt werden, oder Kombinationen aus einer Legierung als Einzelschicht (a) und eines reinen Elements als Einzelschicht (b). Das Verfahren kann zur Herstellung von Schichtpaketen mit beliebig vielen unterschiedlichen Einzelschichten verwendet werden. Insbesondere ist das Verfahren auch geeignet, genau eine Einzelschicht bestehend aus einem reinen Element oder einer Legierung herzustellen.After the first individual layer applied in the manner described (a) defined volumes of the solutions are now added, which are required for the second individual layer (b). The Io to be added NEN are immediately deposited on the substrate. By alternating Selective addition of different types of ions can, for example, both Alloys as single layers as well as elements of pure single layers generated, or combinations of an alloy as a single layer (a) and a pure element as a single layer (b). The procedure can for the production of layer packages with any number of different ones Single layers can be used. In particular, the process is also suitable, exactly one single layer consisting of a pure element or to manufacture an alloy.

Selbst wenn bei der zweiten Variante der Erfindung man zunächst meinen könnte, daß relativ kleine Volumen der Metallsalzlösungen erforderlich sind, so daß die Zudosierung nicht sehr genau sein wird, besteht eine einfache Möglichkeit, die Genauigkeit der Zudosierung nach Belieben zu erhöhen. Man muß lediglich die jeweiligen Metallsalzlösungen verdünnen, was zweckmäßigerweise mit dem verwendeten Elektrolyten erfolgen kann. Zwar wird im Laufe der Zeit die Menge des Elektrolyten zunehmen, dies kann aber aus dem Bad entfernt und wiederverwendet werden. Bei der Serienherstellung von Produkten mittels des erfindungsgemäßen Verfah rens können relative große Metallsalzlösungsreservoire vorgesehen werden und die Zudosierung der Metallsalzlösungen für die jeweiligen Schichten mittels beispielsweise elektrisch betätigten Ventilen gesteuert werden.Even if you think at first of the second variant of the invention that relatively small volume of metal salt solutions might be required are, so that the metering will not be very precise, there is a easy way to adjust the accuracy of metering at will increase. You just have to dilute the respective metal salt solutions, which can expediently be done with the electrolyte used. The amount of electrolyte will increase over time, this but can be removed from the bathroom and reused. In the Series production of products using the method according to the invention Relatively large metal salt solution reservoirs can be provided and the metering of the metal salt solutions for the respective layers can be controlled by means of, for example, electrically operated valves.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung lassen sich den Unteran sprüchen entnehmen.Preferred embodiments of the invention can be found in the sub take sayings.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert anhand von Ausfüh rungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die zeigen: The invention is explained in more detail below with reference to Ausfüh Example with reference to the drawings, which show:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Vari ante 1, Fig. 1 is a schematic representation of a first apparatus for performing the inventive method according to Vari ante 1,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Revolverkopfes, der zur Auswechslung der Elektroden in einer Vorrichtung ähnlich der Fig. 1 angewendet werden kann, und Fig. 2 is a schematic representation of a turret, which can be used to replace the electrodes in a device similar to Fig. 1, and

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der zweiten Vari ante. Fig. 3 is a schematic representation of an apparatus for performing the method according to the invention according to the second variant.

Bezugnehmend auf Fig. 1 ist zunächst ein Behälter 10 zu sehen, der mit einem Elektrolyten 12 gefüllt ist. Innerhalb des Behälters 10 befindet sich das zu beschichtende Substrat bzw. der zu beschichtende Gegenstand 14 und eine Metallelektrode 16, die dem Substrat 14 direkt gegenüberliegt und vorzugsweise auch die gleiche Oberflächengröße und -form aufweist, wobei die beiden Oberflächen zueinander parallel verlaufen. Die Seiten der Elektrode sind mit einer Isolierung 18 versehen, um möglichst gleichmä ßige Strompfade zwischen der Elektrode 16 und dem Substrat 14 sicher zustellen, die der Gleichmäßigkeit der Beschichtung zugute kommt.Referring first to FIG. 1, a container 10 is shown which is filled with an electrolyte 12 . Inside the container 10 is the substrate or object 14 to be coated and a metal electrode 16 which is directly opposite the substrate 14 and preferably also has the same surface size and shape, the two surfaces being parallel to one another. The sides of the electrode are provided with an insulation 18 in order to ensure current paths between the electrode 16 and the substrate 14 which are as uniform as possible and which benefit the uniformity of the coating.

Als Leitelektrolyte werden einfache Elektrolyte verwendet, wie z. B. H₂SO₄, Na₂SO₄, HClO₃ in Konzentrationen im Bereich von 0,01 M bis etwa 1 M (M = molar, Mol/l), bisweilen mit Zusätzen (Additiven) wie z. B. Borsäure, Sulfaminsäure, Sacharin, um Potentialverschiebungen (bei der Abschei dung) zu erzielen. Es können auch gegebenenfalls an sich bekannte, wei tere Zusätze (z. B. sog. "Glanzbildner") verwendet werden, um spezielle Schicht-Wachstumseigenschaften zu erhalten. Simple electrolytes are used as lead electrolytes, such as, for. B. H ₂ SO ₄ , Na ₂ SO ₄ , HClO ₃ in concentrations in the range from 0.01 M to about 1 M (M = molar, mol / l), sometimes with additives (additives) such as. B. boric acid, sulfamic acid, saccharin to achieve potential shifts (in the deposition). It is also possible, if appropriate, to use further additives known per se (for example so-called “brighteners”) in order to obtain special layer growth properties.

Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Potential von einer Gleich stromquelle 20 über die Leitungen 22, 24 am Substrat bzw. an der Elek trode angelegt. Die Spannungsquelle ist hier der Darstellung halber als Batterie gezeigt. Es kann aber jede geeignete Gleichstromquelle verwendet werden.To carry out the method, a potential is applied from a direct current source 20 via lines 22 , 24 to the substrate or to the electrode. The voltage source is shown here as a battery for the sake of illustration. However, any suitable direct current source can be used.

Um das Potential an der Elektrode 16, d. h. der Potentialunterschied zwi schen der Elektrode 16 und dem Substrat 14, einzustellen, befindet sich im Stromkreis 22, 24 ein regelbarer Widerstand 26, dessen beweglicher Arm 28 von einem Motor 30 verändert werden kann, und zwar aufgrund von Antriebsbefehlen, die vom Computer 32 über die Leitung 34 kommen. Auch dieser Teil der Darstellung ist rein schematisch zu verstehen. In der Praxis wird sie auf elektronische Art und Weise realisiert, d. h. ohne be wegliche Teile.In order to adjust the potential at the electrode 16 , ie the potential difference between the electrode 16 and the substrate 14 , there is a controllable resistor 26 in the circuit 22 , 24 , the movable arm 28 of which can be changed by a motor 30 , specifically because of drive commands coming from computer 32 via line 34 . This part of the illustration is also to be understood purely schematically. In practice, it is implemented electronically, ie without moving parts.

Die Höhe der eingestellten Spannung kann vom Spannungsmeßgerät 36 abgelesen werden und wird über die Leitung 38 vom Computer 32 über wacht. Auch die Art der Spannungsmessung ist rein schematisch zu ver stehen.The level of the set voltage can be read from the voltage measuring device 36 and is monitored via the line 38 by the computer 32 . The type of voltage measurement is to be understood purely schematically.

Wesentlich für die erfindungsgemäße Erfassung der von der Elektrode 16 aufgelösten Metallatome, z. B. Co²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ etc., die durch die di rekte Auflösung vom Metall der Elektrode entstehen und auf das Substrat 14 abgelagert werden, ist der Strom im Stromkreis 22, 24. Dies wird mit tels des Strommeßgerätes 40 erfaßt, wobei der gemessene Stromwert über die Leitung 42 an den Computer 32 weitergeleitet wird. Im Stromkreis be findet sich außerdem ein Schalter 44, der über die Leitung 46 vom Com puter angesteuert werden kann, um die Vorrichtung ein- und auszu schalten. Alle Bauelemente des Stromkreises 22, 24 sind lediglich sche matisch zu verstehen, um das erfindungsgemäße Prinzip zu verdeutlichen. In der Praxis werden sie zweckmäßigerweise mit elektronischen Bauteilen ersetzt, die keine beweglichen Teile umfassen und eine höhere Genauig keit bzw. bessere Anpassung an den Computer 32 ermöglichen. Der Com puter 32 verfügt über eine Tastatur 48, die zur Eingabe der jeweils er wünschten Betriebsparameter herangezogen werden kann. Auch verfügt der Computer über einen inneren Taktgeber, der für die Zeitmessung her angezogen werden kann. Man sieht, daß die Vorrichtung gemäß Fig. 1 im stande ist, das erfindungsgemäße Verfahren nach der ersten Variante durchzuführen. Im übrigen verfügt der Computer 32 über übliche Pro grammspeicher, Drucker und andere Peripheriegeräte (hier nicht gezeigt), um einen bequemen Betrieb zu ermöglichen. Beispielsweise können am Bildschirm die eingegebenen Parameter angezeigt und ein Protokoll über den Verlauf des Verfahrens ausgedruckt werden. Auch können Program me und Werte für die Herstellung bzw. Beschichtung diverser Gegenstän de gespeichert werden und stehen zur zukünftigen Verwendung zur Ver fügung.Essential for the detection according to the invention of the metal atoms dissolved by the electrode 16 , e.g. B. Co ²⁺ , Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ etc., which arise from the direct dissolution of the metal of the electrode and are deposited on the substrate 14 , is the current in the circuit 22 , 24th This is detected by means of the ammeter 40 , the measured current value being forwarded to the computer 32 via the line 42 . In the circuit there is also a switch 44 , which can be controlled via the line 46 from the computer to switch the device on and off. All components of the circuit 22 , 24 are to be understood only cal matically to illustrate the principle of the invention. In practice, they are expediently replaced with electronic components that do not include any moving parts and allow a higher accuracy or better adaptation to the computer 32 . The computer 32 has a keyboard 48 which can be used to enter the desired operating parameters. The computer also has an internal clock that can be used for time measurement. It can be seen that the device according to FIG. 1 is capable of carrying out the method according to the first variant. Incidentally, the computer 32 has usual program memory, printers and other peripheral devices (not shown here) to enable convenient operation. For example, the parameters entered can be displayed on the screen and a log of the process can be printed out. Programs and values for the manufacture or coating of various objects can also be saved and are available for future use.

Der Beginn und das Ende des Beschichtungsverfahrens können entweder durch Betätigung des gesteuerten Schalters 44 vom Computer 32 bewerk stelligt werden, oder bei geschlossenem Schalter 44 durch Veränderung des an der Elektrode 16 vorliegenden Potentials über den regelbaren Wi derstand 26, so daß bei Überschreitung des Nernst-Potentials die elektro chemische Beschichtung des Substrats 14 beginnt und bei Unterschrei tung des Nernst-Potentials beendet wird. Unabhängig davon, nach wel chem Verfahren gearbeitet wird, wird über das Strommeßgerät 40 der je weils fließende Strom gemessen. Aus dem gemessenen Strom kann vom Computer das in der Beschreibungseinleitung erwähnte Integral
The beginning and the end of the coating process can be accomplished either by actuation of the controlled switch 44 by the computer 32 , or, when the switch 44 is closed, by changing the potential present on the electrode 16 via the controllable resistor 26 , so that when the Nernst voltage is exceeded Potential, the electrochemical coating of the substrate 14 begins and ends when the Nernst potential is undershot. Regardless of which method is used, the current flowing through the current measuring device 40 is measured. The integral mentioned in the introduction to the description can be obtained from the measured current by the computer

ständig gebildet und mit einem Referenzwert verglichen werden, der über die Tastatur 48 eingegeben wurde. Dieser Referenzwert entspricht der Gesamtzahl der Metallionen, die von der Elektrode 16 her ausgelöst und zur Beschichtung des Substrats 14 dienen. Der Referenz wert wird im voraus berechnet aus der zu beschichtenden Fläche des Substrats 14 und der erwünschten Dicke der Beschichtung. Sobald das vom Computer 32 gebildete Integral dem Referenzwert entspricht, wird das Beschichtungsverfahren vom Computer beendet, entweder durch Be tätigung des Schalters 44 oder durch Veränderung des regelbaren Wider standes 26, so daß das an der Elektrode 16 angebrachte Potential unter dem Nernst-Potential liegt.continuously formed and compared with a reference value that was entered via the keyboard 48 . This reference value corresponds to the total number of metal ions which are triggered by the electrode 16 and are used to coat the substrate 14 . The reference value is calculated in advance from the area of the substrate 14 to be coated and the desired thickness of the coating. As soon as the integral formed by the computer 32 corresponds to the reference value, the coating process is ended by the computer, either by actuating the switch 44 or by changing the controllable resistance 26 , so that the potential applied to the electrode 16 is below the Nernst potential.

Der sich im Behälter 10 befindliche Elektrolyt 12 wird während dieses Verfahrens nicht verbraucht und enthält außer der von der Elektrode 16 ausgelösten Metallionen keine Metallionen, wenigstens keine Metallionen, die durch den angebrachten Potentialunterschied auf das Substrat aufge bracht werden könnten. Es ist denkbar, daß sich die Konzentration des Elektrolyts 12 aufgrund von Wasserstoffentwicklung verändert. Es ist je doch ohne weiteres möglich, die Konzentration des Elektrolyts, die ohne hin unkritisch ist, von Zeit zu Zeit zu überprüfen und gegebenenfalls zu korrigieren.The electrolyte 12 in the container 10 is not consumed during this process and, apart from the metal ions triggered by the electrode 16 , contains no metal ions, at least no metal ions that could be brought up to the substrate by the applied potential difference. It is conceivable that the concentration of the electrolyte 12 changes due to the evolution of hydrogen. However, it is easily possible to check the concentration of the electrolyte, which is nonetheless not critical, from time to time and to correct it if necessary.

Wenn es sich bei der Elektrode 16 um eine Legierung handelt, so daß die auf das Substrat anzubringende Beschichtung ebenfalls aus einer Legie rung besteht, so müssen die jeweiligen Anteile der Legierungsbestandteile in der Elektrode im Regelfall abweichend vom erwünschten Verhältnis der Legierungsbestandteile der Beschichtung gewählt werden, um das unter schiedliche Auflösungsvermögen der einzelnen Legierungsbestandteile aus der Elektrode 16 zu berücksichtigen, die stets nur mit einem Potentialun terschied zum Substrat 14 betrieben werden kann.If the electrode 16 is an alloy, so that the coating to be applied to the substrate also consists of an alloy, the respective proportions of the alloy components in the electrode must generally be chosen differently from the desired ratio of the alloy components of the coating, to take into account the different resolving power of the individual alloy components from the electrode 16 , which can always be operated only with a potential difference to the substrate 14 .

Sollte es erwünscht werden, mehrere Schichten aus unterschiedlichen Elementen oder aus unterschiedlichen Legierungen auf das Substrat 14 aufzubringen, kann dies dadurch erreicht werden, daß nach Ablagerung jeder Schicht die jeweils benutzte(n) Elektrode(n) 16 manuell gegen eine andere Elektrode bzw. gegen andere Elektroden ausgetauscht wird bzw. werden, und zwar ohne den Elektrolyten 12 austauschen zu müssen. Die ser Vorgang kann auch automatisiert werden, wie Fig. 2 zeigt. Hier sind zwei Elektroden 16' und 16'' auf einem Drehteller 52 eines Revolverkopfes 50 in gleichmaßigem Winkelabstand voneinander angeordnet und bilden einen Winkel mit dem Drehteller entsprechend der Winkellage der Dreh achse 54 des Drehtellers, so daß sie in der Betriebsstellung, hier für die Elektrode 16' gezeigt, die erwünschte Position (hier senkrecht) im Elektro lytbehälter 10 annehmen. Die Lage der Drehachse 54 des Revolverkopfes ist im Prinzip fest angeordnet. Dies kann dadurch geschehen, daß die Welle des Drehkopfes 52 in ortsfesten Lagern (nicht gezeigt) aufgenommen wird. Die Drehung des Revolverkopfes 50 erfolgt vom Motor 58, ggf. unter Steuerung des Computers 32 in Fig. 1 (nicht gezeigt). Der Motor 58 kann beispielsweise als Schrittmotor ausgebildet werden und ist somit imstan de, die auf dem Drehteller 52 angebrachte Elektrode nach einer entspre chenden winkelmäßigen Umdrehung gemäß dem Pfeil 60 in die er wünschte Betriebsstellung zu bringen. Obwohl hier nur zwei Elektroden gezeigt sind, können mehrere Elektroden vorgesehen werden. Sie werden üblicherweise gleichmäßig verteilt um den Umfang des Drehtellers 52. Im Prinzip bestehen keine Beschränkungen über die Zahl der Elektroden. Es sollte sich jedoch nur die jeweils erwünschte Elektrode zu einem Zeit punkt im Elektrolyten 12 befinden. If it is desired to apply several layers of different elements or different alloys to the substrate 14 , this can be achieved by manually depositing the respectively used electrode (s) 16 against another electrode or against after each layer has been deposited other electrodes are exchanged without having to replace the electrolyte 12 . This process can also be automated, as Fig. 2 shows. Here two electrodes 16 'and 16 ''are arranged on a turntable 52 of a turret 50 at a uniform angular distance from one another and form an angle with the turntable according to the angular position of the rotary axis 54 of the turntable, so that they are in the operating position, here for the electrode 16 'shown, assume the desired position (here vertical) in the electrolyte container 10 . The position of the axis of rotation 54 of the turret is in principle fixed. This can be done in that the shaft of the rotary head 52 is received in fixed bearings (not shown). The turret 50 is rotated by the motor 58 , possibly under the control of the computer 32 in FIG. 1 (not shown). The motor 58 can be designed, for example, as a stepper motor and is thus imstan de to bring the electrode attached to the turntable 52 after a corre sponding angular rotation according to the arrow 60 into the desired operating position. Although only two electrodes are shown here, several electrodes can be provided. They are usually distributed evenly around the circumference of the turntable 52 . In principle there are no restrictions on the number of electrodes. However, there should only be the desired electrode at a time in the electrolyte 12 .

Die Vorrichtung gemäß Fig. 2 kann auch verwendet werden, um den Be ginn und das Ende des jeweiligen Beschichtungsschrittes zu bestimmen, indem am Beginn der Beschichtung die jeweilige Elektrode 16' bzw. 16'' in den Elektrolyten eingetaucht wird und am Ende des Beschichtungs schrittes wieder aus dem Elektrolyten 12 herausgenommen wird.The device according to FIG. 2 can also be used to determine the start and the end of the respective coating step by immersing the respective electrode 16 'or 16 ''in the electrolyte at the start of the coating and at the end of the coating step is removed again from the electrolyte 12 .

Schließlich zeigt Fig. 3 eine Möglichkeit, die zweite Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen. Alle Bestandteile der Vorrichtung gemäß Fig. 3, die Elementen nach Fig. 1 entsprechen, sind mit einem Bezugszeichen versehen, das um 100 höher liegt als das ent sprechend Bezugszeichen in Fig. 1. Solche Bestandteile werden hier nur weiter beschrieben, wenn sie eine besondere Bedeutung für die Vorrich tung gemäß Fig. 3 haben.Finally, FIG. 3 shows a possibility of carrying out the second embodiment variant of the method according to the invention. All components of the device according to FIG. 3, which correspond to elements according to FIG. 1, are provided with a reference number that is 100 higher than the corresponding reference number in FIG. 1. Such components are only described further here if they have a special one importance for the Vorrich processing of FIG. have 3.

In Fig. 3 sieht man den Behälter 110, der auch hier einen Elektrolyten 112 umfaßt, der im Ausgangszustand keine Metallionen enthält. Es han delt sich auch hier um einen Elektrolyten wie oben im Zusammenhang mit der Beschreibung von Fig. 1 benannt. Dem Substrat 114 gegenüber liegt eine Elektrode 116, die aber in diesem Fall aus einem Material be steht, das durch das angebrachte Potential nicht aufgelöst wird, so daß das Substrat 114 nicht mit Atomen aus dieser Elektrode 116 beschichtet wird. Es kann sich hier beispielsweise um eine Elektrode aus Kohlenstoff handeln. Die für die Beschichtung erforderlichen Metallionen werden in dieser Ausführungsvariante von jeweiligen Reservoiren 170A, 170B und 170C geliefert, die jeweilige Metallsalzlösungen enthalten. Die Metallionen, die benötigt sind, werden hier in Form der Zugabe einer Lösung geliefert, die Anionen, im Regelfall die Anionen des Leitelektrolyts, enthält, also Sulfate, Perchlorate. Jedes Reservoir 170A-C kommuniziert mit dem Behälter 110 über eine jeweilige Leitung 172A-C. In jeder Leitung be findet sich eine jeweilige Dosiervorrichtung 174A-C. Jede Dosiervorrich tung wird über eine entsprechende Leitung 176A-C vom Computer 132 angesteuert und ist so ausgelegt, daß sie eine genau vorgebbare Menge der im entsprechenden Reservoir 170A-C enthaltende Metallsalzlösung in den Behälter 110 einfließen läßt. Aufgrund des Potentialunterschiedes zwischen der Elektrode 116 und dem Substrat 114 werden alle in den Elektrolyten 110 eingeführte Metallionen aus den Metallsalzlösungen der Reservoire 170A-C auf das Substrat 114 abgelagert. Die Dicke der Schicht wird durch die Anzahl an Metallionen bestimmt, die in den Behälter 110 aus den jeweiligen Reservoiren 170A-C eingelassen werden. Diese Anzahl, die im voraus unter Berücksichtigung der Fläche des Substrats 114 und der erwünschten Schichtdicke berechnet wird, hängen von der Konzen tration der Ionen in der Metallsalzlösung und von der durch die jeweilige Dosiervorrichtung 174A-C in den Behälter 110 eingelassenem Dosiervo lumen der jeweiligen Metallsalzlösung ab. Es sind für verschiedene Do sierzwecke, vor allem auf dem Gebiet der Biochemie, sehr genau arbeiten de Dosiervorrichtungen bekannt, die sich für die Zwecke der Erfindung ohne weiteres benutzen lassen.In Fig. 3 one sees the container 110 which includes also an electrolyte 112 containing no metal ions in the initial state. It is also an electrolyte as mentioned above in connection with the description of FIG. 1. The substrate 114 is opposite an electrode 116 , but in this case it is made of a material that is not resolved by the applied potential, so that the substrate 114 is not coated with atoms from this electrode 116 . This can be, for example, an electrode made of carbon. In this embodiment variant, the metal ions required for the coating are supplied by respective reservoirs 170 A, 170 B and 170 C, which contain respective metal salt solutions. The metal ions that are required are supplied here in the form of the addition of a solution which contains anions, as a rule the anions of the conductive electrolyte, that is to say sulfates, perchlorates. Each reservoir 170A-C communicates with container 110 via a respective line 172 A-C. In each line there is a respective metering device 174 A-C. Each Dosiervorrich device is controlled via a corresponding line 176 A-C from the computer 132 and is designed so that it allows a precisely predetermined amount of the metal salt solution contained in the corresponding reservoir 170 A-C to flow into the container 110 . Due to the potential difference between the electrode 116 and the substrate 114 , all metal ions introduced into the electrolyte 110 from the metal salt solutions of the reservoirs 170 A-C are deposited on the substrate 114 . The thickness of the layer is determined by the number of metal ions that are let into the container 110 from the respective reservoirs 170 A-C. This number, which is calculated in advance taking into account the area of the substrate 114 and the desired layer thickness, depends on the concentration of the ions in the metal salt solution and on the metering volume of the respective metal salt solution let into the container 110 by the respective metering device 174 A-C . There are very precisely known dosing devices for various dosing purposes, especially in the field of biochemistry, which can be easily used for the purposes of the invention.

Die Zeichnung der Fig. 3 ist rein schematisch zu verstehen. Es dürfte un günstig sein, wenn tatsächlich ein Rohrstück sich zwischen der Dosiervor richtung und dem Behälter 110 befindet, da dieses Rohrstück ein gewis ses Volumen aufweist. Es dürfte auch schwierig sein, sicherzustellen, daß alle Metallionen, die sich in einem entsprechenden Rohrstück befinden, tatsächlich auf das Substrat 114 gelangen. Genau arbeitende Dosiervor richtungen haben normalerweise eine Dosierspitze, die sehr klein ausge bildet ist, um solche Probleme mit Restmengen zu vermeiden. Es bestünde bei der vorliegenden Erfindung aber ohne weiteres die Möglichkeit, solche Restmengen mittels einer zusätzlichen Menge an Elektrolyt aus eventuell vorhandenen Rohrstücken herauszuspülen. Es kann auch von Vorteil sein, ein Rohrwerk (nicht gezeigt) im Behälter 110 vorzusehen, um sicher zugehen, daß eventuell vorhandene Metallionen zwischen der Elektrode 116 und dem Substrat 114 gelangen und auf diese Weise auf das Substrat 114 abgelagert werden. Auch können die Dosierspitzen der Dosiervor richtungen in die dem Substrat 114 gegenüberliegende Oberfläche der (hier nicht verbrauchten) Elektrode münden.The drawing of Fig. 3 is merely to be understood schematically. It should be unfavorable if there is actually a pipe section between the Dosiervor direction and the container 110 , since this pipe section has a certain volume. It may also be difficult to ensure that all of the metal ions in a corresponding piece of tubing actually get onto substrate 114 . Exactly working Dosiervor devices usually have a dosing tip, which is very small to avoid such problems with residual quantities. In the present invention, however, there would readily be the possibility of rinsing out such residual amounts from any pipe pieces that may be present using an additional amount of electrolyte. It may also be advantageous to provide a pipe work (not shown) in the container 110 in order to ensure that any metal ions which may be present get between the electrode 116 and the substrate 114 and are thus deposited on the substrate 114 . The metering tips of the metering devices can also open into the surface of the electrode (not used here) opposite the substrate 114 .

Auch bei dieser Ausführungsform können der Beginn und das Ende das Verfahrens über den Schalter 114 bzw. über den regelbaren Widerstand 126 bestimmt werden. Eine Beschichtung des Substrats 114 findet jedoch nur dann statt, wenn sich die entsprechenden Metallionen im Behälter 110 befinden. Dies setzt voraus, daß die Metallionen von der entsprechen den Dosiervorrichtung 174A-C in den Behälter 110 eingespeist werden. Somit kann auch die Ansteuerung der Dosiervorrichtung benutzt werden, um den Beginn und das Ende des Beschichtungsverfahrens zu steuern.In this embodiment too, the beginning and the end of the method can be determined via the switch 114 or via the adjustable resistor 126 . However, the substrate 114 is only coated when the corresponding metal ions are in the container 110 . This presupposes that the metal ions are fed into the container 110 by the corresponding metering device 174 A-C. Thus, the control of the metering device can also be used to control the start and the end of the coating process.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 3 hat den weiteren Vorteil, daß man sehr fle xibel arbeiten kann. Die Reservoire 170A-C können unterschiedliche Me tallsalzlösungen enthalten für unterschiedliche Metalle. Es können somit Einzelschichten aus jeweiligen Elementen auf das Substrat 114 abgelagert werden, je nachdem, wie die Dosiervorrichtungen 174A-C angesteuert werden. Sollte es aber erwünscht sein, anstatt eine Schicht bestehend aus einem Element auf dem Substrat 114 abzulagern, können Legierungs schichten auf das Substrat abgelagert werden, in dem Metallionen in dem jeweils erwünschten Verhältnis von den jeweiligen Reservoiren 170A-C in den Behälter 110 eingespeist werden. Um Schichtfolgen aus unterschied lichen Elementen oder aus unterschiedlichen Legierungen auf das Substrat 114 abzulagern, ist es nur erforderlich, die Dosiervorrichtungen 174A-C entsprechend anzusteuern. Selbstverständlich ist keine Be schränkung auf lediglich drei Reservoire 170A-C und drei Dosiervorrich tungen 174A-C gegeben. Die Anzahl kann statt dessen beliebig gewählt werden. Man kann auch nur mit einem Reservoir arbeiten. Wenn man ei ne Vorrichtung mit nur einem Reservoir wählt, können Schichten aus unterschiedlichen Elementen auf das Substrat 114 abgelagert werden, wenn man je nach Schicht die Metallsalzlösung im Reservoir wechselt. Man kann aber auch eine Vorrichtung entsprechend Fig. 3, jedoch mit nur einem Reservoir, verwenden, um das Substrat mit einer Legierung zu beschichten. Zu diesem Zweck muß dann das Reservoir die entsprechen den Metallionen enthalten, die zur Bildung der Legierung erforderlich sind, und zwar in der jeweiligen Konzentration.The apparatus of Fig. 3 has the further advantage that it is very fle xible can operate. Reservoirs 170 A-C can contain different metal salt solutions for different metals. Individual layers of respective elements can thus be deposited on the substrate 114 , depending on how the metering devices 174 A-C are controlled. Should it be desired, however, instead of depositing a layer consisting of an element on the substrate 114 , alloy layers can be deposited on the substrate in which metal ions are fed into the container 110 from the respective reservoirs 170 A-C in the desired ratio. In order to deposit layer sequences of different elements or of different alloys on the substrate 114 , it is only necessary to control the metering devices 174 A-C accordingly. Of course, there is no restriction to only three reservoirs 170 A-C and three dosing devices 174 A-C. Instead, the number can be chosen arbitrarily. You can only work with one reservoir. If one chooses a device with only one reservoir, layers of different elements can be deposited on the substrate 114 if the metal salt solution in the reservoir is changed depending on the layer. However, a device according to FIG. 3, but with only one reservoir, can also be used to coat the substrate with an alloy. For this purpose, the reservoir must then contain the corresponding metal ions, which are required to form the alloy, in the respective concentration.

Claims

1. A method for the electrochemical coating of a substrate or an object ( 14 , 114 ), in which metal ions introduced into an electrolyte ( 12 , 112 ) are deposited on this or on the substrate by means of a potential applied to the substrate or the object, characterized in that the total number of the metal ions required for the production of the required coating is predetermined and entered into the electrolytes ( 12 , 112 ) and at least essentially all of the metal ions entered into the electrolyte onto the substrate or onto the object ( 14 , 114 ) are deposited, whereby the coating is achieved with exactly the desired layer thickness.

2. The method according to claim 1, characterized in that one containing the atoms of the metal to be deposited electrode ( 16 ) will be seen and the from the beginning to the end of the coating due to the between the electrode ( 16 ) and the substrate ( 14 ) or Ge object applied potential through the electrode flowing charge ( 40 ) measured and is controlled or regulated to a predetermined value, which is the desired total number of the electrodes ( 16 ) detached and onto the substrate ( 14 ) or the object metal ions to be deposited.

3. The method according to claim 2, characterized in that the electrolyte ( 12 ) is used such that the lack of a between the electrode ( 16 ) and the substrate ( 14 ) or the object ten, metal atoms from the electrode ( 16 ) dissolving potential contains at least essentially no corresponding metal ions.

4. The method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that to determine the total number of metal atoms detached from the electrode ( 16 ), the integral of the current flowing between the electrode ( 16 ) and the substrate or the object as a function of time, ie the integral
is formed where I represents the electrical current, t the time and t ₁ and t ₂ the on and off times.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the beginning of the layer deposition is determined by immersing the electrode ( 16 ) in the electrolyte ( 12 ) and the end by removing the electrode from the electrolyte ( Fig. 2).

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the beginning of the deposition by raising the potential between the electrode ( 16 ) and the substrate ( 14 ) or the subject was about the Nernst potential for the metal dissolution and the end of the metal deposition can be determined by lowering the applied potential below the Nernst potential.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a respective electrode is provided for the electrochemical coating of the substrate ( 14 ) or the object with an alloy for each alloy component and the potentials of the various metal electrodes are adjusted so that the Anodic charges measured in the unit of time or the ion currents from the individual metal electrodes in the electrolytes with the same ion charge state during the coating correspond to the ratio of the alloy components in the alloy to be deposited.

8. The method according to any one of the preceding claims 1 to 6, characterized in that one, all alloy components comprising transmitting electrode ( 16 ) is used, the ratio of the alloying constituents, as a rule, deviating from the desired alloy so that one is selected certain potential of this electrode, the alloy components each go into solution in the desired concentration.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for the application of a layer sequence of layers of different elements or alloys after application of a layer, the electrode ( 16 'or 16 '') or electrodes required for this layer the electrolyte ( 12 ) is removed and replaced with the electrode ( 16 'or 16 '') or with the electrodes which is or are required for the production of the next layer.

10. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out by that a certain, the total number of metal ions containing volume of a metal salt solution is added to the electrolyte ( 112 ).

11. The method according to claim 10, characterized in that for the manufacture of a plurality of layers on a substrate or object, respective volumes of the metals of the respective layers corresponding metal salt solutions are successively added to the electrolyte ( 112 ).

12. The method according to any one of the preceding claims 10 or 11, characterized in that the metal salt solutions from the respective solution reservoirs ( 170 A- 170 C) are metered into the electrolyte ( 174 A- 174 C).

13. The method according to claim 13, characterized in that the metering of the metal salt solution from a solution reservoir ( 170 A, 170 B, 170 C) is regulated or controlled to a predeterminable value.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that for the electrochemical coating of the substrate or the object with an alloy, a solution reservoir ( 170 A-C) is provided for each alloy component.

15. The method according to claim 14, characterized in that the concentrations in the individual reservoirs and the metering ( 174 AC) of the individual volumes to the electrolyte are adjusted so that the number of metal ions added in each case is the ratio of the corresponding alloying component in the deposit the corresponding alloy.

16. The method according to claim 12 or 13, characterized in that for the electrochemical coating of the substrate ( 14 ) or the Ge object with an alloy, a solution reservoir ( 170 A) with a mixed solution is used, all of which are required for the respective alloy Contains ions in the concentration ratio of the alloy components.

17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that several substrates ( 14 , 114 ) or objects are coated simultaneously.

18. The method according to any one of the preceding claims 1 to 17, characterized in that several substrates ( 14 , 114 ) or objects one or one after the other are coated, in the case of the deposition of several layers either all substrates and objects of a batch size are first coated with the one layer and then all are coated with the next layer, or each substrate or each object is coated with all the layers provided, and this process is repeated for the further substrates or objects.

19. The method according to any one of the preceding claims, characterized ge indicates that in the manufacture of a substrate or a Ge object with a lateral variation of the layer thicknesses A corresponding lateral variation the surface conductivity or such an artificial is fathered.

20. Item with one or more of the foregoing Claims produced coating.

21. The article of claim 20, characterized in that it is is a magnetoresistive sensor made of a substrate with a multiple layer sequence consisting of alternating Copper / permalloy layers exist.

22. The article of claim 20, characterized in that it is is a magnetoresistive sensor made of a substrate with a multiple layer sequence of alternating copper / cobalt layers.

23. Object according to claim 20, characterized in that it is is a magnetic RAM memory element that consists of a Substrate and on this deposited multilayer layers from a alternating sequence of magnetic and non-magnetic on individual layers exist.

24. Object according to claim 20, characterized in that it is is a mirror for X-ray light, which consists of a substrate with a sequence of several metallic and non-magnetic Layers, e.g. B. Ni / Cu / Cr single layers.