DE19817993A1

DE19817993A1 - Improving puncture resistance of impact-modified styrene/acrylonitrile copolymers while imparting good antistatic properties

Info

Publication number: DE19817993A1
Application number: DE1998117993
Authority: DE
Inventors: Peter Barghoorn; Peter Ittemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 1999-10-28

Abstract

The puncture resistance of impact-modified styrene and/or alpha -Me-styrene/acrylonitrile copolymers is improved, while also imparting good antistatic properties, by use of a triblock copolymer X-Y-X (X = ethylene oxide units forming on average 2-35 wt.% of the copolymer and Y = propylene oxide units of average mol. wt. 2000-4000). There is also an Independent claim for a molding composition comprising, by wt., (A) 20-94% hard copolymer of styrene and/or alpha -Me styrene with 10-50% acrylonitrile; (B) 5-70% graft copolymer of (1) 10-90% rubber-elastic, particulate substrate of Tg below 0 deg C and (2) 10-90% copolymer as per (A) as graft; (C) 0.1-10% triblock copolymer X-Y-X as above; and (D) 0-10% conventional additives and fillers.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit hoher Durchstoßfe stigkeit und gutem antistatischem Verhalten. Bei den Formmassen handelt es sich um schlagzähmodifizierte Copolymerisate von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril.The invention relates to thermoplastic molding compositions with high puncture resistance stability and good antistatic behavior. The molding compounds are are impact-modified copolymers of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile.

Schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate werden bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Bevorzugt werden sie zur Herstellung von Formkörpern verwendet, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen sollen. Oft ist es notwendig, derartige Formkörper antistatisch auszurüsten. Die Ausrüstung erfolgt in der Regel durch Zusatz eines Antistatikums zu den Formmassen. Um eine ausreichende Anwendungsbreite der Formmassen zu gewährleisten, ist es wünschenswert, die Formmasse für einen breiten Bereich an Bearbeitungsbedingungen anzupassen.Impact-modified styrene / acrylonitrile copolymers are used in one Variety of applications used. They are preferred for production of moldings used that have good mechanical properties should. It is often necessary to provide such molded articles with antistatic properties. The equipment is usually added by adding an antistatic the molding compounds. To ensure a sufficient range of use of the molding compounds To ensure it is desirable to use the molding compound for a wide range Adapt the area to the machining conditions.

Aus FR-B-1 239 902 sind Polymerharze bekannt, die antielektrostatisch ausgerüstet sind. Unter anderem können Formmassen, die Polystyrol-, Polyacrylnitril- und Polybutadieneinheiten aufweisen, mit Dreiblockcopolyme ren der Formel X-Y-X ausgerüstet werden, wobei Y einen Polypropylen oxidblock mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1800 bedeutet und X jeweils Polyethylenoxidblöcke bedeuten, wobei der Anteil an Polyethylenoxid 20 bis 80% beträgt. From FR-B-1 239 902 polymer resins are known which are anti-electrostatic are equipped. Among other things, molding compounds containing polystyrene, Have polyacrylonitrile and polybutadiene units, with three-block copolyme Ren of the formula X-Y-X are equipped, where Y is a polypropylene means oxide block with a molecular weight of 1000 to 1800 and X each represent polyethylene oxide blocks, the proportion of polyethylene oxide Is 20 to 80%.

Aus EP-B 0 018 591 ist es bekannt, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, die keine Kautschukkomponente enthalten, mit den vorgenannten Dreiblockcopolymeren der Formel X-Y-X auszurüsten. Durch die Ausrüstung wird die Innenschmie rung der Formmassen erhöht, was zu einer Verbesserung der Verarbeitungs breite im Spritzguß führt. Im Dreiblockcopolymer kann das Molekulargewicht des Blocks Y 1200 bis 3650 betragen, wobei der Anteil an Ethylenoxidein heiten 10 bis 30 Gew.-% beträgt.EP-B 0 018 591 discloses styrene / acrylonitrile copolymers which do not Contain rubber component, with the aforementioned three-block copolymers with the formula X-Y-X. The equipment is used to make the interior tion of the molding compounds increased, which leads to an improvement in processing wide in injection molding leads. In the three-block copolymer, the molecular weight can of the block Y are 1200 to 3650, the proportion of ethylene oxide being units is 10 to 30% by weight.

Aus EP-A-0 125 801 ist es bekannt, Polymerblends aus Polycarbonat und schlagzäh ausgerüstetem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat zur Verbesserung der Verarbeitungsbreite mit den vorgenannten Dreiblockcopolymeren der Formel X-Y-X auszurüsten. Dabei kann das Molekulargewicht des Polypropylenoxid blocks Y beispielsweise 1200, 2250 oder 3600 betragen. Der Anteil an Ethylenoxid beträgt dabei 10 oder 40 Gew.-%.From EP-A-0 125 801 it is known to polymer blends made of polycarbonate and Impact-resistant styrene / acrylonitrile copolymer to improve the Processing range with the aforementioned three-block copolymers of the formula Equip X-Y-X. The molecular weight of the polypropylene oxide blocks Y are 1200, 2250 or 3600, for example. The share of Ethylene oxide is 10 or 40% by weight.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von schlagzäh ausgerüsteten Copolymerisaten von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril, die eine erhöhte Durchstoßfestigkeit bei gleichzeitig gutem antistatischem Verhalten aufweisen.The object of the present invention is to provide impact resistance equipped copolymers of styrene and / or α-methylstyrene with Acrylonitrile, which has increased puncture resistance while at the same time being good exhibit antistatic behavior.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Formmasse aus den Komponenten A bis C und gegebenenfalls D,
According to the invention, the object is achieved by a molding composition composed of components A to C and optionally D,

a: 20 to 94 wt .-% of a hard component of one or more Copolymers of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile, wherein the proportion of acrylonitrile is 10 to 50 wt .-%, as Kom component A,
b: 5 to 70% by weight of at least one graft copolymer B.

b1: 10 to 90% by weight of at least one rubber-elastic particulate graft base with a glass transition temperature below 0 ° C. as component B1 and

b2: 10 to 90% by weight of at least one graft made from a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile, the proportion of acrylonitrile being 10 to 50% by weight, as component B2,
c: 0.1 to 10% by weight of at least one three-block copolymer of the formula XYX with a central block Y of propylene oxide units with an average molecular weight in the range from 2000 to 4000 and terminal blocks X of ethylene oxide units, the average proportion in the three-block copolymer of 2 to 35% by weight .-%, as component C,
where the total weight of components A to C is 100% by weight,
d: 0 to 10% by weight, based on the total weight of component A to C, other conventional auxiliaries and fillers as component D.

Zur Ausrüstung geeignete Formmassen mit den Komponenten A, B und D sind dabei beispielsweise in der DE-A-29 01 576 und insbesondere aus der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-197 28 629 beschrieben.Suitable molding compounds with components A, B and D are for example in DE-A-29 01 576 and in particular from described earlier, not prepublished DE-A-197 28 629.

In den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt der Anteil der Komponente A vorzugsweise 40 bis 84,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 79,7 Gew.-%. Der Anteil der Komponente B beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%. Der Anteil der Kom ponente C beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%. Der Anteil der Komponente D beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%.The proportion of the component in the molding compositions according to the invention is A preferably 40 to 84.9% by weight, particularly preferably 55 to 79.7 % By weight. The proportion of component B is preferably 15 to 50 % By weight, particularly preferably 20 to 40% by weight. The share of com Component C is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 up to 2% by weight. The proportion of component D is preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0 to 3% by weight.

In Komponente A beträgt der Anteil an Acrylnitril vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 18,5 bis 36 Gew.-%.The component of acrylonitrile in component A is preferably 10 to 50 % By weight, particularly preferably 15 to 40% by weight, in particular 18.5 to 36 % By weight.

In Komponente B beträgt der Anteil der Komponente B1 vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, der Anteil der Komponente B2 vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%. Dabei beträgt der Anteil an Acrylnitril in Komponente B2 vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%.In component B, the proportion of component B1 is preferably 20 to 80 wt .-%, particularly preferably 25 to 75 wt .-%, the proportion of Component B2 preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 25 up to 75% by weight. The proportion of acrylonitrile in component B2 is preferably 15 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight.

In Komponente C beträgt das mittlere Molekulargewicht des Blocks Y aus Propylenoxideinheiten vorzugsweise 2200 bis 3800, besonders bevorzugt 2300 bis 3500, insbesondere etwa 2300, etwa 2750 oder etwa 3250, jeweils ±10%. Der mittlere Anteil der endständigen Blocks X aus Ethylenoxidein heiten beträgt, bezogen auf die Komponente C, vorzugsweise 3 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 24 Gew.-%, insbesondere etwa 8 bis 14 oder etwa 18 bis 24 Gew.-%.In component C, the average molecular weight of block Y is from Propylene oxide units preferably 2200 to 3800, particularly preferably 2300 to 3500, especially about 2300, about 2750 or about 3250, respectively ± 10%. The middle portion of the terminal blocks X from ethylene oxide units, based on component C, is preferably 3 to 28 % By weight, particularly preferably 8 to 24% by weight, in particular approximately 8 to 14 or about 18 to 24% by weight.

Component A

Komponente A weist vorzugsweise eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, besonders bevorzugt 52 bis 110 ml/g und insbesondere 55 bis 105 ml/g auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat. Derartige Copolymerisate erhält man in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisa tion, wobei Masse- und Lösungspolymerisation bevorzugt sind. Einzelheiten dieser Verfahren sind beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Herausgeber R. Vieweg und G. Daumiller, Band V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Mün chen 1969, Seite 118 ff. beschrieben.Component A preferably has a viscosity number VZ (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C, 0.5 wt .-% in dimethylformamide) from 50 to 120 ml / g, particularly preferably 52 to 110 ml / g and in particular 55 to 105 ml / g. It is particularly preferably a styrene / acrylonitrile Copolymer. Such copolymers are obtained in a known manner by bulk, solution, suspension, precipitation or emulsion polymers tion, bulk and solution polymerization are preferred. details These processes are described, for example, in the plastics manual, publisher R. Vieweg and G. Daumiller, Volume V "Polystyrene", Carl-Hanser-Verlag Mün Chen 1969, page 118 ff.

Component B

Komponente B ist ein Pfropfcopolymerisat mit einer kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Dabei kann die Pfropfgrundlage aus allen bekannten geeigneten kau tschukelastischen Polymeren ausgewählt sein. Vorzugsweise handelt es sich um ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol)-, ASA (Acrylnitril/Styrol/Alkylacrylat)-, EPDM-, Siloxan- oder andere Kautschuke.Component B is a graft copolymer with a rubber elastic particulate graft base with a glass transition temperature below 0 ° C. The graft base can be from all known suitable chews chukelastic polymers can be selected. It is preferably ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) -, ASA (acrylonitrile / styrene / alkyl acrylate) -, EPDM, siloxane or other rubbers.

Vorzugsweise ist Komponente B1 mindestens ein (Co)polymerisat aus
Component B1 is preferably at least one (co) polymer

b11: 60 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight, of at least one conjugated diene, C 1-10 alkyl acrylate or mixtures thereof as component B11,
b12: 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight at least one monoethylenically unsaturated from component B11 took monomers as component B12 and
b13: 0 to 10% by weight, preferably 0 to 6% by weight, of at least one crosslinking monomers as component B13.

Als konjugierte Diene B11 kommen insbesondere Butadien, Isopren, Chloro pren oder Gemische davon wie auch die nachstehend aufgeführten C_1-10- Alkylacrylate und Gemische davon in Betracht. Bevorzugt verwendet man Butadien oder Isopren oder deren Gemische, speziell Butadien, oder n-Butylacrylat. Suitable conjugated dienes B11 include, in particular, butadiene, isoprene, chloroprene or mixtures thereof, and also the C _1-10 alkyl acrylates and mixtures listed below. Butadiene or isoprene or mixtures thereof, especially butadiene, or n-butyl acrylate are preferably used.

Gegebenenfalls können als Komponente B12 Monomere enthalten sein, die die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Kerns in einem gewis sen Bereich variieren. Als Beispiele derartiger monoethylenisch ungesättigter Comonomere können Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimi dazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acryl amid, C_1-10-Alkylester der Acrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.Butyl-Acry lat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, die entsprechenden C_1-10-Alkylester der Methacrylsäure sowie Hydroxyethylacrylat, aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacry lat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyime thacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat sowie 2-Phenoxyethylmethacrylat, N-sub stituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmalein imid, ungesättigte Ether wie Vinylmethylether sowie Gemische davon genannt werden.If necessary, component B12 may contain monomers which vary the mechanical and thermal properties of the core within a certain range. Examples of such monoethylenically unsaturated comonomers are styrene, substituted styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and their anhydrides such as maleic anhydrides such as dimethylaminoethylacrylate, diethylaminoethylaolonyl acrylate, vinyl acrylamide, vinyl acrylamide, vinyl acrylamide, vinyl acrylamide, vinyl acrylamide, vinyl vinylamine , Acryl amide, C _1-10 alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, the corresponding C _{1- 10-} alkyl esters of methacrylic acid and hydroxyethyl acrylate, aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate e such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexylmaleimide, unsaturated ethers such as vinyl methyl ether and mixtures thereof.

Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Gemische als Komponente B12 eingesetzt, insbesondere Styrol und n-Butylacrylat oder deren Gemische, speziell Styrol. Sofern eine Kom ponente B12, jedoch keine Komponente B13 eingesetzt wird, beträgt der Anteil der Komponente B11 vorzugsweise 70 bis 99,9, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% und der Anteil der Komponente B12 0,1 bis 30, beson ders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere in dem angegebenen Mengenbereich.Styrene, α-methylstyrene, n-butyl acrylate and methyl methacrylate are preferred or mixtures thereof are used as component B12, in particular styrene and n-butyl acrylate or mixtures thereof, especially styrene. If a com component B12, but no component B13 is used, is Proportion of component B11 preferably 70 to 99.9, particularly preferably 90 to 99 wt .-% and the proportion of component B12 0.1 to 30, esp more preferably 1 to 10 wt .-%. Butadiene / styrene are particularly preferred. and n-butyl acrylate / styrene copolymers in the specified amount range.

Beispiele für vernetzende Monomere der Komponente B13 sind Divinylver bindungen wie Divinylbenzol, Diallylverbindungen wie Diallylmaleat, Allyl ester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglykols und Butan-1,4-diols.Examples of crosslinking monomers of component B13 are divinylver bonds such as divinylbenzene, diallyl compounds such as diallyl maleate, allyl esters of acrylic and methacrylic acid, dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA), divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and Adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as the Ethylene glycol and butane-1,4-diols.

Die Pfropfauflage B2 ist vorzugsweise ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat.The graft B2 is preferably a styrene / acrylonitrile copolymer.

Üblicherweise werden die Pfropfcopolymerisate B nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt. Dabei polymerisiert man in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 80°C. Häufig werden übliche Emulgatoren mitverwendet, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise verwendet man die Alkalime tallsalze, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.Usually, the graft copolymers B by the process of Made emulsion polymerization. Usually you polymerize at a temperature of 20 to 100, preferably 30 to 80 ° C. Often usual emulsifiers are used, for example alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, Salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, sulfosuccinates, Ether sulfonates or resin soaps. The alkali metals are preferably used tall salts, especially the sodium or potassium salts of alkyl sulfonates or fatty acids with 10 to 18 carbon atoms.

In der Regel werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomere, eingesetzt.As a rule, the emulsifiers are used in amounts of 0.5 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 3% by weight, based on the production the graft base used monomers.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist. Üblicherweise wird bei einem Wasser/Monomeren-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet.It is preferred to use as much water to prepare the dispersion, that the finished dispersion has a solids content of 20 to 50% by weight having. Usually at a water / monomer ratio of 2: 1 to 0.7: 1 worked.

Zum Starten der Polymerisationsreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate (etwa Natrium- oder Kaliumpersulfat) und Azoverbindungen wie Azodiisobutyroni tril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden.All radical formers are suitable for starting the polymerization reaction disintegrate at the selected reaction temperature, both those which thermally decay alone, as well as those that do so in the presence of a Redox systems do. Preferred polymerization initiators are Free radical formers, for example peroxides such as preferably peroxosulfates (approx Sodium or potassium persulfate) and azo compounds such as azo diisobutyroni tril into consideration. However, redox systems can also be used, especially those based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide.

In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage-Monomeren, eingesetzt.As a rule, the polymerization initiators are used in an amount of 0.1 up to 1% by weight, based on the graft base monomers.

Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktionsansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z. B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.The radical formers and also the emulsifiers become the reaction mixture for example discontinuously as the total amount at the start of the reaction, or divided into several portions at the beginning and one at a time added or several later times, or continuously during added at a certain time interval. The continuous addition can also take place along a gradient z. B. ascending or descending, linear or exponential, or also stepwise (stair function).

Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglycolat, n- oder t-Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres Methylstyrol oder andere zur Regelung des Molekulargewichts geeignete Verbindungen mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikalbildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.Molecular weight regulators such as ethylhexylthioglycolate, n- or t-dodecyl mercaptan or other mercaptans, terpinols and dimeres Methylstyrene or others suitable for regulating the molecular weight Use connections. The molecular weight regulators are the Reaction batch added batchwise or continuously, as for the radical generator and emulsifier has been previously described.

Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na₂HPO/NaH₂PO₄, Natrium hydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen. To maintain a constant pH value, which is preferably 6 to 9, buffer substances such as Na ₂ HPO / NaH ₂ PO ₄ , sodium hydrogen carbonate or buffers based on citric acid / citrate can also be used. Regulators and buffer substances are used in the usual quantities, so that further details are not necessary.

Man kann die Pfropfgrundlage in einer besonderen Ausführungsform auch durch Polymerisation der Monomeren B1 in Gegenwart eines feinteiligen Latex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Dieser Latex wird vorgelegt und kann aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, oder auch aus anderen Monomeren, wie sie bereits genannt wurden, bestehen. Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybuta dien oder Polystyrol.In a special embodiment, the graft base can also be used by polymerization of the monomers B1 in the presence of a finely divided Produce latex (so-called "seed latex mode of operation" of the polymerization). This Latex is presented and can be made from rubber-elastic polymers Monomers, or from other monomers, as already mentioned were exist. Suitable seed latices consist, for example, of polybuta diene or polystyrene.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man die Pfropfgrundlage B1 im sogenannten Zulaufverfahren herstellen. Bei diesem Verfahren wird ein bestimmter Anteil der Monomeren vorgelegt und die Polymerisation gestartet, wonach man den Rest der Monomeren ("Zulaufanteil") B1 als Zulauf während der Polymerisation zufügt. Die Zulaufparameter (Gestalt des Gradienten, Menge, Dauer, etc.) hängen von den anderen Polymerisations bedingungen ab. Sinngemäß gelten auch hier die zur Zugabeweise des Radikalstartes bzw. Emulgators gemachten Ausfürungen.In another preferred embodiment, one can use the graft base Produce B1 in the so-called feed process. With this procedure a certain proportion of the monomers submitted and the polymerization started, after which the rest of the monomers ("feed fraction") B1 as Adds feed during the polymerization. The inflow parameters (shape of the Gradients, amount, duration, etc.) depend on the other polymerization conditions. The same applies to the addition of the Radical start or emulsifier made executions.

Weiterhin eigenen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Schalen.Graft polymers with several “soft” and "hard" shells.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisationshilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, daß der erhaltene Latex des Pfropfpolymerisates B eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d₅₀-Wert der Teilchen größenverteilung, von 80 bis 800 nm, bevorzugt 80 bis 600 nm und beson ders bevorzugt 85 bis 400 nm aufweist.The exact polymerization conditions, in particular the type, amount and dosage of the emulsifier and the other polymerization auxiliaries are preferably chosen so that the latex of the graft polymer B obtained has an average particle size, defined by the d ₅₀ value of the particle size distribution, of 80 to 800 nm 80 to 600 nm and particularly preferably 85 to 400 nm.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung stimmt man die Reaktions bedingungen so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, also eine Größenverteilung mit zwei mehr oder weniger ausgeprägten Maxima.According to one embodiment of the invention, the reaction is tuned conditions so that the polymer particles are bimodal Have particle size distribution, i.e. a size distribution with two more or less pronounced maxima.

Bevorzugt wird die bimodale Teilchengrößenverteilung durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren, welche den Kern aufbauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt größer 95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Dieser Umsatz ist in der Regel nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der erhaltene Kau tschuklatex hat eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).The bimodal particle size distribution is preferably achieved by a (partial) agglomeration of the polymer particles. This can be done, for example, as follows: The monomers which form the core are polymerized up to a conversion of usually at least 90%, preferably greater than 95%, based on the monomers used. This turnover is usually reached after 4 to 20 hours. The rubber latex obtained has an average particle size d ₅₀ of at most 200 nm and a narrow particle size distribution (almost monodisperse system).

In der zweiten Stufe wird der Kautschuklatex agglomeriert. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von (C₁-C₄-Alkyl)- estern der Acrylsäure, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymerisate bildenden Monomeren, wie Acrylsäure, Meth acrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96% Ethylacrylat und 4% Methacrylamid. Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate enthalten.In the second stage, the rubber latex is agglomerated. This is usually done by adding a dispersion of an acrylic ester polymer. Dispersions of copolymers of (C ₁ -C ₄ -alkyl) esters of acrylic acid, preferably of ethyl acrylate, with monomers forming 0.1 to 10% by weight of polar polymers, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide or methacrylamide, N, are preferred -Methylol methacrylamide or N-vinyl pyrrolidone, used. A copolymer of 96% ethyl acrylate and 4% methacrylamide is particularly preferred. The agglomerating dispersion can optionally also contain several of the acrylic ester polymers mentioned.

Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Ge schwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 30 und 75°C.The concentration of the acrylic ester polymers in the agglomeration dispersion used should generally be between 3 and 40% by weight lie. In the agglomeration, 0.2 to 20, preferably 1 to 5 Parts by weight of the agglomeration dispersion per 100 parts of the rubber latex, each calculated on solids. The agglomeration is through The agglomeration dispersion was added to the rubber. The Ge Speed of addition is usually not critical, in general it takes about 1 to 30 minutes at a temperature between 20 and 90 ° C, preferably between 30 and 75 ° C.

Außer mittels einer Acrylesterpolymerisat-Dispersion kann der Kautschuklatex auch durch andere Agglomeriermittel wie Essigsäureanhydrid agglomeriert werden. Auch eine Agglomeration durch Druck oder Einfrieren (Druck- bzw. Gefrieragglomeration) ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.In addition to using an acrylic polymer dispersion, the rubber latex also agglomerated by other agglomerating agents such as acetic anhydride become. Agglomeration by pressure or freezing (pressure freezer agglomeration) is possible. The methods mentioned are the Known specialist.

Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so daß eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95% der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der erhaltene teilagglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.Under the conditions mentioned, only a part of the rubber particles agglomerated, so that a bimodal distribution arises. Thereby lie agglomeration generally more than 50, preferably between 75 and 95% of the particles (number distribution) in the non-agglomerated state in front. The partially agglomerated rubber latex obtained is relatively stable, so that it can be easily stored and transported without Coagulation occurs.

Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpolymerisates B zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropfpolymerisate B' und B'', die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, getrennt vonein ander in üblicher Weise herzustellen und die Pfropfpolymerisate B' und B'' im gewünschten Mengenverhältnis zusammenzugeben.In order to obtain a bimodal particle size distribution of the graft polymer B. achieve, it is also possible to use two different graft polymers B 'and B '', which differ in their average particle size, separated from each other other in the usual way and the graft polymers B 'and B' ' to combine in the desired ratio.

Die Herstellung der Pfropfauflage B2 kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 erfolgen, wobei man die Aufla ge B2 in einem oder mehreren Verfahrensschritten herstellen kann. Beispiels weise kann man bei einer zweistufigen Pfropfung zunächst Styrol bzw. α-Methylstyrol alleine und danach Styrol und Acrylnitril in zwei aufeinander folgenden Schritten polymerisieren. Diese zweistufige Pfropfung (zunächst Styrol, dann Styrol/Acrylnitril) ist eine bevorzugte Ausführungsform. Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Pfropfpolymerisate B sind in den DE-A 12 60 135 und 31 49 358 sowie EP-A-0 735 063 beschrieben.The graft B2 can be produced under the same conditions how to make the graft base B1, the Aufla can produce ge B2 in one or more process steps. Example With a two-stage grafting, styrene or α-methylstyrene alone and then styrene and acrylonitrile in two on top of each other polymerize following steps. This two-stage grafting (initially Styrene, then styrene / acrylonitrile) is a preferred embodiment. Further Details of the preparation of the graft polymers B are in the DE-A 12 60 135 and 31 49 358 and EP-A-0 735 063.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfpolymerisation auf die Pfropfgrundlage B1 wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiter Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage B1 verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann es z. B. zweckmäßig sein, als Ini tiator für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 ein Persulfat zu ver wenden, zur Polymerisation der Pfropfhülle B2 jedoch ein Redoxinitiatorsy stem einzusetzen. Im übrigen gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B1 Gesagte. Das aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsge misch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kon tinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.It is advantageous to graft polymerize onto the graft base B1 again in an aqueous emulsion. It can be in the same system how to polymerize the graft base, where further emulsifier and initiator can be added. These must go with the emulsifiers used to prepare the graft base B1 or Initiators may not be identical. So it can e.g. B. be useful as Ini tiator for the production of the graft base B1 a persulfate apply, but a redox initiator for the polymerization of the graft B2 stem. Otherwise, the choice of emulsifier, initiator and Polymerization auxiliaries that are used in the preparation of the graft base B1 Said. The monomer mixture to be grafted on can be the reaction mixture mix at once, batchwise in several stages or preferably con be added continuously during the polymerization.

Soweit bei der Pfropfung der Pfropfgrundlage B1 nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren B2 entstehen, werden die Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von B2 liegen, der Masse der Komponente B zugeordnet.So much for the grafting of the graft base B1 not grafted polymers from the monomers B2 arise, the amounts that are usually are below 10% by weight of B2, assigned to the mass of component B.

Component C

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dreiblockcopolymere der Formel X-Y-X kann in an sich bekannter Weise (N. Schönfeldt, grenz flächenaktive Ethylenoxid-Addukte, wissenschaffliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1976, Seite 53 ff) durch Polymerisation erfolgen, wobei zunächst ein mittelständiger Polypropylenoxidblock Y hergestellt wird, an dessen beiden Enden je ein Block aus Ethylenoxideinheiten angelagert wird. Bei dem vorstehend angegebenen Molekulargewichten handelt es sich in der Regel um die mittleren Molekulargewichte (Zahlenmittel M_n, beispielsweise bestimmt aus der OH-Zahl nach DIN 53 240).The three-block copolymers of the formula XYX used according to the invention can be prepared in a manner known per se (N. Schönfeldt, surface-active ethylene oxide adducts, Wisserschaffliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1976, page 53 ff) by polymerization, initially producing a medium-sized polypropylene oxide block Y, a block of ethylene oxide units is attached to each end. The molecular weights given above are generally the average molecular weights (number average M _n , for example determined from the OH number according to DIN 53 240).

Bevorzugt Dreiblockcopolymere und deren Herstellung sind auch in EP-A-0 125 801 und EP-A-0 018 591 beschrieben.Three-block copolymers and their preparation are also preferred in EP-A-0 125 801 and EP-A-0 018 591.

Component D

Als Komponente D können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe eingesetzt werden. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabili satoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Ver stärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.Other conventional auxiliaries and fillers can be used as component D. become. Such substances are, for example, lubricants or mold release agents, Waxes, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, stabilizers sensors against exposure to light, fibrous and powdery filling or Ver tonic or antistatic, as well as other additives, or their Mixtures.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalko hol, Stearinsäureester oder -amide sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.Suitable lubricants and mold release agents are e.g. B. stearic acids, stearyl alcohol hol, stearic acid esters or amides as well as silicone oils, montan waxes and those based on polyethylene and polypropylene.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die gesamte Klasse der organischen Pigmente.Pigments are, for example, titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue, Iron oxides or soot, as well as the entire class of organic pigments.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren ver wendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrol copolymeren geeignet sind. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann be kannt.Dyes are to be understood as all dyes that are transparent, semi-transparent or non-transparent coloring of polymers ver can be used, especially those used for coloring styrene copolymers are suitable. Such dyes are the expert knows.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogen haltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen oder deren Mischungen verwendet wer den. Ebenso ist roter Phosphor geeignet.As flame retardants such. B. the halogen known to those skilled in the art containing or phosphorus-containing compounds, magnesium hydroxide, and other common compounds or mixtures thereof who used the. Red phosphorus is also suitable.

Geeignete Antioxidantien sind insbesondere sterisch gehinderte einkernige oder mehrkernige phenolische Antioxidantien, die auf verschiedene Weise substituiert und auch über Substituenten verbrückt sein können. Hierzu zählen neben monomeren auch oligomere Verbindungen, die aus mehreren phenolischen Grundkörpern aufgebaut sein können. Ferner kommen Hydrochi none und Hydrochinonanaloge und substituierte Verbindungen in Betracht, ebenso Antioxidantien auf Basis von Tocopherolen und deren Derivaten. Auch Mischungen verschiedener Antioxidantien können verwendet werden. Prinzipiell können alle handelsüblichen oder für Styrolcopolymere geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, etwa Topanol® oder Irganox.Suitable antioxidants are, in particular, sterically hindered mononuclear ones or polynuclear phenolic antioxidants, in different ways can be substituted and also bridged by substituents. For this include not only monomers but also oligomeric compounds consisting of several phenolic base bodies can be constructed. Hydrochi also come none and hydroquinone analogs and substituted compounds into consideration, also antioxidants based on tocopherols and their derivatives. Mixtures of different antioxidants can also be used. In principle, all commercially available or suitable for styrene copolymers Connections are used, such as Topanol® or Irganox.

Zusammen mit den zuvor beispielhaft genannten phenolischen Antioxidantien können sogenannte Costabilisatoren mitverwendet werden, insbesondere phosphor- oder schwefelhaltige Costabilisatoren. Solche P- oder S-haltigen Costabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und handelsüblich.Together with the phenolic antioxidants mentioned above as examples So-called costabilizers can also be used, in particular phosphorus or sulfur containing costabilizers. Such P- or S-containing Costabilizers are known to the person skilled in the art and are commercially available.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. verschiedene sub stituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hinde red Amine Light Stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvin® kommerziell erhält lich sind.Suitable light stabilizers are e.g. B. different sub substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, HALS (Hinde red amine light stabilizers), as they are e.g. B. commercially available as Tinuvin® are.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlen stoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glassei denrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.Coals are examples of fibrous or powdered fillers fabric or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass egg denrovings, cut glass, glass balls and wollastonite, especially preferably glass fibers. When using glass fibers, these can be used better compatibility with the blend components with a size and be equipped with an adhesion promoter. The incorporation of the glass fibers can both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (Rovings).

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magne siumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Tal kum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.Carbon black, amorphous silica and magne are suitable as particulate fillers sium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, mica, bentonite, valley cum, feldspar or in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen ver wendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.The individual additives are ver in the usual amounts applies, so that further details are unnecessary.

Production of molding compounds

Die Herstellung der Formmassen erfolgt vorzugsweise durch separates Herstellen der einzelnen Komponenten A bis C und gegebenenfalls D und nachfolgendes Vermischen der Komponenten.The molding compositions are preferably produced by separate means Manufacture of the individual components A to C and optionally D and subsequent mixing of the components.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Formmassen sind beispielsweise in EP-A-0 135 801, EP-B-0 018 591 und insbesondere DE-A-197 28 628 beschrieben.Suitable processes for producing the molding compositions are, for example, in EP-A-0 135 801, EP-B-0 018 591 and in particular DE-A-197 28 628 described.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkör pern, Fasern oder Folien verwendet werden. Derartige Verfahren zur Her stellung von Formkörpern, Fasern oder Folien sind in den angegebenen Druckschriften aufgeführt.The molding compositions according to the invention can be used to produce molded articles pern, fibers or foils are used. Such a method for Her position of moldings, fibers or foils are given in the Publications listed.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Examples 1. Preparation of the graft polymer B 1.1. Preparation of the graft base B1

43 120 g der in Tabelle 1 angegebenen Monomerenmischung werden in Gegenwart von 432 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 311 g Kaliumsalz von C₁₂-C₂₀-Fettsäuren, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumhydrogencarbonat und 58400 g Wasser bei 65°C zu einem Polybutadienlatex polymerisiert. Im einzelnen wurde verfahren wie in der EP-A-0 062 901, Bsp. 1, S. 9, Z. 20-S. 10, Z. 6 beschrieben. Der Umsatz betrug 95% oder darüber. Die mittlere Teilchengröße d₅₀ des Latex betrug 80 bis 120 nm.43 120 g of the monomer mixture shown in Table 1 are in the presence of 432 g of tert-dodecyl mercaptan (TDM), 311 g of potassium salt of C ₁₂ -C ₂₀ fatty acids, 82 g of potassium persulfate, 147 g of sodium hydrogen carbonate and 58400 g of water at 65 ° C polymerized to a polybutadiene latex. In detail, the procedure was as in EP-A-0 062 901, Example 1, page 9, line 20-S. 10, line 6. The conversion was 95% or more. The average particle size d _{50 of} the latex was 80 to 120 nm.

Zur Agglomeration des Latex wurden 35 000 g des erhaltenen Latex bei 65°C durch Zugabe von 2700 g einer Dispersion (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylsäureamid agglomeriert (partielle Agglomeration).35,000 g of the latex obtained were added to agglomerate the latex 65 ° C by adding 2700 g of a dispersion (solids content 10 % By weight) of 96% by weight of ethyl acrylate and 4% by weight of methacrylic acid amide agglomerated (partial agglomeration).

Bei Verwendung eines n-Butylacrylat-Polymers als Pfropfgrundlage B1 wird wie in EP-A-0 735 063, Beispielen V1, V2, 14 V und 15 V vorgegangen.When using an n-butyl acrylate polymer as the graft base B1 as in EP-A-0 735 063, examples V1, V2, 14 V and 15 V.

1.2. Production of the graft B2

Dem agglomerierten Latex wurden 9000 g Wasser, 130 g Kaliumsalz von C₁₂-C₂₀-Fettsäuren und 17 g Kaliumperoxodisulfat zugefügt. Anschließend wurden die in Tabelle 2 angegebenen Monomerenmischungen bei 75°C innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zugefügt. Der Umsatz, bezogen auf die Pfropfmonomeren, war nahezu quantitativ. 9000 g of water, 130 g of potassium salt of C ₁₂ -C ₂₀ fatty acids and 17 g of potassium peroxodisulfate were added to the agglomerated latex. The monomer mixtures given in Table 2 were then added at 75 ° C. over the course of 4 hours with stirring. The turnover, based on the graft monomers, was almost quantitative.

Die erhaltene Pfropfpolymerisat-Dispersion mit bimodaler Teilchengrößenver teilung wies eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 150 bis 350 nm und einen d₉₀-Wert von 400 bis 600 nm auf. Ein erstes Maximum der Teilchengrö ßenverteilung lag im Bereich 50 bis 150 nm, ein zweites Maximum im Bereich 200 bis 600 nm.The graft polymer dispersion obtained with bimodal particle size distribution had an average particle size d ₅₀ of 150 to 350 nm and ad ₉₀ value of 400 to 600 nm. A first maximum of the particle size distribution was in the range 50 to 150 nm, a second maximum in the range 200 to 600 nm.

Die erhaltene Dispersion wurde mit einer wässrigen Dispersion eines Anti oxidans versetzt und anschließend durch Zugabe einer Magnesiumsulfatlösung koaguliert. Der koagulierte Kautschuk wurde vom Dispersionswasser abzen trifugiert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt einen Kautschuk mit ca. 30 Gew.-% anhaftendem bzw. eingeschlossenem Restwasser.The dispersion obtained was treated with an aqueous dispersion of an anti oxidans added and then by adding a magnesium sulfate solution coagulates. The coagulated rubber was stripped from the water of dispersion centrifuged and washed with water. A rubber with approx. 30% by weight of adhering or enclosed residual water.

Tabelle 1 Table 1

Pfropfgrundlage B1 Graft base B1

K2 wurde gemäß DE-A-31 49 358 erhalten.K2 was obtained according to DE-A-31 49 358.

Tabelle 2 Table 2

Pfropfauflage B2 und fertiges Pfropfpolymerisat B Graft pad B2 and finished graft polymer B

2. Preparation of the polymers A

Die thermoplastischen Polymerisate A wurden nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunst stoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Band V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S. 122-124, beschrieben ist. Tabelle 3 faßt die Zusammensetzungen und Eigenschaften zusammen.The thermoplastic polymers A were by the method of continuous solution polymerization, as it is done in art Stoff-Handbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Volume V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1969, pp. 122-124, is described. Table 3 summarizes the compositions and properties.

Tabelle 3 Table 3

Komponenten Components

3. Production of the blends from components A and B Mixing after drying the graft rubber B

Der Restwasser enthaltende Pfropfkautschuk B wurde mit Warmluft im Vakuum getrocknet und mit der weiteren Komponente A in einem Extruder, Typ ZSK 30 von Werner und Pfleiderer, bei 25°C und 250 mm^-1 bei einem Durchsatz von 10 kg/h innig vermischt. Die Formmas se wurde extrudiert und die schmelzflüssige Polymermischung wurde einer schnellen Abkühlung unterworfen, in dem sie in ein Wasserbad von 30°C eingeleitet wurde. Die erstarrte Formmasse wurde granuliert. The graft rubber B containing residual water was dried with warm air in a vacuum and mixed intimately with the further component A in an extruder, type ZSK 30 from Werner and Pfleiderer, at 25 ° C. and 250 mm ⁻¹ at a throughput of 10 kg / h. The Formmas se was extruded and the molten polymer mixture was subjected to rapid cooling by being introduced into a 30 ° C water bath. The solidified molding compound was granulated.

4. Measurements taken

Quellungsindex der Pfropfgrundlage B1: Aus der wässrigen Dispersion der Pfropfgrundlage wurde durch Verdampfen des Wassers ein Film hergestellt. 0,2 g dieses Films wurden mit 50 g Toluol versetzt. Nach 24 Stunden wurde das Toluol von der aufgequollenen Probe abgesaugt und die Probe ausgewogen. Nach 16 Stunden Trocknen der Probe im Vakuum bei 110°C wurde erneut ausgewogen. Es wurden berechnet:
Swelling index of the graft base B1: A film was produced from the aqueous dispersion of the graft base by evaporating the water. 0.2 g of this film was mixed with 50 g of toluene. After 24 hours the toluene was aspirated from the swollen sample and the sample weighed out. After drying the sample in vacuo at 110 ° C. for 16 hours, it was weighed out again. The following were calculated:

Particle sizes of the rubber latex

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße d handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazen trifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kol loid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teil chendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.The indication of the average particle size d is that Weight average particle size, as determined by means of an analytical ultrazen trifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kol loid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972) pages 782 to 796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the part diameter of a sample. From this it can be seen how much Ge weight percent of the particles have a diameter equal to or smaller than one certain size.

Der d₁₀-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d₉₀-Wert, daß 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ bzw. volumenmittlere Teilchendurchmesser D₅₀ gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% aller Teilchen einen größeren und 50 Gew.-% bzw. Vol.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. d₁₀-, d₅₀- und d₉₀-Wert charakterisieren die Breite Q der Teilchengrößenverteilung, wobei Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.The d ₁₀ value indicates the particle diameter in which 10% by weight of all particles have a smaller and 90% by weight a larger diameter. Conversely, for the d ₉₀ value it applies that 90% by weight of all particles have a smaller and 10% by weight a larger diameter than the diameter which corresponds to the d ₉₀ value. The weight-average particle diameter d ₅₀ or volume-average particle diameter D ₅₀ indicates that particle diameter in which 50% by weight or% by volume of all particles have a larger and 50% by weight or% by volume a smaller particle diameter. d ₁₀ , d ₅₀ and d ₉₀ value characterize the width Q of the particle size distribution, where Q = (d ₉₀ -d ₁₀ ) / d ₅₀ . The smaller Q is, the narrower the distribution.

Viskositätszahl VZ: sie wurde ermittelt nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymerisates in Dimethylformamid.Viscosity number VZ: it was determined according to DIN 53 726 on a 0.5 % by weight solution of the polymer in dimethylformamide.

Für die Bestimmung der folgenden mechanischen und Antistatik-Werte wurden aus dem Granulat der Formmassen durch Spritzguß Probekörper hergestellt, und zwar Norm-Kleinstäbe (siehe DIN 53 453), Schulterstäbe, Rundscheiben von 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bzw. Rechteck scheiben von 2 mm Dicke. Die Schmelzetemperatur betrug jeweils 25°C und die Formtemperatur jeweils 60°C, sofern nicht anders angegeben.For the determination of the following mechanical and antistatic values Test specimens were made from the granules of the molding compositions by injection molding manufactured, namely standard small rods (see DIN 53 453), shoulder rods, Round discs with a diameter of 60 mm and a thickness of 2 mm or rectangle discs of 2 mm thickness. The melt temperature was 25 ° C. in each case and the mold temperature in each case 60 ° C, unless otherwise stated.

Vicat: die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat wurde an Preßplättchen nach ISO 306/B mit einer Belastung von 50 N und einer Aufheizrate von 50 K/h bestimmt.Vicat: The heat resistance according to Vicat was determined on pressed platelets ISO 306 / B with a load of 50 N and a heating rate of 50 K / h certainly.

a_D: die Durchstoßarbeit a_D wurde nach ISO 6603-2 an Rundscheiben oder Rechteckscheiben 40 × 40 mm durch den Plastechontest bei 23°C bestimmt, wobei die Probekörper bei 250 Schmelztemperatur hergestellt wurden. a _D : The penetration work a _D was determined according to ISO 6603-2 on round disks or rectangular disks 40 × 40 mm by the plastic test at 23 ° C., the test specimens being produced at a melting temperature of 250.

Antistatic behavior

1. Dust chamber test: The dust becomes in a dust chamber for 10 sec whirled up. Coarse dirt is blown off and the Dust flower formation assessed visually.
2. on round discs (60 mm diameter, 2 mm thickness) after the corona Method (based on DIN VDE 0303 T.3). E (15) is available Residual charge after 15 minutes as a measure of the effectiveness of the antistatic cum.

Example V1 (comparison)

Ein Gemisch aus 66 Gew.-% Komponente Aa und 34 Gew.-% Komponente Ba wurde bei 250°C extrudiert (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), die Wärme formbeständigkeit wurde bestimmt und das antistatische Verhalten in der Staubkammer geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.A mixture of 66% by weight of component Aa and 34% by weight of component Ba was extruded at 250 ° C (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), the heat Dimensional stability was determined and the antistatic behavior in the Dust chamber checked. The results are shown in Table 4.

Examples V2 to V8, 9, 10

Ein Gemisch aus 66 Gew.-% Komponente Aa und 34 Gew.-% Komponente Ba wurde bei 250°C mit den in Tabelle 4 angegebenen Antistatika extrudiert (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), die Wärmeformbeständigkeit wurde bestimmt und antistatische Verhalten in der Staubkammer geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. A mixture of 66% by weight of component Aa and 34% by weight of component Ba was extruded at 250 ° C with the antistatic agents listed in Table 4 (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), the heat resistance was determined and antistatic behavior in the dust chamber checked. The results are listed in Table 4.

Example V11 (comparison)

Ein Gemisch aus 71 Gew.-% Komponente Ab und 29 Gew.-% Komponente Ba wurde bei 250°C (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) extrudiert, die Wärme formbeständigkeit wurde bestimmt und antistatische Verhalten im Corona Test geprüft. Außerdem wurde das Durchstoßverhalten getestet. Die Er gebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.A mixture of 71 wt .-% component Ab and 29 wt .-% component Ba was extruded at 250 ° C (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), the heat Dimensional stability was determined and antistatic behavior in the corona Test checked. The puncture behavior was also tested. The he Results are shown in Table 5.

Examples V12, 13 to 15

Ein Gemisch aus 71 Gew.-% Komponente Ab und 29 Gew.-% Komponente Ba wurde bei 250°C mit den in Tabelle 5 angegebenen Antistatika extrudiert (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), die Wärmeformbeständigkeit wurde bestimmt und antistatische Verhalten im Corona Test geprüft. Außerdem wurde das Durchstoßverhalten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.A mixture of 71 wt .-% component Ab and 29 wt .-% component Ba was extruded at 250 ° C with the antistatic agents listed in Table 5 (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), the heat resistance was determined and antistatic behavior tested in the Corona test. Besides, that was Puncture behavior tested. The results are shown in Table 5.

Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, sind weder Ethylenoxid- noch Propylenoxid-Homopolymere wirksam. Nur EO/PO-Dreiblockcopolymere mit einem PO-Block von 2000 bis 4000 und einem EO-Anteil unter 30 Gew.-% sind wirksam als Antistatikum und Verbesserer der Mechanik.As can be seen from the examples, neither are ethylene oxide nor Propylene oxide homopolymers effective. Only EO / PO three-block copolymers with a PO block from 2000 to 4000 and an EO content below 30% by weight are effective as an antistatic and mechanics improver.

Examples V16, 17, 18

Ein Gemisch aus 71 Gew.-% Ac und 29 Gew.-% Bc wurde bei 250°C mit den in Tabelle 6 angegebenen Antistatika extrudiert, und das antistatische Verhalten wurde im Staubkammertest bestimmt. Außerdem wurde das Durch stoßverhalten getestet. A mixture of 71 wt .-% Ac and 29 wt .-% Bc was at 250 ° C with extruded the antistatic shown in Table 6, and the antistatic Behavior was determined in the dust chamber test. In addition, the through impact behavior tested.

Claims

1. molding composition from components A to C and optionally D,

a: 20 to 94% by weight of a hard component composed of one or more copolymers of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile, the proportion of acrylonitrile being 10 to 50% by weight, as component A,
b: 5 to 70% by weight of at least one graft copolymer B.
- b1: 10 to 90% by weight of at least one rubber-elastic particulate graft base with a glass transition temperature below 0 ° C. as component B1 and
- b2: 10 to 90% by weight of at least one graft made from a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile, the proportion of acrylonitrile being 10 to 50% by weight, as component B2,
c: 0.1 to 10% by weight of at least one triblock copolymer of the formula XYX with a central block Y of propylene oxide units with an average molecular weight in the range from 2000 to 4000 and terminal blocks X of ethylene oxide units, the average proportion of which in the triblock copolymer 2 to Is 35% by weight, as component C,
where the total weight of components A to C is 100% by weight,
d: 0 to 10% by weight, based on the total weight of components A to C, of other customary auxiliaries and fillers as components D.

2. Molding composition according to claim 1, characterized in that the com component A is a styrene / acrylonitrile copolymer.

3. Molding composition according to claim 2, characterized in that the proportion of acrylonitrile in component A is 10 to 50% by weight.

4. Molding composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that component B1 is at least one (co) polymer

b11: 60 to 100% by weight of at least one conjugated diene, C _1-10 alkyl acrylate or mixtures thereof as component B11,
b12: 0 to 30% by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer different from component B11 as component B12 and
b13: 0 to 10% by weight of at least one crosslinking monomer as component B13.

5. Molding composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that in component C the average molecular weight of block Y 2200 to 3400 and the average proportion of Blocks X in the three-block copo lymer is 5 to 25 wt .-%.

6. A method for producing a molding composition according to one of claims 1 to 5 by separate production of the individual components A to C and optionally D and subsequent mixing of the components ten.

7. Use of molding compositions according to one of claims 1 to 5 for Manufacture of moldings, fibers or foils.

8. Moldings, fibers or films from a molding composition according to one of the Claims 1 to 5.

9. Use of three-block copolymers of the formula X-Y-X with a middle block Y of propylene oxide units with a middle Molecular weight in the range from 2000 to 4000 and terminal Blocks X from ethylene oxide units, the middle part of which is in the tripod copolymer is 2 to 28 wt .-%, to increase the puncture resistance speed of impact-modified copolymers of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile with good antistatic behavior ten.