DE19817812A1 - Thermoplastic molding composition, useful for production of plugs, sockets, automotive parts and equipment casings - Google Patents
Thermoplastic molding composition, useful for production of plugs, sockets, automotive parts and equipment casingsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis thermoplastischer linearer Polyketone (Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymere) und spezieller ABS-Pfropf kautschuke, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.The invention relates to thermoplastic molding compositions based on thermoplastic linear polyketones (olefin-carbon monoxide copolymers) and special ABS graft rubbers, their use for the production of moldings and the use thereof manufactured molded body.
Thermoplastische Polyketone finden zunehmend Anwendung als hochwertige Materialien z. B. bei der Herstellung von Formteilen im Automobilbereich oder bei der Erzeugung von Behältern (z. B. für Lebensmittel).Thermoplastic polyketones are increasingly used as high quality Materials e.g. B. in the production of molded parts in the automotive sector or in the Production of containers (e.g. for food).
Die Verbesserung von thermoplastischen Polyketonen im Hinblick auf spezielle Eigenschaften durch Abmischung mit anderen Polymerkomponenten ist bekannt.The improvement of thermoplastic polyketones with regard to special Properties by blending with other polymer components are known.
So beschreibt z. B. die US-A 5.166.252 Mischungen thermoplastischer Polyketone mit Verstärkungsstoffen und thermoplastischen Polyurethanen zur Erzielung verbesserter Steifigkeit und Hitzebeständigkeit. Gepfropfte Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymere sind ebenfalls bekannt (US-A 5.189.091, US-A 5.079.316). Gepfropfte Polyketone werden als Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung von Mischungen aus Poly carbonat und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und ABS-Pfropfpolymerisaten be schrieben (US-A 5.079.316). Mischungen aus Polycarbonat, aromatischen Polyestern und gepfropften Olefin-Copolymeren zeigen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Zähigkeit, Schlagzähigkeit, Fließnahtfestigkeit (US-A 5.189.091).For example, B. US-A 5,166,252 mixtures of thermoplastic polyketones with Reinforcing fabrics and thermoplastic polyurethanes to achieve improved Rigidity and heat resistance. Grafted olefin-carbon monoxide copolymers are also known (US-A 5,189,091, US-A 5,079,316). Grafted polyketones are used as compatibilizers in the production of mixtures of poly carbonate and styrene-acrylonitrile copolymers and ABS graft polymers wrote (US-A 5,079,316). Mixtures of polycarbonate and aromatic polyesters and grafted olefin copolymers show improved properties in terms of Toughness, impact strength, flow seam strength (US-A 5,189,091).
Die Abmischung von Polyketonen mit kautschukhaltigen Polymeren ist ebenfalls bekannt. So beschreibt z. B. die US-A 4.900.789 Mischungen aus Polyketonen und ABS zur Erzielung höherer Modulwerte; zur Herstellung von Polyketonen mit ver besserter Zähigkeit nach dem Gardner-Test werden Mischungen mit speziellen aus Acrylmonomeren aufgebauten Kern/Schalen-Modifikatoren (US-A 5. 132.360) oder hochkautschukhaltigen Copolymeren (EP-A 345 854, EP-A 451 918) empfohlen. The blending of polyketones with rubber-containing polymers is also known. For example, B. the US-A 4,900,789 mixtures of polyketones and ABS to achieve higher module values; for the production of polyketones with ver Better toughness according to the Gardner test are blends with special ones Core / shell modifiers based on acrylic monomers (US Pat. No. 5,132,360) or copolymers containing high rubber (EP-A 345 854, EP-A 451 918) are recommended.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung von Werkstoffen auf Basis von Polyketonen mit gutem Gesamteigenschaftsprofil, insbesondere mit hoher Kerbschlagzähigkeit bei tiefer Temperatur und guter Oberflächenqualität der daraus hergestellten Formteile.The object of the present invention is now to provide materials based on polyketones with a good overall property profile, especially with high impact strength at low temperature and good surface quality molded parts made therefrom.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen
enthaltend
The present invention relates to thermoplastic molding compositions containing
- A) wenigstens ein linear alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff undA) at least one linear alternating polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon and
- B) wenigstens ein Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsions polymerisation von mindestens einem Monomeren oder beliebigen Monomer kombinationen ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril in Gegenwart von mindestens einem in Latexform vorliegenden Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < 0°C, vorzugs weise < -20°C, einem mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 80 bis 600 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm und einem Gelgehalt von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.B) at least one graft rubber prepared by radical emulsion polymerization of at least one monomer or any monomer combinations selected from styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile in the presence of at least one rubber in latex form with a glass transition temperature <0 ° C., preferably <-20 ° C, an average particle diameter (d 50 value) of 80 to 600 nm, preferably 100 to 500 nm, particularly preferably 150 to 450 nm and very particularly preferably 250 to 430 nm and a gel content of 30 to 95 wt. -%, preferably 40 to 90 wt .-% and particularly preferably 45 to 85 wt .-%.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten die Komponente A) in Mengen von 99 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 95 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 92,5 bis 60 Gew.-Teilen und die Komponente B) in Mengen von 1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 7,5 bis 40 Gew.-Teilen. Die Summe aller Gewichtsteile von A) und B) ist 100.The thermoplastic molding compositions according to the invention contain component A) in amounts of 99 to 40 parts by weight, preferably 95 to 50 parts by weight and particularly preferably 92.5 to 60 parts by weight and component B) in amounts of 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight and particularly preferably 7.5 to 40 parts by weight. The sum of all parts by weight of A) and B) is 100.
Weiterhin können die Formmassen Zusatzstoffe wie z. B. Füll- und Verstärkungs stoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika u. a. enthalten. Furthermore, the molding compositions can be additives such. B. filling and reinforcement substances, flame retardants, processing aids, stabilizers, flow aids, Antistatic agents a. contain.
Die Polyketonpolymere, welche als Komponente A eingesetzt werden, haben eine lineare alternierende Struktur und enthalten im wesentlichen 1 Molekül Kohlen monoxid pro Molekül ungesättigtem Kohlenwasserstoff Geeignete ethylenisch unge sättigte Kohlenwasserstoffe als Monomere zum Aufbau des Polyketonpolymeren haben bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und sind aliphatisch wie beispielsweise Ethylen und andere α-Olefine, z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen, oder sind arylaliphatisch und ent halten einen Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der linearen Kette. Beispiel haft genannt werden für arylaliphatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, p-Ethyl styrol und m-Isopropylstyrol.The polyketone polymers which are used as component A have one linear alternating structure and contain essentially 1 molecule of carbon monoxide per molecule of unsaturated hydrocarbon Suitable ethylenically un saturated hydrocarbons as monomers for the construction of the polyketone polymer have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms, and are aliphatic such as ethylene and other α-olefins, e.g. B. propylene, 1-butene, 1-isobutylene, 1-hexene, 1-octene and 1-dodecene, or are arylaliphatic and ent hold an aryl substituent on a carbon atom of the linear chain. Example are stuck for arylaliphatic monomers styrene, α-methylstyrene, p-ethyl styrene and m-isopropylstyrene.
Bevorzugte Polyketonpolymere sind Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen oder Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten ethylenisch unge sättigten Kohlenwasserstoff mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin wie z. B. Propylen.Preferred polyketone polymers are copolymers of carbon monoxide and ethylene or terpolymers of carbon monoxide, ethylene and a second ethylenically saturated hydrocarbon with at least 3 carbon atoms, especially one α-olefin such as B. propylene.
Besonders bevorzugt sind Terpolymere von wenigstens 2 Monomereinheiten, wovon eine Ethylen und die andere ein zweiter Kohlenwasserstoff ist. Vorzugsweise werden von dem zweiten Kohlenwasserstoff ungefähr 10 bis 100 Monomereinheiten einge setzt.Terpolymers of at least 2 monomer units, of which are particularly preferred one is ethylene and the other is a second hydrocarbon. Preferably be about 10 to 100 monomer units of the second hydrocarbon puts.
Die Polymerkette des bevorzugten Polyketonpolymers wird durch die folgende
Formel dargestellt
The polymer chain of the preferred polyketone polymer is represented by the following formula
[CO(CH2CH2)]x[CO(G)]y (I)
[CO (CH 2 CH 2 )] x [CO (G)] y (I)
wobei
G eine Monomereinheit auf Basis eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasser
stoffs mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen,
welche aufgrund der ethylenischen Doppelbindung polymerisiert ist und
das Verhältnis y : x nicht mehr als ungefähr 0,5 ist.in which
G is a monomer unit based on an ethylenically unsaturated hydrocarbon with at least 3 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, which is polymerized due to the ethylenic double bond and the ratio y: x is not more than about 0.5.
y = 0 für Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen.y = 0 for copolymers of carbon monoxide and ethylene.
Falls y von 0 verschieden ist, werden Terpolymere eingesetzt und die Einheit -CO-(CH2CH2)- und -CO-(G)-Einheit sind statistisch über die Polymerkette verteilt.If y is different from 0, terpolymers are used and the units -CO- (CH 2 CH 2 ) - and -CO- (G) -unit are statistically distributed over the polymer chain.
Das bevorzugte Verhältnis von y : x ist 0,01 bis 0, 1.The preferred ratio of y: x is 0.01 to 0.1.
Polyketonpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von unge fähr 1000 bis 200 000, insbesondere 20 000 bis 90 000, bestimmt durch Gelper meationschromatographie, sind bevorzugt.Polyketone polymers with an average molecular weight (number average) of unge about 1000 to 200,000, in particular 20,000 to 90,000, determined by Gelper meation chromatography are preferred.
Zur weiteren Charakterisierung und zur Herstellung der Polyketon-Polymere wird auf US-A 5.166.252 verwiesen.For further characterization and for the production of the polyketone polymers, is on US-A 5,166,252.
Die als Komponente B einsetzbaren Pfropfkautschuk-Polymerisate werden erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren, aus gewählt aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril (oder Mischungen daraus) in Gegenwart von in Latexform vorliegen dem Kautschuk.The graft rubber polymers which can be used as component B are obtained by radical emulsion polymerization of at least one monomer selected from the group of styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, Methacrylonitrile (or mixtures thereof) in the presence of latex the rubber.
Dabei beträgt das Massenverhältnis von eingesetzten Monomeren zu eingesetztem Kautschuk 10 : 90 bis 70 : 30, vorzugsweise 20 : 80 bis 60 : 40.The mass ratio of monomers used to those used Rubber 10:90 to 70:30, preferably 20:80 to 60:40.
Bevorzugte Pfropfkautschuke B sind solche, deren Pfropfhülle durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50 und besonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 65 : 35 bis 75 : 25, aufgebaut wurde. Preferred graft rubbers B are those whose graft shell by polymerization of styrene and acrylonitrile, preferably in a weight ratio of 90:10 to 50:50 and particularly preferably in a weight ratio of 65:35 to 75:25.
Als Kautschuk zur Herstellung der Komponente B eignen sich im Prinzip alle in Emulsionsform vorliegenden kautschukartigen Polymerisate mit einer Glasübergangs temperatur unter 0°C.In principle, all rubber is suitable as rubber for the production of component B. Emulsion form present rubber-like polymers with a glass transition temperature below 0 ° C.
Verwendet werden können z. B.
Can be used for. B.
- - Dienkautschuke, d. h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% eines Vinylmonomeren, z. B. Acrylnitril, Methacrynitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C1-C4-Alkylstyrole, C1-C8-Al kylacrylate, C1-C8-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykol dimethacrylate, Divinylbenzol;- Diene rubbers, ie homopolymers of conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms such as butadiene, isoprene, chloroprene or their copolymers with up to 60% by weight, preferably up to 30% by weight, of a vinyl monomer, e.g. B. acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, halostyrenes, C 1 -C 4 alkylstyrenes, C 1 -C 8 alkyl acrylates, C 1 -C 8 alkyl methacrylates, alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol dimethacrylates, divinylbenzene;
- - Acrylatkautschuke, d. h. Homo- und Copolymerisate von C1-C10-Alkylacrylaten, z. B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Monovinylmonomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Acrylsäure(ester), Methacrylsäure(ester), Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden solche Acrylat kautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 8 Gew.-% Divi nyl- oder Polyvinylverbindungen und/oder N-Methylolacrylamid bzw. N-Methylol methacrylamid oder sonstige Verbindungen enthalten, die als Vernetzer wirken, z. B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat.- Acrylate rubbers, ie homopolymers and copolymers of C 1 -C 10 alkyl acrylates, e.g. B. homopolymers of ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or copolymers with up to 40 wt .-%, preferably not more than 10 wt .-% monovinyl monomers, eg. B. styrene, acrylonitrile, vinyl butyl ether, acrylic acid (ester), methacrylic acid (ester), vinyl sulfonic acid. Such acrylate rubber homopolymers or copolymers are preferably used which contain 0.01 to 8% by weight of divi nyl or polyvinyl compounds and / or N-methylolacrylamide or N-methylol methacrylamide or other compounds which act as crosslinkers, for . B. divinylbenzene, triallyl cyanurate.
Bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und Acrylatkautschuke, besonders solche, die eine Kern-Schalen-Struktur aufweisen, z. B. wie in DE-OS 30 06 804 beschrieben.Polybutadiene rubbers, styrene / butadiene copolymer rubbers are preferred with up to 30% by weight copolymerized styrene and acrylate rubbers, especially those that have a core-shell structure, e.g. B. as in DE-OS 30 06 804 described.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfkautschuke kommen Kautschuklatices mit mittleren Teilchendurchmessern d50 von 80 bis 600 nm, vorzugs weise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm in Betracht. Die mittleren Teilchendurchmesser werden mittels Ultrazentrifuge (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782-796 (1972)) bestimmt. Gemische mehrerer Latices können ebenfalls verwendet werden (vergl. DE-OS 18 13 719).Rubber latices with average particle diameters d 50 of 80 to 600 nm, preferably 100 to 500 nm, particularly preferably 150 to 450 nm and very particularly preferably 250 to 430 nm are suitable for producing the graft rubbers to be used according to the invention. The average particle diameters are determined using an ultracentrifuge (cf. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. and Z. Polymer 250, pp. 782-796 (1972)). Mixtures of several latices can also be used (see DE-OS 18 13 719).
Die Kautschuklatices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die erforderlichen Reaktionsbedingungen, Hilfsstoffe und Arbeitstechniken sind grund sätzlich bekannt.The rubber latices can be made by emulsion polymerization required reaction conditions, auxiliary materials and working techniques are basic additionally known.
Es ist auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Kautschuk polymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind Stand der Technik (vgl. EP-PS 29 613; EP-PS 7 810; DD-PS 1 44 415; DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391).It is also possible to first use a finely divided rubber by known methods Produce polymer and then adjust it in a known manner to agglomerate the required particle size. Relevant techniques are in place the technology (cf. EP-PS 29 613; EP-PS 7 810; DD-PS 1 44 415; DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; U.S. Patent 1,379,391).
Ebenfalls kann nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik gearbeitet werden, bei der zunächst ein feinteiliges Polymerisat, z. B. ein Butadienpolymerisat, hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit Monomeren, z. B. Butadien enthaltenden Mono merengemischen, zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird.The so-called seed polymerization technique can also be used, in which a finely divided polymer, e.g. B. a butadiene polymer and then by further sales with monomers, e.g. B. Mono containing butadiene merge mixtures, is further polymerized to larger particles.
Prinzipiell kann man Kautschukpolymerisatlatices auch herstellen durch Emulgieren von fertigen Kautschukpolymerisaten in wäßrigen Medien (vgl. japanische Patent anmeldung 55 125 102).In principle, rubber polymer latices can also be produced by emulsification of finished rubber polymers in aqueous media (cf. Japanese patent registration 55 125 102).
Neben Pfropfkautschuken auf Basis von Kautschuklatices mit den oben angegebenen
mittleren Teilchendurchmessern sind besonders bevorzugt solche Pfropfkautschuke,
bei deren Herstellung ein Kautschuklatexgemisch aus
In addition to graft rubbers based on rubber latices with the above-mentioned average particle diameters, those graft rubbers are particularly preferred which are made from a rubber latex mixture
- a) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert ≦ 320 nm, vorzugsweise 260 bis 310 nm, unda) a rubber latex with ad 50 value ≦ 320 nm, preferably 260 to 310 nm, and
- b) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert ≧ 370 nm, vorzugsweise 380 bis 450 nm eingesetzt wurde.b) a rubber latex with ad 50 value ≧ 370 nm, preferably 380 to 450 nm, was used.
Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis (a) : (b) (bezogen auf den jeweiligen Feststoff anteil der Latices) vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90, besonders bevorzugt 60 : 40 bis 30 : 70.The weight ratio is (a): (b) (based on the respective solid proportion of latices) preferably 90:10 to 10:90, particularly preferably 60:40 to 30:70.
Die Gelgehalte der zur Herstellung des Pfropfkautschuks B verwendeten Kautschuke betragen 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, und besonders bevor zugt 45 bis 85 Gew.-%.The gel contents of the rubbers used to produce the graft rubber B. are 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and especially before add 45 to 85 wt .-%.
Bei Verwendung der obengenannten Kautschuklatexmischungen besitzt der Kau tschuk a) einen Gelgehalt ≦ 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, und der Kautschuk b) einen Gelgehalt ≧ 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%.When using the rubber latex mixtures mentioned above, the chew has Tschuk a) a gel content ≦ 70 wt .-%, preferably 40 to 65 wt .-%, and the Rubber b) a gel content ≧ 70% by weight, preferably 75 to 90% by weight.
Die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich jeweils auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Orga nischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).The values given for the gel content relate to the determination according to the wire cage method in toluene (cf. Houben-Weyl, methods of organization African chemistry, macromolecular substances, part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Als Initiatoren bei der Herstellung der Pfropfkautschuke kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H2O2, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclo hexylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren, wie z. B. Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.As initiators in the production of the graft rubbers come inorganic and organic peroxides, for. B. H 2 O 2 , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclo hexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators, such as. B. azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems.
Als Komponente B sind besonders bevorzugt Pfropfkautschuk-Polymerisate, die durch Redox-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids, vorzugsweise Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, und eines organischen Reduktionsmittels, vorzugsweise Ascorbinsäure und/oder Ascor binsäuresalz oder ein Zuckerderivat (z. B. Glucose, Dextrose) erhalten werden. Graft rubber polymers which are particularly preferred as component B are by redox-initiated emulsion polymerization using an organic Hydroperoxide, preferably cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide, and an organic reducing agent, preferably ascorbic acid and / or Ascor bic acid salt or a sugar derivative (e.g. glucose, dextrose) can be obtained.
Ebenfalls als Komponente B) geeignet sind Pfropfkautschuk-Polymerisate, die durch radikalische Polymerisation von z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus in Gegenwart von Ethy len-Propylen-Kautschuken oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (mit z. B. Dicyclo pentadien oder Ethylidennorbornen als nichtkonjugiertes Dien) erhalten werden (vgl. z. B. EP 96 527, EP 264 721, EP 286 071), wobei vorzugsweise die Kautschukphase im Pfropfkautschuk-Polymerisat die obengenannte Teilchengröße aufweist.Also suitable as component B) are graft rubber polymers which pass through radical polymerization of e.g. B. styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, Acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof in the presence of ethyl len-propylene rubbers or ethylene-propylene-diene rubbers (with e.g. dicyclo pentadiene or ethylidene norbornene as non-conjugated diene) can be obtained (cf. e.g. B. EP 96 527, EP 264 721, EP 286 071), preferably the rubber phase has the above-mentioned particle size in the graft rubber polymer.
Als Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, u. a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Ver stärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittler system auf Silanbasis ausgerüstet sein können. Vorzugsweise werden der Mischung 10 bis 40, insbesondere 20 bis 35 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt.As fillers and reinforcing materials for the molding compositions according to the invention Glass fibers, glass balls, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite, u. a. can be added, which can also be surface-treated. Preferred ver Reinforcing substances are commercially available glass fibers. The glass fibers, in general have a fiber diameter between 8 and 14 microns, as continuous fibers or be used as cut or ground glass fibers, the fibers with a suitable sizing system and an adhesion promoter or adhesion promoter system can be equipped on a silane basis. Preferably the mixture 10 to 40, in particular 20 to 35 parts by weight of fillers and reinforcing materials are added.
Als Flammschutzmittel können halogenierte Aromaten, halogenhaltige Formmassen, Phosphorverbindungen, mineralische Flammschutzadditive und Tetrafluoroethylen polymerisate eingesetzt werden.Halogenated aromatics, halogen-containing molding compounds, Phosphorus compounds, mineral flame retardants and tetrafluoroethylene polymers are used.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Ent formungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.The molding compositions according to the invention can be conventional additives such as lubricants and ent shaping agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and Pigments included.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Ver stärkungsstoffe, Nukleierungsmittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellen schnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. The molding compositions according to the invention optionally containing other known Additives such as stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, ver Strengthening agents, nucleating agents and antistatic agents are manufactured by the respective components are mixed in a known manner and at temperatures of 230 ° C to 330 ° C in common units such as internal kneaders, extruders, double shafts snails melt-compounded or melt-extruded.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, aus den Komponenten A und B und gegebe nenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Flammschutzmitteln, Stabilisatoren, Pig menten, Gleit- und Entformungsmitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmitteln sowie Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten sowie gegebenenfalls die Zusätze nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelz extrudiert.The present invention furthermore relates to a process for the production of thermoplastic molding compounds, from components A and B and given if necessary, other known additives such as flame retardants, stabilizers, pig elements, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents, which is characterized in that the components and optionally the additives after mixing at temperatures of 230 ° C. up to 330 ° C in common aggregates melt compounded or melt extruded.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, sowie die entsprechenden Form körper.Another object of the invention is the use of the above Molding compositions for the production of moldings, and the corresponding shape body.
Die Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Bei spiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuse jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte, Steckerleisten und Leuchtensockel sowie Teile aus dem Kraftfahrzeugsektor. The molding compositions can be used to produce moldings of any kind become. In particular, moldings can be produced by injection molding. At Games for producible moldings are: Housing of all kinds, e.g. B. for household appliances, Power strips and lamp bases and parts from the motor vehicle sector.
- A) Linear alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen (Carilon®DP P 1000, Shell International Chemicals Ltd., London, UK) B1) Durch Redox-initiierte Emulsionspolymerisation (Kombination aus tert.-Bu tylhydroperoxid und Natriumascorbat als Redox-Initiatorsystem) unter Ver wendung eines Kautschuks (in Latexform) mit einem mittleren Teilchen durchmesser d50 von 280 nm und einem Gelgehalt von 53 Gew.-% her gestellter Pfropfkautschuk mit einem Kautschukgehalt von 60 Gew.-% und 40 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol.A) Linear alternating terpolymer made of carbon monoxide, ethylene and propylene (Carilon®DP P 1000, Shell International Chemicals Ltd., London, UK) B1) By redox-initiated emulsion polymerization (combination of tert-butyl hydroperoxide and sodium ascorbate as redox initiator system) Using a rubber (in latex form) with an average particle diameter d 50 of 280 nm and a gel content of 53% by weight, graft rubber produced with a rubber content of 60% by weight and 40% by weight of a graft shell built up by Graft polymerization of a mixture of 27 parts by weight of acrylonitrile and 73 parts by weight of styrene.
- B2) Durch Kaliumpersulfat-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschukgemisches (50 Gew.-% eines in Latexform vorliegenden Kau tschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 280 nm und einem Gelgehalt von 53 Gew.-% und 50 Gew.-% eines in Latexform vorliegenden Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 420 nm und einem Gelgehalt von 85 Gew.-%) hergestellter Pfropfkautschuk mit einem Kautschukgehalt von 50 Gew.-% und 50 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol.B2) By potassium persulfate-initiated emulsion polymerization using a rubber mixture (50% by weight of a rubber present in latex form with an average particle diameter d 50 of 280 nm and a gel content of 53% by weight and 50% by weight of one in latex form present rubber with an average particle diameter d 50 of 420 nm and a gel content of 85% by weight) produced graft rubber with a rubber content of 50% by weight and 50% by weight of a graft shell built up by graft polymerization of a mixture of 27% by weight Parts of acrylonitrile and 73 parts by weight of styrene.
- B3) Durch Kaliumpersulfat-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschuks (in Latexform) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 130 nm und einem Gelgehalt von 91 Gew.-% hergestellter Pfropfkau tschuk mit einem Kautschukgehalt von 50 Gew.-% und 50 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol. B3) Gum rubber produced by potassium persulfate-initiated emulsion polymerization using a rubber (in latex form) with an average particle diameter d 50 of 130 nm and a gel content of 91% by weight with a rubber content of 50% by weight and 50% by weight. % of a graft shell constructed by graft polymerization of a mixture of 27 parts by weight of acrylonitrile and 73 parts by weight of styrene.
- B4) Durch Kaliumpersulfat-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschuks (in Latexform) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 130 nm und einem Gelgehalt von 91 Gew.-% hergestellter Pfropfkau tschuk mit einem Kautschukgehalt von 75 Gew.-% und 25 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol.B4) Gum rubber produced by potassium persulfate-initiated emulsion polymerization using a rubber (in latex form) with an average particle diameter d 50 of 130 nm and a gel content of 91% by weight with a rubber content of 75% by weight and 25% by weight. % of a graft shell constructed by graft polymerization of a mixture of 27 parts by weight of acrylonitrile and 73 parts by weight of styrene.
- B5) Durch Kaliumpersulfat-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschukgemisches (50 Gew.-% eines in Latexform vorliegenden Kau tschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 280 nm und einem Gelgehalt, von 53 Gew.-% und 50 Gew.-% eines in Latexform vorliegenden Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 420 nm und einem Gelgehalt von 85 Gew.-%) hergestellter Pfropfkautschuk mit einem Kautschukgehalt von 75 Gew.-% und 25 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol.B5) By potassium persulfate-initiated emulsion polymerization using a rubber mixture (50% by weight of a rubber present in latex form with an average particle diameter d 50 of 280 nm and a gel content of 53% by weight and 50% by weight of an in Rubber in the form of a latex with an average particle diameter d 50 of 420 nm and a gel content of 85% by weight) of graft rubber with a rubber content of 75% by weight and 25% by weight of a graft shell built up by graft polymerization of a mixture of 27% by weight. Parts of acrylonitrile and 73 parts by weight of styrene.
Die Komponenten werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteilen auf einem
Extruder des Typs ZSK 32/1 bei Temperaturen zwischen 240°C und 260°C vermischt
und auf einer Spritzgußmaschine des Typs Arburg 320-210-500 zu Formkörpern ver
arbeitet. An den erhaltenen Prüfkörpern werden die Schlagzähigkeit nach ISO 180/1U
und die Kerbschlagzähigkeit nach ISO 180/1A bei verschiedenen Prüftemperaturen
gemessen (Einheit: kJ/m2).
Außerdem wird die Oberfläche der Formteile visuell beurteilt
(+ = glatte Oberfläche, - = ungleichmäßige Oberfläche).
The components are mixed in the proportions given in Table 1 on an extruder of the type ZSK 32/1 at temperatures between 240 ° C and 260 ° C and processed on an Arburg 320-210-500 injection molding machine to give molded articles. The impact strength according to ISO 180 / 1U and the notched impact strength according to ISO 180 / 1A are measured on the test specimens obtained at different test temperatures (unit: kJ / m 2 ).
In addition, the surface of the molded parts is assessed visually (+ = smooth surface, - = uneven surface).
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist führen die erfindungsgemäßen Formmassen zu Form teilen mit sehr guten Zähigkeitswerten, insbesondere bei tiefer Temperatur.As can be seen from Table 2, the molding compositions according to the invention lead to mold parts with very good toughness values, especially at low temperatures.
Claims (19)
- A) wenigstens ein alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und
- B) wenigstens ein Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emul sionspolymerisation von mindestens einem Monomeren oder beliebigen Monomerkombinationen ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril in Gegenwart von mindestens einem in Latexform vorliegenden Kautschuk mit einer Glas übergangstemperatur < 0°C, einem mittleren Teilchendurchmesser (d50- Wert) von 80 bis 600 nm und einem Gelgehalt von 30 bis 95 Gew.-%.
- A) at least one alternating polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon and
- B) at least one graft rubber prepared by radical emulsion polymerization of at least one monomer or any monomer combination selected from styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile in the presence of at least one rubber in latex form with a glass transition temperature <0 ° C., a medium Particle diameter (d 50 value) of 80 to 600 nm and a gel content of 30 to 95% by weight.
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