DE19814138A1

DE19814138A1 - Process for the production of cellulose carbamate

Info

Publication number: DE19814138A1
Application number: DE1998114138
Authority: DE
Inventors: Ties Karstens; Harald Vetter; Peter Weschle
Original assignee: Rhodia Acetow GmbH
Current assignee: Cerdia Produktions GmbH
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-14
Also published as: WO1999050306A1; EP1082347A1; AU3600599A

Abstract

The invention relates to a method for obtaining cellulose carbamate. According to this method, the cellulose carbamate is suspended in an inert liquid which also contains unreacted carbamide left over from the production of the cellulose carbamate. The cellulose carbamate is obtained by filtering this suspension in order to essentially remove the residual carbamide and inert liquid. The filtration process is preferably carried out in a vacuum and is advantageously followed by a drying process using a screw-conveyor drier or a rotary drum drier. The dried cellulose carbamate is advantageously washed with alcohol, especially methanol, in order to remove adherent residual carbamide, especially using a belt washer. This is again followed by a drying process, especially using a screw-conveyor drier or a rotary drum drier. The inventive method is both simple and economical and avoids the secondary products, especially biuret, which are produced in known methods and which then have to be removed at a cost.

Description

Im Stand der Technik gibt es derzeit kein groß technisches Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat. Demzufolge finden sich im Stand der Technik auch keine Hinweise über eine entsprechende Aufarbeitung von Cellulosecarbamat, beispiels weise aus dem Reaktionsmedium.There is currently no large-scale manufacturing process in the prior art of cellulose carbamate. Accordingly, there are none in the prior art Information about a corresponding processing of cellulose carbamate, for example wise from the reaction medium.

Bei einer betriebsinternen Herstellung von Cellulosecarbamat im Labormaßstab wird die Aufbereitung nach folgendem Verfahren betrieben. So wird das Reaktionsgemisch mittels eines Filters von der Hauptmenge des darin enthaltenen Lösungsmittels, beispielsweise Xylol, befreit. Danach wird das Cellulosecarbamat mit dem restlichen Lösungsmittel und dem restlichen Harnstoff in Wasser suspendiert. Diese wäßrige Suspension wird in einer zweistufigen Reaktionsträgerstrippung von dem restlichen Lösungsmittel befreit. Das Lösungsmittel und der Wasserdampf werden über Kopf abgezogen und separiert. Der restliche Harnstoff wird von dem Gemisch aus Cellulosecarbamat und Harnstofflösung durch Filtration und durch Waschen mit Wasser entfernt. Die Harnstofflösung muß zur Rückgewinnung von trockenem Harnstoff eingedampft werden. Das Cellulosecarbamat wird durch Trocknen von anhaftendem Wasser befreit.In an in-house production of cellulose carbamate on a laboratory scale the preparation is operated according to the following procedure. So the reaction mixture by means of a filter from the bulk of the solvent contained therein, for example, xylene. Then the cellulose carbamate with the rest Solvent and the remaining urea suspended in water. This watery Suspension is separated from the rest in a two-stage reaction carrier stripping Free solvent. The solvent and water vapor are overhead subtracted and separated. The rest of the urea is made from the mixture Cellulose carbamate and urea solution by filtration and by washing with Water removed. The urea solution must be used to recover dry Be urea evaporated. The cellulose carbamate is dried by drying free adhering water.

Bekannt ist aus der DE 196 28 277.2 ein Verfahren, bei dem ein aktiviertes Gemisch Cellulose/Harnstoff durch einen explosionsartigen Vorgang in Gegenwart flüssigen Ammoniaks hergestellt wird. Dabei wird die Cellulose mit dem flüssigen Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25°C in Gegenwart des Harnstoffs in Kontakt gebracht. Die Menge des flüssigen Ammoniaks reicht zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose aus. Das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen wird unter Senken des Drucks um mindestens 0,5 MPa (5 bar) explosionsartig vergrößert. Dadurch entsteht das aktivierte Gemisch Cellulose/Harnstoff. Dieses aktivierte Gemisch Cellulose/Harn stoff enthält, durch Röntgenbeugungsspektrum nachweisbare kristalline Cellulose. Diese zeichnet sich durch ein Röntgenbeugungsspektrum mit Peaks bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ und mit den relativen Intensitäten aus:
A method is known from DE 196 28 277.2 in which an activated cellulose / urea mixture is produced by an explosive process in the presence of liquid ammonia. The cellulose is brought into contact with the liquid ammonia at an initial pressure which is higher than atmospheric pressure and at a temperature of at least about 25 ° C. in the presence of the urea. The amount of liquid ammonia is at least sufficient to wet the surface of the cellulose. The volume available to the cellulose / urea / liquid ammonia system is explosively increased by lowering the pressure by at least 0.5 MPa (5 bar). This creates the activated cellulose / urea mixture. This activated cellulose / urea mixture contains crystalline cellulose which can be detected by means of an X-ray diffraction spectrum. This is characterized by an X-ray diffraction spectrum with peaks at the following diffraction angles 2 θ and with the relative intensities:

Peak 11,25±1 der relativen Intensität von etwa 15 bis 25,
Peak 17±1 der relativen Intensität von etwa 25 bis 40 und
Peak 20,5±1 der relativen Intensität 100 (Bezugsgröße).Peak 11.25 ± 1 of relative intensity from about 15 to 25,
Peak 17 ± 1 of the relative intensity of about 25 to 40 and
Peak 20.5 ± 1 of relative intensity 100 (reference value).

Hierbei entfallen auf 10 Gew.-Teile Cellulose vorzugsweise mindestens etwa 2 Gew.-Teile, insbesondere etwa 4 Gew.-Teile Harnstoff. Vorteilhafterweise wird dieses aktivierte Gemisch Cellulose/Harnstoff in einen inerten flüssigen organischen Reaktionsträger überführt und das Reaktionsgemisch auf eine erhöhte Temperatur, bevorzugt von etwa 120 bis 150°C, insbesondere von mehr als etwa 130°C, erhitzt. In der DE 196 28 277.2 wird angeführt, daß der inerte organische Reaktionsträger in üblicher Weise entfernt wird, wobei dieser vorzugsweise mit Wasser vermischt und das Gemisch azeotrop entfernt wird. Zweckmäßigerweise ist der inerte flüssige organische Reaktionsträger ein lineares oder verzweigtes Alkan und/oder ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff, jeweils eines Siedepunkts von 100 bis 185°C bei Atmosphärendruck, und/oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin oder Dekahydronaph thalin eines Siedepunkts von mehr als 185°C. Hiervon wird insbesondere Xylol bevorzugt. Bei der oben beschriebenen Verfahrensweise fällt demzufolge Cellulose carbamat an, das in einer inerten Flüssigkeit suspendiert ist.10 parts by weight of cellulose preferably account for at least about 2 Parts by weight, especially about 4 parts by weight of urea. Advantageously this activated cellulose / urea mixture into an inert liquid organic Transferred reaction carrier and the reaction mixture to an elevated temperature, preferably heated from about 120 to 150 ° C, in particular from more than about 130 ° C. DE 196 28 277.2 states that the inert organic reaction carrier in Is removed in the usual way, which is preferably mixed with water and the mixture is removed azeotropically. The inert liquid is expediently organic reactants a linear or branched alkane and / or alkyl aromatic hydrocarbon, each with a boiling point of 100 to 185 ° C at atmospheric pressure, and / or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene or decahydronaph thalin with a boiling point of more than 185 ° C. Of these, xylene in particular prefers. Accordingly, cellulose falls in the procedure described above carbamate suspended in an inert liquid.

Es bestand nun ein Bedürfnis nach einem großtechnischen Verfahren, das eine einfache, schnelle und wirtschaftliche Gewinnung des Cellulosecarbamats aus der angesprochenen inerten Flüssigkeit ermöglicht, wobei reines Cellulosecarbamat in der wünschenswert trockenen Form anfällt.There was now a need for an industrial process, one simple, fast and economical production of the cellulose carbamate from the addressed inert liquid allows, with pure cellulose carbamate in the desirable dry form.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung von Cellulosecarbamat gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Cellulosecarbamat in einer inerten Flüssigkeit suspendiert ist, die bei der Herstellung des Cellulosecarbamats nicht umgesetzten restlichen Harnstoff enthält, und daß diese Suspension zur Gewinnung des Cellulosecarbamats filtriert und damit weitgehend von restlichem Harnstoff und der inerten Flüssigkeit befreit wird.According to the invention, this object is achieved by a method for obtaining Cellulose carbamate dissolved, which is characterized in that the cellulose carbamate is suspended in an inert liquid which is used in the preparation of the Cellulose carbamate contains unreacted residual urea, and that this Suspension filtered to obtain the cellulose carbamate and thus largely from residual urea and the inert liquid is freed.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer "inerten Flüssigkeit" gesprochen wird, so ist dieser Begriff weitestgehend zu verstehen. Die Behandlung von Cellulosecarbamat in einer derartigen Flüssigkeit führt zu keiner chemischen Veränderung. Auch bei den nachfolgenden weiteren Behandlungsmaßnahmen bleibt das Cellulosecarbamat in seiner chemischen Struktur unverändert. Es kann sich dabei insbesondere um die vorstehend bereits im Zusammenhang mit dem Stand der Technik behandelten inerten, flüssigen organischen Reaktionsträger handeln, wobei als inerter, flüssiger Reaktionsträger insbesondere Xylol und Toluol, gegebenenfalls in Vermischung, bevorzugt sind.When in the context of the present invention of an "inert liquid" is spoken, this term is to be understood as far as possible. The treatment of cellulose carbamate in such a liquid does not lead to any chemical Change. The following treatment measures also remain the cellulose carbamate unchanged in its chemical structure. It can happen in particular to the above in connection with the state of the Technology treated inert, liquid organic reaction carriers, where as inert, liquid reaction medium, in particular xylene and toluene, optionally in Mixing, are preferred.

Nach dem erfindungsgemäßen Vorschlag wird zunächst die angesprochene Suspen sion, die Cellulosecarbamat suspendiert in der inerten Flüssigkeit enthält, filtriert. Vorzugsweise erfolgt die Filtration anhand einer Siebbandpresse. Dieser Filtration ist zweckmäßigerweise eine "Vorentwässerung" vorgeschaltet, wobei bereits vor der Filtration zumindest ein Teil der inerten Flüssigkeit mittels einer an sich zur Entwässerung herangezogenen Trommel entfernt wird. Sowohl bei der Vorentwässerung als auch bei der Filtration ist es zweckmäßig, daß das System inerte Flüssigkeit/Cellulosecarbamat in Form einer heißen Reaktionsträger-Dispersion einer Temperatur von etwa 135°C, insbesondere mit Xylol als inerten Reaktionsträger, entfernt wird. Dabei wird sowohl bei der Maßnahme der "Vorentwässerung" als auch bei der Filtration flüssiger inerter Reaktionsträger, insbesondere in Form von Xylol, in das Gesamtsystem rückgeführt, aus energetischen Gründen vorzugsweise in nicht abgekühlter bzw. heißer Form. Das bei der Filtration anfallende Cellulosecarbamat wird dann in einer geeigneten Form, insbesondere unter Anwendung eines Schnecken- oder eines Drehtrommeltrockners, getrocknet. Hierbei fällt gasförmiger inerter Reaktionsträger an, der zweckmäßigerweise kondensiert und dem vorbeschriebenen Rückführungsstrom an flüssigem inerten Reaktionsträger zugeführt wird. According to the proposal according to the invention, the Suspen addressed is first sion, which contains cellulose carbamate suspended in the inert liquid, filtered. The filtration is preferably carried out using a screen belt press. This filtration is Advantageously, a "pre-drainage" upstream, already before the Filtration of at least part of the inert liquid by means of a per se Drainage used drum is removed. Both at the Pre-dewatering as well as in the filtration it is advisable that the system be inert Liquid / cellulose carbamate in the form of a hot reaction carrier dispersion Temperature of about 135 ° C., especially with xylene as the inert reaction carrier, Will get removed. Thereby, both the measure of "pre-drainage" as well in the filtration of liquid inert reaction carriers, in particular in the form of xylene, returned to the overall system, preferably not for energy reasons cooled or hot form. The cellulose carbamate obtained during filtration is then in a suitable form, in particular using a screw or a rotary drum dryer. Here gaseous inert falls Reaction carrier on, which advantageously condenses and the above Recycle stream is fed to a liquid inert reaction carrier.

Zur weitergehenden Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß das getrocknete Cellulosecarbamat zum Entfernen anhaftenden restlichen Harnstoffs mit einem Alkohol, z. B. mit Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, insbesondere mit Methanol, gewaschen wird. Dabei erfolgt das Waschen zweckmäßigerweise mittels eines Bandwäschers. Der abgezogene Alkohol wird dem Waschsystem wieder zugeführt.For further optimization of the method according to the invention, it is preferred that the dried cellulose carbamate to remove adhering remaining Urea with an alcohol, e.g. B. with methanol, ethanol, propanol and / or Butanol, especially with methanol, is washed. The washing takes place expediently by means of a belt washer. The alcohol removed is the Wash system fed again.

Das Filtrat aus der angesprochenen Filtrationsmaßnahme enthält eine alkoholische Lösung von Harnstoff. Hierbei bietet es sich zur weitergehenden Optimierung an, den Alkohol abzudampfen, anschließend zu kondensieren und in flüssiger Form wieder dem Waschvorgang zuzuführen. Der beim Eindampfen auskristallisierende Harnstoff kann üblichen Verwendungen zugeführt werden, insbesondere aber in das Gesamtsystem zur Umsetzung mit Cellulose, gegebenenfalls nach dem genannten Explosionsverfahren, rückgeführt werden. Der Filterrückstand bei der angesprochenen Filtration besteht im wesentlichen aus Cellulosecarbamat mit anhaftenden Restmengen an Alkohol. Um diese zu entfernen, schließt sich eine Trocknung an, insbesondere unter Einsatz eines Schnecken- oder Drehtrommeltrockners. Das trockene Cellulose carbamat wird abgeführt. Der Alkohol, insbesondere Methanol, wird dampfförmig abgezogen und in die bereits angesprochene Kondensationsstufe überführt, um danach in flüssiger Form wieder der Alkoholwäsche zugeführt zu werden.The filtrate from the mentioned filtration measure contains an alcoholic one Solution of urea. Here it offers itself for further optimization, the Evaporate alcohol, then condense and again in liquid form to feed the washing process. The urea that crystallizes out on evaporation can be used for common uses, but especially in the Complete system for the implementation with cellulose, if necessary according to the above Explosion procedures, are returned. The filter residue in the addressed Filtration essentially consists of cellulose carbamate with adhering residual amounts of alcohol. In order to remove this, drying follows, in particular using a screw or rotary drum dryer. The dry cellulose carbamat is removed. The alcohol, especially methanol, becomes a vapor deducted and transferred to the condensation stage already mentioned, after which to be returned to alcohol washing in liquid form.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im Hinblick auf Xylol, das vorzugsweise eingesetzt wird, wie folgt darstellten: Das Cellulosecarbamat wird vom Xylol und überschüssigem Harnstoff befreit und verläßt als getrocknetes Produkt die Anlage. Dazu wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise zunächst von einem Teil oder der Hauptmenge des inerten Reaktionsträgers, beispielsweise durch eine "Entwässerungs trommel" entfernt. Danach wird der Xylolgehalt durch eine weitergehende Filtration, eher ein Preßvorgang, weiter vermindert. In einer anschließenden Trocknung wird das restliche Xylol gänzlich aus dem Cellulosecarbamat ausgetrieben. Das trockene Cellulosecarbamat mit noch anhaftendem Harnstoff wird durch eine Wäsche mit insbesondere Methanol von anhaftendem Harnstoff befreit. Nach einer anschließenden Filtration, eher ein Preßvorgang, und einer Trocknung verläßt das Cellulosecarbamat die Anlage als gebrauchsfertiges Produkt.The process according to the invention can be carried out with regard to xylene, which is preferably is used as follows: The cellulose carbamate is made of xylene and Excess urea freed and leaves the plant as a dried product. For this purpose, the reaction mixture is preferably first of all part or Most of the inert reaction carrier, for example by a "drainage drum "is removed. Then the xylene content is further filtered, rather a pressing process, further reduced. In a subsequent drying process, this becomes remaining xylene completely expelled from the cellulose carbamate. The dry one Cellulose carbamate with urea still adhering is washed with freed especially of methanol from adhering urea. After a subsequent one Filtration, rather a pressing process, and drying leaves the cellulose carbamate the system as a ready-to-use product.

Die bei der Wäsche gewonnene Alkohol-Harnstoff-Lösung, insbesondere Methanol- Harnstoff-Lösung, wird durch Kristallisation von dem Harnstoff befreit. Dieser wird innerhalb des Verfahrens erneut verwendet, während der Alkohol, insbesondere Methanol, wieder dem Waschvorgang zugeführt wird.The alcohol-urea solution, especially methanol Urea solution is freed from the urea by crystallization. This will reused within the process while the alcohol, in particular Methanol, is returned to the washing process.

Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen besonderen Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß sich gegenüber den eingangs beschriebenen Separierungs maßnahmen des Standes der Technik ein deutlich niedrigerer Energieverbrauch einstellt. Bei dem bekannten Verfahren kann durch Eindampfen einer wäßrigen Harnstofflösung nachteiligerweise Biuret entstehen, das sehr aufwendig zurück gewonnen werden muß. Dieser Effekt tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Dieses stellt demzufolge ein einfaches und wirtschaftlich günstiges Verfahren zur Gewinnung von reinem Cellulosecarbamat dar, ohne daß nachteilige Nebenprodukte, wie Biuret, entstehen, die aufwendig zu entfernen wären. Es fällt ein hochreines Endprodukt an.The particular advantages associated with the present invention are above all to be seen in that compared to the separation described above State of the art measures significantly lower energy consumption sets. In the known method can by evaporation of an aqueous Urea solution disadvantageously arise biuret, which is very expensive must be won. This effect occurs in the method according to the invention not on. This therefore represents a simple and economically favorable Process for the production of pure cellulose carbamate without disadvantageous By-products such as biuret arise which would be difficult to remove. It occurs high purity end product.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels weiter erläutert:The invention is further explained below using an example:

example

Eine Suspension aus Xylol und suspendiertem Cellulosecarbamat sowie restlichem Harnstoff wird bei einer Temperatur von 135°C von einem großen Teil des Xylols anhand einer "Entwässerungstrommel" entfernt. Das die Entwässerungstrommel verlassende Erzeugnis wird über eine Siebbandpresse filtriert. Das flüssige Xylol, das bei diesen beiden Maßnahmen anfällt, wird ungekühlt in das Gesamtsystem rückgeführt. Der Rückstand der Filtration, der noch am Cellulosecarbamat anhaftendes Xylol und Harnstoff enthält, wird mittels eines Schneckentrockners getrocknet. Gasförmig abgezogenes Xylol wird kondensiert und dem vorstehend beschriebenen flüssigen Xylol-Strom zugeleitet. Das getrocknete Erzeugnis, das noch Restharnstoff enthält, wird auf einem Bandwäscher mit Methanol gewaschen. Es schließt sich eine Filtration auf einer Siebbandpresse an. Abgezogen wird eine methanolische Lösung von Harnstoff. Das Methanol wird abgedampft, anschließend kondensiert und wieder der Methanol-Wäsche zugeführt. Das Abdampfen des Methanols führt zur Kristallisation des Harnstoffs, der dem Gesamtsystem wieder zugeführt werden kann, um durch die Umsetzung mit Cellulose Cellulosecarbamat herzustellen. Der Rückstand mit anhaftendem Methanol wird in einem Schnecken trockner vom Methanol befreit. Das dampfförmige Methanol wird kondensiert und der Methanolwäsche zugeführt. Nach dem Trocknen fällt reines Cellulosecarbamat an.A suspension of xylene and suspended cellulose carbamate and the rest A large part of the xylene is used at a temperature of 135 ° C removed using a "drainage drum". That is the drainage drum leaving product is filtered on a belt press. The liquid xylene, the These two measures result in uncooled in the overall system returned. The residue of filtration, which is still on cellulose carbamate contains adhering xylene and urea, is by means of a screw dryer dried. Gaseous xylene is condensed and the above described liquid xylene stream supplied. The dried product that still Contains residual urea, is washed on a belt washer with methanol. It this is followed by filtration on a belt press. One is deducted methanolic solution of urea. The methanol is evaporated, then condensed and fed back to the methanol wash. The evaporation of the Methanol leads to crystallization of the urea, which restores the entire system can be supplied to cellulose carbamate by reaction with cellulose to manufacture. The residue with adhering methanol is in a snail dryer freed of methanol. The vaporous methanol is condensed and fed to the methanol wash. After drying, pure cellulose carbamate is obtained.

Claims

1. A process for the production of cellulose carbamate, characterized in that the cellulose carbamate is suspended in an inert liquid which contains unreacted residual urea in the production of the cellulose carbamate, and that this suspension is filtered to obtain the cellulose carbamate and thus largely of residual urea and the inert liquid is freed.

2. The method according to claim 1, characterized in that a filtration Belt press is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a part of inert liquid before filtration using a so-called dewatering drum Will get removed.

4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the inert liquid is xylene and / or toluene.

5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the inert liquid from a cellulose carbamate-containing hot reaction carrier dispersion is removed at a temperature of about 135 ° C.

6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the cellulose carbamate obtained by filtration dried is drawn off, in particular under vacuum, and the evaporated inert liquid becomes.

7. The method according to claim 6, characterized in that the drying with a screw or rotary drum dryer is carried out.

8. The method according to claim 7, characterized in that the dried Cellulose carbamate to remove any remaining urea with a Alcohol, especially with methanol, is washed.

9. The method according to claim 8, characterized in that the washing over a belt washer is carried out.

10. The method according to claim 9, characterized in that the alcohol washed cellulose carbamate is filtered, in particular by means of a sieve belt Press.

11. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the obtained Cellulose carbamate is dried, especially with a snail or Rotary drum dryer.

12. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the inert liquid is drawn off as hot as possible and the process for the production of cellulose carbamate as a reaction medium liquid supplied hot becomes.

13. The method according to claim 6, characterized in that the inert liquid drawn off in gaseous form, condensed and the process for producing the cellulose carbamats is fed back as a hot reaction carrier liquid.

14. The method according to claim 8, characterized in that the liquid alcohol deducted and fed to alcohol.

15. The method according to claim 8, characterized in that the urea containing alcoholic solution for crystallization of the separated urea evaporated and the urea again using the process of cellulose carbamate Manufacturing is fed.

16. The method according to claim 8 or 15, characterized in that the evaporated alcohol evaporated and again the alcohol wash is returned.