DE19811764A1

DE19811764A1 - Extraction of NH¶4¶ + ions

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Publication number: DE19811764A1
Application number: DE1998111764
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Lindinger; Armin Dr Hansel; Alfons Dr Jordan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1998-10-22
Also published as: GB2324406A; GB9807462D0; AT406206B; GB2324406B; ATA63997A

Description

Herkömmliche, massenspektrometrische Gasanalyse, wie sie schon seit vielen Jahrzehnten zur Anwendung kommt, basiert darauf, daß die nachzuweisenden Gaskomponenten durch Stöße mit energiereichen Elektronen ionisiert und anschließend in einem Massenspektro meter nachgewiesen werden. Bei den ionisierenden Stößen von Elektronen mit Molekülen, M, entsteht in den meisten Fällen nicht nur das Mutterion M⁺, sondern es bilden sich auch Fragmentionen. Besonders bei der Ionisierung von Kohlenwasserstoffen und kohlenwasser stoffähnlichen Molekülen bilden sich sehr viele Fragmentionen (z. B. bei der Ionisierung von Benzol sind es 16 Fragmentionen), so daß bei Anwesenheit von mehreren Kohlen wasserstoffen die quantitative Zuordnung von Produkt-Ionen und Neutralgaskomponenten schwierig, wenn nicht gleich unmöglich wird, und daher die massenspektrometrische Gas analyse basierend auf Elektronenstoßionisierung in der Praxis auf jene Fälle beschränkt ist, wo nur einige wenige Neutralgaskomponenten vorhanden sind, von denen zudem jede einzelne nur wenig fragmentiert.Conventional, mass spectrometric gas analysis, as it has been for many decades is used, is based on the fact that the gas components to be detected by Collisions are ionized with high-energy electrons and then in a mass spectrometer meters can be detected. In the ionizing collisions of electrons with molecules, M, in most cases not only the mother ion M⁺, but also form Fragment ions. Especially when ionizing hydrocarbons and hydrocarbons Substance-like molecules form a large number of fragment ions (e.g. during the ionization of Benzene there are 16 fragment ions), so that in the presence of several coals Hydrogen the quantitative assignment of product ions and neutral gas components difficult, if not immediately impossible, and therefore the mass spectrometric gas analysis based on electron impact ionization is limited in practice to those cases where there are only a few neutral gas components, each of which also some little fragmented.

Eine Verbesserung der MS-Gasanalyse konnte dadurch erreicht werden, daß die Ionisation der nachzuweisenden Gaskomponenten nicht durch Elektronenstoß, sondern durch Ladungstauschprozesse zwischen bereits massenselektierten Ionen und den zu unter suchenden Neutralgaskomponenten erfolgt. Bei solchen oft als IMR-MS (Ionen-Molekül- Reaktions-Massenspektrometrie) bezeichneten Analysemethoden werden sogenannte Primär-Ionen, wie z. B. Kr⁺ oder Xe⁺-Ionen, in einen Reaktionsraum eingebracht, wo sie auf das zu analysierende Gas treffen (Ref. 1: W.Lindinger, J.Hirber, H.Paretzke, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 129 (1993) 79). Ein kleiner Bruchteil der Primärionen führt hier Reaktionen mit den vorhandenen Gaskomponenten durch, wobei im Idealfall pro Gaskomponente eine Produkt-Ionensorte entsteht, so daß eine einfache Zuord nung von Produkt-Ionen und vorhandenen Gaskomponenten möglich wird. Bei dieser Art der Ionisierung wird in der Tat die Fragmentierung stark reduziert, doch kann sie insbesonders bei Kohlenwasserstoffen oft nicht gänzlich vermieden werden. Der Grund dafür liegt darin, daß die Differenz E zwischen Rekombinationsenergie des Primärions und Ionisationsenergie der nachzuweisenden Moleküle in der von der Quasi-Equilibrium-Theorie (QET) beschriebe nen Art und Weise zur Dissoziation der ionischen Produkte führt. Eine solche Dissoziation erfolgt zumeist dann, wenn E größer als ein bis zwei eV ist.An improvement in the MS gas analysis could be achieved in that the ionization of the gas components to be detected not by electron impact, but by Charge exchange processes between already mass-selected ions and those below seeking neutral gas components. Often such as IMR-MS (ion molecule Reaction mass spectrometry) called analysis methods are so-called Primary ions, such as B. Kr⁺ or Xe⁺ ions, introduced into a reaction space, where they on meet the gas to be analyzed (Ref. 1: W. Lindinger, J. Hirber, H. Paretzke, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 129 (1993) 79). A small fraction of the Here, primary ions carry out reactions with the existing gas components Ideally, a product ion type arises per gas component, so that an easy assignment product ions and existing gas components. With this type of In fact, ionization greatly reduces fragmentation, but it can especially with hydrocarbons often cannot be avoided entirely. The reason for this is that the difference E between recombination energy of the primary ion and ionization energy of the molecules to be detected in the quasi-equilibrium theory (QET) leads to dissociation of the ionic products. Such a dissociation mostly occurs when E is greater than one or two eV.

Eine weitere Reduzierung der Fragmentierung gelang durch Anwendung sogenannter Protonentausch-Reaktionen. Beim Protonentausch erfolgt die Ionisierung einer neutralen Komponente M durch Übertragung eines Protons von einem Protonendonor XH⁺ auf die nachzuweisende Neutralgaskomponente M, wobei folgende Reaktion abläuft:
A further reduction in fragmentation was achieved by using so-called proton exchange reactions. When protons are exchanged, a neutral component M is ionized by transferring a proton from a proton donor XH⁺ to the neutral gas component M to be detected, with the following reaction taking place:

XH⁺ + M --- MH⁺+ X.XH⁺ + M --- MH⁺ + X.

Ein solcher Protonentausch erfolgt dann, wenn die Protonenaffinität der Komponente X, PA(X) kleiner ist als die Protonenaffinität von M, wenn also gilt PA(X)<PA(M). Solche Proto nentauschreaktionen sind sehr schnell und daher effizient in der Umwandlung von neutralen M in Ionen MH⁺. Als besonders gut geeignet für die fragmentierungsfreie Ionisierung via Protonentausch von Kohlenwasserstoffen bzw. kohlenwasserstoffähnlichen Komponenten hat sich das Ion H₃O⁺ erwiesen (Ref. 2: A. Lagg, H. Taucher, A. Hansel, W. Lindinger, Inter national Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 134(1994)55). H₂O hat eine Protonenaffinität von 7,2 eV, ein Wert, der nur knapp (um 0,2 bis 1,3 eV) niedriger liegt als die PA von vielen Kohlenwasserstoffkomponenten. Eine PTR-MS (Protonen-Tausch-Reak tions-Massenspektrometrie) Methode, bei der mittels Massenspektrometer vorselektierte H₃O⁺-Ionen in einen Reaktionsraum eingebracht werden, in den auch menschliche Atemluft eingeführt wird, ist kürzlich erfolgreich zur Untersuchung von Spurenkomponenten der Atemluft, wie Methanol, Ethanol, Aceton und Formaldehyd entwickelt worden (vgl. Ref. 2). Diese Komponenten nehmen jeweils fragmentationsfrei bei niederenergetischen Stößen ein Proton von H₃O⁺ auf. Andererseits reagieren die Hauptkomponenten der Atemluft, wie N₂, O₂, H₂O und CO₂ mit H₃O nicht, so daß sich die PTS-MS-Methode hervorragend zur quantitativen Analyse von Spurenkomponenten der Atemluft eignet. Genauso läßt sich diese Methode zur Analyse einer Vielzahl von unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Autoabgasen verwenden. Ein Nachteil der in Ref. 2 beschriebenen PTR-MS-Methode liegt allerdings darin, daß die dabei verwendete Apparatur noch relativ aufwendig ist, da neben dem Quadrupol-Massenspektrometer, welches die Produkt-Ionen nachweist, ein weiteres MS vor dem Reaktionsraum nötig ist, um die H₃O⁺-Ionen aus der Vielfalt der Ionen einer konventio nellen Ionenquelle zu selektieren. H₃O⁺-Ionen werden dabei in einer Elektronenstoßionen quelle, in der sich H₂O unter genügend hohem Druck befindet (typisch 10-3 bis einige 10-2 Torr) über Sekundärreaktionen produziert. Beim primären Elektronenstoß zwischen Elektro nen und H₂O entstehen die Ionen H₂O⁺, OH⁺, O⁺,. . . In der Folge reagieren einige der H₂O⁺-Ionen mit H₂O zu H₃O⁺. Aus der Vielzahl der nun in der Quelle vorhandenen Ionen wird nun die Ionensorte H₃O⁺ massenspektrometrisch selektiert und über ein Linsensystem in den Reaktionsraum eingebracht.Such a proton exchange occurs when the proton affinity of component X, PA (X) is less than the proton affinity of M, so if PA (X) <PA (M) applies. Such proton exchange reactions are very fast and therefore efficient in converting neutral M into ions MH⁺. The ion H ₃ O⁺ has proven to be particularly well suited for fragmentation-free ionization via proton exchange of hydrocarbons or hydrocarbon-like components (Ref. 2: A. Lagg, H. Taucher, A. Hansel, W. Lindinger, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 134 (1994) 55). H ₂ O has a proton affinity of 7.2 eV, a value that is only slightly (0.2 to 1.3 eV) lower than the PA of many hydrocarbon components. A PTR-MS (Proton Exchange Reaction Mass Spectrometry) method, in which H ₃ O⁺ ions are selected by means of a mass spectrometer and introduced into a reaction space into which human breathing air is also introduced, has recently been successfully used to study trace components of the breathing air , such as methanol, ethanol, acetone and formaldehyde have been developed (see Ref. 2). These components take up a proton of H ₃ O⁺ in each case without fragmentation in the case of low-energy collisions. On the other hand, the main components of the breathing air, such as N ₂ , O ₂ , H ₂ O and CO _2, do not react with H ₃ O, so that the PTS-MS method is ideally suited for the quantitative analysis of trace components of the breathing air. This method can also be used to analyze a large number of unburned hydrocarbons in car exhaust gases. A disadvantage of the PTR-MS method described in Ref. 2, however, is that the apparatus used is still relatively complex, since in addition to the quadrupole mass spectrometer, which detects the product ions, another MS is required in front of the reaction space. to select the H ₃ O⁺ ions from the variety of ions in a conventional ion source. H ₃ O⁺ ions are generated in an electron impact ion in which H ₂ O is under sufficiently high pressure (typically 10-3 to a few 10-2 Torr) via secondary reactions. The ions H ₂ O⁺, OH⁺, O⁺, are formed during the primary electron impact between electrons and H ₂ O. . . As a result, some of the H ₂ O⁺ ions react with H ₂ O to form H ₃ O⁺. From the multitude of ions now present in the source, the ion type H ₃ O⁺ is now selected by mass spectrometry and introduced into the reaction space via a lens system.

In DE-A 195 49 144 ist ein Weg beschrieben, dieses H₃O⁺-Ionen-Quellsystem so zu vereinfachen bzw. zu modifizieren, daß das Massenspektrometer, welches H₃O⁺-Ionen aus den verschiedenen Quellionen ausfiltert, überflüssig wird. Dies gelingt dadurch, daß auf reaktivem Wege alle primär gebildeten Ionen in H₃O⁺-Ionen umgewandelt werden. Hierzu wird eine Anordnung aus drei Teilen verwendet. Im Teil A werden H₂O-Moleküle ionisiert, sei es durch Elektronenstoß in einer herkömmlichen Elektronenstoßionenquelle, sei es in einer elektrischen Entladung (z. B. Hohlkathodenentladung) oder durch α-Teilchen, die von einem α-Strahler emittiert werden. In all diesen Fällen entstehen, wie oben schon erwähnt, neben H₂O⁺-Ionen auch die Ionen O⁺, OH⁺, H⁺ und H₂⁺. Diese Ionen werden durch ein schwaches elektrisches Feld in einem Bereich B gezogen, in dem sich H₂O unter einem Druck von 0,01 bis einigen 0,1 Torr befindet (der Druck ist ähnlich oder gleich wie der in der Ionisierungsregion A). Im Bereich B laufen nun einerseits die Reaktionen
DE-A 195 49 144 describes a way of simplifying or modifying this H ₃ O⁺ ion source system in such a way that the mass spectrometer which filters out H ₃ O⁺ ions from the various source ions becomes superfluous. This is achieved by reactively converting all primarily formed ions into H ₃ O⁺ ions. An arrangement of three parts is used for this. In Part A, H ₂ O molecules are ionized, either by electron impact in a conventional electron impact ion source, be it in an electrical discharge (e.g. hollow cathode discharge) or by α-particles, which are emitted by an α-emitter. In all of these cases, as already mentioned above, the ions O⁺, OH⁺, H⁺ and H ₂ ⁺ are formed in addition to H ₂ O⁺ ions. These ions are drawn by a weak electric field in a region B in which H ₂ O is under a pressure of 0.01 to some 0.1 Torr (the pressure is similar to or the same as that in the ionization region A). In area B, the reactions are now running

O⁺ + H₂O → OH⁺ + OH
OH⁺ + H₂O → H₂O⁺ + OH
H₂O⁺ + H₂O → H₃O⁺ + HO
H⁺ + H₂O → H₂O⁺ + H
H₂⁺ + H₂O → H₂O⁺ + H₂
O⁺ + H ₂ O → OH⁺ + OH
OH⁺ + H ₂ O → H ₂ O⁺ + OH
H ₂ O⁺ + H ₂ O → H ₃ O⁺ + HO
H⁺ + H ₂ O → H ₂ O⁺ + H
H ₂ ⁺ + H ₂ O → H ₂ O⁺ + H ₂

ab so daß alle Primärionen bei genügend hohem Druck von H₂O in H₃O⁺-Ionen gewandelt werden, aber gleichzeitig werden bei den erforderlichen hohen H₂O-Drücken auch über Assoziationsreaktionen der Art
from so that all primary ions are converted from H ₂ O to H ₃ O⁺ ions at a sufficiently high pressure, but at the same time, at the required high H ₂ O pressures, association reactions of the type

H₃O⁺ + 2H₂O → H₃O⁺, H₂O + H₂O
H₃O⁺.H₂O + 2 H₂O → H₃O⁺.(H₂O)₂ + H₂O. . .
H ₃ O⁺ + 2H ₂ O → H ₃ O⁺, H ₂ O + H ₂ O
H ₃ O⁺.H ₂ O + 2 H ₂ O → H ₃ O⁺. (H ₂ O) ₂ + H ₂ O.. .

sogenannte H₃O⁺.(H₂O)n-Clusterionen erzeugt. Diese Clusterionenbildung gilt es zu verhindern bzw. rückgängig zu machen. Dies ist dadurch möglich, daß im Bereich C, der sich auch mit dem Bereich B teilweise oder ganz überdecken kann, ein gerade passendes elektrisches Feld angelegt wird, so daß sich ein Verhältnis von E/N (E = Elektrisches Feld, N = Neutralgasdichte) von ca. 50 bis 150 Td (1 Td = 1 Townsend = 10^-17 V.cm²) ergibt. Bei solchen Werten von E/N erlangen Ionen der Art H₃O⁺(H₂O)n zwischen zwei aufeinander folgenden Stößen mit den neutralen Stoßpartnern genügend kinetische Energie, daß diese Stöße überwiegend dissoziativ sind, d. h. daß folgender dissoziative Prozeß
so-called H ₃ O⁺. (H ₂ O) n cluster ions generated. This cluster ion formation must be prevented or reversed. This is possible because a suitable electric field is created in area C, which can also partially or completely overlap with area B, so that a ratio of E / N (E = electric field, N = neutral gas density) from approx. 50 to 150 Td (1 Td = 1 Townsend = 10 ^-17 V.cm ² ) results. With such values of E / N ions of the type H ₃ O⁺ (H ₂ O) n acquire sufficient kinetic energy between two successive collisions with the neutral collision partners that these collisions are predominantly dissociative, ie that the following dissociative process

H₃⁺.(H₂O)_n⁺ M → H₃O⁺(H₂O)_n-1 + H₂O + M,
mit M = H₂O, Ar, Kr, N₂
H ₃ ⁺. (H ₂ O) _n ⁺ M → H ₃ O⁺ (H ₂ O) _n-1 + H ₂ O + M,
with M = H ₂ O, Ar, Kr, N ₂

gegenüber den Assoziationsreaktionen weitgehend überwiegt. Damit wird die Bildung von H₃O⁺.(H₂O)_n-Ionen weitgehend rückgängig gemacht bzw. ihre Bildung von vornherein verhindert. Am Ablauf der Reaktionen ändert sich dabei nichts, da die Reaktionsraten dieser Reaktionen energieunabhängig sind. Zur Verbesserung dieser Dissoziationsreaktionen kann dem H₂O auch ein zusätzliches Gas, wie Ar, Kr oder N₂ zugemischt werden.largely prevails over the association reactions. This largely reverses the formation of H ₃ O _2. (H ₂ O) _n ions or prevents their formation from the outset. Nothing changes in the course of the reactions, since the reaction rates of these reactions are energy-independent. To improve these dissociation reactions, an additional gas such as Ar, Kr or N ₂ can also be added to the H ₂ O.

Damit ist erreicht, daß in der beschriebenen Anordnung alle primär gebildeten Ionen in H₃O⁺-Ionen umgewandelt werden und diese auch nicht quantitativ zu Clusterionen H₃O⁺.(H₂O)_n werden können. Die durch eine Öffnung aus C austretenden Ionen bestehen bei dieser Anordnung aus bis zu mehr als 99% H₃O⁺-Ionen, ohne daß eine massenspektrometrische Filterung erforderlich ist. Durch diese "reaktive Filterung" ist daher die Anwendung eines Massenspektrometers zur Vorselektion der H₃O⁺-Ionen, vor deren Einbringen in den Reaktionsraum, wo sie mit den zu analysierenden Gaskomponenten reagieren werden, überflüssig. Damit wird der Bau von kleineren und kostengünstigeren und damit leicht transportierbaren Gasanalyseapparaturen, die auf der PTR-MS-Methode beruhen, ermöglicht, ohne daß anderweitige Einschränkungen gemacht werden müssen. Solche transportablen Gasanalyseapparaturen lassen sich insbesonders für die On-line-Analyse der menschlichen Atemluft, aber auch für die Analyse von Autoabgasen und Abgasen aus Industrieanlagen einsetzen.It is thus achieved that in the arrangement described all of the primarily formed ions are converted into H ₃ O und ions and these cannot quantitatively become cluster ions H ₃ O⁺. (H ₂ O) _n . The ions emerging from an opening of C consist in this arrangement of up to more than 99% H ₃ O⁺ ions without the need for mass spectrometric filtering. This "reactive filtering" means that the use of a mass spectrometer for preselecting the H ₃ O ions before they are introduced into the reaction space, where they will react with the gas components to be analyzed, is superfluous. This enables the construction of smaller and more cost-effective and therefore easily transportable gas analysis apparatuses which are based on the PTR-MS method, without having to make any other restrictions. Such portable gas analysis apparatuses can be used in particular for the on-line analysis of human breathing air, but also for the analysis of automobile exhaust gases and exhaust gases from industrial plants.

Eine konkrete technische Verifizierung der obigen Erfindung wurde in Ref. 3: A. Jordan, A. Hansel, C. Warnecke, R. Holzinger, P. Prazeller, W. Vogel, W. Lindinger, Ber.nat.-med. Verein Innsbruck, Bd. 84, 7-17, Innsbruck, Okt. 1997; Ref. 4: J. Taucher, A. Hansel, A. Jordan, W. Lindinger, Journal of Agricultural and Food Chemistry, Vol 44,12, 3778-3782; Ref. 5: A. Hansel, A. Jordan, R. Holzinger, P. Prazeller, W. Vogel, W. Lindinger, Mass Spectrometry and Ion Processes, 149/150 (1995) 609-619; Ref. 6: C. Warnecke, J.Kuczynski, A. Hansel, A. Jordan, W. Vogel, W. Lindinger, Mass Spectrometry and Ion Processes, 154 (1996) 61-70, beschrieben. Diese Arbeiten beziehen sich auf Anwendungen der PTR-MS-Methode auf den Gebieten der medizinischen, Umwelt- und Lebensmittelforschung, wobei VOC (volatile organische Komponenten) bis hinab zu Konzentrationen im ppt-Bereich on-line registriert werden konnten.A concrete technical verification of the above invention was described in Ref. 3: A. Jordan, A. Hansel, C. Warnecke, R. Holzinger, P. Prazeller, W. Vogel, W. Lindinger, Ber.nat.-med. Verein Innsbruck, vol. 84, 7-17, Innsbruck, October 1997; Ref. 4: J. Taucher, A. Hansel, A. Jordan, W. Lindinger, Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol 44, 12, 3778-3782; Ref. 5: A. Hansel, A. Jordan, R. Holzinger, P. Prazeller, W. Vogel, W. Lindinger, Mass Spectrometry and Ion Processes, 149/150 (1995) 609-619; Ref. 6: C. Warnecke, J. Kuczynski, A. Hansel, A. Jordan, W. Vogel, W. Lindinger, Mass Spectrometry and Ion Processes, 154 (1996) 61-70. This work relates to applications the PTR-MS method in the fields of medical, environmental and Food research, with VOC (volatile organic components) down to Concentrations in the ppt range could be registered online.

Insbesondere beim Vorhandensein sehr vieler VOC kann es vorkommen, daß Produkt-Ionen von mehreren dieser Komponenten dieselbe Masse aufweisen und sich daher nicht ohne weiteres identifizieren lassen. Zwar gibt es hierfür einer Reihe von meßtechnischen Maßnahmen, wie z. B. die Beobachtung von Isotopieverhältnissen, das Aufbrechen der Ionen durch Erhöhung der Stoßenergien im Driftfeld, oder die Beobachtung der unterschiedlichen Beweglichkeiten von isomeren bzw. isobaren Ionen. Diese Maßnahmen führen manchmal, aber nicht immer zum Ziel.In particular, when a large number of VOCs are present, product ions can occur of several of these components have the same mass and are therefore not without have others identified. There are a number of metrological methods for this Measures such as B. the observation of isotope relationships, the breaking of the ions by increasing the impact energies in the drift field, or by observing the different ones Mobility of isomeric or isobaric ions. These measures sometimes lead but not always to the goal.

Gegenstand dieser Erfindung ist es, zusätzliche Identifizierungs- und Quantifizierungsmög lichkeiten durch Verwendung einer zweiten Primärionensorte zu schaffen. Wie oben darge legt wurde, können mit H₃O⁺-Ionen alle Gaskomponenten durch Protonentausch in einen ionisierten und damit massenspektrometrisch nachweisbaren Zustand gebracht werden, deren Protonenaffinität größer ist als die der Wassermoleküle, nämlich größer als 166,5 kcal/mol. Die Protonenaffinität ist also eine Kenngröße, die mit zur Identifizierung von VOC herangezogen werden kann. Sind z. B., wie dies in der Praxis bei Lebensmitteluntersuchun gen oft vorkommt, Furfurylthiol und Pyrazin in einer Probe gemeinsam vorhanden, so tragen beide Komponenten (Masse 80) entsprechend ihrer Dichte zum Ionensignal auf Masse 81 (das jeweilige Neutralmolekül plus Proton) bei. Pyrazin hat eine Protonenaffinität von 209 kcal/mol und Furfurylthiol eine von 181,9 kcal/mol. Während mittels H₃O⁺-Ionen beide dieser Neutralkomponenten Protonentausch erfahren, würde bei Verwendung eines Primärions, welches durch Protonierung eines Neutralmoleküls, das eine Protonenaffinität zwischen 182 und 209 kcal/mol, also von etwa 200 kcal/mol hat, nur ein Protonentausch mit Pyrazin, nicht aber mit Furfurylthiol erfolgen, d. h. auf Masse 81 käme nur das von Pyrazin her stammende Signal zum tragen und die Intensität auf Masse 81 würde somit der Konzentration von Pyra zin entsprechen. Nun gibt es zwar eine Reihe solcher Moleküle mit passenden Protonen affinitäten, wie z. B. Ethanol (PA, 188,3 kcal/mol) oder Azeton (PA, 196,7 kcal/mol), doch lassen sich diese Neutralkomponenten nicht in dem Sinne wie Wassermoleküle zur Gewin nung einer einzigen Primärionensorte in einem System ohne Massenvortrennung anwenden. Wird Ethanol bzw. Azeton durch Elektronenstoß oder durch Alphastrahlung ionisiert, so entstehen eine Vielzahl von Primärionen, die in Folgereaktionen mit dem jeweiligen Muttergas wiederum eine Vielzahl weiterer Sekundärionen produzieren, so daß in der Folge ein komplexes Spektrum an Ionen die Ionenquelle verläßt, was ganz im Gegensatz zum Fall der Wassermoleküle steht, wo nur protonierte Wassermoleküle als einzige Ionensorte die Quelle verlassen. Selbst bei Verwendung eines so einfachen Moleküls wie Methan als Quellgas treten bereits eine Vielzahl von Endionen auf, die auch die Verwendung von Methan für diesen Zweck in einem System ohne Massenvortrennung ausschließen. Es ist daher nicht trivial, neben Wassermolekülen eine weitere Komponente zu finden, die als Quellgas nur eine einzige Ionensorte liefert, die die Quelle verläßt, um in der Folge als Reaktantion zu dienen. Eine dieser offensichtlich überaus seltenen Komponenten ist Ammo niak, der eine Protonenaffinität von 204 kcal/mol aufweist, und dessen primär gebildete Ionen ähnlich wie bei Wassermolekülen in Folgereaktionen schließlich nur zu einer einzigen Ionensorte führen. Aus NH₃ entstehen zunächst folgende Ionen: NH₃⁺, NH₂⁺, NH⁺, N⁺. In weiteren Reaktionen mit undissoziiertem Ammoniak wandeln sich alle diese Ionen schließ lich nach folgendem Schema in NH₄⁺ um:
The object of this invention is to provide additional identification and quantification possibilities by using a second primary ion type. As stated above, with H ₃ O⁺ ions all gas components can be brought into an ionized and thus detectable by mass spectrometry by proton exchange, the proton affinity of which is greater than that of the water molecules, namely greater than 166.5 kcal / mol. Proton affinity is therefore a parameter that can be used to identify VOC. Are z. For example, as is often the case in food testing, furfurylthiol and pyrazine are present together in a sample, so both components (mass 80) contribute to the ion signal to mass 81 (the respective neutral molecule plus proton) according to their density. Pyrazine has a proton affinity of 209 kcal / mol and furfurylthiol one of 181.9 kcal / mol. While both of these neutral components experience proton exchange using H ₃ O ₃ ions, using a primary ion, which would result from protonation of a neutral molecule that has a proton affinity between 182 and 209 kcal / mol, i.e. of about 200 kcal / mol, would only result in a proton exchange Pyrazine, but not with furfurylthiol, that is, mass 81 would only carry the signal originating from pyrazine and the intensity on mass 81 would thus correspond to the concentration of pyrazine. Now there are a number of such molecules with suitable proton affinities, such as. For example, ethanol (PA, 188.3 kcal / mol) or acetone (PA, 196.7 kcal / mol), but these neutral components cannot be used in the sense of water molecules to obtain a single primary ion type in a system without mass pre-separation. If ethanol or acetone is ionized by electron impact or by alpha radiation, a large number of primary ions are formed, which in turn produce a large number of further secondary ions with the respective mother gas, so that a complex spectrum of ions subsequently leaves the ion source, which is entirely true Contrary to the case of water molecules, where only protonated water molecules leave the source as the only type of ion. Even when using a molecule as simple as methane as the source gas, a large number of end ions already occur, which also preclude the use of methane for this purpose in a system without mass pre-separation. It is therefore not trivial to find another component besides water molecules that only supplies a single type of ion as source gas, which leaves the source and subsequently serves as a reactant. One of these obviously extremely rare components is ammonia, which has a proton affinity of 204 kcal / mol, and whose primarily formed ions ultimately only lead to a single type of ion, similar to water molecules in subsequent reactions. The following ions initially form from NH ₃ : NH ₃ ⁺, NH ₂ ⁺, NH⁺, N⁺. In further reactions with undissociated ammonia, all of these ions finally convert to NH ₄ ⁺ according to the following scheme:

NH₃⁺ + NH₃ → NH₄⁺ + NH₂
NH₂⁺ + NH₃ → NH₃⁺ → NH₃⁺
NH₂⁺ + NH₃ → NH₃⁺ → NH₄⁺
NH⁺ + NH₃ → NH₂⁺ → NH₄⁺
N⁺ + NH₃ → NH⁺ → NH₄⁺NH ₃ ⁺ + NH ₃ → NH ₄ ⁺ + NH ₂
NH ₂ ⁺ + NH ₃ → NH ₃ ⁺ → NH ₃ ⁺
NH ₂ ⁺ + NH ₃ → NH ₃ ⁺ → NH ₄ ⁺
NH⁺ + NH ₃ → NH ₂ ⁺ → NH ₄ ⁺
N⁺ + NH ₃ → NH⁺ → NH ₄ ⁺

Die in Ref. 3-6 bzw. DE-A 195 49 144 beschriebene Anordnung eignet sich somit bestens, um auch mit Ammoniak als Primärgas betrieben zu werden. Wird nun auf diese Weise das Ion NH₄⁺ als Reaktantion verwendet, dann lassen sich damit in einem Gasgemisch alle jene Komponenten nachweisen und quantifizieren, die eine Protonenaffinität größer als 204 kcal/mol haben. Die wechselweise Anwendung von Wasserdampf und Ammoniak in der Ionenquelle bietet somit eine zusätzliche Möglichkeit zur Identifizierung von Molekülen. Weil all diejenigen Komponenten, die eine niedrigere Protonenaffinität als 204 kcal/mol haben, keine Beiträge zu Ionenintensitäten bilden, wird das Gesamtspektrum der Produkt-Ionen zumeist stark vereinfacht und es lassen sich daher für die verbleibenden Komponenten (mit PA größer 204 kcal/mol) wiederum in vielen Fällen die Beobachtungen der Isotopiehäufig keiten für weitere Identifizierungsschritte anwenden, wenn die der Hauptprodukt-Ionenmasse nach oben hin folgenden Massen nicht durch weitere Produkte besetzt sind.The arrangement described in Ref. 3-6 or DE-A 195 49 144 is therefore ideally suited to also be operated with ammonia as the primary gas. If the NH ₄ Ion ion is used in this way as a reactant, then all those components can be detected and quantified in a gas mixture that have a proton affinity greater than 204 kcal / mol. The alternating use of water vapor and ammonia in the ion source thus offers an additional possibility for identifying molecules. Because all those components that have a proton affinity lower than 204 kcal / mol do not contribute to ion intensities, the overall spectrum of the product ions is mostly greatly simplified and it is therefore possible for the remaining components (with PA greater than 204 kcal / mol) in many cases again use the observations of the isotope frequencies for further identification steps if the masses following the main product ion mass are not occupied by other products.

In der Zeichnung ist eine an sich aus DE-A 195 49 144 bekannte Einrichtung zur Durch führung des Verfahrens schematisch dargestellt. Die Einrichtung besteht aus einem evakuierbaren Behälter 1, in welchen Ammoniak einleitbar ist. Zweck der Einrichtung ist es, im Bereich A aus NH₃ erzeugte Ionisationsprodukte so umzuformen, daß aus der Blende 2 ein Ionenstrom austritt, welcher weitestgehend aus NH₄⁺-Ionen besteht. Zur Ionisation dient im dargestellten Beispiel eine geheizte Kathode 3, von welcher Elektronen mit derartiger Geschwindigkeit zur Anode 4 wandern, daß im Bereich A angeordneter Wasserdampf stark ionisiert wird. Aus dem Ionisationsbereich A gelangen die Ionisationsprodukte nicht direkt zur Blende 2, vielmehr werden sie durch ein elektrisches Feld dorthin geführt, welches von einem Ziehrohr bzw. einer Reihe von Blenden 5 erzeugt wird. Wenn die Neutralgasdichte etwa 10¹⁴ Teilchen/cm³ beträgt, liegt die freie Weglänge der Ionen im mm-Bereich und eine Wegstrecke von einigen cm stellt ohne weiteres sicher, daß alle Ionen durch Folgeraktionen in NH₄⁺-Ionen umgewandelt werden. Eine von der Teilchendichte abhängige Mindeststärke des elektrischen Feldes ist dabei notwendig, damit die Bildung von Clusterionen vermieden bzw. rückgängig gemacht wird. Diese Feldstärke muß zumindest im Bereich C nahe der Blende 2 herrschen. Die Feldstärke im Bereich B kann hingegen allenfalls auch niedriger sein.In the drawing, a device known per se from DE-A 195 49 144 for carrying out the method is shown schematically. The device consists of an evacuable container 1 , into which ammonia can be introduced. The purpose of the device is to reshape ionization products generated in area A from NH _{3 in} such a way that an ion current emerges from aperture 2 , which largely consists of NH _{4 4} ions. A heated cathode 3 is used for ionization in the example shown, from which electrons migrate to the anode 4 at such a speed that water vapor arranged in area A is strongly ionized. The ionization products do not reach the aperture 2 directly from the ionization area A, rather they are guided there by an electric field which is generated by a pull tube or a row of apertures 5 . If the neutral gas density is about 10 ¹⁴ particles / cm ³ , the free path length of the ions is in the mm range and a path distance of a few cm easily ensures that all ions are converted into NH ₄ ⁺ ions by subsequent actions. A minimum strength of the electric field depending on the particle density is necessary so that the formation of cluster ions is avoided or reversed. This field strength must prevail at least in the area C near the aperture 2 . The field strength in area B, on the other hand, can at best also be lower.

Claims

1. A method for obtaining an essentially consisting of NH ₄ ⁺ ions ion stream from a mixture of various ionization products generated by ionization of ammonia, characterized in that the ionization products so long in a room in which ammonia with a pressure above 0.01 Torr, are left until the ionization products, which are initially different from NH ₄ ⁺, are converted into NH ₄ ⁺ ions by subsequent reactions.

2. The method according to claim 1, characterized in that to prevent the formation of cluster ions, the ion current is passed through an electric field, the field strength divided by the number of neutral gas molecules per unit volume between 50 and 150 Townsend (Td = 10 ^-17 V .cm ² ) lies.

3. Use of an arrangement with an evacuable container which tion means a Ionisa (1), for example by electron impact, includes, and having an off occurs iris (2) for the generated ion current, whereby between ionisation device (1) and outlet aperture (2) only an electric field is provided for the transport of the ions, for the production of NH ₄ ⁺ ions from ammonia.

4. Use of an arrangement according to claim 3 with the proviso that the electrical cal field at least in the area (C) near the discharge aperture ( 2 ) has a field strength of at least a few V / cm.

5. Use of an arrangement according to claim 3 or 4 for the optional extraction of H ₃ O⁺ ions from water vapor and of NH ₄ ⁺ ions from ammonia.