DE19809104A1 - Alkaline metal oxide-metal hydride battery with extended cycle lifetime and reduced self-discharge rate - Google Patents
Alkaline metal oxide-metal hydride battery with extended cycle lifetime and reduced self-discharge rateInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine alkalische Metalloxid/Metallhydrid-Batterie mit einer positiven Elektrode, die ein Metalloxid enthält, und einer negativen Elektrode, die von einem wasser stoffspeichernden Legierungsmaterial gebildet ist, welches neben Mischmetall die Elemente Nickel und Kobalt umfaßt und die Kristallstruktur des Ca Cu5-Typs aufweist.The invention relates to an alkaline metal oxide / metal hydride battery having a positive electrode which contains a metal oxide and a negative electrode which is formed from a hydrogen-storing alloy material which, in addition to mixed metal, comprises the elements nickel and cobalt and the crystal structure of Ca Cu 5 Type.
Zellen des wiederaufladbaren Metalloxid/Metallhydrid-Systems (NiMH) erweisen sich in der Regel den konventionellen Akkumulatorenzellen der Systeme Blei-Säure oder Nickel-Cadmium als überlegen. Die Überlegenheit gründet sich vor allem auf die bedeutend bessere Ladungsaufnahmefähigkeit der wasserstoffspeichernden negativen Elektrode im Vergleich zu derjenigen einer negativen Blei- oder Cadmiumelektrode.Cells of the rechargeable metal oxide / metal hydride system (NiMH) are shown in the Rule the conventional accumulator cells of the systems lead-acid or nickel-cadmium as superior. The superiority is based above all on the significantly better one Charge absorption capacity of the hydrogen-storing negative electrode compared to that of a negative lead or cadmium electrode.
Die Wasserstoffspeicherung durch das aktive Material M der negativen Metallhydridelektrode
erfolgt reversibel nach dem Schema
The hydrogen storage by the active material M of the negative metal hydride electrode is reversible according to the scheme
M + H2O + e⁻ = MH + OH⁻ (Ladung)
MH + OH⁻ = M + H2O + e⁻ (Entladung),
M + H 2 O + e⁻ = MH + OH⁻ (charge)
MH + OH⁻ = M + H 2 O + e⁻ (discharge),
wobei sich durch den Ladestrom unter Wasserzersetzung ein Metallhydrid (MH) bildet, während bei der Entladung Wasserstoff entbunden wird, der sich mit OH⁻-Ionen zu H2O vereinigt. Dem gleichzeitig freigesetzten Elektron entspricht ein im äußeren Stromkreis der Zelle fließender Strom.a metal hydride (MH) is formed by the charge current with water decomposition, while hydrogen is released during the discharge, which combines with OH⁻ ions to form H 2 O. The electron released at the same time corresponds to a current flowing in the outer circuit of the cell.
Der positive Partner der negativen Wasserstoffspeicher- oder Metallhydridelektrode ist im all
gemeinen eine Nickelhydroxidelektrode, an der die folgenden reversiblen Reaktionen ablaufen:
The positive partner of the negative hydrogen storage or metal hydride electrode is generally a nickel hydroxide electrode, on which the following reversible reactions take place:
Ni(OH)2 + OH⁻ = Ni OOH + e⁻ + H2O (Ladung)
Ni OOH + H2O + e⁻ = Ni(OH)2 + OH⁻ (Entladung)Ni (OH) 2 + OH⁻ = Ni OOH + e⁻ + H 2 O (charge)
Ni OOH + H 2 O + e⁻ = Ni (OH) 2 + OH⁻ (discharge)
Beide Elektroden sind im alkalischen Elektrolyten durch einen Separator getrennt.Both electrodes are separated by a separator in the alkaline electrolyte.
Das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrode leitet sich bei der Mehrzahl der Metalloxid-Metallhydrid-Batterien, die insbesondere auch unter den eingangs formulierten Gat tungsbegriff fallen, von einer intermetallischen Verbindung La Ni5 ab, in welcher sowohl ein Teil des Lanthans als auch ein Teil des Nickels durch andere Metalle ersetzt werden, ohne daß die Fähigkeit zur Bildung eines Metallhydrids dadurch gemindert wird. The electrochemically active material of the negative electrode is derived from an intermetallic compound La Ni 5 in which both a part of the lanthanum and a part are derived from the majority of the metal oxide-metal hydride batteries, which in particular also fall under the gating term formulated at the beginning of nickel can be replaced by other metals without reducing the ability to form a metal hydride.
Beispielsweise kann ein Teil des Lanthans durch andere Seltenerdmetalle oder Zirkonium und ein Teil des Nickels durch Metalle wie Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen oder Chrom ersetzt sein.For example, part of the lanthanum can be replaced by other rare earth metals or zirconium and some of the nickel is replaced by metals such as cobalt, aluminum, manganese, iron or chrome be.
Alle diese Legierungen werden in der Literatur nach ihrem Repräsentanten, dem LaNi5, einem AB5-Typ zugeordnet. Er besitzt eine CaCu5-Struktur.All these alloys are assigned to an AB 5 type in the literature according to their representative, the LaNi 5 . It has a CaCu 5 structure.
Andere Wasserstoffspeicherlegierungen mit Titan und/oder Zirkonium und Nickel als we sentlichen Bestandteilen gehören dagegen den Typen AB und AB2 an (TiNi und ZrNi2).Other hydrogen storage alloys with titanium and / or zirconium and nickel as essential components, on the other hand, belong to types AB and AB 2 (TiNi and ZrNi 2 ).
Bei den von LaNi5 abgeleiteten Legierungen ist La gewöhnlich durch ein sogenanntes Mischmetall (Mm) ersetzt, welches insbesondere La, Ce sowie weitere Seltenerdmetalle enthält. Die Substitution des Nickels durch andere Metalle verfolgt meistens das Ziel, den Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck in der Zelle zu senken.In the alloys derived from LaNi 5 , La is usually replaced by a so-called mixed metal (Mm), which contains in particular La, Ce and other rare earth metals. The substitution of nickel with other metals mostly pursues the goal of reducing the hydrogen equilibrium pressure in the cell.
Aus der Patentliteratur ist eine Vielzahl derartiger Legierungen bereits bekannt. Beispielsweise offenbart die US-PS 5 512 385 eine Legierung der allgemeinen Zusammensetzung Mm Nix My, wobei 5,0 ≧ x + y ≧ 5,5 ist. Die Legierungskomponente M ist mindestens ein Element, welches aus der Gruppe Fe, Cu, Mn, Cr, Zr, Al, Ti und V ausgewählt ist.A large number of such alloys are already known from the patent literature. For example, U.S. Patent No. 5,512,385 discloses an alloy of the general composition Mm Ni x M y , where 5.0 ≧ x + y ≧ 5.5. The alloy component M is at least one element which is selected from the group Fe, Cu, Mn, Cr, Zr, Al, Ti and V.
Konkrete Beispiele für Legierungszusammensetzungen lassen sich in großer Zahl der EP-A-206 776 (z. B. Mn Ni3,7 Co0,5 Mn0,8 Al0,2) oder der EP-B-271 043 (z. B. Mn Ni3,95 Al0,3 Co0,75) ent nehmen. Eine ebenfalls dem Stand der Technik angehörende und in der Praxis eingesetzte Legierung hat die Zusammensetzung Mm Ni4,3-y Coy Al0,4 Mn0,3 (0,3 ≦ y ≦ 0,7).Concrete examples of alloy compositions can be found in large numbers in EP-A-206 776 (e.g. Mn Ni 3.7 Co 0.5 Mn 0.8 Al 0.2 ) or EP-B-271 043 (e.g. B. Mn Ni 3.95 Al 0.3 Co 0.75 ) ent. An alloy which also belongs to the prior art and is used in practice has the composition Mm Ni 4,3-y Co y Al 0.4 Mn 0.3 (0.3 ≦ y ≦ 0.7).
Weitere Wasserstoffspeicherlegierungen für alkalische Zellen mit keinem oder einem geringen Kobaltgehalt in der Legierung sind aus den Dokumenten EP-A 4192 oder DE-A 19 52 841 bekannt.Other hydrogen storage alloys for alkaline cells with little or no Cobalt content in the alloy are from documents EP-A 4192 or DE-A 19 52 841 known.
Schließlich wird in der EP-A 420 669 auch eine als Gas-Atomisierung bezeichnete Präpara tionsmethode für ein wasserstoffspeicherndes Legierungspulver offenbart. Bei dieser werden Argongas-Strahlen aus Düsen senkrecht gegen einen unter Druck aus einem Schmelzkessel ausströmenden Flüssigkeitsstrahl der Legierung gerichtet. Das Ergebnis ist eine Zerstäubung des Schmelzgutes zu feinteiligen sphärischen Partikeln, deren Oberflächen sich in freier Umge bung abkühlen können und die am Boden einer Kühlkammer gesammelt werden. Finally, EP-A 420 669 also describes a preparation called gas atomization tion method for a hydrogen-storing alloy powder disclosed. Be at this Argon gas jets from nozzles perpendicular against one under pressure from a melting pot flowing liquid jet of the alloy directed. The result is atomization of the melting material to fine-particle spherical particles, the surfaces of which are freely reversed exercise can cool down and collected at the bottom of a cooling chamber.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, daß bekannte Speicherlegierungen mit niedrigen Kobalt-Gehalten zwar eine hinreichend hohe Zyklenlebensdauer erreichen. Sehr hohe Zyklen lebensdauer können jedoch nur mit größerem Kobaltgehalt erzielt werden, wobei allerdings eine hohe Selbstentladungsrate akzeptiert werden muß.The invention is based on the problem that known memory alloys with low Cobalt contents reach a sufficiently long cycle life. Very high cycles However, lifespan can only be achieved with a higher cobalt content, although a high rate of self-discharge must be accepted.
Es stellte sich daher die Aufgabe, von der letztgenannten Legierungszusammensetzung aus gehend ein modifiziertes Legierungsmaterial verfügbar zu machen, welches bei einem mög lichst gering gehaltenen Kobalt-Anteil eine Verlängerung der Zyklenlebensdauer und eine Verringerung der Selbstentladungsrate bewirkt.The task was therefore based on the latter alloy composition going to make a modified alloy material available, which is possible with a the lowest possible cobalt content, an extension of the cycle life and one Reduces the rate of self-discharge.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Metalloxid-Metallhydrid-Batterie gelöst, die eine Wasserstoffspeicherlegierung als aktives Material der negativen Elektrode verwendet, wie sie durch Patentanspruch 1 definiert ist.The object is achieved with a metal oxide-metal hydride battery, the one Hydrogen storage alloy used as the negative electrode active material as they is defined by claim 1.
Danach erfüllt eine Legierung
Then an alloy fulfills
Mm1-a Zra Niv Alw Mnx Coy Fez
Mm 1-a Zr a Ni v Al w Mn x Co y Fe z
die gestellten Erwartungen. In dieser ist Mm ein Mischmetall mit einem La-Gehalt von 25 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%. Der Rest bis 100 Gew.-% besteht überwiegend
aus Cer. Die Anteile der einzelnen Komponenten können erfindungsgemäß in den Grenzen
the expectations. In this, Mm is a mixed metal with a La content of 25 to 60% by weight, preferably 40 to 60% by weight. The rest up to 100% by weight consists mainly of cerium. According to the invention, the proportions of the individual components can be within the limits
0 < a ≦ 0,07
0,3 ≦ w ≦ 0,6
0 ≦ x ≦ 0,1
0 ≦ y ≦ 0,1
0,3 ≦ z ≦ 0,55 und
4,9 ≦ v + w + x + y + z ≦ 5,4
0 <a ≦ 0.07
0.3 ≦ w ≦ 0.6
0 ≦ x ≦ 0.1
0 ≦ y ≦ 0.1
0.3 ≦ z ≦ 0.55 and
4.9 ≦ v + w + x + y + z ≦ 5.4
schwanken. Das Mischmetall enthält neben Lanthan insbesondere Ce (mehr als 25 Gew.-%) sowie Pr und Nd.vary. In addition to lanthanum, the mixed metal contains in particular Ce (more than 25% by weight) as well as Pr and Nd.
Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäßen Legierungen durch Sprühverdüsen der eingeschmolzenen Legierungen und anschließendes Tempern und Mahlen herzustellen. Das Tempern erfolgt vorzugsweise für Temperaturen von 700°C bis 900°C für einen Zeitraum von mehreren Stunden, beispielsweise 2 h bis 4 h. It is particularly advantageous to spray the alloys of the invention melted alloys and subsequent annealing and grinding. The Annealing is preferably carried out for temperatures from 700 ° C to 900 ° C for a period of several hours, for example 2 h to 4 h.
Für die elektrischen Versuche wurden NiMH-Zellen der Baugröße AA verwendet, für deren ne gative Elektroden Legierungen von erfindungsgemäßer Zusammensetzung eingesetzt waren. Vergleichszellen enthielten negative Elektroden aus der konventionellen Legierung.NiMH cells of size AA were used for the electrical tests, for their ne gative electrode alloys of composition according to the invention were used. Control cells contained negative electrodes made of the conventional alloy.
Die Herstellung der Legierungsproben erfolgte entweder nach dem üblichen Schema: Er schmelzen der Ausgangsmetalle, Abgießen, 12 h Tempern bei 1000°C im Vakuumofen, Mahlen, Aussieben der Korngrößen < 75 µm oder erfindungsgemäß durch Sprühverdüsen der erschmolzenen Legierung, Tempern und Mahlen. Ausweislich ihrer Röntgendiffraktogramme erwiesen sich alle Proben als einphasig und zeigten ausschließlich die typischen Peaks der CaCu5-Struktur.The alloy samples were prepared either according to the usual scheme: melting the starting metals, pouring, annealing for 12 hours at 1000 ° C. in a vacuum oven, grinding, sieving the grain sizes <75 μm or according to the invention by spray atomizing the molten alloy, annealing and grinding. According to their X-ray diffractograms, all samples turned out to be single-phase and showed only the typical peaks of the CaCu 5 structure.
Bei der Weiterverarbeitung zu negativen Elektroden wurden die Legierungen nach Zumischen von Kohlenstoff und eines Binders aus Polytetrafluorethylen auf ein Ni-Lochblech aufgewalzt.In the further processing to negative electrodes, the alloys were mixed of carbon and a binder made of polytetrafluoroethylene rolled onto a perforated Ni plate.
Als positive Elektroden dienten Ni-Schaumelektroden, die durch Einpastieren von Nickelhy droxid in ein Ni-Schaum-Gerüst erhalten wurden. Die Paste setzte sich aus 90% sphärischem Nickelhydroxid und zum restlichen Teil aus CoO, Bindemittel (Polytetrafluorethylen) und Wasser zusammen.Ni foam electrodes, which were prepared by pasting Nickelhy droxid were obtained in a Ni foam framework. The paste consisted of 90% spherical Nickel hydroxide and the rest of CoO, binder (polytetrafluoroethylene) and Water together.
Die Scheider waren handelsübliche Typen aus beispielsweise Polyamidvlies.The separators were commercially available types made of, for example, polyamide fleece.
Der Elektrolyt bestand aus einer Mischung bestehend aus 5,25molarer KOH, 1,05molarer NaOH und 0,7molarer LiOH-Lösung mit einer Dichte von ρ = 1,271 g/cm3 und einer Dosierung von 2,1 ml/Zelle.The electrolyte consisted of a mixture consisting of 5.25 molar KOH, 1.05 molar NaOH and 0.7 molar LiOH solution with a density of ρ = 1.271 g / cm 3 and a dosage of 2.1 ml / cell.
Zu Beginn der eigentlichen Zyklisierung wurden alle Zellen unter folgenden Bedingungen konditioniert:At the beginning of the actual cyclization, all cells were under the following conditions conditioned:
1 × (72 h Lagern bei 45°C; Laden 15 h mit 0,1 C; Lagerung 24 h bei 60°C; Entladen mit 0,2 C bis Entladeschlußspannung 0,97 V) und 1 × (72 h storage at 45 ° C; charging 15 h at 0.1 C; storage 24 h at 60 ° C; unloading at 0.2 C to final discharge voltage 0.97 V) and
3 × (Laden 7 h mit 0,2 C; Pause 0,25 h. Entladen mit 0,2 C bis Entladeschlußspannung 0,97 V).3 × (charging 7 h with 0.2 C; pause 0.25 h. Discharging with 0.2 C up to final discharge voltage 0.97 V).
Unter C wird dabei die Stromstärke verstanden mit der die Versuchszellen innerhalb einer Stunde entladen werden können.C is understood to mean the current intensity with which the test cells within one Hour can be discharged.
Das Ergebnis der Zyklisierungsversuche ist in Tabelle 1 festgehalten, welche die Zy klenlebensdauer bei 21°C und 45°C sowie die Selbstentladerate enthält.The result of the cyclization tests is recorded in Table 1, which the Zy life at 21 ° C and 45 ° C and the self-discharge rate.
Die Versuche mit den laufenden Nummern 1 bis 4 sind Vergleichsproben und die Versuche mit den laufenden Nummern 5 bis 8 erfindungsgemäße Legierungen. Die als konventionell bezeichneten Proben (1, 3, 5, 7) wurden zu Blöcken gegossen, gemahlen und getempert, während die mit gasverdüst gekennzeichneten Proben (2, 4, 6, 8) nach dem Erschmelzen der Legierungen gasverdüst, getempert und nachgemahlen wurden.The experiments with the serial numbers 1 to 4 are comparative samples and the experiments with the serial numbers 5 to 8 alloys according to the invention. The as conventional designated samples (1, 3, 5, 7) were cast into blocks, ground and annealed, while the samples marked with gas atomized (2, 4, 6, 8) after the melting of the Alloys were gas atomized, annealed and re-ground.
Der wesentliche Vorteil der Erfindung ist somit der, daß mit den erfindungsgemäßen Fe-hal tigen Wasserstoffspeicherlegierungen teures Kobalt ersetzt werden kann, ohne daß dadurch die Zyklenlebensdauer der mit diesem negativen Elektrodenmaterial ausgestatteten NiMH- Zellen sinkt. Mit konventionellen Legierungen, die etwa die gleiche geringe Co-Menge und einen Zr-Zusatz wie die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten, lassen sich nur Zyklen lebensdauern um ca. 800 Zyklen erzielen. Für die kommerzielle Verwendung reicht dies nicht aus. Mit Hilfe des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens der Schmelzverdüsung, Temperung und Nachmahlung werden mit 1200 Zyklen deutlich längere und für die Praxis tauglichere Gebrauchszeiträume erzielt. Darüberhinaus werden die Anforderungen der Praxis an die Verringerung der Selbstentladung der Zellen durch die erfindungsgemäßen Legierungen mit geringem Kobaltgehalt voll erfüllt. The main advantage of the invention is that that with the Fe-hal invention term hydrogen storage alloys expensive cobalt can be replaced without this the cycle life of the NiMH- equipped with this negative electrode material Cells sink. With conventional alloys that have about the same small amount of Co and contain a Zr additive like the alloys of the invention, only cycles Achieve lifetimes of around 800 cycles. This is not enough for commercial use out. With the aid of the melt atomization method preferred according to the invention, Annealing and regrinding become significantly longer with 1200 cycles and for practice more suitable periods of use achieved. In addition, the requirements of practice the reduction of the self-discharge of the cells by the alloys according to the invention fully met with a low cobalt content.
Claims (5)
Mm1-a Zra Niv Alw Mnx Coy Fez mit Mm = Mischmetall
und mit den Parametern
0 < a ≦ 0,07
0,3 ≦ w ≦ 0,6
0 ≦ x ≦ 0,1
0 ≦ y ≦ 0,1
0,3 ≦ z ≦ 0,55
4,9 ≦ v + w + x + y + z ≦ 5,4
aufweist.1. Alkaline metal oxide-metal hydride battery with a positive electrode which contains a metal oxide, and a negative electrode which is formed from a hydrogen-storing alloy material which, in addition to mixed metal, comprises the elements nickel and cobalt and the crystal structure of the CaCu 5 type has, characterized in that it has the composition
Mm 1-a Zr a Ni v Al w Mn x Co y Fe z with Mm = mixed metal
and with the parameters
0 <a ≦ 0.07
0.3 ≦ w ≦ 0.6
0 ≦ x ≦ 0.1
0 ≦ y ≦ 0.1
0.3 ≦ z ≦ 0.55
4.9 ≦ v + w + x + y + z ≦ 5.4
having.
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