DE19808179A1

DE19808179A1 - Coatings with polymerization-inhibiting properties

Info

Publication number: DE19808179A1
Application number: DE19808179A
Authority: DE
Inventors: Harald Keller; Volker Schliephake; Juergen Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-02
Also published as: WO1999043715A1

Abstract

The invention relates to adhesive films having polymerisation-inhibiting properties which are applied to a support, for example the inner wall of a technical apparatus. Said films are made of an adhesive film material comprising metal ions which are immobilised on or in said film and have a polymerisation-inhibiting action. The adhesive film material is preferably made of oxygen-containing boron, aluminium, silicon or phosphorus compounds. The immobilised metal ions are preferably copper, cerium or manganese ions which are preferably immobilised by the fact that they form poorly soluble compounds with the adhesive film material. The invention also relates to a method for producing such adhesive layers.

Description

Die Erfindung betrifft Haftfilme mit polymerisationsinhibierenden Eigen schaften, Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung von mit diesen Haftfilmen beschichteten Vorrichtungen.The invention relates to adhesive films with polymerization-inhibiting properties , processes for their production, and the use of devices coated with these adhesive films.

Bei der Herstellung, Aufarbeitung oder Weiterverarbeitung von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Acrylsäure und Acrolein tritt häufig das Problem der Bildung von Ablagerungen durch unerwünschte Polymerbil dung an den Wänden der betreffenden Anlagenteile auf. Solche Polymer ablagerungen können den Wärmetransport in den betroffenen Anlageteilen, beispielsweise an Behälterwänden oder an Kühleinrichtungen von Reaktoren oder Destillationsapparaten, erheblichen herabsetzen. Polymerablagerungen in Rohrleitungen, beispielsweise in Destillationsapparaten, können zu Druckver lusten und Verstopfungen führen. Die unerwünschte Polymerbildung kann bis zu einem vollständigen Durchpolymerisieren und damit zur Verfestigung von diese Monomere enthaltenden Gemischen führen.In the production, processing or further processing of ethylenic Unsaturated monomers such as styrene, acrylic acid and acrolein occur frequently the problem of the formation of deposits by undesirable polymer bil on the walls of the relevant system components. Such polymer Deposits can reduce the heat transport in the affected system parts, for example on container walls or on cooling devices of reactors or distillers, significantly reduce. Polymer deposits in Pipelines, for example in distillers, can be used to pressure ver lusts and cause constipation. The undesirable polymer formation can be up to for a complete polymerization and thus for the solidification of mixtures containing these monomers.

Um die unerwünschte Polymerbildung zu unterbinden, werden üblicherweise lösliche Polymerisationsinhbitoren eingesetzt. Solche Polymerisationsinhibitoren sind zum einen bekannte Radikalfänger wie Phenothiazin oder aromatische Alkohole wie Pyrogallol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, zum anderen die Salze von reversibel reduzierbaren/oxidierbaren Metall kationen, wie die Paare Cu⁺/Cu²⁺ oder Ce²⁺/Ce³⁺/Ce⁴⁺. In order to prevent undesired polymer formation, soluble polymerization inhibitors are usually used. Such polymerization inhibitors are known radical scavengers such as phenothiazine or aromatic alcohols such as pyrogallol, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, on the other hand, the salts of reversibly reducible / oxidizable metal cations, such as the pairs Cu⁺ / Cu ²⁺ or Ce ²⁺ / Ce ³⁺ / Ce ⁴⁺ .

In Houben-Weyl, Band 14/1, Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, Seite 28, ist die Verwendung von Kupfersalzen als Stabilisator für Acrylsäure offenbart. B. Volmert, Grundriß der Makromolekularen Chemie, Band 1, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1988, Seite 74 beschreibt die Verwendung von Ce²⁺-Salzen zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure.In Houben-Weyl, volume 14/1, Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, page 28, the use of copper salts as a stabilizer for acrylic acid is disclosed. B. Volmert, Floor Plan of Macromolecular Chemistry, Volume 1, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1988, page 74 describes the use of Ce ²⁺ salts to inhibit the polymerization of acrylic acid.

Lösliche Polymerisationsinhibitoren haben den Nachteil, daß sie die Polymer bildung an den Behälterwänden nicht vollständig unterdrücken können. Bei der Destillation von Monomeren verbleiben hochsiedende Polymerisations inhibitoren in der Vorlage, so daß das Destillat nicht gegen Polymerbildung geschützt ist. In der Dispersionspolymerisation (Emulsions-, Suspensions polymerisation) ist der Einsatz löslicher Polymerisationsinhibitoren insofern kritisch, als diese die Polymerisation nicht nur an den Behälterwänden, sondern auch in der Reaktionsmischung selbst hemmen.Soluble polymerization inhibitors have the disadvantage that they are the polymer cannot completely suppress formation on the container walls. At high-boiling polymerization remains in the distillation of monomers inhibitors in the template so that the distillate does not prevent polymer formation is protected. In dispersion polymerization (emulsion, suspension polymerization) is the use of soluble polymerization inhibitors critical as this not only the polymerization on the container walls, but also inhibit itself in the reaction mixture.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Herstellung und Verarbeitung von ethylenisch ungesättigten Monomeren die Bildung von Polymerablagerungen an den Wänden von Reaktionsbehältern oder Destillationsapparaten wirksam zu unterdrücken, und dabei lösliche Polymerisationsinhibitoren in verminder tem Maße oder überhaupt nicht einzusetzen.The object of the invention is in the manufacture and processing of ethylenically unsaturated monomers the formation of polymer deposits effective on the walls of reaction vessels or distillers to suppress, while reducing soluble polymerization inhibitors dimensions or not at all.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen auf einen Träger aufgebrachten Haft film mit polymerisationsinhibierenden Eigenschaften aus einem Haftfilm material mit darin oder darauf immobilisierten Metallionen mit polymeri sationsinhibierender Wirkung.The task is solved by an imprisonment attached to a carrier film with polymerization-inhibiting properties from an adhesive film material with metal ions immobilized therein or thereon with polymeri sation-inhibiting effect.

Metallionen mit polymerisationsinhibierender Wirkung sind im allgemeinen solche, die in dem betreffenden Reaktionssystem reversibel reduzierbar bzw. oxidierbar sind, das heißt Metallionen, die von den die radikalische Polyme risation initiierenden Spezies oder von den kurzlebigen radikalischen Zwi schenprodukten der Radikalkettenpolymerisation reduziert bzw. oxidiert werden. Die reaktiven Spezies werden dabei desaktiviert. Geeignete Ionen sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Kationen von Nebengruppenmetal len der 3. bis 6. Periode einschließlich der Lanthaniden, bevorzugt ein oder mehrwertige Kationen von Kupfer, Cer, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Vanadium, Eisen, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Platin, Ruthenium, Rhodi um, Titan, Zirkon, Paliadium und Samarium, wie Cu⁺, Cu²⁺, Ce²⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁷⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Ni²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺, Pt²⁺, Pt³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Ru⁴⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Pd²⁺, Sm²⁺, Sm³⁺, wobei die genannten Metallionen auch in Form ihrer komplexen Anionen (Mn⁷⁺ z. B. als MnO₄⁻, Cr⁶⁺ z. B. als CrO₄ ^2-, V⁵⁺ als VO₄ ^3-) vorliegen können. Besonders bevorzugt sind Kupfer-, Cer- und Manganionen, insbesondere bevorzugt sind Kupferionen.Metal ions with a polymerization-inhibiting effect are generally those which are reversibly reducible or oxidizable in the reaction system in question, that is to say metal ions which are reduced or oxidized by the species initiating the radical polymerization or by the short-lived radical intermediates of the radical chain polymerization. The reactive species are deactivated. Suitable ions are, for example, mono- or polyvalent cations of subgroup metals from the 3rd to 6th period including the lanthanides, preferably mono- or polyvalent cations of copper, cerium, chromium, manganese, cobalt, nickel, vanadium, iron, molybdenum, tungsten, rhenium , Platinum, ruthenium, rhodium, titanium, zirconium, palladium and samarium, such as Cu⁺, Cu ²⁺ , Ce ²⁺ , Ce ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Mn ^{7 +} , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Cr ²⁺ , Cr ³⁺ , Cr ⁶⁺ , Ni ²⁺ , V ³⁺ , V ⁴⁺ , V ⁵⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Mo ²⁺ , Mo ³⁺ , Mo ⁴⁺ , Mo ⁵⁺ , Pt ²⁺ , Pt ³⁺ , Ru ²⁺ , Ru ³⁺ , Ru ⁴⁺ , Rh ²⁺ , Rh ³⁺ , Ti ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ^{4 +} , Pd ²⁺ , Sm ²⁺ , Sm ³⁺ , the metal ions mentioned also in the form of their complex anions (Mn ⁷⁺ e.g. as MnO ₄ ⁻, Cr ⁶⁺ e.g. as CrO ₄ ^2- , V ⁵⁺ can be present as VO ₄ ^3- ). Copper, cerium and manganese ions are particularly preferred, and copper ions are particularly preferred.

Die Metallionen mit polymerisationsinhibierender Wirkung liegen in oder auf dem Haftfilm immobilisiert vor. Immobilisiert im Sinne der Erfindung bedeutet, daß die Metallionen gegen ein Herauslösen/Auswaschen aus dem Haftfilm durch eine mit dem beschichteten Träger in Kontakt stehende Flüssigkeit weitgehend beständig sind. Bei einer solchen Flüssigkeit kann es sich beispielsweise um Wasser, wäßrige oder wasserfreie organische Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemische, flüssige, zur Polymerisation neigende organische Verbindungen oder um flüssige Reaktionsmischungen, wie sie bei spielsweise bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, handeln. Vorzugsweise sind die Metallionen dadurch immobilisiert, daß sie mit dem Haftfilmmaterial schwerlösliche Verbindungen oder stabile Komplexe bilden.The metal ions with a polymerization-inhibiting effect lie in or on immobilized before the adhesive film. Immobilized in the sense of the invention means that the metal ions prevent detachment / washing out of the Adhesive film through a contact with the coated carrier Liquid are largely stable. With such a liquid it can are, for example, water, aqueous or anhydrous organic solvents solvents or solvent mixtures, liquid, tend to polymerize organic compounds or liquid reaction mixtures, as in are used for example in emulsion polymerization. The metal ions are preferably immobilized in that they are combined with the Adhesive film material form poorly soluble compounds or stable complexes.

Das erfindungsgemäße Haftfilmmaterial wird aus einer oder mehreren filmbil denden Verbindungen gebildet. Vorzugsweise werden filmbildende Verbindun gen eingesetzt, die in dem Haftfilm mit den Metallionen, insbesondere mit Kupfer- und/oder Cerionen, schwerlösliche Verbindungen oder stabile Kom plexe bilden. Von diesen sind wasserlösliche Verbindungen bevorzugt. Geeignete filmbildende Verbindungen sind beispielsweise anorganische Sauer stoffverbindungen wie die Sauerstoffverbindungen von Bor, Aluminium, Silizium und Phosphor.The adhesive film material according to the invention is made from one or more film images end connections formed. Film forming compounds are preferred gene used in the adhesive film with the metal ions, especially with Copper and / or cerium ions, poorly soluble compounds or stable com form plexes. Of these, water-soluble compounds are preferred. Suitable film-forming compounds are, for example, inorganic acids compounds such as the oxygen compounds of boron, aluminum, Silicon and phosphorus.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein auf einem Träger aufgebrach ter Haftfilm mit polymerisationsinhibierender Wirkung, wobei das Haftfilm material aus einer oder mehreren filmbildenden Verbindungen gebildet wird, welche auswählt sind aus der Gruppe der Sauerstoffverbindungen von Bor, Aluminium, Silizium und Phosphor.The subject of the invention is, in particular, one that has been opened up on a carrier ter adhesive film with polymerization-inhibiting effect, the adhesive film material is formed from one or more film-forming compounds, which are selected from the group of oxygen compounds of boron, Aluminum, silicon and phosphorus.

Geeignete Sauerstoffverbindungen des Bors sind beispielsweise Sauerstoff säuren des Bors, wie Borsäure, Metaborsäure sowie ihre Salze, vorzugsweise mit einwertigen Kationen wie Li⁺, Na⁺, K⁺ und NH₄⁺.Suitable boron oxygen compounds are, for example, boron oxygen acids, such as boric acid, metaboric acid and their salts, preferably with monovalent cations such as Li⁺, Na⁺, K⁺ and NH ₄ ⁺.

Geeignete Sauerstoffverbindungen des Aluminiums sind beispielsweise Alumi niumoxide, Aluminiumoxidhydrate, Aluminiumhydroxid sowie Aluminate, vorzugsweise mit einwertigen Kationen wie Li⁺, Na⁺ und K⁺.Suitable oxygen compounds of aluminum are, for example, aluminum nium oxides, aluminum oxide hydrates, aluminum hydroxide and aluminates, preferably with monovalent cations such as Li⁺, Na⁺ and K⁺.

Geeignete Sauerstoffverbindungen des Siliziums sind Sauerstoffsäuren des Siliziums wie Orthokieselsäure, Pyrokieselsäure, Polykieselsäure sowie deren Salze mit einwertigen Kationen wie Li⁺, Na⁺, K⁺ und NH₄⁺, besonders bevorzugt Na⁺ und K⁺.Suitable oxygen compounds of silicon are oxygen acids of silicon such as orthosilicic acid, pyro silicic acid, polysilicic acid and their salts with monovalent cations such as Li⁺, Na⁺, K⁺ and NH ₄ ⁺, particularly preferably Na⁺ and K⁺.

Geeignete Sauerstoffverbindungen des Phosphors sind Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Hypophosphorige Säure, Phosphorige Säure, Orthophosphor säure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure sowie deren Salze, vorzugs weise mit einwertigen Kationen wie Li⁺, Na⁺, K⁺ und NH₄⁺. Suitable oxygen compounds of phosphorus are oxygen acids of phosphorus, such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid and their salts, preferably with monovalent cations such as Li⁺, Na⁺, K⁺ and NH ₄ ⁺.

Besonders bevorzugte filmbildende Verbindungen sind Sauerstoffsäuren von Silizium und Phosphor oder deren wasserlösliche Salze, insbesondere Natri um- und Kaliumsilikat sowie Hypophosphorige Säure und deren Salze mit den oben genannten einwertigen Kationen. Diese werden insbesondere in Verbindung mit Kupfer- oder Cerionen eingesetzt.Particularly preferred film-forming compounds are oxygen acids from Silicon and phosphorus or their water-soluble salts, especially natri um and potassium silicate as well as hypophosphorous acid and its salts with the above monovalent cations. These are particularly in Connection with copper or cerium ions used.

Die genannten fimbildenden Verbindungen können in dem Haftfilmmaterial als solche vorliegen. Sie können aber auch ganz oder zum Teil in Form der aus ihnen gebildeten polymeren Sauerstoffverbindungen, wie der polymeren Silikate, Polyborate und Polyphosphate, vorliegen. Die Metallionen können an der Schichtbildung beteiligt sein, beispielsweise in der Weise, daß der Haftfilm erst durch Bildung von Komplexen oder schwerlöslichen Verbindun gen der Metallionen mit den filmbildenden Verbindungen seine mechanischen Eigenschaften erhält.The film-forming compounds mentioned can be found in the adhesive film material exist as such. But you can also in whole or in part in the form of polymeric oxygen compounds formed from them, such as the polymeric Silicates, polyborates and polyphosphates are present. The metal ions can be involved in the layer formation, for example in such a way that the Adhesive film only through the formation of complexes or poorly soluble compounds against the metal ions with the film-forming compounds its mechanical Receives properties.

Als Träger für die erfindungsgemäßen Haftschichten eigenen sich eine Vielzahl von Trägern wie allgemein Träger aus metallischen Konstruktions werkstoffen, Glas, Keramik, Email, Ton, Beton, Naturstein oder synthetisch hergestellten Steinen. Als Trägermaterialien bevorzugt sind im Reaktorbau eingesetzten Materialien wie Glas und metallische Konstruktionswerkstoffe wie Aluminium und Stahl, besonders bevorzugt Glas- und Stahl wie V2A und V4A-Stahl. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Haftschichten auf die Innenwände von verfahrenstechnischen Apparaten, die bei Herstellung, Aufarbeitung und Weiterverarbeitung von zur Polymerisation neigenden Ver bindungen eingesetzt werden, wie die Innenwände von Reaktoren oder Destillationsapparaten, aufgebracht.One is suitable as a carrier for the adhesive layers according to the invention Variety of supports, such as supports made of metallic construction in general materials, glass, ceramics, enamel, clay, concrete, natural stone or synthetic manufactured stones. Preferred support materials in reactor construction are used materials such as glass and metallic construction materials like aluminum and steel, particularly preferably glass and steel like V2A and V4A steel. The adhesive layers according to the invention are preferred the inner walls of process engineering equipment used in manufacturing, Processing and further processing of Ver bindings are used, such as the inner walls of reactors or Distillers, applied.

Die erfindungsgemäßen Haftfilme werden im allgemeinen aus einer Lösung, bevorzugt aus wäßriger Lösung, auf den Träger aufgebracht. Die Lösung kann die filmbildende Verbindung und die Metallionen mit polymerisations inhibierender Wirkung nebeneinander enthalten. Vorzugsweise wird jedoch zunächst eine Lösung der filmbildenden Verbindung aufgebracht, welche anschließend mit einer die Metallionen enthaltenden Lösung imprägniert wird. Zwischen diesen beiden Schritten kann ein Trocknungsschritt liegen.The adhesive films according to the invention are generally made from a solution, preferably from aqueous solution, applied to the carrier. The solution can the film-forming compound and the metal ions with polymerization contain inhibitory effect side by side. However, preferred first applied a solution of the film-forming compound, which is then impregnated with a solution containing the metal ions. There may be a drying step between these two steps.

Bevorzugt umfaßt das Verfahren zur Herstellung der beschichteten Träger die Schritte
The method for producing the coated carrier preferably comprises the steps

a) optionally cleaning the carrier surface;
b) applying a solution containing the film-forming compound;
c) optionally drying;
d) applying a solution which inhibit metal ions with polymerization the effect contains on the coated carrier;
e) drying the coated carrier.

Gegebenenfalls wird in einem ersten Schritt a) die Trägeroberfläche gerei nigt. Bevorzugt eingesetzte Reinigungsmittel sind saure Reinigungsmittel, z. B. reacalc®-Lösung der Fa. Chemotec GmbH, Bruchköbel, DE. Der Reini gungsschritt dient unter anderem dem Entfetten der Trägeroberfläche. Er kann gegebenenfalls entfallen.In a first step a) the carrier surface is optionally cleaned nigt. Preferred cleaning agents are acidic cleaning agents, e.g. B. reacalc® solution from Chemotec GmbH, Bruchköbel, DE. The Reini step serves, among other things, to degrease the surface of the carrier. He can be omitted if necessary.

In einem zweiten Schritt b) wird eine Lösung, die die filmbildende Ver bindung enthält, auf den Träger, beispielsweise durch Sprühen oder Tauchen, aufgebracht. Bevorzugt ist dies eine wäßrige Lösung mit einem Feststoff gehalt von 0,1 bis 15, bevorzugt 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%. Daran kann sich ein Trocknungsschritt c) anschließen, bei dem der beschichtete Träger beispielsweise durch Aufblasen von warmer Luft getrock net wird.In a second step b) is a solution that the film-forming Ver contains binding, on the carrier, for example by spraying or dipping, upset. This is preferably an aqueous solution with a solid content of 0.1 to 15, preferably 0.5 to 5, particularly preferably 1 to 3 % By weight. This can be followed by a drying step c), in which the coated carriers dry, for example, by blowing warm air is not.

Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung, enthaltend ein Alkalisilikat oder Hypophosphorige Säure, als filmbildende Verbindung eingesetzt.Preferably, an aqueous solution containing an alkali silicate or Hypophosphorous acid, used as a film-forming compound.

In einem vierten Schritt d) wird auf den beschichteten Träger eine Lösung, enthaltend das Metallion mit polymerisationsinhibierender Wirkung, beispiels weise durch Sprühen oder Tauchen aufgebracht. Dazu werden vorzugsweise wäßrige Lösungen der Metallsalze mit einem Feststoffgehalt von im all gemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Geeignete Metallsalze sind im allgemeinen wasser lösliche Salze der oben genannten Metallionen, bevorzugte Metallsalze sind die Salze von Kupfer(II), Cer(III) und Mangan(II), besonders bevorzugt Kup fer(II)chlorid, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)sulfat, Cer(III)chlo rid, Cer(III)acetat, Cer(III)nitrat, Cer(III)sulfat, Mangan(II)chlorid, Man gan(II)acetat, Mangan(II)nitrat und Mangan(II)sulfat, speziell bevorzugt sind Kupfer(II)chlorid und Kupfer(II)acetat.In a fourth step d), a solution is applied to the coated carrier, containing the metal ion with polymerization-inhibiting effect, for example applied by spraying or dipping. To do this, preferably aqueous solutions of the metal salts with a solids content of in total 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 up to 5 wt .-% used. Suitable metal salts are generally water soluble salts of the above metal ions are preferred metal salts the salts of copper (II), cerium (III) and manganese (II), particularly preferably copper fer (II) chloride, copper (II) acetate, copper (II) nitrate, copper (II) sulfate, cerium (III) chloro rid, cerium (III) acetate, cerium (III) nitrate, cerium (III) sulfate, manganese (II) chloride, man gan (II) acetate, manganese (II) nitrate and manganese (II) sulfate, are particularly preferred Copper (II) chloride and copper (II) acetate.

Daran schließt sich im allgemeinen ein fünfter Schritt e) an, in dem der imprägnierte beschichtete Träger, beispielsweise durch Aufblasen von Luft, getrocknet wird.This is generally followed by a fifth step e), in which the impregnated coated supports, for example by blowing air, is dried.

Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Haftfilme beträgt nach dem Trock nen im allgemeinen 0,0003 bis 10 µm, bevorzugt 0,0005 bis 2 µm, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 µm.The layer thickness of the adhesive films according to the invention after drying NEN generally 0.0003 to 10 microns, preferably 0.0005 to 2 microns, particularly preferably 0.001 to 1 µm.

Mit den erfindungsgemäßen Haftfilmen beschichtete Vorrichtungen werden in der Herstellung, Aufarbeitung und Weiterverarbeitung von olefinisch ungesät tigten Monomeren eingesetzt. Devices coated with the adhesive films according to the invention are used in the production, processing and further processing of olefinically unsaturated used monomers.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Haftfilme ist, daß sie als sehr dünne Filme appliziert werden können und wirksam sind. Dadurch wird die Wär meleitfähigkeit der beschichteten Vorrichtungsteile kaum herabgestzt. Hinzu kommt, daß die eingesetzten Haftfilmmaterialien, insbesondere Silikat, einen hohen Wärmeleitkoeffizienten aufweisen. Dadurch eignen sie sich hervor ragend für den Einsatz in Vorrichtungen wie Destillationsapparaten oder Reaktoren, in denen ein guter Wärmetransport, beispielsweise zur Abführung von Kondensations- oder Reaktionswärme durch die Apparate- bzw. Reaktor wand, wichtig ist.An advantage of the adhesive films according to the invention is that they are very thin Films can be applied and are effective. This will make the heat The conductivity of the coated device parts was hardly reduced. In addition comes that the adhesive film materials used, especially silicate, a have high thermal conductivity. This makes them suitable excellent for use in devices such as distillers or Reactors in which good heat transport, for example for removal of heat of condensation or reaction through the apparatus or reactor wall, is important.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von mit den erfindungs gemäßen Haftfilm auf der Innenwand beschichteten Vorrichtungen für die Herstellung und Aufarbeitung von olefinisch ungesättigten Monomeren.The invention also relates to the use of the invention appropriate adhesive film on the inner wall coated devices for the Production and processing of olefinically unsaturated monomers.

Besonders stark zur unerwünschten Polymerbildung neigende Monomere sind Acrylsäure und ihre Derivate, wie die Ester der Acrylsäure, Methylmetha crylat, Acrylnitril und Cyanacrylate, ferner Acrolein, Butadien, Styrol und Vinylchlorid, so daß die Ausrüstung von Anlageteilen mit den erfindungs gemäßen Haftfilmen in Verbindung mit diesen Monomeren besonders ange zeigt ist. Probleme durch unerwünschte Polymerbildung treten insbesondere in den Verfahrensabschnitten auf, in denen die genannten Monomere in flüssiger Phase vorliegen, wie bei der Aufbereitung der Roh-Monomere aus der Synthese durch Destillation/Rektifikation. Mit den erfindungsgemäßen Haftfilmen beschichtete Vorrichtungen sind daher inbesondere Destillations apparate zur Aufbereitung dieser Monomere.Monomers which are particularly prone to undesired polymer formation are Acrylic acid and its derivatives, such as the esters of acrylic acid, methyl metha crylate, acrylonitrile and cyanoacrylates, also acrolein, butadiene, styrene and Vinyl chloride, so that the equipment of plant parts with the Invention according adhesive films in connection with these monomers particularly shows is. Problems due to undesired polymer formation occur in particular in the process sections in which the monomers mentioned in liquid phase, as in the preparation of the crude monomers synthesis by distillation / rectification. With the invention Devices coated with adhesive films are therefore, in particular, distillation apparatus for the preparation of these monomers.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemäß beschichteten Destillationsapparate für die Destillation von Acrylsäure und ihren Derivaten sowie von Acrolein. The use of coatings coated according to the invention is particularly preferred Distillers for the distillation of acrylic acid and its derivatives as well as acrolein.

Bei der Polymerisation der oben genannten Monomere in beschichteten Reaktoren, beispielsweise bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in beschichteten Rührkesselreaktoren, wird die Polymerbildung selektiv an den Reaktorwänden unterbunden, ohne daß dabei die Polymerisationsreaktion im Polymerisationsgemisch beeinträchtigt wird.In the polymerization of the above monomers in coated Reactors, for example in suspension or emulsion polymerization in coated stirred tank reactors, the polymer formation is selective to the Reactor walls prevented without the polymerization reaction in the Polymerization mixture is affected.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von mit den erfindungs gemäßen Haftfilmen auf der Innenwand beschichteten Vorrichtungen, bei spielsweise Rührkesselreaktoren, für die Polymerisation von olefinisch unge sättigten Monomeren, insbesondere von Acrylsäure und ihren Derivaten.The invention also relates to the use of the invention appropriate adhesive films on the inner wall of coated devices for example stirred tank reactors, for the polymerization of olefinically saturated monomers, especially of acrylic acid and its derivatives.

Die erfindungsgemäßen Haftfilme können den Einsatz löslicher Polymerisa tionsinhibitoren teilweise oder ganz entbehrlich machen. Es können zusätzlich lösliche Inhibitoren, wie Phenothiazin, p-Benzochinon, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, eingesetzt werden, ihr Einsatz findet jedoch in Gegenwart der erfindungsgemäßen Haftfilme im allgemeinen in deutlich ver ringertem Umfang statt. Vorteilhaft ist ferner, daß sich die Haftfilme nach einem einfachen Verfahren kostengünstig herstellen lassen. Die Haftfilme sind gegenüber Laugen, wie wäßriger Alkalilauge, stabil. Dadurch können diese problemlos zur Reinigung der verfahrenstechnischen Apparate eingesetzt werden. Die Schichten sind stabil gegenüber Säuren, werden daher von zu verarbeitenden Säuren, beispielsweise von Acrylsäure, auch unter den Ver fahrensbedingungen (z. B. T = 90°C bei der Destillation von Acrylsäure) nicht angegriffen. Die Schichten sind selbst nicht korrosiv, greifen also nicht die beschichteten Trägermaterialien an, und haften gut auf Metallen und Glas.The adhesive films according to the invention can use soluble polymers Partition inhibitors partially or completely dispensable. It can additionally soluble inhibitors such as phenothiazine, p-benzoquinone, hydroquinone and Hydroquinone monomethyl ether, are used, but their use is found in The presence of the adhesive films according to the invention is generally clearly ver reduced scope instead. It is also advantageous that the adhesive films after a cost-effective simple process. The adhesive films are stable to alkalis such as aqueous alkali. This allows this easily used to clean the process engineering apparatus become. The layers are stable to acids, so they are too processing acids, for example acrylic acid, also under the ver driving conditions (e.g. T = 90 ° C when distilling acrylic acid) not attacked. The layers themselves are not corrosive, so they do not grip the coated carrier materials, and adhere well to metals and Glass.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below.

Examples

Bei den in den Beispielen verwendeten Lösungen handelt es sich um wäß rige Lösungen.The solutions used in the examples are aqueous solutions.

Stainless steel coating example 1

Ein Edelstahlnetz aus V4A Stahl wird bei Raumtemperatur 15 min lang in 5 gew.-%ige reacalc®-Lösung, enthaltend Phosphorsäure und übliche Tenside, (Chemotec GmbH, Bruchköbel, DE) getaucht, anschließend 15 min in VE-Wasser getaucht und an Luft getrocknet.A stainless steel net made of V4A steel is in for 15 minutes at room temperature 5% by weight reacalc® solution, containing phosphoric acid and conventional surfactants, (Chemotec GmbH, Bruchköbel, DE) immersed, then 15 min in Demineralized water dipped and dried in air.

Example 2

Ein Edelstahlnetz aus V4A Stahl wird bei Raumtemperatur 15 min in 5 gew.-%ige reacalc®-Lösung und anschließend 15 min in VE-Wasser getaucht. Dann wird das Netz 15 min in eine 3 gew.-%ige Kaliumsilikatlösung (Fest stoffanalyse: 28 Gew.-% K₂O und 71 Gew.-% SiO₂) getaucht und schließ lich an Luft getrocknet. A stainless steel net made of V4A steel is immersed in 5% by weight reacalc® solution at room temperature for 15 minutes and then in deionized water for 15 minutes. The network is then immersed in a 3% by weight potassium silicate solution (solids analysis: 28% by weight K ₂ O and 71% by weight SiO ₂ ) and finally dried in air.

Example 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird an Stelle einer Kaliumsili kat-Lösung eine 3 gew.-%ige Natriumsilikat-Lösung (Feststoffanalyse: 18 Gew.-% Na₂O, 63 Gew.-% SiO₂) verwendet.The procedure is as in Example 2, but a 3% by weight sodium silicate solution (solid analysis: 18% by weight Na ₂ O, 63% by weight SiO ₂ ) is used instead of a potassium silicate solution.

Example 4

Ein Edelstahlnetz aus V4A Stahl wird bei Raumtemperatur 15 min in 5 gew.-%ige reacalc®-Lösung und anschließend 15 min in VE-Wasser getaucht. Dann wird das Netz 15 min in eine 3 gew.-%ige Kaliumsilikat-Lösung (Feststoffanalyse: 28 Gew.-% K₂O, 71 Gew.-% SiO₂) getaucht, an Luft getrocknet, anschließend 15 min in eine 1 gew.-%ige CuCl₂-Lösung getaucht und schließlich an Luft getrocknet.A stainless steel net made of V4A steel is immersed in 5% by weight reacalc® solution at room temperature for 15 minutes and then in deionized water for 15 minutes. The network is then immersed in a 3% by weight potassium silicate solution (solids analysis: 28% by weight K ₂ O, 71% by weight SiO ₂ ), dried in air, then 15 minutes in a 1% by weight .-% CuCl ₂ solution dipped and finally dried in air.

Example 5

Ein Edelstahlnetz aus V4A Stahl wird bei Raumtemperatur 15 min in 5 gew.-%ige reacalc®-Lösung und anschließend 15 min in VE-Wasser getaucht. Dann wird das Netz 15 min in eine 3 gew.-%ige Natriumsilikat-Lösung (Feststoffanalyse: 18 Gew.-% Na₂O, 63 Gew.-% SiO₂) getaucht, an Luft getrocknet, anschließend 15 min in eine 1 gew.-%ige CuCl₂-Lösung getaucht und an Luft getrocknet.A stainless steel net made of V4A steel is immersed in 5% by weight reacalc® solution at room temperature for 15 minutes and then in deionized water for 15 minutes. The network is then immersed in a 3% by weight sodium silicate solution (solid analysis: 18% by weight Na ₂ O, 63% by weight SiO ₂ ), dried in air, then 15 minutes in a 1% by weight solution .-% CuCl ₂ solution dipped and dried in air.

Example 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wird an Stelle einer CuCl₂-Lösung in eine 1 gew.-%ige Kupfer(II)acetat Lösung getaucht und dann an Luft getrocknet. The procedure is as in Example 5, but instead of a CuCl ₂ solution, it is immersed in a 1% by weight copper (II) acetate solution and then dried in air.

Test of the polymerization-inhibiting effect on stainless steel

Zum Test der polymerisationsinhibierenden Wirkung werden die Netze in eine Apparatur, in der Acrylsäure bei einem Druck von 0,1 bar Druck und einer Temperatur von 90°C unter Rückfluß kocht, gebracht. Die Netze werden so in der Apparatur angebracht, daß sie sowohl mit Acrylsäuredampf wie auch mit Acrylsäurekondensat in Kontakt sind. Nach 7 h Verweildauer in der Apparatur wird die Menge der polymeren Ablagerungen auf den Netzen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.To test the polymerization-inhibiting effect, the nets in an apparatus in which acrylic acid at a pressure of 0.1 bar pressure and boils at a temperature of 90 ° C under reflux. The networks are installed in the apparatus in such a way that they can be mixed with acrylic acid vapor as well as in contact with acrylic acid condensate. After a stay of 7 hours in the apparatus, the amount of polymeric deposits on the Networks rated. The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Coating stability test Continuation of Examples 4, 5 and 6

Um die Stabilität der Beschichtungen zu testen, werden die beschichteten Edelstahlnetze wie vorstehend beschrieben 7 h lang in Acrylsäure unter Rückfluß gekocht. Dann werden sie 1 h lang bei 90°C in 5 gew.-%ige Natronlauge getaucht, danach mit VE-Wasser gründlich abgespült und an Luft getrocknet. Anschließend werden sie erneut 7 h lang wie oben be schrieben in Acrylsäure unter Rückfluß gekocht. Bewertet wird die Menge der polymeren Ablagerungen auf den Netzen nach dem zweiten siebenstündi gen Kontakt mit siedender Acrylsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.To test the stability of the coatings, the coated ones Stainless steel nets as described above in acrylic acid for 7 hours Reflux cooked. Then they are 5% by weight at 90 ° C for 1 hour Sodium hydroxide solution dipped, then rinsed thoroughly with demineralized water and put on Air dried. Then they are again as above for 7 hours wrote in acrylic acid boiled under reflux. The quantity is assessed polymeric deposits on nets after the second seven hours contact with boiling acrylic acid. The results are in Table 2 summarized.

Tabelle 2 Table 2

Coating of glass Example 7

Drei unbehandelte Glaspipetten werden untenstehendem Test unterzogenThree untreated glass pipettes are subjected to the test below

Example 8

3 Glaspipetten werden mit 5 gew.-%iger reacalc®-Lösung gefüllt und 15 min bei Raumtemperatur belassen. Anschließend werden die Pipetten dreimal durch Füllen mit VE-Wasser gespült. Dann werden die Pipetten durch Durchblasen von 68°C warmer Luft mit einem Föhn getrocknet. Anschlie ßend werden die Pipetten mit 3 gew.-%iger Natriumsilikat-Lösung (Feststoff analyse: 18 Gew.-% Na₂O, 63 Gew.-% SiO₂) gefüllt und 15 min bei Raumtemperatur belassen. Nach dem Entfernen der Natriumsilikat-Lösung werden die Pipetten wie oben beschrieben mit Luft getrocknet.3 glass pipettes are filled with 5% by weight reacalc® solution and left for 15 minutes at room temperature. The pipettes are then rinsed three times by filling them with demineralized water. Then the pipettes are dried by blowing 68 ° C warm air with a hair dryer. The pipettes are then filled with 3% by weight sodium silicate solution (solids analysis: 18% by weight Na ₂ O, 63% by weight SiO ₂ ) and left for 15 minutes at room temperature. After removing the sodium silicate solution, the pipettes are dried with air as described above.

Example 9

Die gemäß Beispiel 8 vorbehandelten Pipetten werden mit 1 gew.-%iger CuCl₂ lösung gefüllt und 15 min bei Raumtemperatur belassen. Nach dem Entfernen der CuCl₂ Lösung werden die Pipetten wie oben beschrieben mit Luft getrocknet.The pipettes pretreated according to Example 8 are filled with 1% by weight CuCl ₂ solution and left for 15 minutes at room temperature. After removing the CuCl ₂ solution, the pipettes are dried with air as described above.

Example 10

Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch wird nach dem Spülen mit VE-Wasser und vor dem Einfüllen der Natriumsilikat-Lösung nicht getrocknet. The procedure is as in Example 9, but with after rinsing Demineralized water and not dried before filling in the sodium silicate solution.

Example 11

Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch entfällt der Trocknungsschritt vor dem Einfüllen der CuCl₂-Lösung.The procedure is as in Example 10, but the drying step before filling in the CuCl ₂ solution is omitted.

Example 12

3 Glaspipetten werden ohne vorherige Reinigung mit 3 gew.-%iger Natrium silikat-Lösung (Feststoffanalyse: 18% Na₂O, 63% SiO₂) gefüllt und 15 min bei Raumtemperatur belassen. Nach dem Entfernen der Natriumsilikat-Lösung werden die Pipetten durch Durchblasen von 68°C warmer Luft getrocknet. Dann werden die Pipetten mit 1 gew.-%iger CuCl₂-lösung gefüllt und 15 min bei Raumtemperatur belassen. Nach dem Entfernen der CuCl₂-Lösung werden die Pipetten wie oben beschrieben mit Luft getrocknet.3 glass pipettes are filled with 3% by weight sodium silicate solution (solid analysis: 18% Na ₂ O, 63% SiO ₂ ) without prior cleaning and left for 15 minutes at room temperature. After removing the sodium silicate solution, the pipettes are dried by blowing warm air at 68 ° C. The pipettes are then filled with 1% by weight CuCl ₂ solution and left at room temperature for 15 minutes. After removing the CuCl ₂ solution, the pipettes are dried with air as described above.

Example 13

Es wird wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wird an Stelle von CuCl₂-Lösung eine 1 gew.-%ige Kupfer(II)acetat-Lösung verwendet.The procedure is as in Example 12, but a 1% by weight copper (II) acetate solution is used instead of CuCl ₂ solution.

Example 14

Es wird wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch werden die Natriumsilikat-Lö sung und die CuCl₂-Lösung jeweils nur 1 min in den Pipetten belassen.The procedure is as in Example 12, but the sodium silicate solution and the CuCl ₂ solution are each only left in the pipettes for 1 min.

Example 15

3 Glaspipetten werden mit in 5 gew.-%iger reacalc®-Lösung gefüllt und 15 min bei Raumtemperatur belassen. Die Pipetten werden dreimal durch Füllen mit VE-Wasser gespült. Anschließend werden die Pipetten mit 1 gew.-%iger Hypophosphoriger Säure gefüllt und 15 min bei Raumtemperatur belassen. Danach werden die Pipetten mit 1 gew.-%iger Kupfer(II)acetat-Lösung gefüllt und 15 min bei Raumtemperatur belassen. Nach dem Entfernen der Kupfer acetat-Lösung werden die Pipetten durch Durchblasen von 68°C warmer Luft mit einem Föhn getrocknet.3 glass pipettes are filled with 5% by weight reacalc® solution and 15 min at room temperature. The pipettes are filled three times rinsed with demineralized water. The pipettes are then washed with 1% by weight Hypophosphorous acid filled and left for 15 min at room temperature. The pipettes are then filled with 1% by weight copper (II) acetate solution and leave at room temperature for 15 minutes. After removing the copper The pipettes are made of acetate solution by blowing warm air at 68 ° C dried with a hair dryer.

Example 16

Es wird wie in Beispiel 15 verfahren, jedoch werden eine 10 gew.-%ige Hypophosphorige Säure und ein gesättigte Kupfer(II)acatat-Lösung verwendet.The procedure is as in Example 15, but a 10 wt .-% Hypophosphorous acid and a saturated copper (II) acetate solution are used.

Test of the polymerization-inhibiting effect on glass

Die behandelten Pipetten werden auf einer Seite zugeschmolzen, mit 0,5 ml nicht stabilisierter Acrylsäure gefüllt und in ein auf 100°C vorgeheiztes Ölbad gestellt. Es wird die Zeit bis zum Beginn der Polymerisation, der durch Verfestigung des Pipetteninhalts angezeigt wird, bestimmt.The treated pipettes are sealed on one side, with 0.5 ml not stabilized acrylic acid filled and in a preheated to 100 ° C Put oil bath. It will be the time until the start of the polymerization is indicated by solidification of the pipette content.

Tabelle 3 faßt die Ergebnisse zusammen. Table 3 summarizes the results.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. Inhibit adhesive film applied to a support with polymerization inhibition the properties of an adhesive film material with or on it immobilized metal ions with polymerization inhibiting effect.

2. The adhesive film applied to a carrier according to claim 1, wherein the immobilized metal ions are copper, cerium and / or manganese ions.

3. Adhesive film applied to a carrier according to claim 1 or 2, wherein the metal ions are immobilized in that they with the Adhesive film material form poorly soluble compounds.

4. Adhesive film applied to a carrier according to one of claims 1 to 3, the adhesive film material being formed from one or more films the connection is formed, which are selected from the group the oxygen compounds of boron, aluminum, silicon and Phosphorus.

5. The adhesive film applied to a carrier according to claim 4, wherein the film-forming compounds oxygen acids from silicon or phosphorus or their water-soluble salts.

6. Adhesive film applied to a carrier according to one of claims 1 to 5, the carrier made of a metallic construction material or glass.

7. The adhesive film applied to a carrier according to claim 6, wherein the Carrier forms the inner wall of a process engineering apparatus.

8. A method for producing an adhesive layer applied to a carrier according to one of claims 1 to 7, comprising the steps:

a) optionally cleaning the carrier surface;
b) applying a solution containing the film-forming compound;
c) optionally drying;
d) applying a solution containing metal ions with a polymerization-inhibiting effect to the coated support;
e) drying the coated carrier.

9. The method according to claim 8, wherein in step b) an aqueous alkali silicate solution or aqueous hypophosphorous acid is used.

10. The method according to claim 8 or 9, wherein in step d) an aqueous Solution of a copper (II), cerium (III) or manganese (II) salt used becomes.

11. Use of with an adhesive film according to any one of claims 1 to 7 devices for manufacturing coated on the inner wall and work-up of olefinically unsaturated monomers.

12. Use according to claim 11 for the production of workup of aryl acid (derivatives) and acrolein.

13. Use of an adhesive film according to any one of claims 1 to 8 devices for polymerization coated on the inner wall of olefinically unsaturated monomers.

14. Use according to claim 13 for the polymerization of acrylic acid re (derivatives) and mixtures containing them.