DE19804839A1 - Catalyst for the ammoxidation of aromatics, especially methyl-aromatics or methyl-heteroaromatics to nitrile compounds - Google Patents

Catalyst for the ammoxidation of aromatics, especially methyl-aromatics or methyl-heteroaromatics to nitrile compounds

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Abstract

A catalyst for the ammoxidation of aromatics comprises ammonium phosphovanadate with a highly distorted crystal lattice containing X-ray amorphous vanadium (IV)/vanadium (V) oxide in micro-domains, obtained by phase-transformation of vanadyl mono-phosphate at elevated temperature in presence of ammonia, oxygen and water. A catalyst for the ammoxidation of aromatics, obtained from vanadium-phosphorus compounds with a V(IV):P(V) ratio of more than 1 and P in the form of a monophosphate, by phase-transformation for 0.1-24 hours at 250-500 deg C under normal pressure in presence of ammonia, oxygen and water vapor (mol ratio 1:(0.2-20):(0.5-50)) to give a crystalline catalyst of formula (NH4)2(VO)3(P2O7)2 with a highly distorted lattice, containing 30-55 mol% (based on the total amount of vanadium in the precursor) of X-ray amorphous, catalytically highly active (VIV/VV)xOy in micro-domains on and in the catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft Oxidationskatalysatoren aus über­ gangsmetallhaltigen Katalysatorvorläufern zur Ammoxidation von Aromaten.The invention relates to oxidation catalysts from over gear metal-containing catalyst precursors for ammoxidation of Aromatics.

Oxidationskatalysatoren enthalten als Aktivkomponente redoxaktive Übergangsmetalle, u. a. Vanadium in Form seiner Oxide, vorzugsweise Vanadiumpentoxid. Diese Katalysatoren kommen häufig als Trägerkatalysatoren zum Einsatz und werden z. B. durch Imprägnieren eines inerten Trägermaterials (z. B. SiO2) mit z. B. Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und anschließendem Calcinieren unter Bildung von Vanadiumpentoxid (V2O5) herge­ stellt. Imprägnierte Vanadatmenge und Calcinierungstemperatur bzw. -dauer entscheiden u. a. über die Größe der Partikel und deren Verteilung auf der Oberfläche des Trägers.Oxidation catalysts contain redox-active transition metals as active component, including vanadium in the form of its oxides, preferably vanadium pentoxide. These catalysts are often used as supported catalysts and z. B. by impregnating an inert carrier material (z. B. SiO 2 ) with z. B. ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and then calcining to form vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) Herge provides. The impregnated amount of vanadate and the calcination temperature or duration determine, among other things, the size of the particles and their distribution on the surface of the support.

Neben Vanadiumoxidkatalysatoren besitzen auch Vanadium­ phosphat-katalysatoren ein wirtschaftliches Interesse, ins­ besondere für die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (G. Centi, Catal. Today, 16 (1993) 1). Diese Vanadiumphosphate sind aber auch, neben anderen vanadiumoxidhaltigen Katalysato­ ren, aktive und zugleich hochselektive Katalysatoren der Amm­ oxidation von Methylaromaten bzw. Methylheteroaromaten zu ihren Nitrilen (z. B. US-PS 4124631, DD-PS 2 56 129). Vielfach sind V2O5-haltige Katalysatoren, die z. B. auf oben beschriebe­ nem Wege zugänglich sind (z. B. durch Imprägnieren), üblicher­ weise oxidationsaktiver; z. T. sind beträchtliche Selektivi­ tätseinbußen in der Ammoxidationsreaktion neben den erreich­ baren hohen katalytischen Aktivitäten nicht zu vermeiden. In addition to vanadium oxide catalysts, vanadium phosphate catalysts are also of economic interest, in particular for the oxidation of n-butane to maleic anhydride (G. Centi, Catal. Today, 16 (1993) 1). These vanadium phosphates are, however, besides other vanadium oxide-containing catalysts, active and at the same time highly selective catalysts for amm oxidation of methyl aromatics or methyl heteroaromatics to their nitriles (e.g. US Pat. No. 4124631, DD-PS 2 56 129). V 2 O 5 -containing catalysts are often used, for. B. are accessible in the way described above (e.g. by impregnation), usually more oxidation-active; e.g. T. considerable losses in selectivity in the ammoxidation reaction in addition to the achievable high catalytic activities are unavoidable.

Wirksame Vanadiumphosphatkatalysatoren der Ammoxidations­ reaktion werden aus Katalysatorvorläufern in einem einfachen Vorbehandlungsprozeß in Gegenwart ammoniakhaltiger Gase gene­ riert und bestehen meist aus NH4⁺-Ionen-haltigen Festkörpern. So wird z. B. das als Katalysatorvorläufer von Vanadylpyro­ phosphatkatalysatoren ((VO)2P2O7) der Partialoxidation von n-Butan gut bekannte Vanadylhydrogenphosphat Halbhydrat (VOHPO4 ×½ H2O) unter den Bedingungen oben genannter Ammoxidations­ reaktion in ein NH4⁺-haltiges Vanadiumphosphat der Zusammen­ setzung (NH4)2(VO)3(P2O7)2 transformiert, wie röntgenographische Untersuchungen beweisen (DD-PS 256.129). Eine Reihe weiterer vier- und fünfwertiger Vanadiummonophosphate (V : P = 1) bzw. kristallwasserhaltige Vanadiumphosphatphasen (V : P = 1) ermög­ lichen ebenfalls eine identische Phasentransformation (A. Mar­ tin et al., React. Kinet. Catal. Lett. 38(1) (1989) 33), zum Teil unter Ablauf von Redoxreaktionen. Aus der Stöchiometrie der Phasentransformation (V : P Verhältnis von Edukt/Produkt) folgt, daß eine zusätzliche, vanadiumreiche Phase, genauer eine Vanadiumoxid-Phase, entstanden sein muß (Y. Zhang et al., Chem. Mater. 8 (1996) 1135).
Effective vanadium phosphate catalysts of the ammoxidation reaction are generated from catalyst precursors in a simple pretreatment process in the presence of ammonia-containing gases and mostly consist of NH 4 ⁺-ion-containing solids. So z. B. Vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate (VOHPO 4 × ½ H 2 O), which is well known as the catalyst precursor of vanadyl pyrophosphate catalysts ((VO) 2 P 2 O 7 ) for the partial oxidation of n-butane, under the conditions of the above-mentioned ammoxidation reaction in an NH 4 ⁺- containing vanadium phosphate of the composition (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 transformed, as X-ray studies prove (DD-PS 256.129). A number of other tetravalent and pentavalent vanadium monophosphates (V: P = 1) and water-containing vanadium phosphate phases (V: P = 1) also enable an identical phase transformation (A. Martin et al., React.Kinet. Catal. Lett. 38 (1) (1989) 33), partly with redox reactions taking place. From the stoichiometry of the phase transformation (V: P ratio of starting material / product) it follows that an additional, vanadium-rich phase, more precisely a vanadium oxide phase, must have arisen (Y. Zhang et al., Chem. Mater. 8 (1996) 1135 ).

4 VIVOHPO4 × ½ H2O + 2 NH3 + O2 ⇒ [(NH4)2(VIVO)3(P2O7)2 + VIV/V xOy] + 3 H2O.4 V IV OHPO 4 × ½ H 2 O + 2 NH 3 + O 2 ⇒ [(NH 4 ) 2 (V IV O) 3 (P 2 O 7 ) 2 + V IV / V x O y ] + 3 H 2 O.

Diese zusätzliche Phase (VxOy) ist röntgenamorph und hat eine V-Valenz von nahezu 4,5. Strukturuntersuchungen zeigen, daß die VxOy Phase an der Oberfläche der Kristalle lokalisiert ist. Schlußfolgerungen sind nicht gezogen worden.This additional phase (V x O y ) is X-ray amorphous and has a V-valence of almost 4.5. Structural studies show that the V x O y phase is localized on the surface of the crystals. No conclusions have been drawn.

Es besteht die Aufgabe, geeignete Katalysatoren für die Ammoxidation zu finden, die eine erhöhte katalytische Aktivität aufweisen unter Beibehaltung der hohen Nitrilselektivität, die die Vanadiumphosphatkatalysatoren gegenüber üblichen Vanadium­ oxidträgerkatalysatoren haben. Dabei sollen die beim üblichen Imprägnieren von Trägerkatalysatoren ablaufenden naßchemischen Prozeßstufen vermieden sowie Selektivitätseinbußen verhindert werden. The task is to find suitable catalysts for the Find ammoxidation, which has increased catalytic activity while maintaining the high nitrile selectivity the vanadium phosphate catalysts compared to conventional vanadium have supported oxide catalysts. The usual Impregnation of supported wet chemical catalysts Process stages avoided and loss of selectivity prevented become.  

Erfindungsgemäß bereitgestellt wird ein Katalysator zur Ammoxidation von Aromaten, bestehend aus kristallinem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 mit einem röntgenamorphen VxOy-Anteil, der da­ durch gekennzeichnet ist, daß er hergestellt ist, ausgehend von V-P-Verbindungen mit einem Verhältnis VIV : PV größer 1 als Precur­ sor, worin P in Form eines Monophosphats vorliegt, und diese Verbindungen in Anwesenheit von NH3, Sauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 0,2-20 : 0,5-50 bei 250 bis 500°C, Normal­ druck und über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 Stunden durch Pha­ sentransformation in einen stark gittergestörten Katalysator der Formel
According to the invention, there is provided a catalyst for ammoxidation of aromatics, consisting of crystalline (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 with an X-ray amorphous V x O y portion, which is characterized in that it is produced starting from VP compounds with a ratio V IV : P V greater than 1 as precursor, in which P is in the form of a monophosphate, and these compounds in the presence of NH 3 , oxygen and water vapor in a molar ratio of 1: 0.2-20: 0 , 5-50 at 250 to 500 ° C, normal pressure and over a period of 0.1 to 24 hours by phase transformation in a strongly latticed catalyst of the formula

(NH4)2(VO)3(P2O7)2
(NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2

transformiert werden, der gleichzeitig einen Anteil von 30 bis 55 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium im Precursor, röntgenamorphes und katalytisch hochaktives VIV/V xOy in Mikrodo­ mänen auf und in dem Katalysatorfestkörper aufweist.be transformed, which at the same time has a proportion of 30 to 55 mol%, based on the total amount of vanadium in the precursor, X-ray amorphous and catalytically highly active V IV / V x O y in microdomains on and in the catalyst solid.

Dabei enthält die VxOy-Phase 40 bis 60 mol% VIV und 60 bis 40 mol% VV.The V x O y phase contains 40 to 60 mol% V IV and 60 to 40 mol% V V.

Erfindungsgemäß wird aus übergangsmetallhaltigen Katalysa­ torvorläufern durch eine gezielte Phasentransformation eine katalytisch nahezu inaktive Matrix bzw. Trägerkomponente und eine röntgenamorphe bzw. teilkristalline, hochaktive Über­ gangsmetalloxidkomponente, die Träger der katalytischen Akti­ vität ist, generiert.According to the invention, transition metal-containing catalysts precursors through a targeted phase transformation catalytically almost inactive matrix or carrier component and an X-ray amorphous or partially crystalline, highly active over gang metal oxide component, the carrier of the catalytic acti vity is generated.

Überraschenderweise wurde damit gefunden, daß die Trans­ formation von vorzugsweise Vanadyl(IV)orthophosphaten, (VO)3(PO4)2 × n H2O (z. B. n = 7 bzw. 9) unter den Reaktionsbedingungen der Ammoxidation ebenfalls zu einem röntgenographisch nachweisbaren (NH4)2(VO)3(P2O7)2 und einem hauptsächlich röntgenamorphen VxOy-An­ teil führt. Somit befinden sich in diesem Falle, aufgrund der Stöchiometrie, mehr als 30 mol%, insbesondere 50 mol% des ur­ sprünglich eingesetzten Vanadiums des Katalysatorvorläufers (und nicht wie bei Verwendung von VOHPO4 × ½ H2O nur 25 mol%) in der katalytisch aktiven, gemischtvalenten VxOy Phase.
Surprisingly, it was found that the trans formation of preferably vanadyl (IV) orthophosphates, (VO) 3 (PO 4 ) 2 × n H 2 O (for example n = 7 and 9) also increases under the reaction conditions of ammoxidation an X-ray detectable (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 and a mainly X-ray amorphous V x O y portion leads. Thus, in this case, due to the stoichiometry, there is more than 30 mol%, in particular 50 mol%, of the vanadium of the catalyst precursor originally used (and not, as when using VOHPO 4 × ½ H 2 O, only 25 mol%) in the catalytic converter active, mixed-valent V x O y phase.

2 (VIVO)3(PO4)2 × 9 H2O + 2 NH3 + O2 ⇒ [(NH4)2(VIVO)3(P2O7)2 + 3 VIV/V xOy) + 17 H2O.2 (V IV O) 3 (PO 4 ) 2 × 9 H 2 O + 2 NH 3 + O 2 ⇒ [(NH 4 ) 2 (V IV O) 3 (P 2 O 7 ) 2 + 3 V IV / V x O y ) + 17 H 2 O.

Die VxOy Phase besteht aber wiederum zu ca. 50% jeweils aus vierwertigem und fünfwertigem Vanadium, d. h. die V-Valenz der VxOy Phase liegt ebenfalls (wie im Fall des aus bei Transforma­ tion von VOHPO4 × ½ H2O gebildeten Katalysators) bei ca. 4,5. Die V-Oxidationszahl des gesamten Katalysators liegt aber aufgrund der erhöhten VxOy Konzentration bei ca. 4,25, im Gegensatz zur V-Valenz des aus VOHPO4 × ½ H2O zugänglichen Katalysatores, die nur bei ca. 4,12 liegt.However, the V x O y phase in turn consists of approximately 50% each of tetravalent and pentavalent vanadium, i.e. the V valence of the V x O y phase is also (as in the case of the transformation of VOHPO 4 × ½ H 2 O catalyst formed) at approx. 4.5. Due to the increased V x O y concentration, the V oxidation number of the entire catalyst is approx. 4.25, in contrast to the V valence of the catalyst accessible from VOHPO 4 × ½ H 2 O, which is only approx. 4.12 lies.

Katalytische Untersuchungen ergaben, daß die zusätzliche Vanadiumoxidphase (VxOy) Träger der katalytischen Aktivität ist, da reines, auf anderem Wege erzeugtes (NH4)2(VO)3(P2O7)2 unter ver­ gleichbaren Bedingungen katalytisch nahezu inaktiv ist.Catalytic investigations showed that the additional vanadium oxide phase (V x O y ) is the carrier of the catalytic activity, since pure (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 produced in another way is catalytically almost inactive under comparable conditions is.

Gegenüber synthetisiertem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 ist aus VOHPO4 × ½H2O hergestelltem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 die c-Achse der Einheits­ zelle signifikant aufgeweitet. Bemerkenswert ist weiterhin eine verstärkte Störung bzw. Aufweitung der Elementarzelle des aus Vanadylorthophosphaten generiertem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 neben der c-Richtung auch in den beiden anderen Raumrichtungen der Elemen­ tarzelle, wie röntgenographisch beobachtet wurde.Opposite synthesized (NH 4) 2 (VO) 3 (P 2 O 7) 2 (NH 4) 2 (VO) 3 (P 2 O 7) 2 cell from VOHPO 4 x ½ H 2 O produced, the c-axis of the unit significantly expanded. Also noteworthy is an increased disruption or expansion of the unit cell of the (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 generated from vanadyl orthophosphates in addition to the c-direction in the two other spatial directions of the elementary cell, as was observed by X-ray analysis .

Der weiter oben im Zusammenhang mit den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung verwendete Begriff "röntgenamorphes VIV/V xOy" oder "hauptsächlich röntgenamorpher VxOy-Anteil" bedeutet, daß teilkristalline Bereiche enthalten sein können, da zusätzli­ che Reflexe in den XRD pattern auf teilkristalline Anteile hin­ deuten. Diese Teilkristallinität liegt jedoch unterhalb von 10%.The term "X-ray amorphous V IV / V x O y " or "mainly X-ray amorphous V x O y portion" used above in connection with the characterizing features of the invention means that partially crystalline regions can be included, since additional reflections in the XRD Pattern indicate semi-crystalline fractions. However, this partial crystallinity is below 10%.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The following examples illustrate the invention explained.

In den Beispielen sind gleiche Reaktionsbedingungen mit unvollständigem Umsatz beschrieben, um die Aktivitäten der Kata­ lysatoren untereinander eindeutig vergleichen zu können. Ein höherer Umsatz kann problemlos erreicht werden.The same reaction conditions are used in the examples incomplete sales described the activities of the Kata to be able to clearly compare the analyzers with one another. A higher sales can be easily achieved.

Fig. 1 zeigt die Röntgen-Pulveraufnahmen von aus V2O5 und (NH4)2HPO4 (a), aus VOHPO4 × ½ H2O (b) sowie aus (VO)3(PO4)2 × 7 H2O (c) erzeugtem (NH4)2(VO)3(P2O7)2. Die in (c) zusätzlich zu beobach­ tenden Reflexe, die Vanadiumoxiden zugeordnet werden können, sind mit * markiert. Fig. 1 shows the powder X-ray photographs of from V 2 O 5 and (NH 4) 2 HPO 4 (a), of VOHPO 4 x ½ H 2 O (b) as well as (VO) 3 (PO 4) 2 × 7 H 2 O (c) generated (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 . The reflections to be observed in (c) that can be assigned to vanadium oxides are marked with *.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Der Katalysatorvorläufer (VO)3(PO4)2 × 7 H2O wurde durch portions­ weises Eintragen von 0,55 mol V2O5 in eine 70°C heiße Lösung aus 85%iger Phosphorsäure (0,721 mol), Oxalsäuredihydrat (0,824 mol) und 172 ml Wasser synthetisiert. Die Lösung wurde am Rotations­ verdampfer innerhalb 24 h bei ca. 130°C zur Trockene eingedampft. Der Festkörper wurde in Wasser aufgenommen, der wasserunlösliche Teil wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.The catalyst precursor (VO) 3 (PO 4 ) 2 × 7 H 2 O was introduced by portionwise introduction of 0.55 mol V 2 O 5 in a 70 ° C hot solution of 85% phosphoric acid (0.721 mol), oxalic acid dihydrate (0.824 mol) and 172 ml of water synthesized. The solution was evaporated to dryness on a rotary evaporator at about 130 ° C. in the course of 24 h. The solid was taken up in water, the water-insoluble part was filtered off, washed and dried.

Der Katalysatorvorläufer wurde anschließend verpreßt und zu Splitt gebrochen (1-1,25 mm Siebfraktion). In einem U-förmigen Quarzglasreaktor wurden 1,5 ml des Vorläufersplitts mit einer Rate von 10 K/min in Stickstoff und ab ca. 110°C in Gegenwart eines Ammoniak-Luft-Wasserdampf Gasstromes (molares Verhältnis: 1 : 7 : 5, Gesamtfluß: 13 l/h) auf 400°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 5 h belassen.The catalyst precursor was then compressed and closed Broken grit (1-1.25 mm sieve fraction). In a U-shaped Quartz glass reactor were 1.5 ml of the precursor split with a Rate of 10 K / min in nitrogen and from approx. 110 ° C in the presence an ammonia-air-water vapor gas stream (molar ratio: 1: 7: 5, total flow: 13 l / h) heated to 400 ° C and at leave this temperature for 5 h.

Dieser so hergestellte Katalysator (Vanadium-Oxidationszahl = 4,248) bestand nach pulverdiffraktometrischer Analyse aus stark gittergestörtem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 und einer zusätzlichen, überwiegend röntgenamorphen Vanadiumoxidphase (vgl. Fig. 1, Aufnahme (c)), die das Vanadium des Katalysatorvorläufers zu ca. 50 mol% enthält.According to powder diffractometric analysis, the catalyst thus produced (vanadium oxidation number = 4.248) consisted of heavily lattice-disturbed (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 and an additional, mainly X-ray amorphous vanadium oxide phase (see Fig. 1, image ( c)), which contains the vanadium of the catalyst precursor to about 50 mol%.

Der so hergestellte Katalysator wurde nach einer 5-stündi­ gen Vorbehandlung, die unter den Bedingungen der Phasentrans­ formation durchgeführt wurde, in der angegebenen Siebfraktion für die Ammoxidation von Toluol zu Benzonitril eingesetzt. Fol­ gende Reaktionsbedingungen wurden angewendet: Toluol : Am­ moniak : Luft : Wasserdampf = 1 : 4,5 : 32 : 24, Normaldruck, TReaktion = 350°C, reziproke Katalysatorbelastung W/F = ca. 10 g h mol-1.The catalyst prepared in this way was used after a 5-hour pretreatment, which was carried out under the conditions of the phase transformation, in the sieve fraction given for the ammoxidation of toluene to benzonitrile. The following reaction conditions were used: toluene: ammonia: air: water vapor = 1: 4.5: 32: 24, normal pressure, T reaction = 350 ° C, reciprocal catalyst loading W / F = approx. 10 gh mol -1 .

Der Toluolumsatz betrug 18,8 mol% und die Benzonitrilaus­ beute erreichte 17,9 mol%. Das entspricht einer Benzonitrilse­ lektivität von ca. 95%.The toluene conversion was 18.8 mol% and the benzonitrile Prey reached 17.9 mol%. This corresponds to a benzonitrile selectivity of approx. 95%.

Die oberflächenspezifische Katalysatoraktivität bezüglich des Toluolumsatzes (RTol) lag bei 101 µmTol h-1 m-2. Die BET Ober­ fläche betrug 3,6 m2/g. The surface-specific catalyst activity with respect to the toluene conversion (R Tol ) was 101 µm Tol h -1 m -2 . The BET surface area was 3.6 m 2 / g.

Beispiel 2Example 2

Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysatorvorläufer wurde in einem Rohrofen als pulvriges Material der gleichen, wie in Beispiel 1 beschriebenen Phasentransformation unterworfen. Die­ ser so hergestellte Katalysator bestand nach pulverdiffraktome­ trischer Analyse ebenfalls aus einem stark gittergestörten (NH4)2(VO)3(P2O7)2 und einer überwiegend röntgenamorphen Vanadium­ oxidphase. Die BET Oberfläche betrug 3,3 m2/g.The catalyst precursor produced according to Example 1 was subjected to the same phase transformation as the powdery material described in Example 1 in a tubular furnace. According to powder diffractometric analysis, the catalyst thus produced also consisted of a strongly lattice-disturbed (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 and a predominantly X-ray amorphous vanadium oxide phase. The BET surface area was 3.3 m 2 / g.

Im Anschluß an die Phasentransformation wurde der Katalysa­ tor verpreßt und zu Splitt gebrochen (1-1,25 mm Siebfraktion). Die katalytischen Untersuchungen wurden in Analogie zum Beispiel 1 durchgeführt und zeigten annähernd die gleichen Ergebnisse.Following the phase transformation, the catalyze gate pressed and broken into chips (1-1.25 mm sieve fraction). The catalytic studies were carried out in analogy, for example 1 performed and showed approximately the same results.

Beispiel 3Example 3

Der Katalysatorvorläufer (VO)3(PO4)2 × 9 H2O wurde durch portionsweises Eintragen von 2 mol V2O5 in eine siedende Lösung aus 85%iger Phosphorsäure (5,2 mol), Oxalsäure Dihydrat (3 mol) und 800 ml Wasser synthetisiert. Nachdem die Reaktion beendet war, wurden 500 ml Aceton zugegeben. Nach einigen Tagen bildete sich nach Zugabe weiterer 600 ml Aceton ein stark viskoses Öl, das abgetrennt und nach Trocknung als ein schwarzes, röntgen­ amorphes Material verblieb. Dieser Festkörper wurde in der drei­ fachen Menge Wasser gelöst und für vier Tage auf 90°C erhitzt, dabei fiel der Katalysatorvorläufer in Form tiefblauer Kristalle aus.The catalyst precursor (VO) 3 (PO 4 ) 2 × 9 H 2 O was introduced by portionwise introduction of 2 mol V 2 O 5 in a boiling solution of 85% phosphoric acid (5.2 mol), oxalic acid dihydrate (3 mol) and 800 ml of water synthesized. After the reaction was over, 500 ml of acetone was added. After a few days, after the addition of a further 600 ml of acetone, a highly viscous oil formed, which was separated off and, after drying, remained as a black, X-ray amorphous material. This solid was dissolved in three times the amount of water and heated to 90 ° C. for four days, during which the catalyst precursor precipitated out in the form of deep blue crystals.

Dieser Katalysatorvorläufer wurde anschließend verpreßt und zu Splitt gebrochen (1-1,25 mm Siebfraktion). In einem U-förmi­ gen Quarzglasreaktor wurden 1,5 ml des Vorläufersplitts mit einer Rate von 10 K/min erst unter Stickstoff, ab ca. 110°C in Gegenwart eines Ammoniak-Luft-Wasserdampf Gasstromes (molares Verhältnis: 1 : 7 : 5, Gesamtfluß: 13 l/h) auf 400°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 5 h belassen.This catalyst precursor was then pressed and broken into chips (1-1.25 mm sieve fraction). In a U-shape 1.5 ml of the precursor split were added to the quartz glass reactor at a rate of 10 K / min only under nitrogen, from approx. 110 ° C in Presence of an ammonia-air-water vapor gas stream (molar Ratio: 1: 7: 5, total flow: 13 l / h) heated to 400 ° C and keep at this temperature for 5 h.

Dieser so hergestellte Katalysator (Vanadium-Oxidationszahl = 4,237) bestand nach pulverdiffraktometrischer Analyse aus stark gittergestörtem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 und einer überwiegend röntgenamorphen Vanadiumoxidphase, die das Vanadium des Kataly­ satorvorläufers zu ca. 50 mol% enthält. Die BET Oberfläche be­ trug 2,7 m2/g.According to powder diffractometric analysis, the catalyst produced in this way (vanadium oxidation number = 4.237) consisted of strongly lattice-disturbed (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 and a predominantly X-ray amorphous vanadium oxide phase, which made the vanadium of the catalyst precursor approx. 50 contains mol%. The BET surface area was 2.7 m 2 / g.

Der so hergestellte Katalysator wurde nach einer 5-stündi­ gen Vorbehandlung, die unter den Bedingungen der Phasentrans­ formation durchgeführt wurde, in der angegebenen Siebfraktion für die Ammoxidation von Toluol zu Benzonitril eingesetzt. Fol­ gende Reaktionsbedingungen wurden angewendet: Toluol : Am­ moniak : Luft : Wasserdampf = 1 : 4,5 : 32 : 24, Normaldruck, TReaktion = 350°C, reziproke Katalysatorbelastung W/F = ca. 10 g h mol-1. Der Toluolumsatz betrug 14 mol% und die Benzonitrilausbeute erreich­ te 13 mol%. Das entspricht einer Benzonitrilselektivität von ca. 93%. Die oberflächenspezifische Katalysatoraktivität bezüglich des Toluolumsatzes (RTol) lag bei 104 µmolTol h-1 m-2.The catalyst prepared in this way was used after a 5-hour pretreatment, which was carried out under the conditions of the phase transformation, in the sieve fraction given for the ammoxidation of toluene to benzonitrile. The following reaction conditions were used: toluene: ammonia: air: water vapor = 1: 4.5: 32: 24, normal pressure, T reaction = 350 ° C, reciprocal catalyst loading W / F = approx. 10 gh mol -1 . The toluene conversion was 14 mol% and the benzonitrile yield reached 13 mol%. This corresponds to a benzonitrile selectivity of approx. 93%. The surface-specific catalyst activity with respect to the toluene conversion (R Tol ) was 104 µmol Tol h -1 m -2 .

Beispiel 4Example 4

Der nach Beispiel 3 hergestellte Katalysatorvorläufer wurde in einem Rohrofen als pulvriges Material der gleichen, wie in Beispiel 3 beschriebenen Phasentransformation unterworfen. Die­ ser so hergestellte Katalysator bestand nach pulverdiffraktome­ trischer Analyse ebenfalls aus einem stark gittergestörtem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 und einer überwiegend röntgenamorphen Vanadium­ oxidphase. Die BET Oberfläche betrug 3,1 m2/g.The catalyst precursor produced according to Example 3 was subjected to the same phase transformation as the powdery material described in Example 3 in a tubular furnace. According to powder diffraction analysis, the catalyst thus produced also consisted of a strongly lattice-disturbed (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 and a predominantly X-ray amorphous vanadium oxide phase. The BET surface area was 3.1 m 2 / g.

Im Anschluß an die Phasentransformation wurde der Katalysa­ tor verpreßt und zu Splitt gebrochen (1-1,25 mm Siebfraktion). Die katalytischen Untersuchungen wurden in Analogie zum Beispiel 1 durchgeführt und zeigten annähernd die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 ausgeführt.Following the phase transformation, the catalyze gate pressed and broken into chips (1-1.25 mm sieve fraction). The catalytic studies were carried out in analogy, for example 1 performed and showed approximately the same results as executed in Example 3.

VergleichsbeispieleComparative examples Beispiel 5Example 5

Der Katalysatorvorläufer VOHPO4 × ½ H2O wurde in bekannter Weise aus V2O5 und H3PO4 erzeugt (DD-WP 256.659) und in Analogie zu Beispiel l transformiert. Dieser so hergestellte Katalysator bestand nach pulverdiffraktometrischer Analyse aus einem Gemisch von nur wenig gittergestörtem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 und einer röntge­ namorphen Vanadiumoxidphase, die das Vanadium dieses Katalysa­ torvorläufers zu nur 25 mol% enthält. Die BET Oberfläche betrug 2,95 m2/g.The catalyst precursor VOHPO 4 × ½ H 2 O was generated in a known manner from V 2 O 5 and H 3 PO 4 (DD-WP 256.659) and transformed in analogy to Example 1. According to powder diffractometric analysis, the catalyst thus prepared consisted of a mixture of only a little lattice-disturbed (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 and an X-ray namorphic vanadium oxide phase which contained only 25 mol% of the vanadium of this catalyst precursor. The BET surface area was 2.95 m 2 / g.

Die Katalyseversuche wurden in Analogie zu den in Beispie­ len 1-4 dargestellten Untersuchungen durchgeführt. Der Toluolum­ satz betrug 13 mol% und die Benzonitrilausbeute erreichte 12,7 mol%. Das entspricht einer Benzonitrilselektivität von ca. 97%. Die oberflächenspezifische Katalysatoraktivität bezüglich des Toluolumsatzes (RTol) lag bei 84 µmolTol h-1 m-2.The catalysis experiments were carried out in analogy to the investigations shown in Examples 1-4. The toluene conversion was 13 mol% and the benzonitrile yield reached 12.7 mol%. This corresponds to a benzonitrile selectivity of approx. 97%. The surface-specific catalyst activity with respect to the toluene conversion (R Tol ) was 84 µmol Tol h -1 m -2 .

Beispiel 6Example 6

(NH4)2(VO)3(P2O7)2 wurde in bekannter Weise aus V2O5 und (NH4)2HPO4 bei 325°C unter Luft für 2,5 h synthetisiert (Y. Zhang et al., Chem. Mater. 8 (1996) 1135).(NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 was synthesized in a known manner from V 2 O 5 and (NH 4 ) 2 HPO 4 at 325 ° C in air for 2.5 h (Y. Zhang et al., Chem. Mater. 8 (1996) 1135).

Der so hergestellte Katalysator bestand nach pulverdiffrak­ tometrischer Analyse aus reinem, hochkristallinem (NH4)2(VO)3(P2O7)2. Die BET Oberfläche betrug 3,05 m2/g.According to powder diffractometric analysis, the catalyst produced in this way consisted of pure, highly crystalline (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 . The BET surface area was 3.05 m 2 / g.

Die Katalyseversuche wurden in Analogie zu den in Beispielen 1-4 dargestellten Untersuchungen durchgeführt. Der Toluolumsatz betrug lediglich 0,8 mol% und die Benzonitrilausbeute erreichte ebenfalls 0,8 mol%. Das entspricht einer Benzonitrilselektivität von 100%. Die oberflächenspezifische Katalysatoraktivität be­ züglich des Toluolumsatzes (RTol) lag bei nur 6 µmolTol h-1 m-2.The catalytic tests were carried out in analogy to the tests shown in Examples 1-4. The toluene conversion was only 0.8 mol% and the benzonitrile yield also reached 0.8 mol%. This corresponds to a benzonitrile selectivity of 100%. The surface-specific catalyst activity with respect to the toluene conversion (R Tol ) was only 6 µmol Tol h -1 m -2 .

Beispiel 7Example 7

Nach Beispiel 6 synthetisiertes (NH4)2(VO)3(P2O7)2 wurde mit einer wäßrigen Ammoniummetavanadatlösung imprägniert, die soviel Vanadiumäquivalente enthielt, wie sich Vanadium in der Vanadium­ oxidphase des aus dem Katalysatorvorläufer VOHPO4 × ½ H2O zugäng­ lichen Katalysators (s. Beispiel 5) befindet. Das auf dem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 abgeschiedene Ammoniummetavanadat wurde durch Temperaturerhöhung über 160°C zu Vanadiumpentoxid zersetzt.(NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 synthesized according to Example 6 was impregnated with an aqueous ammonium metavanadate solution which contained as much vanadium equivalents as vanadium in the vanadium oxide phase of the VOHPO 4 × ½ H 2 O from the catalyst precursor accessible catalyst (see Example 5). The ammonium metavanadate deposited on the (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 was decomposed to vanadium pentoxide by increasing the temperature above 160 ° C.

Der so hergestellte Katalysator wurde wie in den Beispielen 1-4 beschrieben vorbehandelt und anschließend zur Ammoxidation von Toluol eingesetzt. Die BET Oberfläche betrug 5,4 m2/g. Der Toluolumsatz erreichte 27 mol% und die Benzonitrilausbeute be­ trug 21 mol%. Das entspricht einer Benzonitrilselektivität von 78%. Die oberflächenspezifische Katalysatoraktivität bezüglich des Toluolumsatzes (RTol) lag bei 95 µmolTol h-1 m-2.The catalyst thus prepared was pretreated as described in Examples 1-4 and then used for the ammoxidation of toluene. The BET surface area was 5.4 m 2 / g. The toluene conversion reached 27 mol% and the benzonitrile yield was 21 mol%. This corresponds to a benzonitrile selectivity of 78%. The surface-specific catalyst activity with respect to the toluene conversion (R Tol ) was 95 µmol Tol h -1 m -2 .

Claims (8)

1. Katalysator zur Ammoxidation von Aromaten, bestehend aus kristallinem (NH4)2(VO)3(P2O7)2 mit einem röntgenamorphen VxOy-Anteil, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt ist ausgehend von V-P-Verbindungen mit einem Verhältnis VIV : PV größer 1 als Precursor, worin P in Form eines Monophosphats vorliegt, und diese Verbindungen in Anwesenheit von NH3, Sauer­ stoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 0,2-20 : 0,5-50 bei 250 bis 500°C, Normaldruck und über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 Stunden in einen stark gittergestörten Katalysator der Formel
(NH4)2(VO)3(P2O7)2
phasentransformiert werden, der gleichzeitig einen Anteil von 30 bis 55 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium im Precur­ sor,
röntgenamorphes und katalytisch hochaktives VIV/V xOy in Mikrodo­ mänen auf und in dem Katalysatorfestkörper aufweist.1. Catalyst for ammoxidation of aromatics, consisting of crystalline (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 with an X-amorphous V x O y portion, characterized in that the catalyst is produced starting from VP compounds with a ratio V IV : P V greater than 1 as a precursor, in which P is in the form of a monophosphate, and these compounds in the presence of NH 3 , oxygen and water vapor in a molar ratio of 1: 0.2-20: 0.5-50 250 to 500 ° C, normal pressure and over a period of 0.1 to 24 hours in a strongly latticed catalyst of the formula
(NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2
be phase transformed, which at the same time has a proportion of 30 to 55 mol%, based on the total amount of vanadium in the precursor,
X-ray amorphous and catalytically highly active V IV / V x O y in microdomains on and in the solid catalyst. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Vanadylorthophosphaten der Formel (VO)3(PO4)2.nH2O als Precursor ausgeht, worin n eine Zahl von 0 bis 9 darstellt.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that starting from vanadyl orthophosphates of the formula (VO) 3 (PO 4 ) 2 .nH 2 O as a precursor, in which n represents a number from 0 to 9. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die VxOy-Phase 40 bis 60 mol% VIV und 60 bis 40 mol% VV enthält.3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the V x O y phase contains 40 to 60 mol% V IV and 60 to 40 mol% VV. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gittergestörte, aber kristalline (NH4)2(VO)3(P2O7)2 Phase und röntgenamorphes, gemischtvalentes Vanadiumoxid in Mikrobereichen fest miteinander verwachsen sind.4. Catalyst according to claim 1, characterized in that the lattice-disturbed, but crystalline (NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 phase and X-ray amorphous, mixed-valent vanadium oxide are firmly grown together in micro areas. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus pulvrigem oder stückigem Katalysatorvorläufer hergestellt wird. 5. Catalyst according to claim 1, characterized in that the Catalyst from powdery or lumpy catalyst precursor will be produced.   6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Transformationstemperatur bei 400°C liegt.6. Catalyst according to claim 1, characterized in that the Transformation temperature is 400 ° C. 7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in Form von Luft eingebracht wird und das Molverhält­ nis 1 : 7 : 5 beträgt.7. A catalyst according to claim 1, characterized in that Oxygen is introduced in the form of air and the molar ratio nis 1: 7: 5. 8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis V : P im Bereich von 1 : 1,1 bis 1,6 liegt.8. A catalyst according to claim 1, characterized in that the V: P ratio is in the range of 1: 1.1 to 1.6.
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