DE19800531A1 - Process for the preparation of N- (3-amino-4-fluorophenyl) sulfonamides, N- (3-amino-4-fluorophenyl) carboxamides and N- (3-amino-4-fluorophenyl) - carbamates - Google Patents
Process for the preparation of N- (3-amino-4-fluorophenyl) sulfonamides, N- (3-amino-4-fluorophenyl) carboxamides and N- (3-amino-4-fluorophenyl) - carbamatesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(3-Amino-4-fluor phenyl)-sulfonsäureamiden, N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-carbonsäureamiden und N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-carbamaten, welche als Zwischenprodukte zur Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen verwendet werden können.The invention relates to a new process for the preparation of N- (3-amino-4-fluorine phenyl) sulfonic acid amides, N- (3-amino-4-fluorophenyl) carboxylic acid amides and N- (3-amino-4-fluorophenyl) carbamates, which are intermediates for the preparation of herbicidally active compounds can be used.
Es ist bekannt, daß man N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-sulfonsäureamide erhält, wenn man entsprechende N-(3-Nitro-4-fluor-phenyl)-sulfonsäureamide mit Reduktions- oder Hydrierungsmitteln, wie z. B. Eisen in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Essig säure, oder Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Platinoxid, umsetzt (vgl. EP-A-496595). Die Herstellung der hierbei benötigten Ausgangsstoffe durch selektive Reduktion von 1-Fluor-2,4-dinitro-benzol und anschließende Umsetzung mit Sulfonsäurechloriden ist jedoch technisch problematisch. Insbesondere die Versuche, 1-Fluor-2,4-dinitro-benzol selektiv zu 1-Fluor-4-amino-2-nitro-benzol zu hydrieren, führen stets zu Gemischen aus den möglichen einfach hydrierten Produkten und dem doppelt hydrierten Produkt. 1-Fluor-4-amino-2-nitro-benzol (vgl. EP-A-127079; Recueil Trav. Chim. Pays-Bas 65 (1946), 329) (und auch 1-Fluor-2,4-diamino-benzol (vgl. Bull. Soc. Chim. Fr. 132 (1995), 306-313)) werden daher im allgemeinen durch Reduktion mit Metallen oder mit Metallverbindungen, wie z. B. mit Eisen in Gegen wart von Eisen(II)-sulfat oder in Gegenwart von Essigsäure, oder mit Zinn(II)-chlorid in Gegenwart von Salzsäure, hergestellt. Die Verwendung solcher Reduktionsmittel sollte jedoch im industriellen Bereich wegen der damit verbundenen Entsorgungs probleme möglichst vermieden werden.It is known that N- (3-amino-4-fluorophenyl) sulfonamides are obtained when corresponding N- (3-nitro-4-fluorophenyl) sulfonamides with reducing or Hydrogenating agents, such as. B. iron in the presence of an acid, such as. B. Vinegar acid, or hydrogen in the presence of a catalyst, such as. B. platinum oxide (see EP-A-496595). The production of the required starting materials selective reduction of 1-fluoro-2,4-dinitro-benzene and subsequent reaction with However, sulfonic acid chlorides are technically problematic. In particular the attempts Selectively hydrogenating 1-fluoro-2,4-dinitro-benzene to 1-fluoro-4-amino-2-nitro-benzene, always lead to mixtures of the possible simply hydrogenated products and the double hydrogenated product. 1-fluoro-4-amino-2-nitro-benzene (cf. EP-A-127079; Recueil Trav. Chim. Pays-Bas 65 (1946), 329) (and also 1-fluoro-2,4-diamino-benzene (cf. Bull. Soc. Chim. Fr. 132 (1995), 306-313)) are therefore generally described by Reduction with metals or with metal compounds, such as. B. with iron in counter were from iron (II) sulfate or in the presence of acetic acid, or with tin (II) chloride in the presence of hydrochloric acid. The use of such reducing agents however, should be in the industrial field because of the associated disposal problems are avoided as far as possible.
Weiter ist bekannt, daß man N-(3-Amino-4-chlor-phenyl)-sulfonsäureamide oder N-(3-Amino-4-chlor-phenyl)-carbonsäureamide erhält, wenn man 1-Chlor-2,4-diamino benzol mit Sulfonsäurechloriden bzw. mit Carbonsäurechloriden umsetzt (vgl. WO-A-9727171). Die Ausbeuten und die Qualitäten der Produkte sind bei diesen Um setzungen jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend. Da Chlor und Fluor als Sub stituenten an Arenen oft sehr unterschiedliche dirigierende Wirkung für weitere Reaktionen haben, konnte eine analoge Umsetzung von 1-Fluor-2,4-diamino-benzol mit Sulfonsäurechloriden oder Carbonsäurechloriden zudem auch nicht als selbstver ständlich erwartet werden.It is also known that N- (3-amino-4-chlorophenyl) sulfonamides or N- (3-Amino-4-chlorophenyl) carboxamides are obtained when 1-chloro-2,4-diamino reacting benzene with sulfonic acid chlorides or with carboxylic acid chlorides (cf. WO-A-9727171). The yields and the qualities of the products are in this order However, it is not always entirely satisfactory. Since chlorine and fluorine as sub arenas often have very different directing effects for other arenas Reactions could have an analogous implementation of 1-fluoro-2,4-diamino-benzene with sulfonic acid chlorides or carboxylic acid chlorides also not as self-ver to be expected.
Es wurde nun gefunden, daß man N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-sulfonamide,
N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-carbonsäureamide und N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-carbamate
der allgemeinen Formel (I)
It has now been found that N- (3-amino-4-fluorophenyl) sulfonamides, N- (3-amino-4-fluorophenyl) carboxamides and N- (3-amino-4-fluoro- phenyl) carbamates of the general formula (I)
in welcher
A für SO2, CO oder CO2 steht und
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man
1-Fluor-2,4-diamino-benzol der Formel (II)
in which
A represents SO 2 , CO or CO 2 and
R represents in each case optionally substituted alkyl or aryl,
obtained in very good yields and in high purity if one
1-fluoro-2,4-diamino-benzene of the formula (II)
mit Sulfonsäurechloriden, Carbonsäurechloriden oder Chlorameisensäureestern der
allgemeinen Formel (III)
with sulfonic acid chlorides, carboxylic acid chlorides or chloroformic acid esters of the general formula (III)
in welcher
A und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und und Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei
Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.in which
A and R have the meaning given above,
in the presence of an acid acceptor and and in the presence of a diluent at temperatures between -20 ° C and + 100 ° C.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren N-(3-Amino-4- fluor-phenyl)-sulfonsäureamide, N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-carbonsäureamide und N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-carbamate der allgemeinen Formel (I) in sehr guten Aus beuten und in hoher Reinheit erhalten werden, obwohl das Anfallen angenähert äqui molarer Gemische der möglichen "einfachen" Sulfonylierungsprodukte bzw. Acylie rungsprodukte - gegebenenfalls auch in größerem Umfang durch Produkte mehrfacher Sulfonylierung bzw. Acylierung verunreinigt - zu erwarten war.Surprisingly, N- (3-amino-4- fluorophenyl) sulfonamides, N- (3-amino-4-fluorophenyl) carboxamides and N- (3-amino-4-fluorophenyl) carbamates of the general formula (I) in very good conditions hive and be obtained in high purity, although the attack is approximately equi molar mixtures of the possible "simple" sulfonylation products or acylia products - if necessary also to a larger extent by products of multiple Sulphonylation or acylation contaminated - was to be expected.
Als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei erwähnt, daß das Ausgangsprodukt- 1-Fluor-2,4-diamino-benzol - sehr leicht durch katalytische Hydrierung in einem Schritt aus 1-Fluor-2,4-dinitro-benzol erhalten werden kann und somit im Vergleich mit dem Stand der Technik (vgl. EP-A-496595) eine weitere Reduktionsstufe nicht mehr erforderlich ist.As an advantage of the method according to the invention, it should be mentioned that the starting product 1-fluoro-2,4-diamino-benzene - very light thanks to catalytic hydrogenation in one Step can be obtained from 1-fluoro-2,4-dinitro-benzene and therefore in comparison with the prior art (cf. EP-A-496595) no further reduction stage more is needed.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Um setzung nicht in einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel (vgl. WO-A-9727171) durchgeführt werden muß, sondern ein Lösungsmittel genügt.Another advantage of the method according to the invention is that the order not in a mixture of different solvents (see WO-A-9727171) must be carried out, but a solvent is sufficient.
Besonders vorteilhaft ist zudem, daß die Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel (I) in vielen Fällen auch ohne Isolierung, d. h. im Reaktionsgemisch der erfindungs gemäßen Umsetzung, direkt für weitere Umsetzungen, wie z. B. Acylierungen oder Sulfonylierungen (mit Carbonsäurechloriden, Chlorameisensäureestern, Sulfonsäure chloriden etc.), eingesetzt werden können, welche in guten Ausbeuten zu reinen Produkten führen. It is also particularly advantageous that the reaction products of the general formula (I) in many cases without insulation, i.e. H. in the reaction mixture of the Invention appropriate implementation, directly for further implementations, such as B. acylations or Sulfonylations (with carboxylic acid chlorides, chloroformic acid esters, sulfonic acid chlorides etc.), which can be purified in good yields Products.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.The method according to the invention thus represents a valuable addition to the stand of technology.
Verwendet man beispielsweise 1-Fluor-2,4-diamino-benzol und Methansulfonsäure
chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen
Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
If, for example, 1-fluoro-2,4-diamino-benzene and methanesulfonic acid chloride are used as starting materials, the course of the reaction in the process according to the invention can be outlined using the following formula:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff zu verwendende Ver bindung 1-Fluor-2,4-diamino-benzol der Formel (II) ist bereits bekannt (vgl. Bull. Soc. Chim. Fr. 132 (1995), 306-313).The Ver to be used as starting material in the process according to the invention Binding 1-fluoro-2,4-diamino-benzene of the formula (II) is already known (cf. Bull. Soc. Chim. Fr. 132 (1995), 306-313).
Die Verbindung der Formel (II) kann vorteilhaft durch katalytische Hydrierung von 1-Fluor-2,4-dinitro-benzol hergestellt werden.The compound of formula (II) can advantageously by catalytic hydrogenation of 1-fluoro-2,4-dinitro-benzene can be produced.
Die beim erfindungsgemäßen weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfon
säurechloride, Carbonsäurechloride und Chlorameisensäureester sind durch die
Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) stehen vorzugsweise
A für SO2, CO oder CO2 und
R für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano,
Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl
sulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogen
alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino sub
stituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen.
Formula (III) provides a general definition of the sulfonic acid chlorides, carboxylic acid chlorides and chloroformic acid esters to be used as starting materials in the invention. In formula (III) are preferably
A for SO 2 , CO or CO 2 and
R is alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkoxy or for optionally substituted by cyano, nitro, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 alkyl sulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 - C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 halo alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or di (C 1 -C 4 alkyl) amino substituted aryl having 6 or 10 carbon atoms.
In der Formel (III) stehen insbesondere
A für SO2 oder CO und
R für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy
substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für
gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder
i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder
i-Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl
sulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder
i-Propylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
n- oder i-Propoxy-carbonyl, Dimethylamino oder Diethylamino substituiertes
Phenyl.In formula (III) are in particular
A for SO 2 or CO and
R for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or for optionally by cyano, nitro, fluorine, chlorine , Bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, trifluoromethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propylamino-methyl- or i-propylamino-methyl- substituted phenyl.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Synthese chemikalien.The starting materials of the general formula (III) are known organic synthesis chemicals.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird unter Verwendung eines Säureakzeptors durchgeführt. Es kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder orga nischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo hexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).The process according to the invention is carried out using an acid acceptor carried out. There are generally the usual inorganic or orga African bases or acid acceptors. These preferably include Alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or Calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or Calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, Sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, ethanolate, n or i propanolate, n, -i-, -s- or -t-butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl-dicyclo hexylamine, N, N-dimethyl-aniline, N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 3,4-dimethyl and 3,5-dimethyl pyridine, 5-ethyl-2-methyl-pyridine, 4-dimethylamino-pyridine, N-methyl-piperidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene (DBN), or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene (DBU).
Ganz besonders werden basische organische Stickstoffverbindungen, insbesondere Pyridin, als Säureakzeptoren beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.Basic organic nitrogen compounds, in particular, become very special Pyridine, preferred as acid acceptors in the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen - gegebenenfalls neben Wasser - vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethyl ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, gegebenenfalls auch (ein- oder mehrphasige) Gemische oben genannter Lösungsmittel mit Wasser.The process according to the invention is carried out using a diluent carried out. As a diluent for carrying out the invention In addition to water, the process mainly involves inert organic ones Solvent. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as Petrol, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, Cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or -diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, like Acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethyl phosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, Sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, optionally also (one or multiphase) mixtures of the above-mentioned solvents with water.
Ganz besonders werden aprotisch polare organische Lösungsmittel, wie insbesondere Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Acetonitril, Propionitril oder Butyro nitril als Verdünnungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.Aprotic polar organic solvents, such as in particular, become very special Acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Acetonitrile, propionitrile or butyro nitrile is preferred as diluent in the process according to the invention.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +60°C, insbesondere zwischen +10°C und +30°C. The reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention Process can be varied over a wide range. Generally you work at temperatures between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between -5 ° C and + 60 ° C, especially between + 10 ° C and + 30 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 100 bar - durchzu führen.The process according to the invention is generally carried out under normal pressure leads. However, it is also possible to increase the process according to the invention or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 100 bar to lead.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an 1-Fluor- 2,4-diamino-benzol der Formel (II) im allgemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol an Sulfonsäurechlorid bzw. Carbonsäurechlorid der Formel (III) und ge gebenenfalls 1,0 bis 2,0 Moläquivalente, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Moläquivalente Säureakzeptor ein.To carry out the process according to the invention, 1-fluorine 2,4-diamino-benzene of the formula (II) generally 0.9 to 1.5 mol, preferably 1.0 up to 1.1 mol of sulfonic acid chloride or carboxylic acid chloride of the formula (III) and ge optionally 1.0 to 2.0 molar equivalents, preferably 1.1 to 1.5 molar equivalents Acid acceptor.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 1-Fluor-2,4-diamino-benzol der Formel (II) bei Raumtemperatur (ca. 20°C) mit einem Verdünnungsmittel und einem Säureakzeptor vermischt und unter Rühren wird dann das Sulfonsäurechlorid, das Carbonsäurechlorid oder der Chlorameisensäureester ein dosiert. Alternativ können auch Säureakzeptor und Sulfonsäurechlorid, Carbonsäure chlorid oder Chlorameisensäureester zeitgleich ("synchron", "parallel") eindosiert werden. Die Reaktionsmischung wird bis zum Ende der Umsetzung im angegebenen Temperaturbereich gerührt und kann dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).In a preferred embodiment of the method according to the invention 1-fluoro-2,4-diamino-benzene of the formula (II) at room temperature (approx. 20 ° C) with a Diluent and an acid acceptor mixed and then stirring the sulfonic acid chloride, the carboxylic acid chloride or the chloroformate dosed. Alternatively, acid acceptor and sulfonic acid chloride, carboxylic acid chloride or chloroformate added simultaneously ("synchronously", "parallel") become. The reaction mixture is indicated until the end of the reaction Stirred temperature range and can then be worked up by conventional methods be (see the manufacturing examples).
Es ist aber auch möglich, die im Reaktionsgemisch vorliegenden Produkte der allge
meinen Formel (I) ohne Zwischenisolierung weiter mit Sulfonsäurechloriden, Carbon
säurechloriden oder Chlorameisensäureestern zu Verbindungen der allgemeinen
Formel (IV) umzusetzen (vgl. die Herstellungsbeispiele)
However, it is also possible to further react the products of the general formula (I) present in the reaction mixture with intermediate isolation with sulfonic acid chlorides, carbonyl chlorides or chloroformic acid esters to give compounds of the general formula (IV) (cf. the preparation examples)
in welcher
A und R die oben angegebene Bedeutung haben und
A' und R' die oben für A bzw. R angegebenen Bedeutungen haben, wobei jedoch die
Bedeutungen von A und A' sowie R und R' nicht in jedem Einzelfall identisch
sein müssen.in which
A and R have the meaning given above and
A 'and R' have the meanings given above for A and R, but the meanings of A and A 'and R and R' do not have to be identical in each individual case.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Verbindungen der allge meinen Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen verwendet werden (vgl. EP-A-496595). The compounds of the general my formula (I) can be used as intermediates for the preparation of herbicides active compounds are used (cf. EP-A-496595).
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Magnet rührer werden 6.30 g (0.05 Mol) 1-Fluor-2,4-diamino-benzol in 80 ml Acetonitril und 4.8 g (0.06 Mol) Pyridin vorgelegt und bei 10°C bis 15°C mit 6.43 g (0.05 Mol) Ethansulfonsäurechlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei Raum temperatur (ca. 20°C) gerührt und mit 100 ml Essigsäureethylester und 50 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Lösung dreimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert, die organischen Phasen vereinigt, mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfaltig abdestilliert.In a 250 ml two-necked flask with internal thermometer, dropping funnel and magnet 6.30 g (0.05 mol) of 1-fluoro-2,4-diamino-benzene in 80 ml of acetonitrile and 4.8 g (0.06 mol) of pyridine are introduced and at 10 ° C to 15 ° C with 6.43 g (0.05 mol) Ethanesulfonic acid chloride added. The reaction mixture is left at room for one hour temperature (about 20 ° C) and stirred with 100 ml of ethyl acetate and 50 ml of water transferred. The organic phase is separated off, the aqueous solution three times with 50 each ml of ethyl acetate extracted, the organic phases combined, with 100 ml Washed water, dried over sodium sulfate and filtered. The filtrate is in the Water jet vacuum carefully distilled off the solvent.
Man erhält 10.7 g Rohprodukt, das laut GC/MS 92.8% N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)- ethansulfonsäureamid (d. h. 91% der Theorie) enthält.10.7 g of crude product are obtained which, according to GC / MS, contains 92.8% N- (3-amino-4-fluorophenyl) - contains ethanesulfonic acid amide (i.e. 91% of theory).
In einem 100 ml Zweihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Magnet rührer werden 3.15 g (25 mMol) 1-Fluro-2,4-diamino-benzol in 50 ml Acetonitril und 2.4 g (30 mMol) Pyridin vorgelegt und bei 10°C bis 15°C mit 2.7 g (25 mMol) Chlor ameisensäureethylester versetzt. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei Raum temperatur (ca. 20°C) gerührt und dann mit 50 ml Methylenchlorid, 50 ml Wasser und 10 ml 2N-Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Lösung neutralisiert und dreimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natrium sulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl vakuum sorgfältig abdestilliert.In a 100 ml two-necked flask with an internal thermometer, dropping funnel and magnet 3.15 g (25 mmol) of 1-fluro-2,4-diamino-benzene in 50 ml of acetonitrile and 2.4 g (30 mmol) of pyridine are introduced and at 10 ° C. to 15 ° C. with 2.7 g (25 mmol) of chlorine ethyl formate added. The reaction mixture is left at room for one hour temperature (about 20 ° C) and then with 50 ml of methylene chloride, 50 ml of water and 10 ml of 2N hydrochloric acid are added. The organic phase is separated off, the aqueous phase Neutralized solution and extracted three times with 20 ml of methylene chloride. The combined organic phases are washed with 100 ml of water, over sodium dried sulfate and filtered. The solvent is removed from the filtrate in a water jet vacuum carefully distilled off.
Man erhält 5.4 g Rohprodukt, das laut HPLC 91.8% N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-O- ethyl-carbamat (100% der Theorie) enthält.5.4 g of crude product are obtained which, according to HPLC, 91.8% N- (3-amino-4-fluorophenyl) -O- contains ethyl carbamate (100% of theory).
In einem 100 ml Zweihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Magnet rührer werden 3.15 g (25 mMol) 1-Fluor-2,4-diamino-benzol in 50 ml Acetonitril und 2.4 g (30 mMol) Pyridin vorgelegt und bei 10°C bis 15°C mit 4.26 g (25 mMol) 4-Methoxy-benzoylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und dann mit 50 ml Essigsäureethylester und 50 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase dreimal mit je 20 ml Essigsäureethylester nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert. In a 100 ml two-necked flask with an internal thermometer, dropping funnel and magnet 3.15 g (25 mmol) of 1-fluoro-2,4-diamino-benzene in 50 ml of acetonitrile and 2.4 g (30 mmol) of pyridine are introduced and at 10 ° C. to 15 ° C. with 4.26 g (25 mmol) 4-methoxy-benzoyl chloride added. The reaction mixture is at one hour Room temperature (about 20 ° C) and then stirred with 50 ml of ethyl acetate and 50 ml of water are added. The organic phase is separated off, the aqueous phase three times extracted with 20 ml of ethyl acetate, the combined organic phases washed with 100 ml of water, dried over sodium sulfate and filtered. From The solvent is carefully distilled off from the filtrate in a water jet vacuum.
Man erhält 6. 1 g eines grauen kristallinen Rohproduktes, das laut HPLC 89.2% N-(3-Amino-4-fluor-phenyl)-4-methoxy-benzoesäureamid (84% der Theorie) enthält.6. 1 g of a gray crystalline crude product is obtained which, according to HPLC, 89.2% Contains N- (3-amino-4-fluorophenyl) -4-methoxy-benzoic acid amide (84% of theory).
In einem 100 ml Zweihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Magnet rührer werden 3.15 g (25 mMol) 1-Fluor-2,4-diamino-benzol in 80 ml Acetonitril und 2.4 g (30 mMol) Pyridin vorgelegt und bei 5°C mit 3.01 g (25 mMol) Pivaloylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und mit 50 ml Essigsäureethylester und 50 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase dreimal mit je 20 ml Essigsäureethylester nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen, mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.In a 100 ml two-necked flask with an internal thermometer, dropping funnel and magnet 3.15 g (25 mmol) of 1-fluoro-2,4-diamino-benzene in 80 ml of acetonitrile and 2.4 g (30 mmol) of pyridine are introduced and at 5 ° C. with 3.01 g (25 mmol) of pivaloyl chloride transferred. The reaction mixture is kept at room temperature (approx. 20 ° C.) for one hour. stirred and mixed with 50 ml of ethyl acetate and 50 ml of water. The organic Phase is separated, the aqueous phase three times with 20 ml of ethyl acetate extracted, the combined organic phases, washed with 100 ml of water, dried over sodium sulfate and filtered. The filtrate is in a water jet vacuum the solvent is carefully distilled off.
Man erhält 5.2 g eines braunen Feststoffes, der laut HPLC 82.7% N-(3-Amino-4- fluor-phenyl)-pivalinsäureamid (82% der Theorie) enthält.5.2 g of a brown solid are obtained which, according to HPLC, contains 82.7% N- (3-amino-4- contains fluorophenyl) pivalic acid amide (82% of theory).
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Magnet rührer werden 6.30 g (50 mMol) 1-Fluor-2,4-diamino-benzol in 80 ml Acetonitril und 11.8 g (150 mMol) Pyridin vorgelegt und bei 10°C bis 15°C mit 6.43 g (50 mMol) Ethansulfonsäurechlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei Raum temperatur (ca. 20°C) gerührt und dann mit 5.97 g (55 mMol) Chlorameisensäure ethylester versetzt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach, versetzt das Reaktionsgemisch mit 100 ml Essigsäureethylester und 50 ml Wasser und trennt die Phasen. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.In a 250 ml two-necked flask with internal thermometer, dropping funnel and magnet 6.30 g (50 mmol) of 1-fluoro-2,4-diamino-benzene in 80 ml of acetonitrile and 11.8 g (150 mmol) of pyridine are introduced and at 10 ° C to 15 ° C with 6.43 g (50 mmol) Ethanesulfonic acid chloride added. The reaction mixture is left at room for one hour temperature (about 20 ° C) and then stirred with 5.97 g (55 mmol) of chloroformic acid ethyl ester added. The mixture is stirred for one hour at room temperature, this is added Reaction mixture with 100 ml of ethyl acetate and 50 ml of water and separates the Phases. The aqueous phase is extracted three times with 50 ml of ethyl acetate, the combined organic phases washed with 100 ml of water, over sodium sulfate dried and filtered. The solvent is removed from the filtrate in a water jet vacuum carefully distilled off.
Man erhält 15.6 g eines kristallinen Rohproduktes, das laut HPLC 89.1% N-(3-Ethoxycarbonylamino-4-fluor-phenyl)-ethansulfonsäureamid (96% der Theorie) enthält.15.6 g of a crystalline crude product are obtained, which according to HPLC 89.1% N- (3-ethoxycarbonylamino-4-fluorophenyl) ethanesulfonic acid amide (96% of theory) contains.
Claims (7)
in welcher
A für SO2, CO oder CO2 steht und
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1-Fluor-2,4-diamino-benzol der Formel (II)
mit Sulfonsäurechloriden, Carbonsäurechloriden oder Chlorameisensäure estern der allgemeinen Formel (III)
in welcher
A und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und und Gegenwart eines Verdünnungs mittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.1. A process for producing N- (3-amino-4-fluorophenyl) sulfonamides, N- (3-amino-4-fluorophenyl) carboxamides or N- (3-amino-4-fluorophen) nyl) carbamates of the general formula (I)
in which
A represents SO 2 , CO or CO 2 and
R represents in each case optionally substituted alkyl or aryl,
characterized in that one
1-fluoro-2,4-diamino-benzene of the formula (II)
with sulfonic acid chlorides, carboxylic acid chlorides or chloroformic acid esters of the general formula (III)
in which
A and R have the meaning given above,
in the presence of an acid acceptor and and in the presence of a diluent at temperatures between -20 ° C and + 100 ° C.
A für SO2, CO oder CO2 steht und
R für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy sub stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogen alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlen stoffatomen steht.2. The method according to claim 1, characterized in that
A represents SO 2 , CO or CO 2 and
R for alkyl optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkoxy having 1 to 6 carbon atoms or for optionally substituted by cyano, nitro, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or di (C 1 -C 4 alkyl) amino substituted aryl having 6 or 10 carbon atoms.
A für SO2 oder CO steht und
R für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluor methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluor methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Tri fluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl, Dimethylamino oder Diethylamino sub stituiertes Phenyl steht.3. The method according to claim 1, characterized in that
A stands for SO 2 or CO and
R for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or for optionally by cyano, nitro, fluorine, chlorine , Bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, trifluoromethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-carbonyl , Dimethylamino or diethylamino substituted phenyl.
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