DE19800168A1 - Process for the production of a homogeneous and stable suspension from oxide precursors - Google Patents
Process for the production of a homogeneous and stable suspension from oxide precursorsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen und stabilen Mischung von mehreren anorganischen Feststoffen durch Dispergierung dieser Stoffe in Wasser. Die dadurch entstehende Suspension wird nachfolgend getrocknet und danach so weiterverarbeitet, daß ein hochtemperatursupraleitendes Mischoxid bestehend aus den Elementen dieser Stoffe und Sauerstoff entsteht.The invention relates to a method for producing a homogeneous and stable Mixing of several inorganic solids by dispersing these substances in water. The resulting suspension is subsequently dried and then further processed so that a high temperature superconducting mixed oxide consisting of the elements of these substances and oxygen.
Für die Herstellung von Hochtemperatursupraleitern hoher Stromtragfähigkeit ist es erforderlich, das Material bezüglich chemischer Reinheit, Homogenität, Phasenreinheit, Phasenzusammensetzung, Kristallisationsgrad und Kornfeinheit zu optimieren. Diese Materialien stellen Mischoxide dar, die neben Sauerstoff vorwiegend ein oder mehrere Erdakalimetalle, Kupfer und eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Bismut, Blei, Yttrium, Thallium oder weiteren Oxiden enthalten. Die Rohstoffe, die zur Herstellung der gewünschten chemischen Zusammensetzung benötigt werden, müssen sehr homogen vermischt und thermisch zu den Mischoxiden mit definierten kristallographischen Phasen umgesetzt werden, um qualitativ hochwertige Endprodukte zu erhalten.It is for the manufacture of high temperature superconductors with high current carrying capacity required the material in terms of chemical purity, homogeneity, Phase purity, phase composition, degree of crystallization and grain size optimize. These materials are mixed oxides that predominate in addition to oxygen one or more earth alkali metals, copper and one or more elements from the Contain bismuth, lead, yttrium, thallium or other oxides. The raw materials which are required to produce the desired chemical composition, must be mixed very homogeneously and thermally to the mixed oxides with defined crystallographic phases are implemented to high quality Obtain end products.
Um eine möglichst hohe chemische Homogenität und eine hohe Reaktivität bei der Bildung der Mischoxide zu erreichen, werden zur Herstellung der hochtemperatur supraleitenden Pulver sehr unterschiedliche Verfahren in der Literatur vorgeschlagen.To ensure the highest possible chemical homogeneity and high reactivity in the To achieve formation of the mixed oxides are used to produce the high temperature superconducting powder very different methods proposed in the literature.
Das Mischen der jeweiligen Oxide bzw. Carbonate im Falle der Erdalkalimetalle stellt eine geläufige Methode dar, die aber nicht zu qualitativ hochwertigen Endprodukten führt. Mit dieser Methode werden wegen der unzureichenden Reaktivität der Pulver lange Reaktionszeiten bei der thermischen Behandlung benötigt, so daß relativ grobkörnige Mischoxidpulver entstehen. Außerdem ist die geforderte chemische Reinheit bezüglich eines niedrigen Restkohlenstoffgehaltes wegen der schwierigen thermischen Zersetzung von Erdalkalimetallcarbonaten bzw. Carbonatneubildung nur schwer erreichbar.The mixing of the respective oxides or carbonates in the case of the alkaline earth metals a common method, but not to high quality end products leads. With this method, due to the insufficient reactivity of the powder long reaction times required in the thermal treatment, so that relative coarse-grained mixed oxide powders are formed. In addition, the required chemical Purity regarding a low residual carbon content due to the difficult thermal decomposition of alkaline earth metal carbonates or new carbonate formation only hard to reach.
Bei der Sprühpyrolyse werden Metallnitrate enthaltende Lösungen in Gegenwart von organischen Substanzen in einem Hochtemperaturreaktor eingesprüht und zum Oxid umgesetzt (EP 0 473 621; EP 0 369 117). Diese Prozesse sind technisch aufwendig und bezüglich der chemischen Zusammensetzung der Endprodukte schlecht reproduzierbar, da bei diesen Bedingungen flüchtige Metallverbindungen entstehen können. Außerdem ist die Umweltbelastung durch Abprodukte hoch, die wiederum nur mit erhöhtem technischem Aufwand vermieden werden kann.In spray pyrolysis, solutions containing metal nitrates are in the presence of organic substances sprayed in a high temperature reactor and to the oxide implemented (EP 0 473 621; EP 0 369 117). These processes are technically complex and poor in chemical composition of the end products reproducible because volatile metal compounds are formed under these conditions can. In addition, the environmental impact of waste products is high, which in turn only can be avoided with increased technical effort.
Der Sol-Gel-Prozeß, bei dem eine wäßrige Lösung von Metallsalzen z. B. in Form von Acetaten mit Wasser und Essigsäure z. B. mit einem Veresterungsprodukt von Citronensäure und Ethylenglycol versetzt wird, erfolgt die Überführung vom Sol- in den Gelzustand und nachfolgend die Entwässerung. Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und wird meist nur im Labor-Maßstab praktiziert.The sol-gel process in which an aqueous solution of metal salts z. B. in the form of Acetates with water and acetic acid e.g. B. with an esterification product of Citric acid and ethylene glycol is added, the transfer takes place from the sol to the Gel state and then drainage. This process is technical complex and is usually only practiced on a laboratory scale.
Die Mischfällung von Nitraten oder Chloriden, die in Wasser gelöst werden, wobei die Lösungen vermischt und mit Oxalsäure als wasserun- oder schwer lösliche Metalloxalatgemische ausgefällt werden, wird in den Patentschriften EP 0 117 059; EP 0 522 575; EP 0 285 392; EP 0 302 830; EP 0 912 450; US 5 298 654 beschrieben. Um bei der Herstellung einer Verbindung des Systemes Bi, Pb, Sr, Ca, Cu alle Nitrate in Lösung zu bringen, wird ein pH-Wert < 1 eingestellt, bei dem die nachfolgend ausgefällten Erdalkalimetalloxalate wieder wasserlöslich sind. Es wird deshalb entweder mit einem starken Überschuß des Fällungsmittels in Form von Oxalsäure oder mit Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol oder mit Ammoniumoxalat bzw. Natriumoxalaten als Fällungsmittel gearbeitet.The mixed precipitation of nitrates or chlorides, which are dissolved in water, the Solutions mixed and with oxalic acid as water insoluble or poorly soluble Metal oxalate mixtures are precipitated, is described in the patents EP 0 117 059; EP 0 522 575; EP 0 285 392; EP 0 302 830; EP 0 912 450; US 5,298,654. In order to make a connection of the system Bi, Pb, Sr, Ca, Cu all nitrates Bring in solution, a pH value <1 is set, at which the following precipitated alkaline earth metal oxalates are water-soluble again. Therefore it will either with a large excess of the precipitant in the form of oxalic acid or with the addition of organic solvents, such as. B. ethanol or with Ammonium oxalate and sodium oxalates worked as precipitants.
Die technische Realisierung dieser Prozesse erfordert einen hohen technischen Aufwand bei der Entsorgung oder Wiederverwendung von Abprodukten in Form des Ammoniumhydroxides oder der wäßrigen Lösung des Nitratsäurerestes mit einem pH- Wert < 1, die gegebenenfalls ethanolhaltig ist und außerdem überschüssige Oxalsäure enthält. Natriumverunreinigungen aus der Verwendung von Natriumoxalaten als Fällungsmittel sind bei diesen Stoffen bzw. den Endprodukten ebenfalls unerwünscht.The technical implementation of these processes requires a high level of technical Effort in the disposal or reuse of waste products in the form of Ammonium hydroxide or the aqueous solution of the nitrate acid residue with a pH Value <1, which may contain ethanol and also excess oxalic acid contains. Sodium impurities from the use of sodium oxalates as Precipitants are also undesirable for these substances or the end products.
Die Sprühtrocknung derartiger Mischfällungsprodukte, die meist nur in geringer Konzentration in der "Mutterlauge" in der Größenordnung von 10% als Feststoff enthalten sind, ist aus energietechnischer Sicht ungünstig. Außerdem können bei der thermischen Entwässerung durch Rückreaktionen flüchtige Produkte entstehen, die mit der Abluft ausgetragen werden und die chemische Zusammensetzung der Nachfolgeprodukte in nicht reproduzierbarer Weise beeinflussen.The spray drying of such mixed precipitation products, usually only in small quantities Concentration in the "mother liquor" in the order of 10% as a solid are contained, is unfavorable from an energy perspective. In addition, at Thermal drainage caused by back reactions volatile products with the exhaust air and the chemical composition of the Affect successor products in a non-reproducible way.
Bei der Entwässerung ohne Temperatureinwirkung z. B. durch Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren muß eine Wiederauflösung der Präzipitate vermieden werden, wofür nur ein enger pH-Wertbereich genutzt werden kann. Zur Komplettierung der Fällung werden wiederum Anteile organischer Lösungsmittel zugesetzt, die vom Filtrat mit hohem technischen Aufwand durch Destillation abgetrennt werden müssen. Bei diesen Prozessen, insbesondere beim Dekantieren und Zentrifugieren, können wegen der unterschiedlichen Dichten der verwendeten Rohmaterialien ebenfalls Entmischungserscheinungen auftreten.When dewatering without the influence of temperature such. B. by filtration, decanting, Centrifugation must avoid redissolving the precipitates, for which only a narrow pH range can be used. To complete the precipitation proportions of organic solvents are added, which are from the filtrate high technical effort must be separated by distillation. With these Processes, especially when decanting and centrifuging, can be due to the different densities of the raw materials used as well Separation phenomena occur.
Die o.g. Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden, indem eine wäßrige Suspension mit den Oxidvorprodukten der in den Rohmasseansatz einzubringenden Elemente in Form von Oxalaten, Hydroxiden oder Acetaten oder deren Gemischen hergestellt wird. Diese Oxidvorprodukte besitzen die für die spätere Mischoxidbildung erforderliche hohe Reaktivität, was eine der Voraussetzungen für hochwertige Endprodukte ist.The above Disadvantages are avoided in the method according to the invention by an aqueous suspension with the oxide precursors in the raw mass approach elements to be introduced in the form of oxalates, hydroxides or acetates or whose mixtures are produced. These oxide precursors have those for the later ones Mixed oxide formation requires high reactivity, which is one of the requirements for is high quality end products.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen, bezüglich der rheologischen Eigenschaften stabilen und für die Sprühtrocknung geeigneten wäßrigen Suspension herzustellen, in der die anorga nischen Rohstoffe entsprechend der späteren chemischen Sollzusammensetzung dispergiert sind.The invention was based on the object of a method for producing a homogeneous, stable with regard to the rheological properties and for the Spray drying to produce a suitable aqueous suspension in which the anorga niche raw materials according to the later chemical target composition are dispersed.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung einer homogenen Suspension, die zur Herstellung von oxidischen supraleitenden Pulvern verwendet werden kann, bei dem schwer wasserlösliche oder in Wasser unlösliche Vorprodukte der Oxide aus der Gruppe von Mg, Ca, Ba, Sr, Bi, Pb, Cu, Al, Zr, Hf, Y, Tl und Seltenerdelementen (= SE) in Wasser dispergiert werden, wobei die hierbei gebildete Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 elektrostatisch stabilisiert wird.The object is achieved with a method for producing a homogeneous Suspension used to make oxide superconducting powders can be, with the poorly water-soluble or water-insoluble precursors the oxides from the group of Mg, Ca, Ba, Sr, Bi, Pb, Cu, Al, Zr, Hf, Y, Tl and Rare earth elements (= SE) are dispersed in water, with the resultant Suspension electrostatically stabilized at a pH in the range of 1.5 to 5 becomes.
Dies dient zur Herstellung eines gut dispergierten, homogenen, langzeitstabilen, für die Sprühtrocknung geeigneten Schlickers. Hierbei sind die Hydrolyseeigenschaften, die Oberflächenladungen der Produkte und die Kontrolle sowie die Einstellung eines engen pH-Wert-Bereichs der Suspension zu berücksichtigen. Vorzugsweise wird eine Kombination von elektrostatischer und sterischer Stabilisierung der Suspension gewählt.This serves to produce a well-dispersed, homogeneous, long-term stable, for spray drying suitable slip. Here are the hydrolysis properties, the surface charges of the products and the control as well as the setting of a the narrow pH range of the suspension. Preferably one Combination of electrostatic and steric stabilization of the suspension chosen.
Die elektrostatische Stabilisierung beruht auf dem Prinzip, daß die auf der Feststoffoberfläche vorhandene elektrische Ladung identifiziert und so modifiziert wird, daß ausreichend hohe und gleichartige Ladungen vorliegen, die somit zur Abstoßung der Feststoffteilchen führen. Damit ist die Voraussetzung gegeben, daß die vorhandenen Agglomerate, die durch van der Waals'sche Kräfte entstehen, beseitigt werden und eine homogene Vermischung verschiedener Rohstoffkomponenten erfolgen kann.The electrostatic stabilization is based on the principle that that on the Existing electrical charge is identified and modified in such a way that there are sufficiently high and similar charges, which are therefore repulsive of the solid particles. This is the prerequisite that the existing agglomerates caused by van der Waals forces are eliminated and a homogeneous mixture of different raw material components can be done.
Die Modifizierung der Oberflächenladungen erfolgt dadurch, daß bei negativen Ladungen anionische Tenside als Dispergiermittel angewendet werden, die die Ladungsmengen erhöhen und so zur Verbesserung der Teilchenabstoßung führen. Positiv geladene Materialkomponenten werden mit der entsprechenden Tensidmenge vor der Vermischung mit negativ geladenen Stoffen umgeladen.The surface charges are modified by the fact that with negative Charges of anionic surfactants are used as dispersants, which Increase charge quantities and thus lead to an improvement in particle rejection. Positively charged material components with the appropriate amount of surfactant reloaded before mixing with negatively charged substances.
Zur besseren Stabilisierung dieses dispergierten Zustandes und vor allem bei Mehrstoffsystemen, deren Komponenten unterschiedliche Dichten besitzen, wird durch zusätzliche Zugabe und Einlagerung von Polymeren mit Kettenlängen von ≧ 2000, vorzugsweise ≧ 3000 Monomereinheiten zwischen den Feststoffpartikeln eine sterische (räumliche) stabilisierende Wirkung erzielt. For better stabilization of this dispersed state and especially with Multi-component systems, the components of which have different densities by additional addition and incorporation of polymers with chain lengths of ≧ 2000, preferably ≧ 3000 monomer units between the solid particles steric (spatial) stabilizing effect achieved.
Als Polymere können vorzugsweise in Wasser lösliche Stoffe, die sich im pH- Wertbereich von 1,5-5 bzw. im bevorzugten Bereich von 2,5-4,5 nicht zersetzen, aus der Lösung ausflocken oder stark eindicken, wie zum Beispiel Polyglykole, Polyoxazoline, Polyesterurethan, Polyvinylalkohol und Celluloseether, verwendet werden.Polymers which are preferably soluble in water and have a pH Do not decompose value range of 1.5-5 or in the preferred range of 2.5-4.5, flocculate from the solution or thicken strongly, such as polyglycols, Polyoxazolines, polyester urethane, polyvinyl alcohol and cellulose ether are used become.
Auf diese Weise gelingt es, Oxidvorprodukt-Mischungen, die sogenannte schwere Elemente wie Bi und Pb oder Y neben "leichten" Elementen wie z. B. Sr, Ca oder Ba enthalten, so zu dispergieren und die Suspension zu stabilisieren, daß keine Sedimentation von schweren Komponenten oder andere Entmischungen innerhalb dieser Suspension stattfindet.In this way it is possible to use oxide precursor mixtures, the so-called heavy ones Elements such as Bi and Pb or Y in addition to "light" elements such as. B. Sr, Ca or Ba contain so to disperse and stabilize the suspension that none Sedimentation of heavy components or other segregation within this suspension takes place.
Überraschend wurde festgestellt, daß zur Homogenisierung der Suspension und der Deagglomeration der Feststoffkomponenten keine Mahlaggregate mit Verwendung von Mahlkugeln, wie es dem Stand der Technik in der Keramikindustrie entspricht, erforderlich sind. Die Dispergierung gelingt bevorzugt mit Hilfe von Dissolvern, Rührwerken oder gegebenenfalls Mischaggregaten, die nach dem Stator-Rotor-Prinzip arbeiten und erhöhte Umfangsgeschwindigkeiten besitzen, wie zum Beispiel Kolloidmühlen.It was surprisingly found that to homogenize the suspension and Deagglomeration of the solid components no grinding aggregates using Grinding balls, as it corresponds to the state of the art in the ceramic industry, required are. The dispersion is preferably carried out with the aid of dissolvers, Agitators or possibly mixing units based on the stator-rotor principle work and have increased peripheral speeds, such as Colloid mills.
Erfindungsgemäß wird durch Auswahl der Rohstoffe sowie der Art und Menge der Tenside ein für das Dispergierverhalten günstiger pH-Wert im Bereich von 2,5-4,5 eingestellt. Somit vermeidet man, daß im Bereich der isoelektrischen Punkte gearbeitet wird, wo die Dispergierung durch fehlende abstoßende Partikelladungen erschwert oder nicht möglich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen ausreichend große und gleichartige negative Oberflächenladungen an den Feststoffpartikeln vor, die zur Kompensation der van der Waals'schen Adhäsionskräfte, zu deren Abstoßung, zur vollständigen Dispergierung und damit zur homogenen Verteilung der verschiedenen Rohstoffkomponenten führen.According to the invention, the raw materials and the type and amount of the Surfactants a pH value in the range of 2.5-4.5 which is favorable for the dispersion behavior set. This avoids working in the area of the isoelectric points becomes where the dispersion difficult due to the lack of repulsive particle charges or is not possible. In the method according to the invention are sufficient large and similar negative surface charges on the solid particles those for the compensation of the van der Waals' adhesion forces, for their Repulsion, for complete dispersion and thus for the homogeneous distribution of different raw material components.
Falls zusätzlich zwischen den Feststoffpartikeln ein Polymer mit einer Anzahl von Monomereinheiten von mindestens 2000, vorzugsweise mindestens 3000, angelagert wird, werden die Partikel räumlich auf Distanz gehalten, und es erfolgt damit außerdem eine sterische Stabilisierung.If, in addition, a polymer with a number of Monomer units of at least 2000, preferably at least 3000, attached the particles are kept spatially at a distance, and so it also happens steric stabilization.
Die Beeinflussung und Kontrolle des pH-Wertes ist außerdem zur Einstellung der für die Sprühtrocknung notwendigen Schlickerviskosität und deren zeitliche Konstanz von besonderer Bedeutung.The influence and control of the pH value is also used to set the for the spray drying necessary slip viscosity and their temporal constancy of special meaning.
Der pH-Wert der verschiedenen Komponenten des Supraleitervorproduktes ist unterschiedlich und unterliegt infolge Hydrolyse beim Einbringen in Wasser einer jeweils anderen zeitlichen Änderung. Tabelle 1 enthält diese Angaben für die Rohstoffkomponenten eines BiPbSrCaCu-Oxidsupraleiters. Daraus folgt, daß der pH- Wert insbesondere durch den in diesen Stoffen relativ hohen Anteil an Bi sehr stark beeinflußt und in Richtung niedrigerer Werte verschoben wird. Alle anderen Komponenten, insbesondere Ca-Oxalat, aber auch Bi-Hydroxid wirken in die gegenläufige Richtung.The pH of the various components of the superconductor precursor is different and is subject to hydrolysis when introduced into water each other's temporal change. Table 1 contains this information for the Raw material components of a BiPbSrCaCu oxide superconductor. It follows that the pH Value particularly strong due to the relatively high proportion of Bi in these substances influenced and shifted towards lower values. All other Components, especially Ca oxalate, but also bi-hydroxide act in the opposite direction.
Eine weitere, über den aktuellen technischen Stand bei der Herstellung von Hochtemperatursupraleitern wesentlich hinausgehende Maßnahme stellt die pH- Werteinstellung einer Suspension durch die Auswahl von Art und Menge der für eine bestimmte chemische Zusammensetzung des Endproduktes verwendeten Rohmaterialien, insbesondere in Form von Oxalaten und Hydraten, dar. So kann der pH-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Element-Zusammensetzungen in einem engen Bereich gehalten werden, wenn die Substitution von bestimmten Anteilen an Bi-Oxalat durch Bi-Hydroxid erfolgt.Another, about the current technical status in the production of High-temperature superconductors, the pH Adjustment of the value of a suspension by selecting the type and amount of one certain chemical composition of the final product used Raw materials, especially in the form of oxalates and hydrates pH in different chemical element compositions be kept within a narrow range when substitution of certain proportions on Bi-oxalate by Bi-hydroxide.
Damit wird außerdem vermieden, daß die Oxalate von Cu, Ca, Sr, die bei pH-Werten < 2,5 in Wasser löslich sind, gelöst werden und beim Sprühtrocknen als flüchtige Stoffe oder als Feinstteilchen mit dem Abluftstrom ausgetragen werden. Durch Komplexbildung können bei pH < 5 ebenfalls wesentliche Cu-Anteile gelöst werden. Die Suspension ist diesbezüglich nur dadurch rheologisch beherrschbar, wenn keine oder nur unwesentliche Kationenanteile gelöst werden. Auch aus diesem Grund ist die Einstellung des pH-Wertes dieser Suspensionen von besonderer Bedeutung.This also avoids that the oxalates of Cu, Ca, Sr, which at pH values <2.5 are soluble in water, dissolved and spray-dried as volatile Substances or as fine particles are discharged with the exhaust air flow. By At pH <5, complex formation of complexes can also be solved. In this regard, the suspension can only be rheologically controlled if none or only insignificant cations are solved. For this reason too Adjustment of the pH of these suspensions is of particular importance.
Überraschend wurde festgestellt, daß das Eindicken des Schlickers vermieden und die Schlickerviskosität, wie es für die spätere Sprühtrocknung angestrebt wird, erniedrigt werden kann, wenn die Oxalate und der Anteil an Hydroxid zuerst in das Wasser eingebracht werden und durch Hydrolyse an der Oberfläche der Feststoffpartikel OH- Gruppen angelagert werden. Danach wird ein Dispergiermittel, z. B. mit einer COOH- Gruppe, in die Suspension eingebracht, die über die COO⁻-Gruppe ankoppelt und die Suspension elektrostatisch stabilisiert. Dadurch kommt es zunächst zu einer Viskositätserhöhung, die nach vollständiger Anlagerung der aktiven Gruppe des Dispergiermittels an der Feststoffoberfläche nach ca. 5 h wieder kompensiert wird. Auch nach längerer Standzeit von 24 h und darüber hinaus verändert sich die Viskosität nur unwesentlich und der Schlicker ist gut sprühfähig.It was surprisingly found that the thickening of the slip was avoided and the Slurry viscosity, as is aimed for later spray drying, is reduced can be, if the oxalate and the proportion of hydroxide first in the water be introduced and by hydrolysis on the surface of the solid particles OH Groups are attached. Then a dispersant, e.g. B. with a COOH Group, introduced into the suspension, which couples via the COO⁻ group and the Suspension electrostatically stabilized. This initially leads to a Viscosity increase, which after complete attachment of the active group of Dispersant is compensated for on the solid surface after about 5 h. Even after a long standstill of 24 hours and beyond, the changes Viscosity is insignificant and the slip is easy to spray.
Mit diesen erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, ein Fünf-Komponenten system, von stark zur Hydrolyse neigenden Oxidvorprodukten wie zum Beispiel BiPbSrCaCu-Oxalate und Hydrate, das sowohl Komponenten mit hoher Dichte als auch mit niedriger Dichte enthält, in Wasser zu dispergieren und die Suspension zur Vermeidung von Eindicken, Entmischen durch Sedimentation, Ausflockungen und Viskositätserhöhung zu stabilisieren. Außerdem wurde entgegen den Erwartungen ein hoher Feststoffgehalt von 50% erreicht. Dadurch ist die Sprühtrocknung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kostengünstiger als bei einer mischgefällten Suspension mit ca. 10% Feststoffanteil. With these measures according to the invention, a five-component succeeds system, of oxide precursors, which have a strong tendency to hydrolysis, for example BiPbSrCaCu oxalates and hydrates, which contain both high density components also contains low density, disperse in water and the suspension for Avoiding thickening, segregation through sedimentation, flocculation and Stabilize viscosity increase. It also went against expectations high solids content of 50% reached. This makes spray drying after The inventive method much cheaper than a mixed precipitate Suspension with approx. 10% solids.
Mit der Verwendung von Oxalaten und Hydroxiden entstehen außer CO2 und Wasser bzw. Wasserdampf bei der Sprühtrocknung und nachfolgenden Calcination keine weiteren Abprodukte, was das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem in der Einleitung dargestellten Stand der Technik auf dem Gebiet der Herstellung von Hochtemperatursupraleiter-Materialien besonders auszeichnet.With the use of oxalates and hydroxides, apart from CO 2 and water or water vapor during spray drying and subsequent calcination, no further waste products are formed, which distinguishes the process according to the invention from the prior art described in the introduction in the field of the production of high-temperature superconductor materials .
Die Fig. 1 bis 3 zeigen die mit einem Rotationsviskosimeter vom Typ Rotovisko RV 20 der Firma Haake gemessenen Viskositäten (η) der Suspensionen in Abhängigkeit vom Schergeschwindigkeitsgefälle (D). Durch die von der Kugelform abweichende Geometrie der Feststoffpartikel entsteht der für die meisten nicht-kugel förmigen anorganischen Pulver starke Viskositätsanstieg bei sehr niedrigen Scherkräften bzw. ohne jegliche Scherung, der als Strukturviskosität bezeichnet wird. Figs. 1 to 3 show the measured with a rotation viscometer type RV 20 Rotovisko Haake viscosities (η) of the suspensions as a function of shear rate gradient (D). The geometry of the solid particles, which differs from the spherical shape, leads to the strong increase in viscosity for most non-spherical inorganic powders at very low shear forces or without any shear, which is referred to as structural viscosity.
Der Verarbeitungsprozeß der Suspensionen ist durch eine ständige Bewegung der Suspension durch Rühren oder Fördern mittels Pumpe bzw. Verdüsen gekennzeichnet, so daß bei Viskositäten η < 100 mPa.s bei Schergeschwindigkeiten < 100 1/s gute Verarbeitungseigenschaften vorliegen.The processing of the suspensions is due to constant movement of the Suspension by stirring or pumping or pumping characterized so that at viscosities η <100 mPa.s at shear rates <100 1 / s good processing properties are available.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken.The following examples are intended to explain the invention in greater detail, without it restrict.
Beispiel 1 entspricht einer Substitution von 12,5% des Bi-Oxalates durch Bi-Hydrat, wodurch der pH-Wert sowohl unmittelbar nach Herstellung der Suspension, als auch nach 24 h Lagerung im vorzugsweise besonders angestrebten Bereich von 3,5-4,0 lag. Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines bleifreien Materiales, wobei 15% des Bi-Oxalates durch die Äquivalentmenge Bi-Hydroxid ersetzt wurde.Example 1 corresponds to a substitution of 12.5% of the bi-oxalate by bi-hydrate, whereby the pH value both immediately after preparation of the suspension, as well after storage for 24 hours in the range of 3.5-4.0, which is particularly preferred lay. Example 2 describes the production of a lead-free material, 15% of the Bi-Oxalates was replaced by the equivalent amount of Bi-hydroxide.
Sollte durch Schwankung der Rohstoffeigenschaften ein von diesem pH-Bereich abweichender Meßwert in einer bereits hergestellten Suspension festgestellt werden, so kann der pH-Wert durch zusätzliche Zugabe geringer Mengen einer organischen Säure wie z. B. Oxalsäure zu niedrigeren Werten hin oder durch Zusatz von Hydroxiden wie z. B. Ammoniumhydroxid zu höheren Werten hin korrigiert werden.Should fluctuate in the raw material properties one of this pH range deviating measured values are found in a suspension that has already been produced, the pH can be adjusted by adding small amounts of an organic Acid such as B. oxalic acid to lower values or by adding Hydroxides such. B. ammonium hydroxide can be corrected to higher values.
In Vergleichsbeispiel 3 wird ein Ansatz beschrieben, der kein Bi(OH)3 zur pH- Wertkorrektur und kein Polymer zur sterischen Stabilisierung enthielt. Der zu niedrige pH-Wert von ca. 2 lag außerhalb des für die Verflüssigung und Schlickerstabilisierung erforderlichen Bereiches, wo auch mit der Lösung von Erdalkalimetalloxalaten und Kupferoxalat gerechnet werden muß.Comparative Example 3 describes an approach which contained no Bi (OH) 3 for pH correction and no polymer for steric stabilization. The too low pH of approx. 2 was outside the range required for liquefaction and slip stabilization, where the solution of alkaline earth metal oxalates and copper oxalate must also be expected.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Ansatz eingewogen, der nach Substitution von 50% des Bi2(C2O4)3 einen zu hohen Anteil an Bi(OH)3 enthielt und dadurch nach Lagerung von mehr als 3 h pH-Werte < 5 aufwies. Bei pH-Werten < 5 können sich unter den gegebenen Bedingungen nach relativ kurzer Zeit wasserlösliche Cu- Komplexverbindungen bilden. Unter den o.g. Bedingungen kann demzufolge kein bezüglich Viskositätskonstanz langzeitstabiler Schlicker hergestellt werden.In Comparative Example 4, a batch was weighed which, after substitution of 50% of Bi 2 (C 2 O 4 ) 3, contained an excessively high proportion of Bi (OH) 3 and thus had pH values of <5 after storage for more than 3 h . At pH values <5, water-soluble Cu complex compounds can form under the given conditions after a relatively short time. Accordingly, under the above-mentioned conditions no slip which is stable over the long term with regard to viscosity constancy can be produced.
Folgende Rohstoffe wurden für einen 1 kg-Ansatz eingewogen:
304 g Bi2(C2O4)3; 30 g Bi(OH)3; 51 g Pb(C2O4); 220 g Sr(C2O4); 145 g Ca(C2O4);
250 g Cu(C204).The following raw materials were weighed for a 1 kg batch:
304 g Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 ; 30 g Bi (OH) 3 ; 51 g Pb (C 2 O 4 ); 220 g of Sr (C 2 O 4 ); 145 g Ca (C 2 O 4 ); 250 g Cu (C 2 0 4 ).
Die Rohmaterialien wurden in 1 Liter entionisiertem Wasser eingerührt. Nach einer Stunde wurden 10 g Ammoniumpolyacrylat-Lösung mit 25% Wirksubstanzgehalt als Dispergiermittel unter weiterem Rühren zugegeben. Danach erfolgte ca. 1 Minute lang die Homogenisierung mit einem nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitenden Rührwerk mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ca. 20 m/s.The raw materials were stirred into 1 liter of deionized water. After a Hour were 10 g of ammonium polyacrylate solution with 25% active substance content as Dispersant added with further stirring. This was followed by about 1 minute homogenization with an agitator working on the rotor-stator principle with a peripheral speed of approx. 20 m / s.
Unter weiterem Rühren erfolgte dann die Zugabe von 20 g Polyethylenglycol mit einer Kettenlänge von 20 000 Monomereinheiten.With further stirring, 20 g of polyethylene glycol were then added with a Chain length of 20,000 monomer units.
Der pH-Wert lag nach Einbringen aller Komponenten zunächst bei 4,0 und verringerte sich nach 3 h auf 3,46 bzw. nach 24 h auf 3,42.After all components had been introduced, the pH was initially 4.0 and decreased after 3 h to 3.46 or after 24 h to 3.42.
Fig. 1 zeigt die Schlickerviskosität η in Abhängigkeit vom Schergefälle D nach sofortiger Messung sowie nach 1 h, 3 h und 24 h. Da die Viskosität nach sofortiger Messung und nach 24 h bei Schergeschwindigkeiten < 100 1/s unterhalb 100 mPa.s lag, gilt diese Suspensionen unter Berücksichtigung des Zeiteffektes als gut sprühfähig und kann mit einem Sprühtrockner, der mit einer Zweistoffdüse arbeitet, sprühgetrocknet werden. Fig. 1 shows the slurry viscosity η as a function of shear rate D for immediate measurement and after 1 h, 3 h and 24 h. As the viscosity was below 100 mPa.s after immediate measurement and after 24 h at shear rates <100 1 / s, these suspensions are considered to be sprayable, taking into account the time effect, and can be spray dried with a spray dryer that works with a two-fluid nozzle.
Folgende Rohstoffe wurden für einen 1 kg-Ansatz eines bleifreien Materiales
eingewogen:
414 g Bi2(C2O4)3; 48 g Bi(OH)3; 254 g Sr(C2O4); 82 g Ca(C2O4); 202 g Cu(C2O4).The following raw materials were weighed for a 1 kg batch of a lead-free material:
414 g Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 ; 48 g Bi (OH) 3 ; 254 g Sr (C 2 O 4 ); 82 g Ca (C 2 O 4 ); 202 g Cu (C 2 O 4 ).
Die Herstellung der Suspension erfolgte gemäß Beispiel 1.The suspension was produced according to Example 1.
Der pH-Wert lag nach Einbringen aller Komponenten zunächst bei 4,2 und verringerte sich nach 3 h auf 3,6 bzw. nach 24 h auf 3,5.After all components had been introduced, the pH was initially 4.2 and decreased to 3.6 after 3 h or to 3.5 after 24 h.
Die Schlickerviskosität η betrug nach sofortiger Messung 80 mPa.s (bei D = 100.1/s) und nach 24 h wurde η = 75 mPa.s ermittelt.After an immediate measurement, the slip viscosity η was 80 mPa.s (at D = 100.1 / s) and after 24 h, η = 75 mPa.s was determined.
Folgende Rohstoffe wurden für einen 1 kg-Ansatz eingewogen (ohne Bi(OH)3 zur pH-
Wertkorrektur):
342 g Bi2(C2O4)3; 50 g Pb(C204); 217 g Sr(C2O4); 143 g Ca(C2O4);
248 g Cu(C2O4).The following raw materials were weighed in for a 1 kg batch (without Bi (OH) 3 for pH correction):
342 g Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 ; 50 g Pb (C 2 0 4 ); 217 g of Sr (C 2 O 4 ); 143 g Ca (C 2 O 4 ); 248 g Cu (C 2 O 4 ).
Die Herstellung der Suspension erfolgte gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Zugabe von Polyethylenglycol zur sterischen Stabilisierung.The suspension was produced according to Example 1, but without the addition of Polyethylene glycol for steric stabilization.
Der pH-Wert lag nach Einbringen aller Komponenten zunächst bei 1,9 und erhöhte sich nach 3 h auf 2,0 bzw. nach 24 h auf 2,06.After all components had been introduced, the pH was initially 1.9 and increased to 2.0 after 3 h or to 2.06 after 24 h.
Die Schlickerviskosität η betrug nach sofortiger Messung 130 mPa.s (bei D = 100.1/s) und nach 24 h wurde η = 300 mPa.s ermittelt (s. Fig. 2).The slip viscosity η was 130 mPa.s after an immediate measurement (at D = 100.1 / s) and η = 300 mPa.s was determined after 24 h (see FIG. 2).
Folgende Rohstoffe werden für einen 1 kg-Ansatz eingewogen, der nach Substitution
von 50% des Bi2(C2O4)3 einen zu hohen Anteil an Bi(OH)3 und dadurch zu hohe pH-
Werte enthielt:
179 g Bi2(C2O4)3; 128 g Bi(OH)3; 53 g Pb(C2O4) 222 g Sr(C2O4);149 g Ca(C2O4);
261 g Cu(C2O4).The following raw materials are weighed for a 1 kg batch which, after substitution of 50% of Bi 2 (C 2 O 4 ) 3, contained too much Bi (OH) 3 and therefore too high pH values:
179 g Bi 2 (C 2 O 4 ) 3 ; 128 g Bi (OH) 3 ; 53 g Pb (C 2 O 4 ) 222 g Sr (C 2 O 4 ); 149 g Ca (C 2 O 4 ); 261 g Cu (C 2 O 4 ).
Die Suspension enthielt kein Polymer zur sterischen Stabilisierung (d. h. keine Zugabe von Polyethylenglycol) und wurde im übrigen hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Der pH-Wert lag nach Einbringen aller Komponenten zunächst bei 4,8 und erhöhte sich nach 3 h auf 5,2 bzw. nach 24 h auf 5,6.The suspension contained no polymer for steric stabilization (i.e. no addition of polyethylene glycol) and was otherwise prepared as described in Example 1. After all components had been introduced, the pH was initially 4.8 and increased to 5.2 after 3 h and 5.6 after 24 h.
Die Schlickerviskosität η betrug nach sofortiger Messung 120 mPa.s (bei D = 100.1/s) und nach 24 h wurde η = 450 mPa.s ermittelt (s. Fig. 3).The slip viscosity η was 120 mPa.s after immediate measurement (at D = 100.1 / s) and after 24 h η = 450 mPa.s was determined (see FIG. 3).
Mit der Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beispiele wurde der Einfluß der pH-Werteinstellung durch Substitution von Bi-Oxalat durch Bi-Hydrat dargestellt. Der positive Einfluß der Kombination von Dispergiermittel und einem langkettigen Polymer ist anhand der annähernd gleichen Schlickerviskosität nach abgeschlossener Anlagerung von Dispergiermittel und Polymer an der Partikeloberfläche und nach längerer Lagerung (z. B. 24 h) ermittelt worden (s. Fig. 1).The comparison of the examples according to the invention and those not according to the invention illustrated the influence of the pH adjustment by substitution of bi-oxalate with bi-hydrate. The positive influence of the combination of dispersant and a long-chain polymer has been determined on the basis of approximately the same slip viscosity after the dispersant and polymer have been deposited on the particle surface and after prolonged storage (for example 24 hours) (see FIG. 1).
Entgegen der ursprünglichen Erwartungen konnte mit der Kombination von pH- Werteinstellung (z. B. durch Kombination von Oxalat- und Hydratzusätzen), Auswahl von Dispergiermittelart und -menge sowie Zusatz eines weiteren Polymers die Aufgabe gelöst werden, aus einem zur Hydrolyse neigenden Fünfkomponentensystem von Oxidvorprodukten für Hochtemperatursupraleiter-Materialien eine langzeitstabile, für die Sprühtrocknung geeignete Suspension herzustellen.Contrary to original expectations, the combination of pH Value setting (e.g. by combining oxalate and hydrate additives), selection the type and amount of dispersant and the addition of another polymer be solved, from a five-component system of Oxide intermediates for high-temperature superconductor materials are long-term stable, for the spray drying to produce a suitable suspension.
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