DE19758431B4 - Process for the production of hollow micro fibers and their further processing into shaped bodies - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von grünen Mikrohohlfasern und deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrohohlfasern einer Wandstärke von 0,1 bis 15 μm und eines Außendurchmessers von 0,5 bis 35 μm hergestellt werden, wobei eine Dispersion aus keramischem Vorläufermaterial, welches eine mittlere Korngröße von unter 2 μm aufweist, und ein unter Hitzewirkung entfernbares Bindemittel enthält, in an sich bekannter Weise zu grünen Mikrohohlfasern ausgeformt und das Bindemittel entfernt wird, wobei die Mikrohohlfasern zu Whiskern, Kurzfasern, Langfasern, Stapelfasern, Häckseln, Gelegen, Filamenten, Geweben, Vliesen, Gestricken, Gewirken, Filzen, Rovings, Folien, Papierlagen, Fäden, Seilen, Netzen, Filamentmodulen, Laminaten, Vorformlingen (Preforms) oder Prepregs weiterverarbeitet werden.Process for the production of green hollow micro fibers and their further processing into shaped articles, characterized in that hollow micro fibers with a wall thickness of 0.1 to 15 μm and an outer diameter of 0.5 to 35 μm are produced, with a dispersion of ceramic precursor material which has an average grain size of less than 2 μm, and contains a binder which can be removed under the action of heat, is shaped in a manner known per se into green micro hollow fibers and the binder is removed, the micro hollow fibers being whiskers, short fibers, long fibers, staple fibers, chopped, laid, filaments, fabrics, nonwovens , Knitted fabrics, knitted fabrics, rovings, foils, paper layers, threads, ropes, nets, filament modules, laminates, preforms or prepregs.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlfasern und deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern.The invention relates to a method for the production of hollow micro fibers and their further processing Moldings.
Die Herstellung von kompakten keramischen Fasern, d.h. von Fasern, die kein Lumen, also keinen Hohlraum in der Mitte der Fasern in ihrer Längsrichtung aufweisen, ist bekannt. Sie bestehen meistens weitgehend oder gänzlich aus einer Glasphase und werden beispielsweise als Gewebe, Gewirke und Spinnvliese in Isoliermaterialien und als Hitzeschutzschild, zur Armierung von metallischen Werkstücken und in Verbundwerkstoffen eingesetzt. Diese Fasern sind in verschiedenen Anwendungsbereichen unzulänglich, beispielsweise im Hinblick auf Elastizität, Biegefestigkeit sowie Isolationswirkung. Darüber hinaus ist es wünschenswert, das Gewicht der bekannten Fasern zu senken und die Spinngeschwindigkeit anzuheben.The production of compact ceramic Fibers, i.e. of fibers that have no lumen, so no cavity in the middle of the fibers in their longitudinal direction have is known. They mostly consist largely or entirely a glass phase and are used, for example, as woven, knitted and Spunbonded nonwovens in insulating materials and as a heat shield for Reinforcement of metallic workpieces and in composite materials used. These fibers are used in different areas inadequate, for example with regard to elasticity, flexural strength and insulation effect. About that furthermore it is desirable reduce the weight of the known fibers and the spinning speed to raise.
Die oben angesprochenen Nachteile werden durch bekannte Hohlfasern aus polymeren Kunststoffen nicht behoben. Diese werden aufgrund ihrer Besonderheiten in Membranflächengeweben für Kleidung, Dachverkleidungen, Zeltplanen, Membranen usw. eingesetzt. Hier sind im allgemeinen jedoch die biologische Verträglichkeit sowie die chemische und thermische Beständigkeit unzulänglich. Sie haben außerdem den Nachteil, daß hieraus hergestellte Membranen eine vergleichsweise geringe Penetrationsgeschwindigkeit aufweisen und nicht gegengespült und nicht gereinigt werden können.The disadvantages mentioned above are not made by known hollow fibers made of polymeric plastics Fixed. These are due to their peculiarities in membrane surface fabrics for clothes, Roof panels, tarpaulins, membranes, etc. used. Here are in general, however, the biological compatibility and chemical and thermal resistance inadequate. You also have the disadvantage that from this manufactured membranes have a comparatively low penetration rate have and not washed back and cannot be cleaned.
Es sind keramische Hohlfasern bekannt,
die große
Wandstärken
und große
Außendurchmesser
und vergleichsweise große
Schwankungen ihrer Abmessungen aufweisen und teilweise auch nur
in geringen Längen
hergestellt werden können.
Die
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlfasern aus keramischen Material, die die oben angesprochenen Mängel der bekannten Fasern nicht aufweisen, insbesondere hohe Elastizität, hohe Biegefestigkeit, gute Isolationswirkung und gute biologische Verträglichkeit aufweisen und darüber hinaus mit hoher Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden können, und deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus sollen zu deren Herstellen bestehende Chemie-Faser-Spinnvorichtungen benutzt werden können.The invention was therefore the object based on a process for the production of hollow micro fibers ceramic material that addresses the shortcomings of the above known fibers do not have, in particular high elasticity, high Flexural strength, good insulation and good biological compatibility and above can also be produced at high production speed, and their further processing into shaped bodies put. About that In addition, existing chemical fiber spinning devices are said to be used for their manufacture can be used.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlfasern aus keramischen Material und deren Weiterverarbeitung zu Formkörpern nach den Ansprüchen 1 und 2 gelöst.According to the invention, this object is achieved by a process for the production of hollow micro fibers from ceramic Material and its further processing into shaped bodies according to claims 1 and 2 solved.
Eine Wandstärke von weniger als etwa 0,01 μm läßt sich fertigungstechnisch nur schwierig erzielen und würde, wenn es möglich wäre, den Nachteil zeigen, daß die innere bzw. äußere Oberfläche der Hohlfasern ungleichmäßig ist und gegebenenfalls nachträglich aufgebrachte Beschichtungen Fehlstellen, wie Löcher oder uneinheitliche Dicke, aufweisen würde. Das Überschreiten einer Wandstärke von etwa 15 μm würde beim Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Hohlfasern zur Stofftrennung durch Permeation lediglich dazu führen, daß der Permeatfluß schlechter wird, da das Permeat eine größere Strecke zurücklegen muß, während die Selektivität nicht weiter verbessert wird. Bevorzugt ist es, wenn die Wandstärke etwa 0,3 bis 6 μm, insbesondere etwa 0,5 bis 3 μm, beträgt.A wall thickness of less than about 0.01 μm can be manufacturing difficult to achieve and would, if it were possible, the Show disadvantage that the inner or outer surface of the Hollow fibers are uneven and possibly later applied coatings defects such as holes or non-uniform thickness, would have. The passing a wall thickness of about 15 microns would be used using the inventive Hollow fibers for separation by permeation only cause the permeate flow to deteriorate because the permeate is a longer distance return must while the selectivity is not is further improved. It is preferred if the wall thickness is approximately 0.3 to 6 μm, in particular approximately 0.5 to 3 microns, is.
Wird der Außendurchmesser von 0,5 μm unterschritten, dann weist die Hohlfaser ein zu kleines Lumen auf und der Fluß von Flüssigkeiten durch die Faser wird behindert. Ein Überschreiten des Außendurchmessers von 35 μm führt dazu, daß die Flexibilität der Hohlfaser eingeschränkt ist bzw. Stofftrennmodule, die aus einer Vielzahl erfindungsgemäßer Hohlfasern aufgebaut sind, bezogen auf ihre Permeat-Flußmenge, zu voluminös werden. Bevorzugt ist es, daß der Außendurchmesser etwa 1 bis 25 μm, insbesondere etwa 1 bis 10 μm und ganz besonders 5 bis 10 μm, beträgt.If the outside diameter falls below 0.5 μm, then the hollow fiber has too small a lumen and the flow of liquids is hampered by the fiber. Exceeding the outside diameter of 35 microns leads to, that the flexibility the hollow fiber restricted is or separation modules that consist of a variety of hollow fibers according to the invention are built up, based on their permeate flow rate, too bulky. It is preferred that the outer diameter about 1 to 25 microns, especially about 1 to 10 microns and whole especially 5 to 10 μm.
Derartig hergestellte Mikrohohlfasern werden vorzugsweise als Endlosfasern hergestellt und sind von besonderem Wert, wenn ihre Wandstärke und ihr Außendurchmesser nicht mehr als +/– 6%, insbesondere nicht mehr als +/– 2,5% schwanken, d.h. es handelt sich um vorteilhaft gleichmäßig ausgebildete Mikrohohlfasern. Dies bedeutet bei der praktischen Anwendung, daß die Hohlfasern entlang ihrer Länge einheitliche Eigenschaften aufweisen. Kurzschnittfasern, die durch Ablängen von Endlosfasern hergestellt werden, weisen den Vorteil auf, daß sie von Nadelfasern, d.h. Fasern mit einer Länge von weniger als 3 μm, die als gesundheitsgefährdend gelten, frei sind.Hollow micro fibers produced in this way are preferably produced as continuous fibers and are of particular value if their wall thickness and their outer diameter do not fluctuate by more than +/- 6%, in particular not more than +/- 2.5%, ie they are advantageously uniformly formed hollow microfibers. In practical use, this means that the hollow fibers have uniform properties along their length. Short cut fibers, which are produced by cutting to length, have the advantage that they are made of needle fibers, ie fibers with a length of less than 3 μm, which are considered healthy apply dangerous, are free.
Typischerweise liegt der Außendurchmesser der Mikrohohlfaser in der Größenordnung von etwa 7 μm, die Wandstärke bei etwa 1 μm und somit der Innendurchmesser, der dem Außendurchmesser des Lumens entspricht, in der Größenordnung von 5 μm. Gegenüber einer Kompaktfaser ohne Lumen ergibt sich somit eine Material- und Gewichtseinsparung von etwa 10 bis 95%, typischerweise von etwa 40 bis 60%. Hiermit ist auch eine erhebliche Kosteneinsparung, bezogen auf Material- und Herstellungskosten, verbunden.The outside diameter is typically of the micro hollow fiber in the order of magnitude of about 7 μm, the wall thickness at about 1 μm and thus the inside diameter, the the outside diameter of the lumen corresponds to the order of magnitude of 5 μm. Compared to a compact fiber without Lumen results in a material and weight saving of around 10 to 95%, typically from about 40 to 60%. This is also one considerable cost savings in terms of material and manufacturing costs, connected.
Wenn im Rahmen der Erfindung von "keramischern Material" gesprochen wird, dann soll dies im weitestgehenden Sinne verstanden werden. Dabei soll es sich um eine Sammelbezeichnung für aus anorganischen und überwiegend nichtmetallischen Verbindungen oder Elementen aufgebaute Materialien handeln, die insbesondere zu mehr als 30 Vol.% kristallisierte Materialien darstellen. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., Bd.3, 1990, S.2193 bis 2195. Vorzugsweise bestehen die Keramikhohlfasern aus einem oxidischen, silicatischen, nitridischen und/oder carbidischen Keramikmaterial. Besonders bevorzugt sind solche Keramikhohlfasern auf der Basis von Aluminiumoxid, Calciumphosphat (Apatit) oder verwandten Phosphaten, Porzellan- oder Cordierit-artigen Zusammensetzungen, Mullit, Titanoxid, Titanaten, Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikat, Zirkonaten, Spinellen, Smaragd, Saphir, Korund, Nitriden oder Carbiden von Silicium oder anderen chemischen Elementen oder deren Mischungen. Als Dotierungsmittel werden gegebenenfalls die in der Kera mik bekannten Stoffe, wie MgO, CaO, ZrO2, ZrSiO4, Y2O3 u.a. oder deren Vorläufer den anorganischen Hauptbestandteilen zugesetzt.If one speaks of "ceramic material" in the context of the invention, then this should be understood in the broadest sense. It is intended to be a collective name for materials made up of inorganic and predominantly non-metallic compounds or elements, which in particular represent more than 30% by volume of crystallized materials. In this connection, reference is made to Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Vol. 3, 1990, pp. 2193 to 2195. The ceramic hollow fibers preferably consist of an oxidic, silicate, nitridic and / or carbidic ceramic material. Such ceramic hollow fibers based on aluminum oxide, calcium phosphate (apatite) or related phosphates, porcelain or cordierite-like compositions, mullite, titanium oxide, titanates, zirconium oxide, zirconium silicate, zirconates, spinels, emerald, sapphire, corundum, nitrides or carbides are particularly preferred of silicon or other chemical elements or their mixtures. As dopants, the substances known in ceramics, such as MgO, CaO, ZrO 2 , ZrSiO 4 , Y 2 O 3 or the like, or their precursors, are optionally added to the main inorganic constituents.
Die Mikrohohlfasern aus keramischem Material können bei einem vergleichsweise schwachen Brennen porös und semipermeabel gestaltet werden. Derartige Mikrohohlfasern können insbesondere eine innere spezifische Oberfläche, gemessen nach BET unter Einsatz von Stickstoffadsorption oder Quecksilberporosimetrie im Bereich von etwa 600 bis 2000 m2/g aufweisen. Sie sind aufgrund ihrer anorganischen Natur in der Regel hydrophil und können zur Stofftrennung verwendet werden, wobei das Permeat vorzugsweise von außen durch die semipermeable Wandung nach innen zum Lumen tritt und an den Enden der Fasern austritt, obwohl eine Stofftrennung auch in umgekehrter Richtung erfolgen kann. Diese Mikrohohlfasern können eine sehr gute Trennwirkung im Mikro-, Ultra- und Nano-Bereich zeigen. Die abgetrennten Stoffe lassen sich an den Mikrohohlfasern bei der mikroskopischen Begutachtung wahrnehmen. Eine derartige Stofftrennung kann z.B. für die Reinigung bzw. Trennung von Gasen/Gasgemischen, wie Luft oder Flüssigkeiten, Blut oder Wasser, genutzt werden, aber auch für Heißgase oder Schmelzen. Hierzu empfiehlt es sich bisweilen, daß die Mikrohohlfasern eine Trennbeschichtung tragen, deren Wandstärke vorzugsweise 2,5 μm oder weniger, insbesondere weniger als 0,5 μm und ganz besonders bevorzugt etwa 0,1 μm beträgt. Die Trennbeschichtung kann im wesentlichen aus anorganischen oder organischen Molekularsieben, z.B, aus einem zeolitischen Material oder aus anorganischen oder organischen Trennschichten, z.B. aus Estern, Silanen oder Siloxanen, bestehen. Der Auftrag erfolgt durch an sich bekannte Verfahren, wie z.B. das CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) oder PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition), galvanische und/oder Sedimentationsverfahren.The micro-hollow fibers made of ceramic material can be made porous and semi-permeable with a comparatively weak firing. Such hollow micro fibers can in particular have an inner specific surface, measured according to BET using nitrogen adsorption or mercury porosimetry in the range from about 600 to 2000 m 2 / g. Because of their inorganic nature, they are generally hydrophilic and can be used for material separation, the permeate preferably passing from the outside through the semipermeable wall to the lumen and exiting at the ends of the fibers, although material separation can also take place in the opposite direction. These micro hollow fibers can show a very good separation effect in the micro, ultra and nano range. The separated substances can be seen on the hollow micro fibers during microscopic inspection. Such a material separation can be used, for example, for the cleaning or separation of gases / gas mixtures, such as air or liquids, blood or water, but also for hot gases or melts. For this purpose, it is sometimes recommended that the hollow micro fibers have a separating coating, the wall thickness of which is preferably 2.5 μm or less, in particular less than 0.5 μm and very particularly preferably about 0.1 μm. The separating coating can essentially consist of inorganic or organic molecular sieves, for example, of a zeolitic material or of inorganic or organic separating layers, for example of esters, silanes or siloxanes. The application is carried out by processes known per se, such as the CVD process (Chemical Vapor Deposition) or PVD process (Physical Vapor Deposition), galvanic and / or sedimentation processes.
Außerdem können die mit einer anorganischen trennbeschichteten keramischen Mikrohohlfaser gebrannt werden. Darüber hinaus besteht jedoch auch die Möglichkeit, die nachfolgend geschilderten grünen Mikrohohlfasern mit dieser Trennbeschichtung zu versehen und diesen Gesamtverbund einem Brennen zu unterziehen.In addition, those with an inorganic release-coated ceramic micro hollow fiber can be fired. Furthermore however, there is also the possibility the green ones described below To provide hollow micro fibers with this release coating and this To burn the entire network.
Die keramischen Mikrohohlfasern können bei einem vergleichsweise starken Brennen dicht und impermeabel gestaltet werden. Die Verdichtung des Materials wird vor allem durch Sintern oder Verglasen erreicht. Derartige erfindungsgemäße Mikrohohlfasern können aufgrund der dichtgebrannten Wand insbesondere hochvakuumdicht, gut lichtleitend und besonders schwimm- und flugfähig sein.The ceramic micro hollow fibers can dense and impermeable to a comparatively strong burning become. The material is compressed mainly by sintering or glazing reached. Such hollow micro fibers according to the invention can be due to the densely baked wall, especially high vacuum tight, good light-guiding and especially buoyant and flightable his.
Die gebrannten Mikrohohlfasern sind auch aufgrund ihrer anorganischen Natur korrosionsbeständig, unbrennbar, unverrottbar, allwetterfest, physiologisch unbedenklich, biokompatibel, transparent, wärmedämmend sowie in der Regel elektrisch isolierend und oxidationsbeständig. Sie können als Sicherheitsfasern bewertet werden und sind in der Regel für elektromagnetische Strahlungen durchlässig. Sie weisen keine kanzerogenen Nadelmineraleigenschaften auf. Sie sind häufig transparent sowie farblos oder farbig herstellbar, je nach Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen. Sie können aber auch opak sein. Ihr Gewicht je Faserlänge (Titer) liegt in der Größenordnung von etwa 10 bis 100 g/km (tex), typischerweise bei etwa 40 g/km. Die Mikrohohlfasern sind üblicherweise bis 1000°C, insbesondere bis 1300°C und sogar noch weit darüber hinaus temperaturbeständig bzw. temperaturwechselbeständig, was vorwiegend von der chemischen Zusammensetzung abhängt.The burned micro hollow fibers are also corrosion-resistant, non-flammable due to their inorganic nature, rot-proof, all-weather resistant, physiologically harmless, biocompatible, transparent, heat-insulating as well usually electrically insulating and resistant to oxidation. she can are rated as safety fibers and are usually for electromagnetic Radiations permeable. They have no carcinogenic needle mineral properties. she are common transparent, colorless or colored, depending on the composition and manufacturing conditions. But they can also be opaque. you Weight per fiber length (Titer) is of the order of magnitude from about 10 to 100 g / km (tex), typically at around 40 g / km. The micro hollow fibers are common up to 1000 ° C, especially up to 1300 ° C and even more than that also temperature resistant or resistant to temperature changes, which mainly depends on the chemical composition.
Zur Herstellung der Mikrohohlfasern wird vorzugsweise eine Emulsion, Dispersion und/oder Suspension, die den Vorläufer eines keramischen Materials und ein unter Hitzeeinwirkung entfernbares Bindemittel enthält, in an sich bekannter Weise zu grünen Mikrohohlfasern ausgeformt und das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung entfernt. Alternativ kann die Dispersion auf eine Seele aus einer organischen Kompaktfaser aufgebracht werden, wobei anschließend sowohl die Seele als auch das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung entfernt werden. Die Dispersion kann wechselnde Mengen, z.B. bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-%, an Dispersionsmedium enthalten. Ein Dispersionsmedium kann auch entfallen, wenn das Bindemittel z.B. thermoplastisch ist und ohne nennenswerte Zersetzung zu einer niedrig viskosen Masse aufgeschmolzen werden kann. In Einzelfällen hat es sich gezeigt, daß bereits die grünen Mikrohohlfasern vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten erschließen, so daß dann die abschließende Hitzebehandlung entfällt.To produce the hollow micro fibers, an emulsion, dispersion and / or suspension which contains the precursor of a ceramic material and a binder which can be removed under the action of heat is preferably formed into green hollow micro fibers in a manner known per se and the binder is removed under the action of heat. Alternatively, the dispersion can be applied to a core made of an organic compact fiber, in which case both the core and the binder are removed under the action of heat. The dispersion can contain varying amounts, for example up to 95% by weight, preferably about 40 to 70% by weight, of the dispersion medium. A dispersion medium can also be omitted if the binding medium is thermoplastic, for example, and can be melted to a low-viscosity mass without significant decomposition. In individual cases, it has been shown that the green hollow micro fibers already open up advantageous uses, so that the final heat treatment is then omitted.
Im Rahmen der Erfindung kommen insbesondere die keramischem Vorläufer bzw. Precursor hiervon in Frage: Tonminerale, insbesondere Kaolin, Illit, Montmorillit, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, gemischte Metallhydroxide/-oxide, wie AlOOH, gemischte Metalloxide/-halogenide, Metalloxide, wie BeO, MgO, Al2O3;, ZrO2 und ThO2, Metall nitrate, wie Al(NO3)3, Metallalkoholate, insbesondere Aluminiumalkoholate, wie Al(iPrO)3, Al(sec-BuO)3, Magnesium-Alumosilicate, Feldspäte, Zeolithe, Böhmite oder Mischungen zweier oder mehrerer der genannten Materialien.The ceramic precursors or precursors thereof are particularly suitable in the context of the invention: clay minerals, in particular kaolin, illite, montmorillite, metal hydroxides, such as aluminum hydroxide, mixed metal hydroxides / oxides, such as AlOOH, mixed metal oxides / halides, metal oxides, such as BeO, MgO, Al 2 O 3 ;, ZrO 2 and ThO 2 , metal nitrates, such as Al (NO 3 ) 3 , metal alcoholates, in particular aluminum alcoholates, such as Al (iPrO) 3 , Al (sec-BuO) 3 , magnesium aluminosilicates, feldspar , Zeolites, boehmites or mixtures of two or more of the materials mentioned.
Bei der Hitzebehandlung von Al2(OH)5Cl⋅2-3H2O finden z.B. nacheinander folgende Umwandlungen statt,
wobei schließlich α-Al2O3 erhalten wird:
Die mittlere Korngröße des keramischen Vorläufermaterials liegt vorzugsweise unter etwa 2 μm, insbesondere unter etwa 1 μm und besonders bevorzugt unter etwa 0,1 μm. Vorzugsweise liegt das keramische Vorläufermaterial kolloidal, d.h. als Sol oder Gel, oder molekular gelöst vor. Zwischen der Sol- und Gelform sind reversible Umwandlungen möglich. Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Bindemittel kann in bevorzugten Ausführungsformen als Schutzkolloid für das kolloidale keramische Vorläufermaterial wirken, so z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine oder Eiweiße.The average grain size of the ceramic precursor material is preferably less than about 2 μm, in particular below about 1 μm and particularly preferably below about 0.1 μm. The ceramic precursor material is preferably located colloidal, i.e. as sol or gel, or in molecular solution. Reversible conversions are possible between the sol and gel form. The Binders used in the invention can in preferred embodiments as a protective colloid for the colloidal ceramic precursor material act, e.g. Polyvinyl alcohol, gelatin or protein.
Bei der Wahl des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Hitzeeinwirkung entfernbaren Bindemittels besteht keine kritische Beschränkung. Es ist allerdings bevorzugt, daß das Bindemittel filmbildend ist. Dabei kann es sich beispielsweise um Harnstoff, Polyvinylalkohol, Wachs, Gelatine, Agar, Eiweiß, Saccharide handeln. Gegebenenfalls können zusätzlich organische Hilfsmittel, wie Binder, Stellmittel, Entschäumer und Konservierer, herangezogen werden. Die Vermischung aus dem Vorläufer des keramischen Materials und dem unter Hitzeeinwirkung entfernbaren Bindemittel liegt in Form einer Dispersion vor, wobei dieser Begriff weitgefaßt zu sehen ist. Es kann sich dabei insbesondere handeln um Emulsionen, Suspensionen, dies regelmäßig in Form einer Paste. Bei der Wahl des Dispersionsmediums besteht weitgehende Freiheit. Im allgemeinen wird es Wasser sein. Denkbar ist jedoch als Flüssigkeit auch ein organisches Lösungsmittel, wie Alkohole oder Aceton, gegebenenfalls auch in Vermischung mit Wasser. Besonders vorteilhaft sind hier sogenannte Sol-Gel-Prozesse, z.B. auf der Basis von dem bereits angesprochenen Polyvinylalkohol.When choosing the process according to the invention There is no critical binder that can be removed under the influence of heat Restriction. However, it is preferred that the Binder is film-forming. This can be, for example Urea, polyvinyl alcohol, wax, gelatin, agar, protein, saccharides act. If necessary, you can additionally organic auxiliaries, such as binders, adjusting agents, defoamers and Preservatives to be used. The mixture from the forerunner of ceramic material and the removable under heat Binder is in the form of a dispersion, which term is to be seen broadly is. In particular, these can be emulsions, suspensions, this regularly in the form a paste. The choice of the dispersion medium is extensive Freedom. Generally it will be water. However, it is conceivable as a liquid also an organic solvent, such as alcohols or acetone, optionally also in admixture with Water. So-called sol-gel processes are particularly advantageous here, e.g. based on the polyvinyl alcohol already mentioned.
Bevorzugte Dispersionen enthalten etwa 20 bis 70 Gew.-% keramisches Vorläufermaterial, etwa 10 bis 40 Gew.-% Bindemittel, 0 bis etwa 70 Gew.-% Dispersionsmedium sowie bis zu etwa 30 Gew.-% fakultative Bestandteile.Contain preferred dispersions about 20 to 70% by weight of ceramic precursor material, about 10 to 40% by weight of binder, 0 to about 70 wt .-% dispersion medium and up to about 30% by weight of optional ingredients.
Um die Mikrohohlfasern auszuformen,
sind beliebige Formungsverfahren geeignet, insbesondere das Blasverfahren,
das Extrusionsverfahren, das Vakuum-Extrusionsverfahren oder das Spinnverfahren,
so auch das in der
Das Extrudieren kann als Naß-, Schmelz- oder Trockenextrusion bei etwa Raumtemperatur oder bei der Temperatur einer Schmelze einer aufgeschmolzenen organischen Substanz oder Stoffmischung erfolgen. Von besonderem Vorteil ist bei den angesprochenen Formgebungsverfahren das Spinnverfahren. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in einen Aufgabebehälter oder ein Druckgefäß einer Spinnvorrichtung gegeben, die Dispersion strömend bei einer Temperatur von etwa 20 bis 400°C durch die Spinnvorrichtung gefördert und durch Düsenringöffnungen oder Düsenprofilöffnungen gepreßt wird, deren Öffnungsdurchmesser oder Öffnungsweiten vorzugsweise etwa 0,1 bis 150 μm betragen, die im Bereich der Düsenöffnungen erzeugten Teilströme mittig durch Kerne und/oder durch Einrichtungen zum Einblasen eines Gases geteilt werden und die Teilströme durch Erwärmen, durch Bestrahlen oder durch Zutritt eines Reaktionspartners zu grünen Mikrohohlfasern verfestigt und gegebenenfalls das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung entfernt wird. Die angesprochene Spinnvorrichtung ist bevorzugt eine Anlage zur Chemie-Faserfilament-Produktion, die jedoch nicht thermisch beheizt sein muß. Es kann eine konventionelle Spinnvorrichtung verwendet werden, die gegebenenfalls bezüglich der Düsen und gegebenenfalls bezüglich der Verfestigungseinrichtung angepaßt werden muß. Eine Verfestigung der grünen Mikrohohlfasern erfolgt beispielsweise durch Verdampfung des Dispersionsmediums beim Austritt aus der Düsenöffnung in eine Umgebung, die gegenüber dem Spinnkolben einen niedrigeren Druck aufweist. Die Verfestigung kann auch durch Zutritt eines Reaktionspartners für das Bindemittel oder das keramische Material erfolgen. Der Reaktionspartner kann gasförmig sein und den ausgetragenen Fasern entgegenströmen, oder flüssig sein und als Fällbad vorliegen, durch das die ausgetragenen Fasern geleitet werden.The extrusion can be carried out as wet, or dry extrusion at about room temperature or at temperature a melt of a melted organic substance or Mixture of materials. Of particular advantage is the one addressed Shaping process the spinning process. This is characterized by that the Dispersion in a feed container or a pressure vessel one Given spinning device, the dispersion flowing at a temperature of about 20 to 400 ° C promoted by the spinning device and through nozzle ring openings or nozzle profile openings pressed whose opening diameter or opening widths preferably be about 0.1 to 150 μm, those in the area of the nozzle openings generated partial streams centered by cores and / or by means for blowing in a Gases are divided and the partial flows by heating, by Irradiate or by access of a reaction partner to green hollow micro fibers solidified and possibly the binder under the action of heat Will get removed. The spinning device mentioned is preferred a plant for chemical fiber filament production, but not must be thermally heated. A conventional spinning device can be used, if necessary in terms of of the nozzles and, if applicable, regarding the consolidation device must be adapted. A Solidification of the green Hollow micro fibers are made, for example, by evaporation of the dispersion medium when exiting the nozzle opening in an environment opposite the spinning piston has a lower pressure. The consolidation can also be done by accessing a reactant for the binder or the ceramic material. The reaction partner can gaseous be and flow against the discharged fibers, or be liquid and as a precipitation bath are present through which the discharged fibers are passed.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ein Heizen oder Erwärmen des keramischen Ausgangsmaterials in der Regel nicht oder nur hinter den Düsen zur Verfestigung des Ausgangsmaterials im Hinblick auf die grünen Mikrohohlfasern erforderlich ist. Die Spinnvorrichtung wird vorzugsweise so ausgestaltet, daß sie eine hohe Anzahl an Düsen hat. Der sich hinter dem die Düsen aufweisenden Extrusionskopf anschließende Kanal kann meist recht kurz gehalten werden und ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 m lang. Im Vergleich zu Chemie-Faser-Produktion kann die Spinnvorrichtung trotz der häufig deutlich niedrigen Temperatur des Materialstroms jedoch im gleichen Druckniveau wie bei der Herstellung von Chemie-Fasern betrieben werden. Die Temperaturen des Materialstroms liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise nur geringfügig über der Raumtemperatur.An advantage of the method according to the invention is that heating or heating the kera mix starting material is usually not required or only behind the nozzles to solidify the starting material with regard to the green hollow micro fibers. The spinning device is preferably designed so that it has a large number of nozzles. The channel following the extrusion head having the nozzles can usually be kept quite short and is preferably about 0.1 to 0.3 m long. Compared to chemical fiber production, the spinning device can be operated at the same pressure level as in the production of chemical fibers despite the often significantly low temperature of the material flow. The temperatures of the material flow in the method according to the invention are usually only slightly above room temperature.
Beim Schmelzextrusionsverfahren werden Temperaturen gewählt, die eine gute Verarbeitbarkeit der organischen Schmelze gewährleisten, so daß hier im Einzelfall Temperaturen bis zu 400°C gewählt werden. Es ist darauf zu achten, daß der Materialstrom in der Spinnvorrichtung nicht unterbrochen wird.In the melt extrusion process Temperatures selected, which ensure good processability of the organic melt, so here in individual cases temperatures up to 400 ° C can be selected. It's headed for it make sure that the Material flow in the spinning device is not interrupted.
Das Lumen der Mikrohohlfasern kann durch in die Teilströme im Bereich der Düsen eingebrachte Kerne oder Einrichtungen zum Einblasen eines Fluids, wie Sauerstoff, Stickstoff, Luft oder eines anderen Gasgemisches, erzeugt werden. Die Öffnungen der Düsen können so gestaltet sein, daß eine möglichst große Zahl von Düsen, z.B. auf engstem Raum mehrere Tausend, regelmäßig angeordnet sind. Ringöffnungen bzw. Profilöffnungen mit einem nicht ringförmigen Querschnitt können ohne stegförmige Halterungen auskommen, wenn beispielsweise jeweils ein Kern oder mehrere gegebenenfalls verdrillte Kerne, z.B. sehr dünne Fasern, zentrisch in Stromrichtung in einer Düse geführt werden. Bei einem Blasverfahren können Injektionsdüsen ohne oder mit einem oder mehreren Kernen angewandt werden. Die angesprochenen Düsenöffnungen bei den jeweiligen Herstellungsverfahren haben vorzugsweise einen Durchmesser oder eine größte Weite von etwa 150 μm, insbesondere etwa 120 μm und ganz besonders bevorzugt von 80 oder sogar 50 μm, insbesondere beim Brennen stärker schwindender Materialien. Insbesondere für geringer schwindende Materialien werden vorzugsweise Öffnungen verwendet, die einen Durchmesser oder eine größte Weite von etwa 90 μm, besonders bevorzugt von 60 μm und ganz besonders bevorzugt von 30 μm aufweisen. Die Öffnungen sind unter Um ständen um ein Vielfaches weiter als die Durchmesser bzw. Profilweiten der gebrannten erfindungsgemäßen Mikrohohlfasern, da regelmäßig beim Brennen eine sehr starke Schwindung auftritt, die oft etwa 50 bis 95% für eine Schwindung aus Endabmessung zu Anfangsabmessung (Technisches Aufmaß) beträgt. Bei einer geringen Schwindung liegt diese eher im Bereich von 10 bis 60%.The lumen of the hollow micro fibers can through into the partial flows in the area of the nozzles inserted cores or devices for blowing in a fluid, like oxygen, nitrogen, air or another gas mixture, be generated. The openings of the nozzles can be designed so that a preferably size Number of nozzles, e.g. several thousand are regularly arranged in a confined space. ring opening or profile openings with a non-annular Cross section can without web-shaped Brackets get along, for example if a core or several optionally twisted cores, e.g. very thin fibers, centric in the flow direction in a nozzle guided become. With a blowing process, injection nozzles can be used without or with one or more cores. The addressed orifices in the respective manufacturing processes preferably have one Diameter or a maximum width of about 150 microns, especially about 120 microns and whole particularly preferably of 80 or even 50 μm, in particular stronger when burning dwindling materials. Especially for less shrinking materials preferably openings used, a diameter or a largest width of about 90 microns, especially preferably of 60 μm and very particularly preferred of 30 μm. The openings are under circumstances many times wider than the diameter or profile width of the baked hollow micro fibers according to the invention, because regularly at Burning a very strong shrinkage occurs, often about 50 to 95% for one Shrinkage from the final dimension to the initial dimension (technical measurement) is. at a slight shrinkage is in the range of 10 to 60%.
Die Spinngeschwindigkeiten liegen beim erfindungsgemäßen Spinnverfahren vorzugsweise zwischen etwa 400 bis 8000 m/min.The spinning speeds are in the spinning process according to the invention preferably between about 400 to 8000 m / min.
Im Gegensatz zu Verfahren zum Spinnen von Chemie-Fasern tritt die haut- und fadenbildende Spinnmasse häufig nur bei etwa Raumtemperaturen und nicht, wie bei Chemie-Fasern bei Temperaturen von etwa 200 bis 500°C aus den Düsen aus. Die Teilströme der Spinnmasse, die die Stränge der zu bildenden Mikrohohlfasern darstellen, können durch Erwärmen oder durch Bestrahlen mit UV-, sichtbarem oder IR-Licht oder durch Luftzutritt zu grünen Mikrohohlfasern verfestigt und dabei gegebenenfalls getrocknet werden. Das Erwärmen kann u.a. in Heißluft, in einem heißen Konvektionsstrom oder durch Strahlungswärme erfolgen und erfolgt in der Regel bei einer Temperatur bis zu nur 100°C. Nach der Verfestigung der grünen Mikrohohlfasern können diese noch gestreckt werden, um die Wandstärken und Außendurchmesser zu verändern und die Eigenschaften der Fasern, auch die Festigkeit und gegebenenfalls auch die Permeabilität zu verbessern bzw. Zu verändern. Die die Mikrohohlfasern bildenden Stränge (Teilströme) zeigen vor der Verfestigung vorzugsweise Wandstärken von etwa 0,5 bis 50 μm sowie Außendurchmesser von etwa 1 bis 160 μm sowie nach der Verfestigung vorzugsweise Wandstärken von etwa 0,4 bis 45 μm, besonders bevorzugt von etwa 1 bis 25 μm, sowie Aussendurchmesser von 0,8 bis 155 μm, insbesondere von 8 bis 55 μm und ganz besonders bevorzugt von etwa 12 bis 24 μm. Die Schwankung der Wandstärke bzw. der Außendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von ≤ +/- 5%, insbesondere ≤ +/- 2%.In contrast to spinning processes Of chemical fibers, the skin and thread-forming spinning mass often only occurs at about room temperatures and not, as with chemical fibers at temperatures from about 200 to 500 ° C out of the nozzles out. The partial flows the spinning mass that the strands of the micro hollow fibers to be formed can by heating or by irradiation with UV, visible or IR light or by access to air to green Hollow micro-fibers are solidified and optionally dried. The warming can in hot air, in a hot Convection current or by radiant heat and takes place in usually at a temperature up to only 100 ° C. After the solidification of the green Hollow micro fibers can these are still stretched to change the wall thickness and outside diameter and the properties of the fibers, including the strength and, if necessary also the permeability to improve or change. The strands (partial flows) forming the micro hollow fibers show before solidification preferably wall thicknesses of about 0.5 to 50 microns and outer diameter from about 1 to 160 μm and after solidification preferably wall thicknesses from about 0.4 to 45 μm, especially preferably from about 1 to 25 μm, and Outside diameter of 0.8 to 155 μm, in particular from 8 to 55 μm and very particularly preferably from about 12 to 24 μm. The fluctuation of the wall thickness or the outside diameter is preferably in the range of ≤ +/- 5%, especially ≤ +/- 2%.
Mikrohohlfasern, die in ungebranntem Zustand als Textilhohlfasern eingesetzt werden sollen, können nach dem Austritt aus den Düsen und nach der Verfestigung durch. Aufheizen aufgespult und gegebenenfalls auch ohne zusätzliche Behandlung geschnitten und weiterverarbeitet werden. Sie sind verwebbar, verstrickbar, verfilzbar, verknotbar und anderweitig textil verarbeitbar sowie bei Bedarf metallisierbar.Hollow micro fibers in unfired Condition to be used as textile hollow fibers, can after the exit from the nozzles and after solidification through. Heating wound up and possibly also without additional Treatment cut and processed. They are weaveable can be knitted, felted, knotted and otherwise processed into textiles and metallizable if necessary.
Die ungebrannten oder gebrannten Mikrohohlfasern können zu Whiskern, Kurzfasern, Langfasern, Stapelfasern, Häckseln, Gelegen, Filamenten, Geweben, Vliesen, Gestricken, Gewirken, Filzen, Rovings, Folien, Papierlagen, Fäden, Seilen, Netzen und dergleichen verarbeitet und zu Filament-Modulen, Laminaten, Preforms, Prepregs und dergleichen weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann ein Filament als Schichtträger in Form einer Kreisscheibe oder Rechtecklage hergestellt, gegebenenfalls durch Stapeln mehrerer Filamente zu Modulen weiterverarbeitet werden. Derartige Module können u.a. als Membran-Module eingesetzt werden.The unburned or burned Hollow micro fibers can to whiskers, short fibers, long fibers, staple fibers, chopped, Laid, filaments, fabrics, fleeces, Knitted, knitted, felting, rovings, foils, paper layers, threads, ropes, Nets and the like processed and into filament modules, laminates, preforms, Prepregs and the like can be processed further. For example can use a filament as a layer support made in the form of a circular disc or rectangular, if necessary can be further processed into modules by stacking several filaments. Such modules can et al can be used as membrane modules.
Im gesamten Ablauf der Herstellung der Mikrohohlfasern können weitere Verfahrensschritte zwischen- oder nachgeschaltet sein. Die Verarbeitung der Mikrohohlfasern sowie die Weiterverarbeitung geschieht nach an sich bekannten Verfahrensschritten mit an sich bekannten Vorrichtungen. Die ungebrannten keramischen Mikrohohlfasern können nach an sich bekannten Verfahren der technischen Keramik gebrannt werden, wodurch der keramische Werkstoff fertiggestellt wird. Hierbei handelt es sich z.B. um folgende Brennverfahren: Gas-, Schutzgas-, oder Elektrobrennverfahren.Further process steps can be interposed or connected in the entire course of the production of the hollow micro fibers. The processing of the hollow micro fibers and the further processing takes place according to known process steps with devices known per se. The unfired ceramic micro hollow fibers can be burned according to known methods of technical ceramics, where through the ceramic material is completed. These are, for example, the following combustion processes: gas, inert gas or electric combustion processes.
Die gebrannten Mikrohohlfasern weisen die vorstehend bereits behandelten Dimensionen auf.The burned hollow micro fibers have the dimensions already discussed above.
Die ungebrannten bzw. grünen Mikrohohlfasern sowie die gebrannten keramischen Mikrohohlfasern zeigen alle Eigenschaften, die für textile Fasern typisch und erforderlich sind, um z.B. zu Gelegen, Filamenten, Geweben, Gestricken, Filzen, Vliesen und Folien verarbeitet zu werden. Aufgrund dessen, daß die Mikrohohlfaser gemäß der Erfindung nur sehr geringe Abmessungsschwankungen unterliegen, ist das Streuband der Außendurchmesser sehr gering. So werden bei geeigneter Verfahrensführung keine Mikrohohlfaser eines Durchmessers von weniger als 3 μm erzeugt, die als kanzerogen angesehen werden könnten. Die . Mikrohohlfasern können als sogenannte Endlosfasern eingesetzt werden und sind außerdem shot-frei. Sie können vergleichsweise umweltfreundlich hergestellt werden, sind nicht umweltschädlich und können darüber hinaus recycliert werden. Sie können bekannte Fasern ohne Lumen und Hohlfasern sowie Drähte und Litzen, insbesondere aus Polymeren, Kohlenstoff usw., ersetzen.The unburned or green hollow micro fibers as well as the fired ceramic micro hollow fibers show all properties, the for textile fibers are typical and necessary to e.g. to be located Filaments, fabrics, knitted fabrics, felting, nonwovens and foils processed to become. Because of the fact that Micro hollow fiber according to the invention The scatter band is only subject to very small dimensional fluctuations the outside diameter very low. So with a suitable procedure, none Micro hollow fiber with a diameter of less than 3 μm is produced, that could be considered carcinogenic. The . Hollow microfibers can are used as so-called continuous fibers and are also shot-free. You can comparatively environmentally friendly are not harmful to the environment and can about that be recycled out. You can known fibers without lumens and hollow fibers as well as wires and Replace strands, especially those made of polymers, carbon, etc.
Es muß insbesondere als überraschend angesehen werden, daß die verfestigten grünen Mikrohohlfasern verwebt werden können und eine Zugfestigkeit aufweisen, die der von handelsüblichen polymeren Fasern entspricht. Ferner war es überraschend, daß die keramischen Mikrohohlfasern mit einer Trennschicht versehen werden können, die beim Brand keine merklichen Gradienten zwischen Trennschicht und Faserwand aufweist. Des weiteren überrascht es, daß die keramischen Mikrohohlfasern, die aus einem Ausgangsmaterial aus reinem Aluminiumoxid durch Extrusion hergestellt wurden, eine Wandstärke von etwa 0,9 μm und einen Außendurchmesser von etwa 6 μm aufweisen, bei Messung in einer Zugprüfmaschine, wie sie in der technischen Keramik üblich ist, Zugfestigkeit bis zum Bruch von 3600 Mpa ergaben.It must be particularly surprising be considered that the solidified greens Hollow micro fibers can be woven and have a tensile strength that that of commercially available corresponds to polymeric fibers. It was also surprising that the ceramic Hollow micro fibers can be provided with a separating layer which no noticeable gradients between separating layer and Has fiber wall. Furthermore, it is surprising that the ceramic Hollow micro fibers made from a raw material of pure aluminum oxide were produced by extrusion, a wall thickness of about 0.9 microns and an outer diameter of about 6 μm when measured in a tensile testing machine, as is common in technical ceramics, tensile strength up to to the break of 3600 Mpa.
Die semipermeablen Mikrohohlfasern können in der Form von Whiskern, Kurzfasern, Langfasern, Stapelfasern, Häckseln, Gelegen, Filamenten, Geweben, Vliesen, Gestricken, Gewirken, Filzen, Rovings, Folien, Papierlagen, Fäden, Seilen, Netzen usw. auch verwendet werden als Membranen, z.B. für die Dialyse, auch für die Mikrodialyse und Elektrodialyse, für Osmometer zur Molekulargewichtsbestimmung, als Molekularsiebe für die Flüssigkeits- und/oder Gastrennung, als Katalysatorträger, als Filter, wie Viren-, Bakterien-, Pilz-, Sporen-, Staub-, Heißgas-, Flugasche- oder Rußfilter, für die Wärmedämmung als Piezokeramik oder als Implantat, wie z.B. als Dialyse-, Knochen-, Zahn- oder Gewebe-Trägertransplantat. Bei der Kälteerzeugung kann der Retentatfluß einen Integralfestbettreaktor mit einer Packung gebrannter Mikrohohlfasern durchströmen; hierbei tritt das Permeat vorzugsweise aus dem Inneren der Mikrohohlfasern über deren Öffnungen des Lumens an Faserenden aus oder umgekehrt. Für filternde Abscheider der Heißgasfiltration, z.B. von Kraftwerken, sind semipermeable oder dichtgebrannte Filtergewebe geeignet.The semi-permeable hollow micro fibers can in the form of whiskers, short fibers, long fibers, staple fibers, chopping, Laid, filaments, fabrics, fleeces, knitted, knitted, felting, Rovings, foils, paper layers, threads, Ropes, nets, etc. can also be used as membranes, e.g. for dialysis, also for microdialysis and electrodialysis, for osmometers for molecular weight determination, as molecular sieves for the liquid and / or gas separation, as a catalyst support, as a filter, such as virus, Bacteria, fungus, spore, dust, hot gas, fly ash or soot filters, for the Thermal insulation as Piezoceramic or as an implant, e.g. as dialysis, bone, Tooth or tissue carrier graft. When generating cold can the retentate flow a Integral fixed bed reactor with a pack of burned hollow micro fibers flow through; the permeate preferably emerges from the interior of the hollow micro fibers via their openings of the lumen at the fiber ends or vice versa. For filtering separators Hot gas filtration, e.g. from power plants, are semi-permeable or densely burned filter cloth suitable.
Die dichten Mikrohohlfasern können in der Form von Whiskern, Kurzfasern, Langfasern, Stapelfasern, Häckseln, Gelegen, Filamenten, Geweben, Vliesen, Gestricken, Gewirken, Filzen, Rovings, Folien, Papierlagen, Fäden, Seilen, Netzen usw. auch verwendet werden für die Wärmedämmung, als hochtemperaturfestes Förderband, als Piezokeramik, als hochvakuumdichte Faser für den Lichttransport, z.B. bei Lasern, als Schmelzschutzschicht von Raumflugkörpern, für Dichtungen und Verkleidungen von Elektronenschweißgeräten, Vakuumkammern, Vakuumpumpen und anderen Vakuum einrichtungen, als Metal-Ceramic-Composites, für Verbundwerkstoffe, als Armierungen anstelle von Stahl und anderen Armierungen im Bauwesen, als Elemente in der Elektrorheologie, z.B. als Flüssigkeitsträger und Flüssigkeitsleiter, in Sicherheitsfolien für Spezialpapiere und -folien, als gasgefüllte Folien, z.B. für Lebensmittel und Blutkonserven, als Trägermaterial für fälschungssichere Zahlungsmittel, für unbrennbare und unverrottbare Papierqualitäten, als Matrix zur Armierung von Metallschmelzen oder als Matrix von dünnwandigen Polymerbauteilen wie z.B. Stoßstangen.The dense hollow micro fibers can be in in the form of whiskers, short fibers, long fibers, staple fibers, chopped, Laid, filaments, fabrics, fleeces, knitted, knitted, felting, Rovings, foils, paper layers, threads, Ropes, nets etc. are also used for thermal insulation, as a high temperature resistant conveyor belt, as piezoceramic, as a high-vacuum-tight fiber for light transport, e.g. in lasers, as a protective layer against spacecraft missiles, for seals and cladding of electron welding devices, vacuum chambers, vacuum pumps and other vacuum devices, as metal-ceramic composites, for composite materials, as reinforcements instead of steel and other reinforcements in construction, as elements in electro rheology, e.g. as liquid carrier and Liquid conductor in security films for Special papers and foils, as gas-filled foils, e.g. for food and stored blood, as a carrier material for tamper-proof Means of payment for incombustible and rotten paper qualities, as a matrix for the reinforcement of Metal melting or as a matrix of thin-walled polymer components such as. Bumpers.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:The invention will be more apparent from the following Examples even closer explains:
Beispiel 1:Example 1:
Zur Herstellung einer keramischen Mikrohohlfaser wurde eine Spinnvorrichtung der Firma Barnag, Deutschland, verwendet, die auf die besonderen Bedingungen des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich des Düsendurchmessers, der Planierung von Kernen und/oder Gaseinblaseinrichtungen im Düsenöffnungsbereich und die Einrichtung zur Verfestigung der Stränge angepaßt wurde. Als keramisches Ausgangsmaterial wurde eine keramische Masse aus einem Sol-Gel-Prozeß verwendet, die durch Mischen von Al2(OH)5Cl⋅2,5H2O in Wasser und Polyvinylalkohol in Wasser gewonnen wurde. Dabei entfielen 20 kg Wasser auf 40 kg Polyvinylalkohol auf 60 kg Al2(OH)5Cl⋅2,5H2O. Das hierbei hergestellte Sol wurde durch Rühren in ein Gel bzw. ein Sol-Gel überführt. Die erhaltene pastöse Masse wurde in einem Aufgabebehälter der Spinnvorrichtung gefüllt und mit einer Extrudierschnecke blasenfrei in den Extrudierkopf gedrückt. Die Fördertemperatur lag bei etwa 25°C. Die pastöse Masse wurde durch mehr als 3000 ringförmige Düsenöffnungen des Extruderkopfes ausgeformt, wobei koaxiale Schikanen im Bereich jeder Düse als Kerne genutzt wurden. Die Unterseite des Extruderkopfes war gegen den Trocknungsschacht thermisch isoliert. Die Stränge wurden im Trocknungsschacht durch IR-Strahlung und Konvektionswärme auf etwa 140°C erhitzt und dadurch getrocknet und ausreichend verfestigt, so daß bei weiterem textilen Handhaben keine unbeabsichtigten Abmessungsänderungen auftraten. Die Abzugsgeschwindigkeit lag bei etwa 1200 m/min. Die erhaltenen angebrannten bzw. grünen Mikrohohlfasern wiesen eine Wandstärke von etwa 5,5 μm und einen Außendurchmesser von etwa 33 μm auf.For the production of a ceramic micro hollow fiber, a spinning device from Barnag, Germany, was used, which was adapted to the special conditions of the preferred method according to the invention with regard to the nozzle diameter, the leveling of cores and / or gas injection devices in the nozzle opening area and the device for strengthening the strands. A ceramic mass from a sol-gel process was used as the ceramic starting material, which was obtained by mixing Al 2 (OH) 5 Cl⋅2.5H 2 O in water and polyvinyl alcohol in water. 20 kg of water accounted for 40 kg of polyvinyl alcohol for 60 kg of Al 2 (OH) 5 Cl⋅2.5H 2 O. The sol produced in this way was converted into a gel or a sol-gel by stirring. The pasty mass obtained was filled in a feed container of the spinning device and pressed into the extrusion head without bubbles using an extrusion screw. The delivery temperature was around 25 ° C. The pasty mass was formed through more than 3000 ring-shaped nozzle openings of the extruder head, whereby coaxial baffles were used as cores in the area of each nozzle. The Un The side of the extruder head was thermally insulated from the drying shaft. The strands were heated to about 140 ° C. in the drying shaft by IR radiation and convection heat and thereby dried and solidified sufficiently so that no further unintended dimensional changes occurred during further textile handling. The take-off speed was around 1200 m / min. The burned-on or green hollow micro fibers obtained had a wall thickness of approximately 5.5 μm and an outer diameter of approximately 33 μm.
Durch Verstrecken dieser grünen Mikrohohlfasern, die noch einen geringen eingestellten Anteil an Restfeuchte aufwiesen, im Verhältnis 1 : 1,2 bei Zimmertemperatur wurde die Wandstärke auf etwa 4,5 μm und auf einen Außendurchmesser von etwa 28 μm geändert. Diese Mikrohohlfasern wurden nach langsamem Aufheizen bis auf 1600°C über 1 Stunde gehalten und langsam abgeheizt. Die gebrannten Mikrohohlfasern hatten eine Wandstärke von etwa 0,9 μm und einen Außendurchmesser von etwa 6 μm.By stretching these green hollow micro fibers, that still had a low set percentage of residual moisture, in relation to 1: 1.2 at Room temperature, the wall thickness was about 4.5 microns and up an outer diameter changed from about 28 μm. These hollow micro fibers were kept for 1 hour after slow heating up to 1600 ° C. and slowly be cooled down. The burned hollow micro fibers had a wall thickness of about 0.9 μm and an outer diameter of about 6 μm.
Beispiele 2 und 3:Examples 2 and 3:
Die Mikrohohlfasern wurden entsprechend Beispiel 1 aus einer Masse auf Basis von Porzellan bzw. eines zeolithischen Magnesium-Alumosilicats hergestellt. In der Tabelle 1 sind die gemittelten Abmessungen der erfindungsgemäßen gebrannten Mikrohohlfasern und die Eigenschaften derselben im Vergleich zu bekannten Fasern wiedergegeben.The micro hollow fibers were made accordingly Example 1 from a mass based on porcelain or a zeolitic Magnesium aluminosilicate manufactured. Table 1 shows the averaged Dimensions of the fired according to the invention Hollow micro fibers and their properties compared to known fibers reproduced.
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