DE19752800A1 - Ultra-fine spherical metal particles are precipitated from solution with finely divided white phosphorus - Google Patents

Ultra-fine spherical metal particles are precipitated from solution with finely divided white phosphorus

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Abstract

Ultra-fine spherical metal particles are produced by contacting an aqueous metal salt solution with finely divided white phosphorus. An Independent claim is also included for production of the above ultra-fine spherical metal particles. Preferred Features: The metal particles have less than 1 mm diameter and consist of a metal outer layer and a metal phosphide inner filling and/or layer. The aqueous solution is waste water which is passed through a bed or aqueous suspension of finely divided white phosphorus and which contains sulfate, phosphate and/or chloride salts of copper, silver, gold, platinum, palladium, iridium, osmium and/or uranium. The finely divided white phosphorus may be obtained by mixing with sand, by injecting molten phosphorus into water or as a thin layer on a finely divided inert filler.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kleinstmetallpartikeln mit Durchmessern vorzugsweise unterhalb 1 mm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit feinverteiltem weißen Phosphor in Kontakt bringt; die Erfindung betrifft ferner die entsprechenden Verfahrenserzeugnisse. Diese kugelförmigen Kleinstmetallpartikel sind vorzugsweise als Hohlkörper ausgebildet.The present invention relates to a method for producing spherical small metal particles with diameters preferably below 1 mm, which is characterized in that aqueous Solutions of the corresponding metal salts with finely divided white Contacting phosphorus; the invention further relates to corresponding process products. These spherical Small metal particles are preferably designed as hollow bodies.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln mit Durchmessern von vorzugsweise unterhalb 1 mm, wobei die kugelförmigen Metallpartikel in ihrem Innern eine Schicht des entsprechenden Metallphosphids aufweisen und dabei als Hohlkörper ausgebildet sind.The invention further relates to a method for producing spherical metal particles with diameters of preferably below 1 mm, with the spherical metal particles inside have a layer of the corresponding metal phosphide and thereby as Hollow bodies are formed.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren eine solche Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln mit Durchmessern von vorzugsweise unterhalb 1 mm, wobei Abwässer, die die entsprechenden Metallsalze enthalten, eingesetzt werden.According to a preferred embodiment, this relates to the invention Process with such a production of spherical metal particles Diameters of preferably below 1 mm, with wastewater that contain the corresponding metal salts, are used.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als wäßrige Lösungen, insbesondere als Abwässer, solche eingesetzt, die Kupfersalze bzw. Kupferionen enthalten. According to a further preferred embodiment, are as aqueous Solutions, especially used as waste water, such as the copper salts or contain copper ions.  

Zum Stand der Technik ist folgendes auszuführen:
Es ist seit langem bekannt, daß weißer Phosphor mit wäßrigen Kupfersalzlösungen unter Bildung von Kupferphosphid und elementarem Kupfer reagiert (Annalen der Chemie und Pharmazie, F. Wales, J. Liebig, H. Kapp, III, 1851; Straub, Z. Anorg, Allg. Chem. 1903, 35, 460). Obwohl diese Reaktion weiteren Untersuchungen unterworfen wurde, konnte sie in ihrem Verlauf bis heute noch nicht eindeutig geklärt werden.The following must be carried out in relation to the prior art:
It has long been known that white phosphorus reacts with aqueous copper salt solutions to form copper phosphide and elemental copper (Annalen der Chemie und Pharmazie, F. Wales, J. Liebig, H. Kapp, III, 1851; Straub, Z. Anorg, Allg Chem. 1903, 35, 460). Although this reaction has been subjected to further investigation, it has not yet been possible to clearly clarify its course.

Auch die Einwirkung von weißem Phosphor auf andere Metalle, wie Silber und Blei, ist bereits seit langem Gegenstand von Untersuchungen gewesen (R.M. Birel und S.H. Diggs, J. Am. Chem. Soc. 36, 1904).Also the effect of white phosphorus on other metals like Silver and lead has long been the subject of research (R.M. Birel and S.H. Diggs, J. Am. Chem. Soc. 36, 1904).

Die Fähigkeit des weißen Phosphors mit Metallverbindungen zu reagieren und diese zum Metall zu reduzieren bzw. in eine niedrigere Oxydations­ stufe zu überführen, ist allgemein bekannt. So ist es mit Hilfe des weißen Phosphors möglich, im Wasser in der Größenordnung von lediglich 1 ppm vorhandene Kupfersalz-Spuren zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Aus diesem Grund hat man sich früher dieser Reaktion bedient, um in wäßrigen Lösungen vorliegende Kupferionen analytisch nachzuweisen.The ability of white phosphorus to react with metal compounds and reduce this to metal or lower oxidation it is well known to transfer a stage. So it is with the help of the white one Phosphorus possible in the water in the order of magnitude of only 1 ppm of existing copper salt traces to metallic copper to reduce. For this reason, you have this reaction earlier operated to analyze copper ions present in aqueous solutions to prove.

Weißer Phosphor mit seiner großen Affinität zu in wäßrigen Lösungen vorhandenen Kupferionen und seine geringe Löslichkeit in Wasser (3 ppm bei 25 Grad C.) hat sich auch als ein geeignetes Mittel zur Abscheidung von Kupfer aus solchen Wässern erwiesen (Adolf Sieverts, Z. Anorg. Chem. 64, 29, 1909).White phosphorus with its great affinity for in aqueous solutions existing copper ions and its low solubility in water  (3 ppm at 25 degrees C.) has also proven to be a suitable agent for Deposition of copper from such water has been proven (Adolf Sieverts, Z. Anorg. Chem. 64, 29, 1909).

Verfahren zur Reinigung von mit Kupfersalzen und zusätzlich mit Kiesel­ säure, Aluminium oder Arsen verschmutztem Wasser sind bereits bekannt. So wird beim sogenannten Zementierverfahren hierfür Eisen­ schrott eingesetzt. Bei der sogenannten Neutralisationsmethode wird mit Hilfe einer Base gearbeitet. Beim Zementierverfahren kann ein erhebli­ cher Anteil des gelösten Kupfers wiedergewonnen werden, jedoch ist das so behandelte Wasser für landwirtschaftliche Zwecke nicht benutzbar. Bei der Neutralisationsmethode wird ein für landwirtschaftliche Nutzung brauchbares Wasser erhalten, jedoch ist die Ausbeute an wiedergewonne­ nem Kupfer unbefriedigend.Process for cleaning with copper salts and additionally with pebbles Acid, aluminum or arsenic contaminated water are already there known. Iron is used for this in the so-called cementing process used scrap. In the so-called neutralization method, Worked with the help of a base. In the cementing process, a considerable amount of % of the dissolved copper can be recovered, however this is water treated in this way cannot be used for agricultural purposes. At the neutralization method becomes one for agricultural use Obtain usable water, but the yield is recovered unsatisfactory copper.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man vorteilhafterweise gewerblich verwendbare kugelförmige Metallpartikel mit Durchmessern unterhalb 1 mm dadurch erhalten kann, daß man wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit feinverteiltem weißem Phosphor in Kon­ takt bringt. Vorzugsweise leitet man dabei diese wäßrigen Metallsalzlö­ sungen durch ein Bett aus feinverteiltem Phosphor. Der feinverteilte Phosphor liegt vorzugsweise als wäßrige Suspension vor. It has now surprisingly been found that advantageously commercially usable spherical metal particles with diameters below 1 mm can be obtained by aqueous solutions of corresponding metal salts with finely divided white phosphorus in Kon tact brings. This aqueous metal salt solution is preferably passed through a bed of finely divided phosphor. The finely divided Phosphorus is preferably in the form of an aqueous suspension.  

Insbesondere eignet sich vorliegende Erfindung zur Herstellung von ku­ gelförmigen Kupferpartikeln mit Durchmessern von vorzugsweise un­ terhalb 1 mm.The present invention is particularly suitable for producing ku gel-like copper particles with diameters of preferably un below 1 mm.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dabei kupfer­ salzhaltiges Abwasser eingesetzt, wobei in doppelter Weise ein sprung­ hafter fortschrittlicher und damit erfinderischer Effekt erzielt wird:
According to a further preferred embodiment, copper-saline wastewater is used, a leap-like, progressive and thus inventive effect being achieved in two ways:

  • 1. Es findet eine Reinigung der kupfersalzhaltigen Abwässer statt;1. The wastewater containing copper salt is cleaned;
  • 2. Es werden kugelförmige Kupferpartikelchen mit einem Durch­ messer von unterhalb 1 mm gewonnen, die einer vielfältigen tech­ nischen bzw. gewerblichen Verwertung zugeführt werden können, beispielsweise als Bestandteile von Schweiß-Stäben, als Legierungsbestandteile. Die Kupferpartikelchen können in Fluid- Form leicht im Unterdruck in Röhren über weite Entfernungen transportiert werden.2. There are spherical copper particles with a through knives of less than 1 mm, which have a wide range of tech niche or commercial utilization can be supplied, for example as components of welding rods, as Alloy components. The copper particles can be Form slightly under vacuum in tubes over long distances be transported.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen kugelförmigen Kupferpartikel mit Durchmessern unterhalb 1 mm weisen im Innern, ins­ besondere als innere Schalen-Schicht einen Belag von Kupferphosphid auf und eignen sich damit insbesondere auch als Inhaltsstoffe von Schweiß-Stäben. A preferred embodiment of the spherical according to the invention Copper particles with diameters below 1 mm have ins a coating of copper phosphide as an inner shell layer and are therefore particularly suitable as ingredients of Welding rods.  

Die Erfindung betrifft also auch ein solches Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln, bei dem gleichzeitig eine Reinigung von Abwässern durchgeführt wird, die mit einem wasserlöslichen Salz oder Salzgemisch der Metalle, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Uran verunreinigt sind, wobei jeweils die Abwässer mit fein verteiltem weißem Phosphor in Kontakt gebracht werden.The invention thus also relates to such a method of manufacture of spherical metal particles, while cleaning at the same time of wastewater is carried out with a water-soluble salt or salt mixture of metals, copper, silver, gold, platinum, palladium, Iridium, osmium, uranium are contaminated, the waste water in each case be brought into contact with finely divided white phosphorus.

Bei Abwässern, die zusätzlich zu den Metallsalzen ungelöste Verunreini­ gungen enthalten, empfiehlt es sich, sie einem Absetzbehälter zuzuführen und von abgesetzten Feststoffen zu dekantieren, bevor man sie mit dem Phosphor in Kontakt bringt.In the case of waste water, in addition to the metal salts, undissolved contaminants contains, it is advisable to feed them to a settling tank and decant from settled solids before using the Phosphorus in contact.

Als Abwässer werden insbesondere solche eingesetzt, die die Metallsalze in Gestalt von Sulfaten, Phosphaten oder Chloriden enthalten.In particular, those containing the metal salts are used as waste water contained in the form of sulfates, phosphates or chlorides.

Der erfindungsgemäß eingesetzte weiße Phosphor wird auf verschiedene Art und Weise in feinteiliger Form erhalten; beispielsweise wird er durch Vermischen des weißen Phosphors mit einem inerten Stoff, beispiels­ weise mit Sand erhalten.The white phosphor used according to the invention is different Obtained in finely divided form; for example, it is by Mixing the white phosphorus with an inert substance, for example preserved wisely with sand.

Vorzugsweise verwendet man feinteiligen weißen Phosphor, der durch Eindüsen von geschmolzenem Phosphor in Wasser erhalten wurde, ins­ besondere in solches Wasser, in dem geringe Menge an Kupfersulfat ge­ löst sind. It is preferred to use finely divided white phosphorus, which is characterized by Injection of molten phosphorus into water was obtained especially in such water in which small amount of copper sulfate ge solves.  

Ferner ist auch ein weißer Phosphor geeignet, den man in einer dünnen Schicht auf einem feinteiligen inerten Feststoff aufgetragen hat.Also suitable is a white phosphor that can be found in a thin layer Has applied layer on a finely divided inert solid.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen Reinigungswirkung ist es zu empfeh­ len, daß man den feinteiligen weißen Phosphor, während er in Kontakt mit den Abwässern steht, dauernd oder zeitweise durchmischt. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man den Phosphor mit Hilfe von Ultraschall oder mechanischen Kräften in einen Schwebezustand überführt und in diesem Zustand hält.It is recommended to achieve a uniform cleaning effect len that you can see the finely divided white phosphor while in contact stands with the waste water, mixed continuously or temporarily. This can by causing the phosphorus to be sonicated or mechanical forces in a state of suspension and in holds this state.

Gegebenenfalls können vorteilhafterweise die Abwässer auch erwärmt werden, bevor sie mit dem Phosphor in Kontakt gebracht werden.If appropriate, the wastewater can also advantageously be heated before they are brought into contact with the phosphorus.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere bei neutralen oder sauren Abwässern mit einem ,hohen Gehalt an löslichen Metallsalzen, inbesondere an Kupfersalzen anwendbar.The method according to the invention is particularly in the case of neutral or acidic waste water with a high content of soluble metal salts, especially applicable to copper salts.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Reinigung von Abwässern angegeben; Anwendungsbeispiele der Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln mit Durchmessern unter 1 mm folgen später: The following are exemplary embodiments of the purification of waste water specified; Application examples of the production of spherical Metal particles with diameters below 1 mm follow later:  

Beispiel 1example 1 Abwasser aus einer ElektroraffinatanlageWaste water from an electrical refinery plant

Analyse vor erfindungsgemäßer Behandlung:
Cu 22,4 g/l
H 94,19 g/l als freie H2 Analysis before treatment according to the invention:
Cu 22.4 g / l
H 94.19 g / l as free H 2

SO4
SO 4th

pH 0,22
pH 0.22

Analyse nach Behandlung:
Cu 0,005 g/l = 5 ppm
H 129,87 g/l als freie HsSO4
pH 0,25Analysis after treatment:
Cu 0.005 g / l = 5 ppm
H 129.87 g / l as free H s SO 4
pH 0.25

Beispiel 2Example 2 GrubenabwasserMine waste water

Analyse vor erfindungsgemäßer Behandlung:
Cu 0,3 g/l = 300 ppm
H 3,55 g/l als freie H2 Analysis before treatment according to the invention:
Cu 0.3 g / l = 300 ppm
H 3.55 g / l as free H 2

SO4
SO 4th

pH 1,32
Cl 2,19 g/l
pH 1.32
Cl 2.19 g / l

Analyse nach Behandlung:
Cu 0,002 g/l = 2 ppm
H 4,22 g/l als freie H2SO4
pH 1,32
Cl 2,22 g/l Analysis after treatment:
Cu 0.002 g / l = 2 ppm
H 4.22 g / l as free H 2 SO 4
pH 1.32
Cl 2.22 g / l

Beispiel 3Example 3

Es wurde eine heiße wäßrige Lösung, die CuSO4 und NaCl bzw. HCl enthielt, mit weißem Phosphor behandelt.A hot aqueous solution containing CuSO 4 and NaCl or HCl was treated with white phosphorus.

Gemäß folgender Reaktionsgleichung wurde CuCl in sehr guter Ausbeute erhalten:
According to the following reaction equation, CuCl was obtained in very good yield:

5 CuSO4 + 5 NaCl + P + 4 H2O → 5 CuCl + 5 NaHSO4 + H3PO4.5 CuSO 4 + 5 NaCl + P + 4 H 2 O → 5 CuCl + 5 NaHSO 4 + H 3 PO 4 .

Es wurde weiter festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Lösungen mit hohem Kupfergehalt Phosphor- und Schwefelsäure in einer zur Herstellung von Phosphatdüngern ausreichenden Menge anfallen. Es ist dabei möglich, die Phosphatdünger auf direktem Weg herzustellen, indem man die Säuren mit Apatit mischt.It was also found that in the treatment according to the invention of solutions with high copper content phosphoric and sulfuric acid in an amount sufficient to produce phosphate fertilizers attack. It is possible to use the phosphate fertilizer directly by mixing the acids with apatite.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der erneuten Verwendung der sauren Lösungen zum Herauslösen von Kupfersalzen aus Mineralien. Bei ge­ eigneter Kreislaufführung der sauren Lösungen hat man sogar die Mög­ lichkeit, relativ reine Phosphorsäure zu gewinnen.Another option is to use the acid again Solutions for extracting copper salts from minerals. At ge proper circulation of the acidic solutions is even possible ability to obtain relatively pure phosphoric acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich schließlich auch zur Ent­ chlorierung von Wasser in der Kupferindustrie, wobei CuCl auf der Schicht aus weißem Phosphor abgeschieden wird. Die erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten sind abhängig
Finally, the process according to the invention is also suitable for the dechlorination of water in the copper industry, CuCl being deposited on the layer of white phosphorus. The yields achievable according to the invention are dependent

  • a) vom Gehalt an gelöstem Sauerstoff, a) the dissolved oxygen content,  
  • b) vom Gehalt an Eisen-III-Salzen bzw. anderen leicht reduzierbaren Stoffen undb) the content of iron III salts or other easily reducible Fabrics and
  • c) vom Auflösungsgrad des Phosphors in neutralem Medium.c) on the degree of dissolution of the phosphorus in neutral medium.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der verfügbaren Phosphoroberfläche sowie der Wassertemperatur. Die Reaktion ist exotherm. Bei der Behandlung einer konzentrierten Lösung von CuSO4 (15 g/l) wurde in der Experimentierkolonne ein deutlicher Temperatur­ anstieg festgestellt.The reaction rate depends on the available phosphor surface and the water temperature. The reaction is exothermic. When a concentrated solution of CuSO 4 (15 g / l) was treated, a significant rise in temperature was found in the experimental column.

Überraschenderweise fallen also die Metallpartikelchen, beispielsweise die Kupferpartikelchen in Gestalt kleinster Kugeln mit einem Durch­ messer unterhalb 1 mm an, wenn man die oben beschriebenen wäßrigen Lösungen mit einem fein verteilten Phosphor in Kontakt bringt.Surprisingly, the metal particles fall, for example the copper particles in the form of tiny spheres with one pass knife below 1 mm, if you take the aqueous described above Solutions in contact with a finely divided phosphor.

Es werden also bei diesem Verfahren kleinste Kügelchen erhalten, die in der Schwebe gehalten werden, d. h. nicht zu einem Klumpen zusammen­ wachsen. Dabei entstehen gegebenenfalls auch kleinste Phosphorkugeln, die mit einem gleichmäßigen Kupferbelag versehen sind.The smallest beads are obtained in this process, which in be suspended, d. H. not together into a lump to grow. This may result in the smallest phosphor balls, which are provided with an even copper coating.

Damit diese Kugeln nicht von oben ausfließendem Wasser mitgerissen werden, wurden in einer bevorzugten Ausführungsform Reaktoren ver­ wendet, bei denen oberhalb eines Trichters, in dem ein Rührwerk einge­ baut wurde, Prallplatten vorgesehen sind, die die Drehbewegung ab­ bremsen und die Teilchen zu einer leichten Schwebebewegung nach unten veranlassen. Gegebenenfalls können ferner Becken angeschlossen sein, da erfahrungs­ gemäß immer gewisse Feinanteile mitgerissen werden. Geringe Mengen von Feststoffen, die im Wasser vorhanden sind, durchlaufen das Kugel­ bett.So that these balls are not carried away by water flowing out from above are reactors were used in a preferred embodiment turns in those above a funnel in which an agitator is inserted was built, baffle plates are provided, which prevent the rotary movement  brake and the particles to a slight hovering motion cause. If necessary, pools can also be connected, because experience according to certain fines are always carried away. Small quantities Solids that are present in the water pass through the ball bed.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln, das also vorteilhafterweise mit der Reini­ gung von Kupferionen-haltigen Abwässer kombiniert wird, an Hand eines Beispiels erläutert.The process according to the invention for the production of spherical metal particles, so advantageously with the Reini combination of wastewater containing copper ions is combined using one Example explained.

Beispiel 4Example 4

In einem sogenannten Fällungsreaktor der Gestalt, wie in der beiliegen­ den Figur angegeben ist, werden 200 kg an feinzerstäubtem weißem Pho­ sphor zugegeben, wobei die Phosphorpartikelchen im wesentlichen Kugelgestalt aufweisen und einen mittleren Durchmesser von 0,05 mm besitzen.In a so-called precipitation reactor of the form shown in the enclosed the figure is given, 200 kg of atomized white Pho sphor added, the phosphor particles essentially Have spherical shape and an average diameter of 0.05 mm have.

Es wurde Wasser mit einem Kupferionengehalt von 600-850 mg/l konti­ nuierlich durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 50 l/min. geleitet. Water with a copper ion content of 600-850 mg / l was continuous through the reactor at a rate of 50 l / min. headed.  

Der pH-Wert des einfließenden Wassers betrug etwa 2,8, der pH-Wert des ausfließenden Wassers betrug etwa 1,9.The pH of the inflowing water was about 2.8, the pH the outflowing water was about 1.9.

Das Abwasser besaß einen Phosphorgehalt von etwa 140 ppm/l.The waste water had a phosphorus content of about 140 ppm / l.

Der Gehalt an Schwebstoffen betrug beim Einlauf etwa 20 ppm/l und beim Ablauf etwa 16 ppm/l.The suspended matter content at the inlet was about 20 ppm / l at the end about 16 ppm / l.

Der Kupfergehalt des Abwassers betrug in den ersten 10 Tagen etwa 20 ppm/l. Danach stieg der Kupfergehalt des Abwassers langsam an und belief sich am 15. Tag auf etwa 500 ppm/l. Dies bedeutet, daß der grö­ ßere Teil des Phosphors verbraucht war. 706 kg Trockenmasse konnten problemlos durch den Auslauf, der in der beiliegenden Figur (Zeichnung) mit A bezeichnet ist, aus dem Reaktor ausgetragen werden.The copper content of the waste water was approximately in the first 10 days 20 ppm / l. Then the copper content of the wastewater slowly increased and was about 500 ppm / l on day 15. This means that the gr most of the phosphorus was used up. 706 kg dry matter could easily through the outlet shown in the attached figure (drawing) is denoted by A, are discharged from the reactor.

Eine Analyse der angefallenen kugelförmigen Kleinstpartikelchen, die einen Durchmesser von 0,01 bis 0,5 mm aufwiesen, ergab einen Kupfer­ gehalt von 85% und einen Phosphorgehalt von 7,2% (Gewichtsprozent). Es haben sich ferner in geringem Maß neben den kugelförmigen Kupferpartikelchen bzw. Kupferphospidpartikelchen Schwebstoffe abge­ setzt. An analysis of the small spherical particles that have accumulated had a diameter of 0.01 to 0.5 mm, gave a copper content of 85% and a phosphorus content of 7.2% (weight percent). It also has a small degree in addition to the spherical Copper particles or copper phosphide particles suspended particles puts.  

Die gewonnenen kugelförmigen Metallpartikelchen, die gegebenenfalls einen Gehalt bzw. eine innere Schale an Kupferphosphid aufweisen, können beispielsweise in Folge ihres niedrigen Schmelzpunktes direkt zum Verschweißen von Metallen verwendet werden und auch als Zusätze in der Pulvermetallurgie. Ferner können sie vollständig zu Kupfer­ phosphid umgewandelt werden.The spherical metal particles obtained, if necessary have a content or an inner shell of copper phosphide, can, for example, due to their low melting point directly used for welding metals and also as additives in powder metallurgy. Furthermore, they can completely turn into copper be converted to phosphide.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich ferner leicht auf an sich bekannte Weise zu metallischem Kupfer verarbeiten.The process products according to the invention are also easy to open Process in a known manner to metallic copper.

In der Regel sind die erfindungsgemäßen kugelförmigen Metallpartikel­ chen innen hohl und besitzen eine relativ große Oberfläche, wodurch sie sich für den Fachmann zu weiteren Anwendungsweisen empfehlen.As a rule, the spherical metal particles according to the invention are Chen hollow inside and have a relatively large surface area, which makes them recommend themselves to the expert for further uses.

Durch entsprechende Variierung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch reine Silber- oder Goldkugeln auf analoge Weise her­ stellen, ferner versilberte oder vergoldete Kupferkugeln.By appropriate variation of the method according to the invention pure silver or gold balls can also be produced in an analogous way places, also silver-plated or gold-plated copper balls.

Im folgenden wird ein weiteres Ausführungsbeispiel angegeben, das sich speziell auf die Herstellung der Kugeln bezieht: In the following a further embodiment is given, which specifically relates to the production of the balls:  

Beispiel 5Example 5 a) Herstellung von fein verteiltem Phosphora) Production of finely divided phosphorus

Weißer Phosphor wird in einem Behälter geschmolzen. Mittels einer Wasserstrahlpumpe, die mit warmem Wasser betrieben wird, wird so­ dann der Phosphor abgesaugt und mittels eines Wasserstrahls zerstäubt. Je nach Wasserdruck und Durchlauf an Phosphor können feine oder gröbere Kugeln hergestellt werden.White phosphorus is melted in a container. By means of a Water jet pump, which is operated with warm water, is like this then the phosphorus is sucked off and atomized by means of a water jet. Depending on the water pressure and the flow of phosphorus, fine or coarser balls are made.

Die erhaltene Emulsion von Phosphor und Wasser wird in einen Behälter mit kaltem Wasser geleitet, damit die noch flüssigen Phosphorkugeln erstarren können.The resulting emulsion of phosphorus and water is placed in a container with cold water so that the still liquid phosphor balls can freeze.

Um zu verhindern, daß die Kugeln zusammenhaften, werden sie während des Erstarrens in Schwebe gehalten.In order to prevent the balls from sticking together, they are used during of limbo held in limbo.

Sodann wird der Prozeß wie oben beschrieben im Reaktor gemäß beiliegender Figur durchgeführt.The process is then carried out in the reactor as described above attached figure performed.

b) Fällung von Kupferb) Precipitation of copper

Das Kupfer setzt sich als metallisches Kupfer an der Oberfläche des Phosphors ab. Werden diese feinen Tröpfchen während des Prozesses nicht bewegt, so wächst das abgesetzte Kupfer zusammen und es bildet sich ein Klumpen, der immer undurchlässiger wird. The copper settles as metallic copper on the surface of the Phosphorus. These fine droplets become during the process not moved, the deposited copper grows together and forms a lump that becomes more and more impermeable.  

Deshalb haben wir bei unserer Pilotanlage in einem Trichter von unten das Wasser eingeleitet, so daß die Tropfen aufgewirbelt und in Schwebe gehalten wurden und zusätzlich haben wir noch mit einem mechanischen Rührer die Schlämme bewegt.That is why we have our pilot plant in a funnel from below the water discharged so that the drops whirled up and hovered were kept and in addition we still have a mechanical one Stirrer moves the mud.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einem Fällungs­ reaktor durchgeführt werden, der in der beiliegenden Figur dargestellt ist.The method according to the invention can, for example, in a precipitation reactor are carried out, which is shown in the accompanying figure is.

Darin ist der gesamte Fällungsreaktor mit der Bezugszahl 1 bezeichnet.The entire precipitation reactor is designated with the reference number 1 therein.

Mit der Bezugszahl 2 sind Prallbleche, mit 3 ein Rührwerk, mit 4 die Rührwerksachse, mit 5 ein Elektromotor, der diese Achse und damit das Rührwerk antreibt, mit 6 die Zuleitung des kupferhaltigen Abwassers, mit 7 eine Entladungsleitung und mit 8 die Abwasserableitung bezeich­ net.With the reference number 2 are baffle plates, with 3 an agitator, with 4 the agitator axis, with 5 an electric motor that drives this axis and thus the agitator, with 6 the supply line of the copper-containing waste water, with 7 a discharge line and with 8 the waste water discharge .

Claims (16)

1. Kugelförmige Kleinstmetallpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze, die mit fein verteiltem weißen Phosphor in Kontakt gebracht wurden, erhältlich sind.1. Spherical small metal particles, characterized in that they are available from aqueous solutions of the corresponding metal salts which have been brought into contact with finely divided white phosphorus. 2. Kugelförmige Kleinstmetallpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser unterhalb 1 mm aufweisen.2. Spherical micro metal particles according to claim 1, characterized, that they have a diameter below 1 mm. 3. Kugelförmige Metallpartikel nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Außenschicht aus Metall und eine innere Füllung und/oder eine innere Schicht aus Metallphosphid aufweisen.3. Spherical metal particles according to claims 1-2, characterized, that they have an outer layer of metal and an inner filling and / or have an inner layer of metal phosphide. 4. Kugelförmige Metallpartikel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze aus Ab­ wässern bestehen.4. Spherical metal particles according to claims 1-3, characterized, that the aqueous solutions of the corresponding metal salts from Ab water exist. 5. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kleinstmetallpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit fein verteiltem weißen Phosphor in Kontakt bringt. 5. Process for the production of spherical small metal particles, characterized, that you have aqueous solutions of the corresponding metal salts with fine distributed white phosphorus in contact.   6. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwässer mit einem Gehalt an entsprechenden Metallsalzen mit fein verteiltem weißen Phosphor in Kontakt bringt.6. Process for the production of spherical metal particles Claim 5 characterized, that waste water containing appropriate metal salts in contact with finely divided white phosphorus. 7. Verfahren nach Anspruch 5-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze durch ein Bett aus fein verteiltem weißen Phosphor leitet.7. The method according to claim 5-6, characterized, that the aqueous solutions of the corresponding metal salts through a bed of finely divided white phosphorus. 8. Verfahren nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß der feinverteilte weiße Phosphor in Form einer wäßrigen Suspen­ sion angewendet wird.8. The method according to claim 5-7, characterized, that the finely divided white phosphorus in the form of an aqueous suspension sion is applied. 9. Verfahren nach Anspruch 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Salzen der Metalle Kupfer und/oder Silber und/oder Gold und/oder Platin und/oder Palladium und/oder Iridium und/oder Osmium und/oder Uran mit fein verteiltem Phosphor in Kontakt bringt.9. The method according to claim 5-8, characterized, that aqueous solutions of salts of the metals copper and / or Silver and / or gold and / or platinum and / or palladium and / or Iridium and / or osmium and / or uranium with finely divided Phosphorus in contact. 10. Verfahren nach Anspruch 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß- man Abwässer einsetzt, die Metallsalze in Form von Sulfaten, Phosphaten und/oder Chloriden enthalten. 10. The method according to claim 5-9, characterized, that waste water is used, the metal salts in the form of sulfates, Contain phosphates and / or chlorides.   11. Verfahren nach Anspruch 5-10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen feinteiligen Phosphor einsetzt, den man durch Vermischen mit Sand erhalten hat.11. The method according to claim 5-10, characterized, that one uses such a fine-particle phosphor, which one through Mixing with sand received. 12. Verfahren nach Anspruch 5-11. dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen weißen Phosphor einsetzt, den man durch Eindüsen von geschmolzenem Phosphor in Wasser erhalten hat.12. The method according to claim 5-11. characterized, that one uses such a white phosphor, which one through Injection of molten phosphorus into water. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor durch Eindüsen in Wasser erhalten hat, in welchem Kupfersulfat gelöst ist.13. The method according to claim 12, characterized, that the phosphorus was obtained by injecting it into water which copper sulfate is dissolved. 14. Verfahren nach Anspruch 5-10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Phosphor einsetzt, den man in einer dünnen Schicht auf einem feinteiligen inerten Feststoff aufgetragen hat.14. The method according to claim 5-10, characterized, that one uses such a phosphor that one in a thin Has applied layer on a finely divided inert solid. 15. Verfahren nach Anspruch 5-13, dadurch gekennzeichnet, daß man den feinteiligen Phosphor, während er in Kontakt mit den Abwässern steht, dauernd oder zeitweise durchmischt.15. The method according to claim 5-13, characterized, that the finely divided phosphor while in contact with the Waste water is standing, mixed permanently or temporarily. 16. Verfahren nach Anspruch 5-13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor mit Hilfe von Ultraschall oder mechanischen Kräften in einen Schwebezustand überführt.16. The method according to claim 5-13, characterized, that you can use phosphorus using ultrasound or mechanical Forces in a state of limbo.
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