DE19751553A1 - Vernetzte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Klebemittel.

Zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten ethylenisch unge­ sättigter Monomere werden häufig vorvernetzende Comonomere, welche bereits während der Polymerisation vernetzen, oder nachvernetzende Comonomere, deren vernetzbare Einheiten größ­ tenteils nach der Polymerisation zur Vernetzung gebracht wer­ den, eingesetzt. Als vorvernetzende Comonomere werden im Stand der Technik beispielsweise Verbindungen mit zwei oder mehr Vinyl-, Allyl-, Acryl- oder Methacryleinheiten copolymeri­ siert.

Aus der EP-A 433957 (US-A 5296532) sind Klebemittel auf der Basis von Vinylester-Copolymerisaten bekannt, welche als vor­ vernetzende Comonomereinheiten beispielsweise Divinyladipat oder Triallylcyanurat enthalten. Gegenstand der EP-A 702057 sind Gemische von Vinylester-Polymerisaten, wobei eine Mi­ schungskomponente mehrfach ethylenisch ungesättigte Comono­ mereinheiten enthält, welche sich beispielsweise von Dial­ lylphthalat oder Diallylmaleinat ableiten.

Ein Nachteil der bisher als vorvernetzende Comonomere bei der Herstellung von Polymerdispersionen oder redispergierbaren Po­ lymerpulvern eingesetzten mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind deren oftmals unbefriedigenden Copolymerisa­ tionsparameter mit Vinylestermonomeren, Acrylsäureestermonome­ ren oder Methacrylsäureestermonomeren, welche eine Verlänge­ rung der Polymerisationszeiten oder aufwendige Polymerisati­ onsverfahren erforderlich machen. Problematisch ist ferner die häufig unbefriedigende kolloidale Stabilität der damit erhält­ lichen wäßrigen Polymerdispersionen, welche sich durch hohe Viskosität und vermehrte Siebrückstände bemerkbar macht.

In der für vernetzte Polymerdispersionen bzw. vernetzte Poly­ merpulver dominierenden Anwendung als Klebemittel sollen durch die Copolymerisation von vorvernetzenden Comonomeren die Was­ serbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit sowie die Wärmestandfestigkeit der mit den vernetzten Polymerisaten er­ haltenen Verklebungen verbessert werden. Nachteilig ist aller­ dings, daß mit den herkömmlichen vorvernetzten Copolymerisaten mit der Erhöhung von Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit häufig eine Verminderung der Trockenfestigkeit einhergeht.

Es bestand somit die Aufgabe, vernetzte Polymerisate zugäng­ lich zu machen, deren Polymerdispersionen oder deren Redisper­ sionen von Polymerpulvern sich durch erhöhte kolloidale Stabi­ lität auszeichnen, und die sich in der Anwendung als Klebemit­ tel durch hohe Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, ohne Verminderung der Trockenfestigkeit auszeichnen.

Überraschenderweise ist dies durch den erfindungsgemäßen Ein­ satz von mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel I gelungen.

Diese Verbindungen waren bisher als Bestandteile in Formulie­ rungen von Schäumen bekannt. In der US-A 4708970 werden Halbe­ ster aus Anhydriden und Vinylhydroxykomponenten in wäßrigen Gemischen mit Füllstoff, Treibmittel, Initiator und gegebenen­ falls weiteren mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen zur Verschäumung eingesetzt. Aus der US-A 3404106 sind Zusam­ mensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschäumen be­ kannt, welche Polyisocyanate, Reaktionsprodukte von Halbestern von Maleinsäureanhydrid und Hydroxyalkylacrylaten mit Bisphe­ noldiglycidylestern und Hydroxyalkylacrylat-Vinylaromat-Co­ polymere enthalten.

In der US-A 4764452 werden Halbester von Hydroxyalkylacrylaten und Säureanhydride als Bestandteile in flüssigen, lösungsmit­ telfreien, photosensitiven Harzzusammensetzungen auf der Basis von Styrol-Maleinsäurecopolymeren, Hydroxyalkyl(meth)acry­ laten und Di(meth)acrylaten von Polyalkylenglykolen beschrieben.

Aus der US-A 5180757 sind photopolymerisierbare Zusammenset­ zungen bekannt, welche als essentielle Bestandteile Vinylmono­ mer, Vinyloligomer, Photoinitiator, Füllstoff und Tensid ent­ halten, wobei als Beispiele für geeignete Vinylmonomere unter anderem (Meth)acryloxyethylmaleinate genannt sind.

Aus der EP-A 325038 ist bekannt, Halbester von cyclischen An­ hydriden und hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen zur Vorbehandlung von Fingernägeln oder Hufen einzusetzen um die Haftung von anschließend applizierten Be­ schichtungsmitteln oder Klebemitteln zu verbessern. In der JP-A 7-89820 (CA 123 : 93363) wird die Verwendung von 2-Acryloxy­ ethylmaleinat in Zusammensetzungen zur Zahnbehandlung beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver erhältlich durch radikalische wäßrige Emulsionspolyme­ risation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Mo­ nomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinyl­ halogenide in Gegenwart einer oder mehrerer mehrfach ethyle­ nisch ungesättigter Verbindungen, und gegebenenfalls nachfol­ gender Trocknung der damit erhaltenen wäßrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen solche der allgemeinen Formel R-(X)_z-R' (I) eingesetzt werden, wobei R die Bedeutung CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO- oder R'-O- hat, R' die Bedeutung -OC-CH=CH-COOR'' hat, R'' für H, einen unver­ zweigten oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylrest oder Phenylrest steht, welche gegebenenfalls substituiert sein können, X für einen Oxyalkylenrest -O(CH₂)_1-8- mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Glyceratrest -O-CH₂-CH(OR')-CH₂- oder einen Oxyphenylen­ rest -O-C₆H₄- steht und z = 1 bis 30.

Die mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allge­ meinen Formel I werden in einer Menge von 0.001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Monomere copolymerisiert. Bevorzugt werden als Verbindungen der allgemeinen Formel I solche mit R= CH₂=CHCOO- oder -OOC-CH=CH-COOR''; R' = -OC-CH=CH-COOR''; R'' = H; X = -O(CH₂)₂-, -O(CH₂)₃-, -O(CH₂)₄- oder -O-CH₂CH(OR')CH₂- und z = 1. Am meisten bevorzugt werden Acryloxyethylmaleinat (AEM), Acryloxypropylmaleinat (APM), Acryloxybutylmaleinat (ABM), Butandioldimaleinat (BDDM) und Glycerintrimaleinat (GTM).

Die mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere der allgemei­ nen Formel I sind durch Umsetzung der entsprechenden Carbon­ säureanhydride, Carbonsäurehalogenide oder aktivierten Carbon­ säureester mit hydroxyfunktionalisierten, ethylenisch ungesät­ tigten Estern oder mit einem Polyol zugänglich. Beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Hydroxyethylacry­ lat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Butandiol oder Glycerin. Vorzugsweise werden die Reaktanden stöchiometrisch molar eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, im allgemeinen bei Tempera­ turen von 20°C bis 150°C und unter Atmosphärendruck. Ein Bei­ spiel für ein Verfahren zur Herstellung ist in der US-A 4913939 beschrieben.

Bevorzugt wird, in Abweichung von dem genannten Verfahren, nach einem Semibatch-Verfahren in einem kühlbaren Reaktor ge­ arbeitet, wobei die Gesamtmenge der Anhydridkomponente mit ei­ nem Teil der hydroxyfunktionalisierten Komponente vorgelegt wird, und die restliche Menge der Hydroxyverbindung zudosiert wird. Zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation der Pro­ dukte können gegebenenfalls Radikalfänger zugegeben werden. Nach erfolgter Umsetzung kann noch nachgerührt werden. Das Re­ aktionsprodukt wird gegebenenfalls destillativ gereinigt und kann dann in der Polymerisation eingesetzt werden.

Zur Herstellung der vernetzten Polymerisate werden die mehr­ fach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe um­ fassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Al­ kylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Diene wie Butadien oder Isopren, Olefi­ ne wie Ethen oder Propen, Vinylaromaten wie Styrol, Methylsty­ rol, Vinyltoluol, und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid in den angegebenen Mengen copolymerisiert.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl­ acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo­ nocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielweise VeoVa9®, VeoVa10®, oder VeoVa11® (Handelsnamen der Fa. Shell). Beson­ ders bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me­ thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry­ lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butyl­ acrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methyl­ methacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Hilfsmonomere aus der Gruppe um­ fassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu­ marsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-propansulfonat und N-Vinyl­ pyrrolidon copolymerisiert werden.

Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind hydrophobierende und anvernetzende Alkoxysilan-funktio­ nelle Monomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryl­ oxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinyl­ methyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxy­ propylenglykolether- und Ethoxypropylenglykolether-Reste ent­ halten sein können. Bevorzugt werden Vinyltriethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan.

Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind Zusatzvernetzer wie Acrylamidoglykolsäure (AGA), Meth­ acrylamidoglykolsäureinethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarba­ mat, Alkylether von N-Methylolacrylamid oder N-Methylol­ methacrylamid sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether.

Die Polymerzusammensetzung wird im allgemeinen so gewählt, daß eine Glasübergangstemperatur Tg von -30°C bis +40°C resul­ tiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Glei­ chung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + . . . + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tg_n die Glasübergangstem­ peratur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3nd Editi­ on, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt.

Als Polymerisate, welche die genannten, vorvernetzenden Como­ nomereinheiten in den angegebenen Mengen enthalten, werden die nachstehend aufgeführten bevorzugt, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent mit dem Anteil an vorvernetzendem Comonomer, und gegebenenfalls dem Hilfsmonomeranteil, auf 100 Gew.-% aufaddieren:
Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate
Vinylacetat-Polymerisate;
Vinylacetat-Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylen­ gehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymeri­ sierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethyl­ hexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Car­ bonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester, enthalten sind;
Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweig­ ten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester (VeoVa9®, VeoVa10®, VeoVa11®), welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Acryl­ säureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl­ acrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinyl­ ester, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-But­ ylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.

Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurepolymerisate Polymeri­ sate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Copoly­ merisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den oben­ genannten Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen- Copolymerisaten, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylat-Co­ polymere.

Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copoly­ mere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Buty­ lacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Ge­ halt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.

Die Herstellung nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren wird in herkömmlichen Reaktoren oder Druckreaktoren in einem Temperaturbereich von 30°C bis 150°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Me­ thoden eingeleitet. Im Falle der Copolymerisation von gasför­ migen Monomeren wie Ethylen wird vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 85 bar_abs. gearbeitet. Die Initiierung erfolgt mit­ tels der gebräuchlichen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Natriumpersulfat, Wasserstoff­ peroxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid; Kaliumperoxo­ diphosphat, Azobisisobutyronitril. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono­ meren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Alkaliformaldehydsulfoxylate und Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsi­ onspolymerisation verwendeten Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Vorzugsweise werden die Emul­ gatoren in einer Menge bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignet sind bei­ spielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylether­ sulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylaryl­ sulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sul­ fobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Geeignete nicht ionische Tenside sind beispielsweise Alkylpoly­ glykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.

Gegebenenfalls können auch Schutzkolloide oder ausschließlich Schutzkolloide als Dispergiermittel zugegeben werden, im all­ gemeinen in einer Menge von 0.1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Beispiele für geeignete Schutzkol­ loide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 100 Mol%, bevorzugt 78 bis 95 Mol%, Vinylalkoholeinheiten und ei­ ner Höppler-Viskosität von 3 bis 60 mPas, Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 5000 bis 400 000; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Me­ thyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, beispielsweise Hydroxyethylcellulosen mit einem Substitutionsgradbereich von 1.5 bis 3; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; Lignin­ sulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsul­ fonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

Am meisten bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylalkohole mit 78 bis 95 Mol-% Vinylalkoholeinheiten und einer Höppler- Viskosität von 3 bis 60 mPas (4%-ige wäßrige Lösung, Methode nach Höppler gemäß DIN 53 015).

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im all­ gemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen und übliche Puf­ fersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, einge­ stellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Bei­ spiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zuge­ setzt werden.

Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymerisa­ tionsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierver­ fahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die mehrfach ethyle­ nisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I wer­ den vorzugsweise teilweise vorgelegt und teilweise dosiert, besonders bevorzugt vollständig dosiert. Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersion beträgt 20 bis 70%.

Die Trocknung der Dispersion kann mittels Sprühtrocknung, Ge­ friertrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Aus­ trittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 65°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Polymerisats mit einem Festgehalt von vorzugsweise 20% bis 70% gemeinsam mit Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe versprüht und getrocknet werden. Als Schutzkolloide können dabei die obengenannten ein­ gesetzt werden, wobei die Schutzkolloide der wäßrigen Disper­ sion vor dem Sprühtrocknen, in Form einer wäßrigen Lösung, zugegeben werden können. Bevorzugt werden bei diesem Verfah­ rensschritt 5 bis 20 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf das Poly­ merisat, zugesetzt.

Gegebenenfalls können noch Zusätze dem Polymerpulver zugegeben werden. Beispiele für Zusatzstoffe zur Modifizierung sind An­ tiblockmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verfilmungs­ hilfsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren, Rheologiehilfs­ mittel, Verdickungsmittel, Haftmittel und Emulgatoren.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen und in Wasser re­ dispergierbaren Redispersionspulver eignen sich als Bindemit­ tel in Beschichtungsmitteln wie Dispersionsfarben, Pulverfar­ ben und Putzen, als Bindemittel in Klebemitteln und zur Her­ stellung von Saatlatices. Vorzugsweise als Klebemittel zum Verkleben unterschiedlicher Substrate; beispielsweise Holz, Pappe, Papier und Fasermaterialien. Besonders geeignet sind die Dispersionen und Pulver als Holzklebstoffe, Parkettkleb­ stoffe, Verpackungsklebstoffe, Buchbindeklebstoffe und als Bindemittel für Fasermaterialien.

Für diese Anwendungen können die Dispersionen bzw. Pulver mit den entsprechenden Zusatzstoffen modifiziert werden. Geeignete Zusatzstoffe sind Füllstoffe wie Kreide oder Gips. Weiter kön­ nen Netzmittel, Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer und/oder Konservierungsstoffe zugegeben werden.

Speziell für die Anwendung als Holzklebemittel können zur Er­ höhung der Kalt- und Heißwasserfestigkeit die dafür üblichen Vernetzungsmittel, beispielweise wasserlösliche Metallsalze von einbasigen Säuren wie Al(III)- und Zr(IV)-Salze, zugegeben werden. Bevorzugt werden Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat zugegeben.

Die Anwendung als Textilbindemittel kann in Form der wäßrigen Dispersionen oder der in Wasser redispergierbaren Pulver wie in der DE-A 4432945 beschrieben erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Herstellung von Acryloxyethylmaleinat (AEM)

294 g Maleinsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 35 g Hydroxyethylacrylat versetzt. Anschließend wurden 100 mg Hydrochinonmonomethylether zugegeben und die Reaktions­ mischung auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 313 g Hydroxyethylacrylat über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden zugetropft und die Reaktionsmischung anschließend noch eine Stunde nachgerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung der vernetzten Polymerisate eingesetzt.

Die Herstellung der in den nachfolgenden Beispielen ebenfalls eingesetzten Verbindungen Acryloxypropylmaleinat (APM), Acryloxybutylmaleinat (ABM), Butandioldimaleinat (BDDM) und Glycerintrimaleinat (GTM) erfolgte analog der Vorschrift für Acryloxyethylmaleinat (AEM).

Beispiel 1

In einem Reaktor der mit Rückflußkühler, Rührer, Dosierein­ richtung, Stickstoffzuleitung sowie Heiz-/Kühleinrichtung ver­ sehen war, wurden 6 Gewichtsteile eines teilverseiften Po­ lyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol% und 70 Ge­ wichtsteile Wasser vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wur­ den zunächst 25 Gewichtsprozent einer Monomermischung aus 80 Gewichtsteilen Vinylacetat, 20 Gewichtsteilen VeoVa9®, 0.1 Ge­ wichtsteilen Acryloxyethylmaleinat (AEM) und 0.1 Gewichtstei­ len t-Butylhydroperoxid in die Vorlage gegeben und das Reakti­ onsgemisch erwärmt.

Bei 55°C wurde mit der Dosierung des Initiator-Zulaufs begon­ nen, bestehend aus 7 Gewichtsteilen Wasser, 0.15 Gewichtstei­ len Natriumformaldehydsulfoxylat und 0.15 Gewichtsteilen Na­ triumbicarbonat. Bei 65°C wurde mit der Monomerdosierung be­ gonnen, wobei eine Monomerdosierung aus dem Rest der obenge­ nannten Monomermischung bestand und die zweite Monomerdosie­ rung aus einem Gewichtsteil N-Methylolacrylamid und 10 Teilen Wasser bestand.

Die Polymerisation wurde bei 65°C bis 70°C durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der Monomerzuläufe so geregelt wurde, daß kein Rückfluß auftrat. Nach Beendigung aller Dosierungen wurde noch eine Stunde nachpolymerisiert. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 50% erhalten.

Ein Teil der Dispersion wurde mit 3 Gew.-% Butyldiglykolacetat, bezogen auf den Polymeranteil, modifiziert und zur weiteren Testung als Klebemittel eingesetzt.

Der Rest wurde unter Zugabe von 6 Gew.-% teilverseiftem Po­ lyvinylalkohol, bezogen auf Polymeranteil, in einem Nubilosa- Sprühtrockner bei einer Austrittstemperatur von 80°C und einem Preßluftdruck von 4 bar verdüst.

Beispiele 2 bis 5 Vergleichsbeispiele A bis C

Die Herstellung der Polymerdispersionen und Dispersionspulver erfolgte für die Polymerisate von Beispiel 2 bis 5 und von Vergleichsbeispiel A bis C analog der Vorschrift von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel D

In einem Druckreaktor wurden 192 kg Wasser, 1.46 kg einer 10%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung, 14.7 kg einer wäßrigen Lösung eines Isotridecylethoxylats mit 15 EO-Einheiten und 2.02 kg einer 25%-igen wäßrigen Lösung von Vinylsulfonat zu­ sammen mit 27.3 kg Butylacrylat und 17.6 kg Vinylacetat vorge­ legt. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 60 bar aufgepreßt. Nach Erreichen des Temperaturgleichge­ wichts wurden eine Lösung von 619 g Ammoniumpersulfat in 24.2 kg Wasser und eine Lösung von 309 g Ascorbinsäure in 24.5 kg Wasser zudosiert. Nach Auspolymerisation der Vorlage wurden 187 kg Vinylacetat zudosiert. Nach Beendigung der Vinylacetat- Dosierung wurde ein Gemisch aus 12.6 kg Wasser, 10.5 kg einer 30%-igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 4.8 kg N-Methylolacryla­ mid zusammen mit einem Gemisch aus 16.7 kg Butylacrylat und 16.7 kg Vinylacetat zudosiert.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Copolymerzu­ sammensetzung von 11.0% Ethylen, 72.0% Vinylacetat, 14.2% Butylacrylat, 1.0% Acrylamid, 1.6% N-Methylolacrylamid und 0.2% Vinylsulfonat.

Vergleichsbeispiel E

Es wurde analog Vergleichsbeispiel D vorgegangen mit dem Un­ terschied, daß nach Beendigung der Vinylacetat-Dosierung ein Gemisch aus 12.6 kg Wasser, 10.5 kg einer 30%-igen wäßrigen Acrylamid-Lösung, 4.8 kg N-Methylolacrylamid zusammen mit ei­ nem Gemisch aus 16.7 kg Butylacrylat, 16.7 kg Vinylacetat und 0.4 kg Divinyladipat zudosiert wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Copolymerzu­ sammensetzung von 11.0% Ethylen, 71.7% Vinylacetat, 14.3% Butylacrylat, 1.0% Acrylamid, 1.6% N-Methylolacrylamid, 0.2% Vinylsulfonat und 0.2% Divinyladipat.

Beispiel 6

Es wurde analog Vergleichsbeispiel E vorgegangen, mit dem Un­ terschied, daß anstelle von Divinyladipat 0.4 kg Acryloxy­ ethylmaleinat zudosiert wurden.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Copolymerzu­ sammensetzung von 11.0% Ethylen, 71.7% Vinylacetat, 14.3% Butylacrylat, 1.0% Acrylamid, 1.6% N-Methylolacrylamid, 0.2% Vinylsulfonat und 0.2% Acryloxyethylmaleinat.

Es wurden folgende Meßmethoden und Testverfahren zur Charakte­ risierung der Dispersionen und Dispersionspulver eingesetzt:

Viskositätsbestimmung

Die Viskosität der Dispersionen wurde als Brookfield-Viskosi­ tät mittels eines Brookfield-Viskosimeters bei 25°C und bei 20 U/min bestimmt.

Rheologiebeurteilung

Zur Beurteilung der Rheologie wurde jeweils eine Probe der Dispersion mit einem Glasstab oder Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen und getrocknet. Bei einwandfreier Verstreichbar­ keit und unter sofortiger Ausbildung einer glatten Oberfläche der Dispersionsschicht wurde die Dispersion als strukturviskos klassifiziert. Führten die bei der Verstreichung auftretenden Scherkräfte zu einem merklichen Viskositätsanstieg und wurde bei dem frischen Dispersionsfilm eine trockene und nicht glat­ te Oberfläche erhalten, so wurde die Dispersion als dilatant klassifiziert.

Siebrückstandsbestimmung

Zur Bestimmung des Siebrückstandes wurde analog DIN 53 786 ver­ fahren. Hierzu wog man 100 g Dispersion ein, verdünnte gegebe­ nenfalls mit Tensid-haltigem Wasser auf ein Volumen von 1 Li­ ter und goß die verdünnte Dispersion durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 60 µm. Man spülte bis das Wasser klar ablief und alle anhaftenden Dispersionsreste außer dem Grobanteil ab­ gespült waren. Das Sieb wurde bei 105°C bis zur Gewichtskon­ stanz getrocknet und anschließend auf 0,001 g genau gewogen. Die Menge des verbliebenen Rückstandes wurde in ppm bezogen auf Dispersion angegeben.

Bestimmung des Absitzverhaltens der Dispersionspulver

Zur Bestimmung des Absitzverhaltens wurden in ein 100 ml Be­ cherglas 0.5 g Harz (Festgehalt) auf 0.01 g genau eingewogen, mit 50 ml Wasser verdünnt und homogen vermischt. Die verdünnte Dispersion füllte man in eine Absitzröhre mit verjüngter und skalierter Spitze und ergänzte das Volumen unter Ausspülen des Becherglases auf 100 ml. Anschließend wurde die Röhre ver­ schlossen und durch mehrmaliges Umstülpen der Inhalt gut durchmischt. Daraufhin lagerte man die Absitzröhre senkrecht und las nach 24 Stunden die Höhe des abgesetzten Anteils in ml an der Skala ab. Der abgelesene Wert wurde mit 10 multipli­ ziert und in ml pro 1 Verdünnung angegeben.

Anwendungstechnische Prüfung Klebefestigkeit nach DIN EN 204/205

Die Probekörper wurden gemäß DIN EN 205 hergestellt. Hierzu wurden jeweils zwei je 5 mm dicke, 130 mm breite und 600 mm lange Buchenholzplatten mit der zu testenden Klebemittel-Dis­ persion unter gleichmäßig über die Klebefläche verteiltem Druck miteinander verklebt, die verklebten Platten in jeweils 150 mm lange Prüfkörper aufgeteilt und diese gemäß DIN EN 204 gelagert.

Für die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe D4 wurden die Probekörper nach der Verleimung 7 Tage bei Nor­ malklima (23°C, 50% Luftfeuchtigkeit), anschließend 6 Stunden in kochendem Wasser und 2 Stunden in kaltem Wasser und schließlich weitere 7 Tage bei Normalklima gelagert. Nach der Lagerung wurde mit den Prüfkörpern die Klebefestig­ keit im Zug-Scher-Versuch ermittelt, wobei mit einer Zugprüf­ maschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Prüfkörper auseinandergezogen und bis zum Bruch belastet wur­ den. Beim Bruch wurde die dabei auftretende Maximalkraft F_Max ermittelt. Die Klebefestigkeit T errechnet sich gemäß DIN EN 205 aus T = F_Max/A, wobei A die geklebte Prüffläche in mm² ist.

Die Ergebnisse der Prüfung der Klebefestigkeit sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Herstellung der Vliese

Zur Herstellung der Vliesstoffe wurde ein Zellwollfaservlies mittels Vollbadimprägnierung mit 20 Gew.-% Copolymerdispersion (Feststoff bezogen auf Faser) verfestigt. Der überschüssige Binder wurde zwischen zwei Walzen abgequetscht und das Vlies 3 Minuten bei 150°C in einem Trommeltrockner getrocknet.

Bestimmung der Festigkeit der Vliese gemäß DIN 53 857

Die Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit und Lösungsmittelfestig­ keit der Vliese wurde mittels Vermessung der Höchstzugkraft (HZK) von Vliesstreifen mit einer Breite von 1.5 cm und einer Länge von 15 cm bestimmt.

Vor der Messung wurden die Vliese mindestens 24 Stunden lang in Normklima bei T = 23°C und 50% RLF (DIN 50 014) gelagert. Zur Bestimmung der Naßfestigkeit wurden die Vliese unmittelbar vor der Messung 1 Minute in Wasser gelagert. Zur Bestimmung der Lösungsmittelfestigkeit wurden die Vliese unmittelbar vor der Messung 1 Minute in Isopropanol gelagert.

Die Messung der Höchstzugkraft erfolgte mit einer Zwick-Zug­ prüfmaschine, wobei die Zugmessung mit einer konstanten Deh­ nungsgeschwindigkeit von 100 mm/min erfolgte. Bei jeder Mes­ sung wird die Höchstzugkraft festgestellt und die Messung be­ endet, wenn die Kraft auf 40% der Höchstzugkraft gefallen ist. Jeweils 5 Vliesstreifen pro Probe wurden gemeinsam einge­ spannt. Es wurde der Mittelwert aus zwei Meßreihen bestimmt.

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Meßergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsge­ mäßen Dispersionen trotz Vorvernetzung des Polymerisats struk­ turviskos sind und nur geringfügige Siebrückstände aufweisen; im Gegensatz zu mit herkömmlichen Vorvernetzern erhältlichen Polymerdispersionen, welche stark dilatantes Verhalten und er­ hebliche Siebrückstände zeigen.

Auch können bei Einsatz der erfindungsgemäßen Vorvernetzer Dispersionen mit deutlich geringerer Absitzneigung erzeugt werden.

Völlig unerwartet war, daß sich die Klebekraft von vernetzten Polymerisaten durch den Einsatz der erfindungsgemäßen vorver­ netzenden Comonomere ebenfalls deutlich verbessern läßt.

Tabelle 2

Die Meßergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß sowohl mit Divi­ nyladipat als auch mit Acryloxyethylmaleinat als vorvernetzen­ dem Comonomer die Naßfestigkeit und Lösemittelfestigkeit ver­ bessert wird. Mit Acryloxyethylmaleinat wird aber neben einer deutlich höheren Lösemittelfestigkeit auch eine wesentlich hö­ here Trockenfestigkeit im Vergleich zu Divinyladipat erhalten.

Claims (9)

1. Gegenstand der Erfindung sind vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersionen oder in Wasser redisper­ gierbaren Pulver erhältlich durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethyle­ nisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide in Gegenwart ei­ ner oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Ver­ bindungen, und gegebenenfalls nachfolgender Trocknung der damit erhaltenen wäßrigen Dispersion, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen solche der allgemeinen Formel R-(X)_z-R' (I) eingesetzt werden, wobei R die Bedeutung CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO- oder R'-O- hat, R' die Bedeutung -OC-CH=CH-COOR'' hat, R'' für H, einen unverzweigten oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkyl­ rest oder Phenylrest steht, welche gegebenenfalls substituiert sein können, X für einen Oxyalkylenrest -O(CH₂)_1-8- mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Glyceratrest -O-CH₂-CH(OR')-CH₂- oder einen Oxyphenylen­ rest -O-C₆H₄- steht und z = 1 bis 30.

2. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersio­ nen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I in ei­ ner Menge von 0.001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Monomere copolymerisiert werden.

3. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersio­ nen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel I solche mit R = CH₂=CHCOO- oder -OOC-CH=CH-COOR'', R' = -OC-CH=CH-COOR, R'' = H, X = -O(CH₂)₂-, -O(CH₂)₃-, -O(CH₂)₄- oder -O-CH₂CH(OR')CH₂- und z = 1 copolymerisiert werden

4. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersio­ nen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allge­ meinen Formel I ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Acryloxyethylmaleinat (AEM), Acryloxypropylmaleinat (APM), Acryloxybutylmaleinat (ABM), Butandioldimaleinat (BDDM) und Glycerintrimaleinat (GTM) copolymerisiert werden.

5. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersio­ nen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfach ethyle­ nisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbon­ säuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoho­ len mit 1 bis 12 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide copolymerisiert werden.

6. Vernetzte Polymerisate in Form deren wäßrigen Dispersio­ nen oder in Wasser redispergierbaren Pulver nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß noch 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Hilfs­ monomere copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und de­ ren Amide, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, N-Vinylpyrrolidon, Alkoxysilan-funktionelle Monome­ re, Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamidoglykol­ säuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Me­ thylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alky­ lether von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacryla­ mid sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether.

7. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisate ge­ mäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Herstel­ lung nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in einem Temperaturbereich von 30°C bis 150°C durchgeführt wird und die damit erhältlichen Dispersionen gegebenenfalls mittels Sprühtrocknung getrocknet werden.

8. Verwendung der vernetzten Polymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel in Beschichtungsmitteln wie Disper­ sionsfarben, Pulverfarben und Putzen, als Bindemittel in Klebemitteln und zur Herstellung von Saatlatices.

9. Verwendung der vernetzten Polymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Klebemittel für Holz, Pappe, Papier und Fasermaterialien.