DE19749858C1 - Reduction stable low dielectric constant ceramic material for co-firing with copper electrodes - Google Patents

Reduction stable low dielectric constant ceramic material for co-firing with copper electrodes

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DE19749858C1
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Klaus Aichholzer
Andreas Webhofer
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Abstract

A reduction stable COG ceramic material has a composition in the rhombic bronze phase-forming region of the barium oxide-lead oxide-neodymium oxide-titanium oxide system with addition of a glass frit of certain type as a sintering aid. A low dielectric constant, reduction stable COG ceramic material, for co-firing with copper electrodes and having a composition in the rhombic bronze phase-forming region of the BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 system with addition of a glass frit belonging to the ZnO-B2O3-SiO2, K2O-Na2O-BaO-Al2O3-ZrO2-ZnO-SiO2-B2O3 or Li2O-BaO-B2O3-SiO2 system, has the formula (Ba1-yPby)6-xNd8+2x/3Ti18O54 + z wt.% TiO2 + p wt.% glass frit, where x = 0.6 to 2.1 exclusive, y = 0 to 0.6 exclusive, z = 0 to 5.5 exclusive and p = 3 to 10. Independent claims are also included for (i) production of the above reduction stable COG ceramic material additionally containing 10-20 wt.% Nd2Ti2O7, in which the glass frit-free portion of the material, consisting of a raw material mixture of BaCO3, Nd2O3, TiO2 and Pb3O4 or PbCO3, is calcined at 1150 deg C to form the composition (in mol%) (BaO)6.61(PbO)5.71(NdO1.5)31.3(TiO2)56.39 or (BaO)7.39(PbO)6.38(NdO1.5)29.05(TiO2)57.18 and then 3, 6 or 8 wt.% glass frit is added; and (ii) production of the above reduction stable COG ceramic material additionally containing 50-80 wt.% Ba4.5Sm9Ti18O54, in which the glass frit-free portion of the material, consisting of a raw material mixture of BaCO3, Nd2O3, Sm2O3, TiO2 and Pb3O4 or PbCO3, is calcined at 1150 deg C to form the composition (in mol%) (BaO)11.37(PbO)3.57(NdO1.5)13.56(SmO1.5)14.48(TiO2)57.01 and then 3, 6 or 8 wt.% glass frit is added.

Description

Die Erfindung betrifft reduktionsstabile C0G-Keramikmassen hoher Dielektrizitätskonstante nach dem Oberbegriff des Pa­ tentanspruchs 1.The invention relates to reduction-stable C0G ceramic materials high dielectric constant according to the generic term of Pa claim 1.

Derartige C0G-Keramikmassen werden z. B. bei Vielschichtkon­ densatoren und LC-Filtern mit Kupfer-Elektroden eingesetzt und sind für Anwendungen im Hochfrequenzbereich geeignet. Als C0G-Keramik werden solche Massen bezeichnet, die einen gerin­ gen (< 30 ppm/K) Temperaturkoeffizienten der Kapazität besit­ zen.Such C0G ceramic materials are used for. B. at multilayer con capacitors and LC filters with copper electrodes and are suitable for applications in the high frequency range. As C0G ceramics are such masses that a little gen (<30 ppm / K) temperature coefficient of capacitance Zen.

Im Fall von Materialien mit niedrigen Dielektrizitätskonstan­ ten DK sind bereits technische Lösungen bekannt geworden, die die Gemeinsamsinterung einer Keramikmasse mit Cu-Elektroden, zum Beispiel mit Cu-Innenelektroden, unter reduzierenden Be­ dingungen gestatten, indem die Sintertemperatur unter die Schmelztemperatur des Kupfers (1083°C) abgesenkt ist. Um die Oxidation des Kupfers während der Sinterung im Bereich von 1000°C zu unterbinden, muß ein Sauerstoffpartialdruck < 10-2 Pa angewendet werden. Zugleich darf ein unterer kritischer Grenzwert des Sauerstoffpartialdrucks nicht unterschritten werden, da andernfalls die Keramik der Reduktion unterliegt, was zwangsläufig zur Herabsetzung des Isolationswiderstandes und einer unzulässigen Erhöhung der dielektrischen Verluste führt. Zwecks Vermeidung einer lokalen Unterschreitung dieses unteren kritischen Grenzwertes muß die Entbinderung der Grün­ körper vor dem Einsetzen der Sinterung vollständig realisiert sein.In the case of materials with low dielectric constant DK, technical solutions have already become known which allow the joint sintering of a ceramic mass with Cu electrodes, for example with Cu internal electrodes, under reducing conditions by reducing the sintering temperature below the melting temperature of the copper (1083 ° C) is lowered. In order to prevent the oxidation of copper during sintering in the range of 1000 ° C, an oxygen partial pressure <10 -2 Pa must be used. At the same time, a lower critical limit of the oxygen partial pressure must not be fallen below, since otherwise the ceramic is subject to the reduction, which inevitably leads to a reduction in the insulation resistance and an impermissible increase in the dielectric losses. In order to avoid locally falling below this lower critical limit value, the debinding of the green bodies must be fully implemented before the sintering begins.

Zum Beispiel wird von H. Mandai et al. ("A Low Temperatur Co­ fired Multilayer Ceramic Substrate Containing Copper Conduc­ tors", IMC Proceedings, Kobe (1986, 61-64), ein Vielschicht­ keramik-Substrat mit der Dielektrizitätskonstante DK = 6,1 und einem dielektrischen Gütefaktor (tanδ)-1 = Q = 1400 auf der Basis der gegenüber Reduktion sehr stabilen Materialkombination BaO-SiO2-Al2O3-CaO-B2O3 beschrieben, dessen Sinterung bei 950 bis 1000°C gelingt.For example, H. Mandai et al. ("A Low Temperatur Co fired Multilayer Ceramic Substrate Containing Copper Conduc tors", IMC Proceedings, Kobe (1986, 61-64), a multilayer ceramic substrate with the dielectric constant DK = 6.1 and a dielectric quality factor (tanδ) -1 = Q = 1400 on the basis of the very stable material combination BaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 described, the sintering of which succeeds at 950 to 1000 ° C.

C0G-Kondensatoren mit einer DK = 15, Q = 2000 (1 MHz) und Cu-Innenelektroden sind unter Verwendung von Keramiken (BaO,SrO)0,35(SiO2)0,35(ZrO2)0,30 (BSSZ) bei einer Sintertempera­ tur von 1000°C und 10-4 bis 10-5 Pa O2-Partialdruck mit Zu­ sätzen von Al2O3 und TiO2 herstellbar, wobei letztere der Ein­ stellung des Temperaturkoeffizienten der Kapazität TKC auf <30 ppm/K dienen [H. Mandai, et al., "Multilayer Ceramic NP0 Capacitors with Copper Electrode", Ceramic Transactions, Vol. 15, 313-327 1990)]. Offenbar um zu vermeiden, daß eine partielle Reduktion des TiO2-Anteils in der Keramik durch den Restkoh­ lenstoff zustande kommt, der infolge Entbinderung unter ver­ mindertem Sauerstoffpartialdruck in der Keramik verbleibt, wird dem N2/H2-Gemisch während der Sinterung Wasserdampf zu­ gesetzt.C0G capacitors with a DK = 15, Q = 2000 (1 MHz) and Cu internal electrodes are made of ceramics (BaO, SrO) 0.35 (SiO 2 ) 0.35 (ZrO 2 ) 0.30 (BSSZ) at a sintering temperature of 1000 ° C and 10 -4 to 10 -5 Pa O 2 partial pressure can be produced with additions of Al 2 O 3 and TiO 2 , the latter setting the temperature coefficient of the capacity TKC to <30 ppm / K serve [H. Mandai, et al., "Multilayer Ceramic NP0 Capacitors with Copper Electrode", Ceramic Transactions, Vol. 15, 313-327 1990)]. Apparently in order to avoid that a partial reduction of the TiO 2 content in the ceramic is caused by the residual carbon which remains in the ceramic as a result of debinding under reduced oxygen partial pressure, the N 2 / H 2 mixture becomes steam during the sintering set.

CaZrO3-Keramik mit einem Glasfrittenanteil (CZG, DK = 25, Q = 1700) und Zusätzen an Mn-Oxid und SrTiO3 zur TKC-Einstellung auf <10 ppm/K ermöglicht die Herstellung von Bandpaß-Filtern, indem eine Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden bei 900 bis 1000°C unter 10-4 Pa Sauerstoffpartialdruck vorgenommen wird [H. Mandai, "Low Temperature Fireable Dielectric Ceramic Ma­ terial", Ceramic Transactions, Vol. 32, 91-100 (1993)].CaZrO 3 ceramic with a glass frit content (CZG, DK = 25, Q = 1700) and additions of Mn oxide and SrTiO 3 to adjust the TKC to <10 ppm / K enables the production of bandpass filters by sintering with Cu Electrodes are made at 900 to 1000 ° C under 10 -4 Pa oxygen partial pressure [H. Mandai, "Low Temperature Fireable Dielectric Ceramic Material", Ceramic Transactions, Vol. 32, 91-100 (1993)].

Es sind auch Bi2O3 enthaltende Systeme mit DK-Werten bis zu ca. 60 und vergleichsweise hohen Güten Q = 610 (3,7 GHz) vor­ geschlagen worden [H. Kagata, et al., "Low-Fire Bismuth-Based Dielectric Ceramics for Microwave Use", Jap. J. Appl. Phys. 31, 3152-3155 (1992)].Systems containing Bi 2 O 3 with DK values up to approx. 60 and comparatively high grades Q = 610 (3.7 GHz) have also been proposed [H. Kagata, et al., "Low-Fire Bismuth-Based Dielectric Ceramics for Microwave Use," Jap. J. Appl. Phys. 31, 3152-3155 (1992)].

Mit CuO und/oder V2O5 dotierte BiNbO4-Keramik weist nach Ge­ meinsamsinterung mit Cu-Innenelektroden bei 850°C im Viel­ schichtbauelement einen DK-Wert um 40 und eine dielektrische Güte Q = 170 bei 1,4 GHz auf [T. Inoue et al., "Multilayer Microwave Devices Employing Bi-Based Dielectric Ceramics With Copper Internal Conductors", Trans. Mat. Res. Soc. Jap., Vol. 14B, 1731-1734 (1994)].BiNbO 4 ceramic doped with CuO and / or V 2 O 5 has a DK value around 40 and a dielectric quality Q = 170 at 1.4 GHz after sintering together with internal copper electrodes at 850 ° C [T . Inoue et al., "Multilayer Microwave Devices Employing Bi-Based Dielectric Ceramics With Copper Internal Conductors", Trans. Mat. Res. Soc. Jap., Vol. 14B, 1731-1734 (1994)].

C0G-Kondensatorwerkstoffe und Mikrowellenresonator-Keramik mit einer DK von 80 bis 90 sind auf der Basis von Verbindun­ gen zugänglich, die dem Kristallstrukturtyp der rhombischen Bronzen Ba6-xLn8+2x/3Ti18O54 mit 0,6 < x < 2,1 für Ln = Nd und x = 1,5 für Ln = Gd angehören [D. Kolar et al., "Structural and Dielectric Properties of Perovskitelike Rare Earth Titantes", Third Euro Ceramics Conf., Faenza, Vol. 2, 229-234 (1993); K. M. Cruickshank et al., "Barium Neodymium Tita­ nate Electroceramics: Phase Equlibria Studies of Ba6-xLn8+2x/3Ti18O54", J. Amer. Ceram. Soc. 79, 1605-1610 (1996); M. Valant et al., "Chemical Characterization of the Compound Ba4,5Gd9Ti18O54", Fourth Euro Ceramics Conference, Riccione Vol. 5, 211-218 (1995)].C0G capacitor materials and microwave resonator ceramics with a DK of 80 to 90 are accessible on the basis of connections that match the crystal structure type of the rhombic bronzes Ba 6-x Ln 8 + 2x / 3 Ti 18 O 54 with 0.6 <x < 2.1 for Ln = Nd and x = 1.5 for Ln = Gd [D. Kolar et al., "Structural and Dielectric Properties of Perovskitelike Rare Earth Titantes", Third Euro Ceramics Conf., Faenza, Vol. 2, 229-234 (1993); KM Cruickshank et al., "Barium Neodymium Tita nate Electroceramics: Phase Equlibria Studies of Ba 6-x Ln 8 + 2x / 3 Ti 18 O 54 ", J. Amer. Ceram. Soc. 79: 1605-1610 (1996); M. Valant et al., "Chemical Characterization of the Compound Ba 4.5 Gd 9 Ti 18 O 54 ", Fourth Euro Ceramics Conference, Riccione Vol. 5, 211-218 (1995)].

Die für die Phasenbildung erforderliche lange Haltezeit (ca. 50 h) bei der Sintertemperatur von 1330 bis 1380°C kann z. B. durch eine partielle Substitution des Bariums durch Blei auf ca. 4 h verkürzt werden, dabei wird zugleich eine Optimierung des Temperaturkoeffizienten der Kapazität TKC bzw. der Reso­ nanzfrequenz TKν0 auf jeweils Werte nahe Null erreicht. [K. Wakino et al., "Microwave Characteristics of (Zr,Sn)TiO4 and BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 Dielectric Resonators" J. Amer. Ceram. Soc. 67, 278-281 (1984); M. Podlipnik et al., "Microwave Dielectric Properties of (Ba1-zPbz)4,5Nd9Ti18O54" Fifth Euroceramics Conf., Versailles, Vol. 2, 1211-1214 (1997)].The long holding time required for the phase formation (approx. 50 h) at the sintering temperature of 1330 to 1380 ° C. can, for. B. by a partial substitution of the barium by lead to about 4 h, an optimization of the temperature coefficient of the capacitance TKC or the resonance frequency TKν 0 is achieved to values close to zero. [K. Wakino et al., "Microwave Characteristics of (Zr, Sn) TiO 4 and BaO-PbO-Nd 2 O 3 -TiO 2 Dielectric Resonators" J. Amer. Ceram. Soc. 67: 278-281 (1984); M. Podlipnik et al., "Microwave Dielectric Properties of (Ba 1-z Pb z ) 4.5 Nd 9 Ti 18 O 54 " Fifth Euroceramics Conf., Versailles, Vol. 2, 1211-1214 (1997)].

Die Keramik-Mischphase BaNd2Ti5O14 mit einem DK-Wert von ca. 90 soll nach Mahlung auf eine mittlere Korngröße <1 µm mit­ tels SiO2-Mahlkörpern bereits bei 1000°C einer Sinterver­ dichtung zugänglich sein [T. Ohsawa et al., J. Ceram. Soc. Japan, 103, 816-821 (1995)]. Diese Angabe in der Literatur konnte nicht reproduziert werden.The ceramic mixed phase BaNd 2 Ti 5 O 14 with a DK value of approx. 90 should be accessible to a sinter compaction at 1000 ° C after grinding to an average grain size <1 µm using SiO 2 grinding media [T. Ohsawa et al., J. Ceram. Soc. Japan, 103: 816-821 (1995)]. This information in the literature could not be reproduced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reduktionsstabile C0G-Keramikmassen mit möglichst hoher Dielektrizitätskon­ stante und einer Sintertemperatur anzugeben, die unter der Schmelztemperatur des Kupfers liegt und weiterhin ein Verfah­ ren anzugeben, das die Sinterverdichtung in Gegenwart von Kupfer-Innenelektroden bei Erhaltung der für C0G-Vielschicht­ kondensatoren und LC-Filter benötigten dielektrischen Eigen­ schaften ermöglicht.The invention is based, reduction-stable the task C0G ceramic masses with the highest possible dielectric constant constant and a sintering temperature that is below the The melting temperature of the copper is still a process ren indicate that the sinter compaction in the presence of Copper inner electrodes while maintaining the for C0G multilayer capacitors and LC filters require dielectric properties enables.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer reduktionsstabi­ len C0G-Keramikmasse gelöst, die die Merkmale des Patentan­ spruchs 1 besitzt.This object is achieved with a reduction stabilizer len C0G ceramic mass solved that the features of the patent claim 1 owns.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen an­ geführt.Advantageous further developments are in the dependent claims guided.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, das für die Herstel­ lung von C0G-Kondensatoren und Mikrowellenresonatoren hoher DK genutzte Stoffsystem BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 im Bereich der Pha­ senbildung rhombischer Bronzen (Ba1-yPby)6-xd8+2x/3Ti18O54+z TiO2 mit 0,6 < x < 2,1, 0 < y < 0,6 und 0 < z < 5,5 Gew.-% für eine Sinterung bei Temperaturen < 1030°C und damit für die Ge­ meinsamsinterung mit Cu-Elektroden zu erschließen, indem einem solchen Keramikpulver ein Sinterhilfsmittel, vorzugs­ weise eine Glasfritte bestimmter Zusammensetzung, zugemischt wird.The advantage of the invention is that the material system BaO-PbO-Nd 2 O 3 -TiO 2 used for the production of C0G capacitors and microwave resonators of high DK in the area of phase formation of rhombic bronzes (Ba 1-y Pb y ) 6- x d 8 + 2x / 3 Ti 18 O 54 + z TiO 2 with 0.6 <x <2.1, 0 <y <0.6 and 0 <z <5.5% by weight for sintering at temperatures <1030 ° C and thus for the joint sintering with Cu electrodes by such a ceramic powder, a sintering aid, preferably a glass frit of a certain composition, is mixed.

Der Vorteil des Herstellungsverfahrens besteht darin, daß die Sinterverdichtung unter Stickstoff bei einem Sauerstoffpar­ tialdruck < 10-2 Pa durchgeführt wird, ohne daß die für C0G-Kondensatoren und Mikrowellenkeramiken und damit für LC-Fil­ ter typischen Eigenschaften etwa infolge einer partiellen Re­ duktion verloren gehen.The advantage of the manufacturing process is that the sintering is carried out under nitrogen at an oxygen partial pressure <10 -2 Pa, without the properties typical for C0G capacitors and microwave ceramics and thus for LC fil ter being lost as a result of a partial reduction .

Neben der Dielektrizitätskonstanten werden auf der Basis be­ währter Mischungsregeln der dielektrische Verlustfaktor tanδ < 1.10-3 und der Temperaturkoeffizient der Kapazität TKC < ±30 ppm/K für C0G-Kondensatoren bzw. der Güte-Frequenz­ faktor Qν0 < 1,2 THz (bei 5 GHz) und der Temperaturkoeffi­ zient der Resonanzfrequenz TKν0 = 0 bis ca. +5 ppm/K für LC-Filter durch das Sinterhilfsmittel eingestellt.In addition to the dielectric constant, the dielectric loss factor tanδ <1.10 -3 and the temperature coefficient of the capacitance TKC <± 30 ppm / K for C0G capacitors or the quality frequency factor Qν 0 <1.2 THz (at 5 GHz) and the temperature coefficient of the resonance frequency TKν 0 = 0 to approx. +5 ppm / K for LC filters set by the sintering aid.

Die vollständige Entbinderung der Grünkörper gelingt in einem Temperaturbereich unterhalb des Einsetzens der Sinterverdich­ tung, indem der aus der Petrochemie bekannte Prozeß des Ab­ baus von Kohlenwasserstoffen oder auch von höher kondensier­ ten organischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasserstoff durch Einwirkung von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur ("Steamcracking") auf den Keramikprozeß übertragen wird. Zum Beispiel läßt sich aus thermodynamischen Daten für den Abbau von Polyethylenglycol PEG oder Polyacrylsäure als Binder ge­ mäß der Reaktion
The green bodies are completely debindered in a temperature range below the onset of the sintering process, by the process known from petrochemicals of the degradation of hydrocarbons or of higher-condensed organic compounds to carbon dioxide and hydrogen by the action of steam at elevated temperature ("steam cracking ") is transferred to the ceramic process. For example, thermodynamic data for the degradation of polyethylene glycol PEG or polyacrylic acid as a binder according to the reaction

eine geringfügige negative freie Enthalpie abschätzen, so daß der Vorgang der Entbinderung der Grünkörper, der zwecks Ver­ meidung einer Oxidation des Kupfers unter Stickstoff (Sauerstoffpartialdruck < 10-2 Pa) vorgenommen werden muß, vollständig ablaufen kann.estimate a slight negative free enthalpy so that the process of debinding the green bodies, which must be carried out to avoid oxidation of the copper under nitrogen (oxygen partial pressure <10 -2 Pa), can be carried out completely.

Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:The invention is illustrated in the following exemplary embodiments explains:

Ausführungsbeispiele 1 bis 19Embodiments 1 to 19

Die für Mikrowellenresonatoren und C0G-Kondensatoren einge­ setzte Keramikmasse auf der Basis des Stoffsystems BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 und der allgemeinen Formel (BaII 1-yPby)6-x­ Nd8+2x/3Ti18O54 wird vorzugsweise mit x = 1,06, y = 0,463 und Nd8+2x/3Ti18O54 wird vorzugsweise mit x = 1,06, y = 0,463 und einem Zusatz an TiO2 im Bereich 0 < z < 5,5 Gew.-% in der oben angegebenen allgemeinen Formel, d. h. in der Zusammensetzung M1: [(BaO)0,537(PbO)0,463]4,937(NdO1,5)8,707Ti18O54, in bekannter Weise nach dem Mischen der Rohstoffe BaCO3, Nd2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Bleikarbonat durch Kalzination bei 1150°C herge­ stellt. Zwecks Herabsetzung der Sintertemperatur wird dem pulverförmigen Umsetzungsprodukt 3 ≦ p < 10 Gew.-% einer Glasfritte des Systems
The ceramic mass used for microwave resonators and C0G capacitors is based on the material system BaO-PbO-Nd 2 O 3 -TiO 2 and the general formula (Ba II 1-y Pb y ) 6-x Nd 8 + 2x / 3 Ti 18 O 54 is preferably with x = 1.06, y = 0.463 and Nd 8 + 2x / 3 Ti 18 O 54 is preferably with x = 1.06, y = 0.463 and an addition of TiO 2 in the range 0 <z <5 , 5% by weight in the general formula given above, ie in the composition M1: [(BaO) 0.537 (PbO) 0.463 ] 4.937 (NdO 1.5 ) 8.707 Ti 18 O 54 , in a known manner after mixing the raw materials BaCO 3 , Nd 2 O 3 , TiO 2 and Pb 3 O 4 or lead carbonate by calcination at 1150 ° C. In order to lower the sintering temperature, the powdery reaction product is 3 ≦ p <10 wt .-% of a glass frit of the system

  • (A) ZnO-B2O3-SiO2, vorzugsweise der bestimmten Zusammensetzung (ZnO)58,5(B2O3)31,45(SiO2)10,05, oder des Systems(A) ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 , preferably the particular composition (ZnO) 58.5 (B 2 O 3 ) 31.45 (SiO 2 ) 10.05 , or the system
  • (B) K2O-Na2O-BaO-Al2O3-ZrO2-ZnO-SiO2-B2O3, vorzugsweise der Zu­ sammensetzung (K2O)4,5(Na2O)3,5(BaO)2,3(Al2O3)2,1(ZrO2)2,9 (ZnO)4,4(SiO2)53,5(B2O3)26,7, oder des Systems(B) K 2 O-Na 2 O-BaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 -ZnO-SiO 2 -B 2 O 3 , preferably the composition (K 2 O) 4.5 (Na 2 O) 3, 5 (BaO) 2.3 (Al 2 O 3 ) 2.1 (ZrO 2 ) 2.9 (ZnO) 4.4 (SiO 2 ) 53.5 (B 2 O 3 ) 26.7 , or the system
  • (C) Li2O-BaO-B2O3-SiO2, vorzugsweise der Zusammensetzung (Li2O)7,0(BaO)42,0(B2O3)22,0(SiO2)29,0,(C) Li 2 O-BaO-B 2 O 3 -SiO 2 , preferably of the composition (Li 2 O) 7.0 (BaO) 42.0 (B 2 O 3 ) 22.0 (SiO 2 ) 29.0 ,

zugesetzt und die Mischung in wäßriger Suspension einem Mahl­ prozeß unterzogen, bis eine mittlere Korngröße von 0,6 mm bei annähernd monomodaler Verteilung erreicht ist. Der Schlicker wird nach Filtration und Trocknen unter Zugabe eines Preß­ hilfsmittels zu einem Granulat weiterverarbeitet, aus dem scheiben- oder zylinderförmige Grünkörper gepreßt werden, oder aber unmittelbar nach der Zugabe eines geeigneten orga­ nischen Bindersystems zu Folien verarbeitet bzw. durch Sprü­ hen in ein preßfähiges Granulat überführt.added and the mixture in aqueous suspension to a meal subjected to process until an average grain size of 0.6 mm approximately monomodal distribution is reached. The slip after filtration and drying with the addition of a press processed into a granulate from which disk-shaped or cylindrical green bodies are pressed, or immediately after the addition of a suitable orga African binder system processed into foils or by spray hen converted into a pressable granulate.

Durch Aufbringen von Cu-Paste mittels Siebdrucks wird die Fo­ lie mit einer für LC-Filter bestimmter Auslegung bzw. einer für C0G-Kondensatoren bestimmter Kapazität und Bauform geeig­ neten Elektrodenstruktur versehen, so daß nach dem Stapeln, Laminieren und Cutten Grünteile erhalten werden, die der Ent­ kohlung und Sinterung zugeführt werden. By applying Cu paste using screen printing, the Fo lie with a design intended for LC filters or one suitable for C0G capacitors of certain capacitance and design provided electrode structure so that after stacking, Laminating and cutten green parts are obtained which the Ent carbonization and sintering are supplied.  

Zur Feststellung der dielektrischen Keramikeigenschaften er­ weisen sich mit Cu-Elektroden versehene scheibenförmige Pro­ ben (∅ 12-13 mm, Dicke 0,6-0,7 mm) bzw. zylinderförmige Preßkörper, die zur Vermessung im GHz-Bereich ohne Elektroden gesintert werden (∅ 10,0 mm, Höhe 4,6 mm), gleichfalls als geeignet.To determine the dielectric ceramic properties he show disc-shaped Pros with Cu electrodes ben (∅ 12-13 mm, thickness 0.6-0.7 mm) or cylindrical Press body used for measurement in the GHz range without electrodes are sintered (∅ 10.0 mm, height 4.6 mm), also as suitable.

Zur Entbinderung sind die Grünkörper in einem Ofen mit kon­ trollierter Atmosphäre einem Gasstrom von Reinststickstoff (2 bis 5 l/min., Rest-Sauerstoffpartialdruck < 10-2 Pa) ausge­ setzt, dem zwischen 2 und 23 g Wasserdampf pro Stunde zudo­ siert werden. Zunächst wird auf 400°C aufgeheizt, 2 h gehal­ ten, anschließend auf 680 bis 750°C gebracht, wobei die vollständige Entbinderung eine Reaktionszeit bis zu 6 h bean­ sprucht. Anschließend wird die Wasserdampfzufuhr bis auf etwa 1 g/h zurückgenommen und bei 900 bis 1000°C die Sinterver­ dichtung durchgeführt.For debinding, the green bodies are placed in a furnace with a controlled atmosphere in a gas stream of high-purity nitrogen (2 to 5 l / min., Residual oxygen partial pressure <10 -2 Pa), to which between 2 and 23 g of water vapor are added per hour. The mixture is first heated to 400 ° C., held for 2 hours, then brought to 680 to 750 ° C., with complete debinding requiring a reaction time of up to 6 hours. Then the steam supply is reduced to about 1 g / h and the sintering is carried out at 900 to 1000 ° C.

Die Cu-Außenmetallisierung der C0G-Kondensatoren findet, der vorgeschriebenen Einbrennkurve der betreffenden Kupferpaste folgend, in einem gesonderten Prozeßschritt gleichfalls unter Reinststickstoff in Gegenwart von Wasserdampfstatt, um eine reduzierende Veränderung der Keramik durch in der Paste ent­ haltene Binderbestandteile zu vermeiden.The Cu outer metallization of the C0G capacitors takes place prescribed burn-in curve of the copper paste in question following, also in a separate process step Purest nitrogen in the presence of water vapor instead of a reducing change in the ceramic by ent in the paste to avoid binding binder components.

In Tabelle 1 sind Beispiele von reduktionsstabilen C0G-Kera­ mikproben S (scheibenförmig), Z (zylinderförmig) und K (C0G-Vielschichtkondensator) aufgeführt, die auf der Basis der Masse M1 erhalten wurden. Die Proben S und K sind im Ergebnis einer Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden hergestellt wor­ den. Der Zusatz an Glasfritte (A), (B) oder (C) ist jeweils in Gew.-% angegeben.Table 1 shows examples of reduction-stable C0G-Kera micro samples S (disc-shaped), Z (cylindrical) and K (C0G multilayer capacitor) listed based on the Mass M1 were obtained. Samples S and K are the result a common sintering with Cu electrodes the. The addition of glass frit (A), (B) or (C) is in each case stated in% by weight.

Tabelle 1Table 1 Eigenschaften von C0G-Keramikproben M1Properties of C0G ceramic samples M1

[(BaO)0,537(PbO)0,463]4,937(NdO1,5)8,707Ti18O54 zTiO2/p% Glas (A), (B) oder (C): S (scheibenförmig) und K (C0G-Vielschichtkondensa­ tor), hergestellt durch Gemeinsamsinterung der Mischungen M1/Glas mit Cu-Elektroden, Proben Z (zylinderförmig) ohne Elektroden (mit Ris ist der Isolationswiderstand bezeichnet).
[(BaO) 0.537 (PbO) 0.463 ] 4.937 (NdO 1.5 ) 8.707 Ti 18 O 54 zTiO 2 / p% glass (A), (B) or (C): S (disk-shaped) and K (C0G multilayer condenser tor), produced by sintering the M1 / glass mixtures with Cu electrodes, samples Z (cylindrical) without electrodes (Ris is the insulation resistance).

Fortsetzung Tabelle 1 Continuation of table 1

Die Proben S1(A) bis S3(A), Ausführungsbeispiele 1 bis 3, verdeutlichen, daß die Zumischung von 6 bis 8% der Glas­ fritte (A) zur Keramikmasse M1 eine Sinterverdichtung in Ge­ genwart von Cu-Elektroden bei 900 bis 1000°C ermöglicht, wo­ bei die an eine C0G-Kondensatorkeramik gestellten Materialei­ genschaften erfüllt werden. Dagegen genügen die sich aus dem positiven TKC-Wert ergebenden negativen TKνo-Werte der Zylin­ derproben Z1(A) bis Z3(A), Ausführungsbeispiele 4 bis 6, der für LC-Filter erhöhten Forderung nach Temperaturunabhängig­ keit der DK nicht. Außerdem wird das Güte-Frequenzprodukt durch die Glasfritte (A) von ca. 6 THz für die glasfritten­ freie Keramik auf einen Wert um 1 THz erniedrigt, was sich für LC-Filteranwendungen als zu gering erweist.Samples S1 (A) to S3 (A), working examples 1 to 3, make it clear that the addition of 6 to 8% of the glass frit (A) to the ceramic mass M1 leads to sintering in the presence of Cu electrodes at 900 to 1000 ° C enables where the material properties of a C0G capacitor ceramic are met. In contrast, the negative TKν o values of the cylinder samples Z1 (A) to Z3 (A), exemplary embodiments 4 to 6, which result from the positive TKC value, do not meet the increased demand for temperature independence of the DK for LC filters. In addition, the quality frequency product is reduced by the glass frit (A) from approx. 6 THz for the glass frit-free ceramic to a value of 1 THz, which proves to be too low for LC filter applications.

Durch Zumischen von Glas (B) zu M1 werden die Proben Z4(B) bis Z6(B), Ausführungsbeispiele 7 bis 9, mit zufriedenstel­ lenden Qνo-Werten erhalten. Dafür nimmt der Temperaturkoeffi­ zient der Resonanzfrequenz TKνo einen außerhalb der Toleranz liegenden positiven Wert an. Als relativ günstig erweist sich die Anwendung der Glasfritte (C), Ausführungsbeispiele 11 bis 19: Hoher DK-Wert, dabei infolge des vergleichsweise hohen Güte-Frequenzprodukts Qνo zugleich verlustarm und für C0G-Kondensatoren hinreichend kleiner negativer TKC-Wert, der allerdings zu einem für LC-Filteranwendungen noch zu hohen positiven TKνo-Wert führt.By adding glass (B) to M1, samples Z4 (B) to Z6 (B), working examples 7 to 9, are obtained with satisfactory Qν o values. For this purpose, the temperature coefficient of the resonance frequency TKν o assumes a positive value outside the tolerance. The use of the glass frit (C), exemplary embodiments 11 to 19, has proven to be relatively inexpensive: high DK value, at the same time low-loss due to the comparatively high quality frequency product Qν o and sufficiently small negative TKC value for C0G capacitors, which, however, increases leads to a high positive TKν o value for LC filter applications.

Ausführungsbeispiele 20 und 21Embodiments 20 and 21

Eine Anpassung des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfre­ quenz TKνo auf Werte nahe Null gelingt, indem die Keramik­ masse M1 durch Zumischen einer Verbindung mit entsprechend negativem TKνo-Wert modifiziert wird. Hierfür erweisen sich die Verbindungen Nd2Ti2O7 (NT) mit einer DK von etwa 36, einem TKε-Wert von etwa +200 und dementsprechend TKνo von ca. -110 ppm/K bzw. Ba4,5Sm9Ti18O54 (BST) mit einer DK von 81, einem TKε-Wert von +30 ppm/K und TKνo-Wert von ca. -25 ppm/K als geeignet.The temperature coefficient of the resonance frequency TKν o can be adjusted to values close to zero by modifying the ceramic mass M1 by admixing a compound with a correspondingly negative TKν o value. For this purpose, the compounds Nd 2 Ti 2 O 7 (NT) with a DK of approximately 36, a TKε value of approximately +200 and accordingly TKν o of approximately -110 ppm / K or Ba 4.5 Sm 9 Ti have been found 18 O 54 (BST) with a DK of 81, a TKε value of +30 ppm / K and a TKν o value of approx. -25 ppm / K are suitable.

Unter Zugrundelegung der Mischungsregel TKε = ΣiviTKεi mit vi als den Volumenprozent der Komponenten ist ein Anteil von 20 Gew.-% Nd2Ti2O7 (Dichte 6,1 g/cm3) abgeschätzt worden. Die Ver­ bindung wird durch thermische Synthese aus einer Pulvermi­ schung Nd2O3/TiO2 im Molverhältnis 1 zu 2 erhalten, indem man 6 h auf 1250°C erhitzt. Man stellt eine Mischung M2 her, bestehend aus 80% M1 und 20% NT, fügt additiv 6 Gew.-% eine der Glasfritten (A), (B) oder (C) hinzu und unterzieht die wäßrige Suspension einem Mahlprozeß, bis eine mittlere Korn­ größe von etwa 0,6 um bei annähernd monomodaler Verteilung erreicht ist. Die weitere Verarbeitung folgt der im vorange­ gangenen Beispiel mit der Masse Ml beschriebenen Vorgehens­ weise.On the basis of the mixing rule TKε = Σ i v i TKε i with v i as the volume percent of the components, a proportion of 20% by weight of Nd 2 Ti 2 O 7 (density 6.1 g / cm 3 ) has been estimated. The compound is obtained by thermal synthesis from a powder mixture of Nd 2 O 3 / TiO 2 in a molar ratio of 1 to 2 by heating at 1250 ° C. for 6 hours. A mixture M2 is prepared, consisting of 80% M1 and 20% NT, add 6% by weight of one of the glass frits (A), (B) or (C) and the aqueous suspension is subjected to a grinding process until a medium one Grain size of about 0.6 microns is achieved with an approximately monomodal distribution. The further processing follows the procedure described in the previous example with the mass Ml.

In Tabelle 2 sind Beispiele von reduktionsstabilen C0G-Kera­ mikproben S (scheibenförmig) und Z (zylinderförmig) aufge­ führt, die auf der Basis der Masse M2 in Kombination mit 6 Gew.-% der Glasfritte (B) erhalten werden. Bei den Proben S wurde Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden angewendet.Table 2 shows examples of reduction-stable C0G-Kera micro samples S (disk-shaped) and Z (cylindrical) opened leads, based on the mass M2 in combination with 6 % By weight of the glass frit (B) can be obtained. In the samples S joint sintering with Cu electrodes was used.

Tabelle 2Table 2 Eigenschaften von C0G-Keramikproben M2Properties of C0G ceramic samples M2

80 Gew.-% M1/20 Gew.-% NT/Gew.-% Glas (B). S (scheibenförmig), hergestellt durch Gemeinsamsinterung der Mischungen M2/Glas mit Cu-Elek­ troden und Proben Z (zylinderförmig) ohne Elektroden.80 wt% M1 / 20 wt% NT / wt% glass (B). S (disc-shaped) by sintering the M2 / glass mixtures with Cu-Elek todes and samples Z (cylindrical) without electrodes.

Fortsetzung Tabelle 2 Continuation of table 2

Die Eigenschaftswerte erfüllen sowohl die für C0G-Kondensato­ ren als auch die für LC-Filteranwendungen geforderten Krite­ rien. Von Nachteil ist die durch Nd2Ti2O7 verursachte Erhöhung der Sintertemperatur, die bei der Probe Z9/6% (B), Ausfüh­ rungsbeispiel 21, selbst bei der für eine Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden oberen Temperaturgrenze von 1030°C nur eine Dichte von 94,5 g/cm3 zu erreichen gestattet.The property values meet both the criteria for C0G capacitors and the criteria required for LC filter applications. A disadvantage is the increase in the sintering temperature caused by Nd 2 Ti 2 O 7 , which in the case of sample Z9 / 6% (B), exemplary embodiment 21, even in the case of an upper temperature limit of 1030 ° C. for common sintering with Cu electrodes Density of 94.5 g / cm 3 allowed to be achieved.

Ausführungsbeispiele 22 bis 26Embodiments 22 to 26

Als weiteres Beispiel ist die Masse M3 durch Mischen von 90 Gew.-% M1 mit 10 Gew.-% NT hergestellt worden. Zwecks Einspa­ rung eines Verarbeitungsschrittes kann die Herstellung der Masse gleicher Zusammensetzung M3' im Stoffsystem BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 durch Mischen der Rohstoffe BaCO3, Nd2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Bleikarbonat und Kalzination bei 1150°C entsprechend der Formel in Molprozent (BaO)7,39(PbO)6,38(NdO1,5)29,05(TiO2)57,18 vorgenommen werden. Den beiden Massen identischer Bruttozusammensetzung M3 und M3' werden additiv noch 6 Gew.-% der Glasfritten (A), (B) oder (C) zugemischt. Danach erfolgt Mahlung und weitere Verarbeitung nach der bei den Massen M1 und M2 beschriebenen Vorgehens­ weise.As another example, mass M3 was made by mixing 90 wt% M1 with 10 wt% NT. In order to save a processing step, the mass of the same composition M3 'can be produced in the BaO-PbO-Nd 2 O 3 -TiO 2 system by mixing the raw materials BaCO 3 , Nd 2 O 3 , TiO 2 and Pb 3 O 4 or lead carbonate and calcination at 1150 ° C according to the formula in mole percent (BaO) 7.39 (PbO) 6.38 (NdO 1.5 ) 29.05 (TiO 2 ) 57.18 . 6% by weight of the glass frits (A), (B) or (C) are added to the two masses of identical gross composition M3 and M3 '. This is followed by grinding and further processing according to the procedure described for the masses M1 and M2.

Tabelle 3 gibt Beispiele von reduktionsstabilen C0G-Keramik­ proben S (scheibenförmig) und Z (zylinderförmig) wieder, wie sie auf der Basis der Masse M3 und M3' in Kombination mit 6 Gew.-% der Glasfritte (C) erhalten werden. Bei den Proben S wurde Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden angewendet. Sin­ terverdichtung auf 98% wird bereits bei 1000°C erreicht. Zugleich bleibt der günstige Wert für das Güte-Frequenzpro­ dukt erhalten, der TKC ist durch Werte nahe Null gekennzeich­ net, während für den TKνo-Parameter ein positiver Wert erhal­ ten wird, der in dieser Version im Unterschied zur Version nach Tabelle 2 etwas zu hoch ausfällt.Table 3 shows examples of reduction-stable C0G ceramic samples S (disk-shaped) and Z (cylindrical) as they are obtained on the basis of the masses M3 and M3 'in combination with 6% by weight of the glass frit (C). Sintering with Cu electrodes was used for samples S. Sinter compaction to 98% is already achieved at 1000 ° C. At the same time, the favorable value for the quality frequency product is retained, the TKC is characterized by values close to zero, while a positive value is obtained for the TKν o parameter, which is somewhat different in this version than in the version according to Table 2 turns out high.

Tabelle 3Table 3 Eigenschaften von C0G-Keramikproben M3: 90 Gew.-% M1/10 Gew.-% NT/p Gew.-% Glas(C) und M3'Properties of C0G ceramic samples M3: 90% by weight M1 / 10% by weight NT / p% by weight glass (C) and M3 '

(BaO)7,39(PbO)6,38NdO1,5)29,05(TiO2)5718/pGew.-% Glas (B):
S (scheibenförmig), hergestellt durch Gemeinsamsinterung der Mischungen M3/Glas und M3'/Glas mit Cu-Elektroden und Proben Z (zylinderförmig) ohne Elektroden. (BaO) 7.39 (PbO) 6.38 NdO 1.5 ) 29.05 (TiO 2 ) 5718 /pWe.-% glass (B):
S (disk-shaped), produced by sintering the mixtures M3 / glass and M3 '/ glass together with Cu electrodes and samples Z (cylindrical) without electrodes.

Fortsetzung Tabelle 3 Continuation of table 3

Ausführungsbeispiele 27 bis 30Embodiments 27 to 30

Als weiteres Beispiel wird die Masse M4 unter Zugrundelegung der Mischungsregel TKε = ΣiviTKεi mit vi als den Volumenpro­ zent der Komponenten durch Mischen der Masse M1 mit 50 Gew.-% Ba4,5Sm9Ti18O54 (BST) (Dichte 5,88 g/cm3) hergestellt.As a further example, the mass M4 is based on the mixing rule TKε = Σ i v i TKε i with v i as the volume percent of the components by mixing the mass M1 with 50% by weight Ba 4.5 Sm 9 Ti 18 O 54 ( BST) (density 5.88 g / cm 3 ).

Die Verbindung wird durch thermische Synthese aus einer Pul­ vermischung BaCO3/Sm2O3/TiO2 im Molverhältnis 1 zu 1 zu 4 er­ halten, indem man 6 h auf 1250°C erhitzt. Zwecks Einsparung eines Verarbeitungsschrittes kann analog zu M3' die Herstel­ lung der Masse gleicher Zusammensetzung M4' im Stoffsystem BaO-PbO-Nd2O3-Sm2O3-TiO2 durch Mischen der Rohstoffe BaCO3, Nd2O3, Sm2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Bleikarbonat und Kalzination bei 1150° C entsprechend der Formel Molprozent (BaO)11,37(PbO)3,57(NdO1,5)13,56(SmO1,5)14,48(TiO2)57,01 vorgenommen werden. Den beiden Massen identischer Bruttozusammensetzung M4 und M4' werden additiv noch 6 Gew.-% der Glasfritten (A), (B) oder (C) zugemischt. Danach erfolgt Mahlung und weitere Verarbeitung nach der bei den Massen M1 und M2 beschriebenen Vorgehensweise.The compound is obtained by thermal synthesis from a powder mixture of BaCO 3 / Sm 2 O 3 / TiO 2 in a molar ratio of 1 to 1 to 4 by heating at 1250 ° C. for 6 h. In order to save one processing step, analogously to M3 ', the mass of the same composition M4' can be produced in the BaO-PbO-Nd 2 O 3 -Sm 2 O 3 -TiO 2 system by mixing the raw materials BaCO 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , TiO 2 and Pb 3 O 4 or lead carbonate and calcination at 1150 ° C according to the formula mole percent (BaO) 11.37 (PbO) 3.57 (NdO 1.5 ) 13.56 (SmO 1.5 ) 14 , 48 (TiO 2 ) 57.01 . The two masses of identical gross composition M4 and M4 'are additionally mixed with 6% by weight of the glass frits (A), (B) or (C). This is followed by grinding and further processing in accordance with the procedure described for the masses M1 and M2.

Tabelle 4 gibt Beispiele von reduktionsstabilen C0G-Keramik­ proben S (scheibenförmig) und Z (zylinderförmig) wieder, wie sie auf der Basis der Masse M4 und M4' in Kombination mit 6 Gew.-% der Glasfritte (C) erhalten werden. Bei den Proben S wurde Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden angewendet.Table 4 gives examples of reduction-stable C0G ceramics rehearse S (disk-shaped) and Z (cylindrical), like based on the masses M4 and M4 'in combination with 6 % By weight of the glass frit (C) can be obtained. In the samples S joint sintering with Cu electrodes was used.

Tabelle 4Table 4 Eigenschaften von C0G-KeramikprobenProperties of C0G ceramic samples

M4: 50 Gew.-% M1/50 Gew.-% BST/p Gew.-% Glas(C) und M4': (BaO)11,37(PbO)3,57(NdO1,5)13,56(SmO1,5)14,48(TiO2)57,01/P%Glas (C) S (scheibenförmig), hergestellt durch Gemeinsamsinterung der Mischungen M4/Glas und M4'/Glas mit Cu-Elektroden und Proben Z (zylinderförmig) ohne Elektroden.
M4: 50% by weight M1 / 50% by weight BST / p% by weight glass (C) and M4 ': (BaO) 11.37 (PbO) 3.57 (NdO 1.5 ) 13.56 (SmO 1.5 ) 14.48 (TiO 2 ) 57.01 / P% glass (C) S (disk-shaped), produced by sintering the mixtures M4 / glass and M4 '/ glass together with Cu electrodes and samples Z (cylindrical ) without electrodes.

Fortsetzung Tabelle 4 Continuation of table 4

Man erkennt, daß bei den Beispielen 27 bis 30 wie bei den in Tabelle 3 aufgeführten Beispielen für TKνo ein Wert nahe Null noch nicht erreicht worden ist.It can be seen that in Examples 27 to 30, as in the examples for TKν o listed in Table 3, a value close to zero has not yet been reached.

Ausführungsbeispiel 31Embodiment 31

Es wurde die Masse M5 durch Mischen von 20 Gew.-% M1 mit 80 Gew.-% BST analog zur Masse M4 hergestellt und additiv 6 Gew.-% der Glasfritten (A), (B) oder (C) zugemischt. Danach erfolgt Mahlung und weitere Verarbeitung nach der bei den Massen M1 und M2 beschriebenen Vorgehensweise.The mass M5 was obtained by mixing 20% by weight of M1 with 80 % By weight of BST produced analogously to mass M4 and additively 6% by weight the glass frits (A), (B) or (C) are added. After that is done Grinding and further processing according to the M1 and M2 described procedure.

Tabelle 5Table 5 Eigenschaften von C0G-Keramikproben M5Properties of C0G ceramic samples M5

20 Gew.-% M1/80 Gew.-% BST/p Gew.-% Glas (C):
Proben Z (zylinderförmig), hergestellt durch Gemeinsamsinte­ rung der Mischungen M5/Glas ohne Elektroden.
20% by weight M1 / 80% by weight BST / p% by weight glass (C):
Samples Z (cylindrical), produced by sintering the M5 / glass mixtures without electrodes.

Fortsetzung Tabelle 5 Continuation of table 5

Mit dieser Masse werden die an ein Material für LC-Filter ge­ setzten Kriterien erfüllt.This mass is used to create a material for LC filters set criteria met.

Claims (11)

1. Reduktionsstabile C0G-Keramikmasse hoher Dielektrizi­ tätskonstante zur Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden auf der Basis des Stoffsystems BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 im Bereich der Phasenbildung rhombischer Bronzen mit Zusätzen einer Glas­ fritte aus den Systemen
  • (A) ZnO - B2O3 - SiO2,
  • (B) K2O - Na2O - BaO - Al2O3 - ZrO2 - ZnO - SiO2 - B2O3 oder
  • (C) Li2O - BaO - B2O3 - SiO2,
gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (BaII 1-yPby)6-xNd8+2x/3Ti18O54 + z Gew.-% TiO2 + p Gew.-% Glasfritte mit 0,6 < x < 2,1; 0 < y < 0,6; 0 < z < 5,5 und 3 ≦ p < 10.1. Reduction-stable C0G ceramic mass with high dielectric constant for sintering together with Cu electrodes based on the material system BaO-PbO-Nd 2 O 3 -TiO 2 in the area of phase formation of rhombic bronzes with the addition of a glass frit from the systems
  • (A) ZnO - B 2 O 3 - SiO 2 ,
  • (B) K 2 O - Na 2 O - BaO - Al 2 O 3 - ZrO 2 - ZnO - SiO 2 - B 2 O 3 or
  • (C) Li 2 O - BaO - B 2 O 3 - SiO 2 ,
characterized by the general formula (Ba II 1-y Pb y ) 6-x Nd 8 + 2x / 3 Ti 18 O 54 + z% by weight TiO 2 + p% by weight glass frit with 0.6 <x <2 ,1; 0 <y <0.6; 0 <z <5.5 and 3 ≦ p <10. 2. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für x = 1,06, y = 0,46 und z = 1,58 der Wert p 3, 6 oder 8 beträgt.2. reduction-stable ceramic mass according to claim 1, characterized in that for x = 1.06, y = 0.46 and z = 1.58 the value p 3, 6 or 8 is. 3. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritten die Zusammensetzungen
  • (A): (ZnO)58,5(B2O3)31,45(SiO2)10,05,
  • (B): (K2O)4,5(Na2O)3,5(BaO)2,3(Al2O3)2,1(ZrO2)2,9(ZnO)4,4(SiO2)53,5 (B2O3)26,7, oder
  • (C): (Li2O)7,0(BaO)42,0(B2O3)22,0(SiO2)29,0,
aufweisen.3. Reduction-stable ceramic mass according to claim 1 or 2, characterized in that the glass frits have the compositions
  • (A): (ZnO) 58.5 (B 2 O 3 ) 31.45 (SiO 2 ) 10.05 ,
  • (B): (K 2 O) 4.5 (Na 2 O) 3.5 (BaO) 2.3 (Al 2 O 3 ) 2.1 (ZrO 2 ) 2.9 (ZnO) 4.4 (SiO 2 ) 53.5 (B 2 O 3 ) 26.7 , or
  • (C): (Li 2 O) 7.0 (BaO) 42.0 (B 2 O 3 ) 22.0 (SiO 2 ) 29.0 ,
exhibit. 4. Reduktionsstabile Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Nd2Ti2O7 enthält.4. Reduction-stable ceramic mass according to one of claims 1 to 3, characterized in that it additionally contains Nd 2 Ti 2 O 7 . 5. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzanteil 10 bis 20 Gew.-% beträgt. 5. reduction-stable ceramic mass according to claim 4, characterized in that the additional proportion is 10 to 20% by weight.   6. Reduktionsstabile Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Ba4,5Sm9Ti18O54 enthält.6. Reduction-stable ceramic mass according to one of claims 1 to 3, characterized in that it additionally contains Ba 4.5 Sm 9 Ti 18 O 54 . 7. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzanteil 50 bis 80 Gew.-% beträgt.7. reduction-stable ceramic mass according to claim 6, characterized in that the additional proportion is 50 to 80% by weight. 8. Verfahren zur Herstellung einer reduktionsstabilen Kera­ mikmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der glasfrittenfreie Anteil der Masse aus einer Rohstoff­ mischung, bestehend aus BaCO3, Nd2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Blei­ karbonat, durch Kalzination bei 1150°C entsprechend der Zu­ sammensetzung (in Molprozent) (BaO)6,61(PbO)5,71(NdO1,5)31,30(TiO2)56,39 oder (BaO)7,39(PbO)6,38(NdO1,5)29,05(TiO2)57,18 hergestellt wird und ein Glasfrittenanteil von 3, 6 oder 8 Gew.-% anschließend zugesetzt wird.8. A process for the production of a reduction-stable ceramic mass according to claim 5, characterized in that the glass frit-free portion of the mass consists of a raw material mixture consisting of BaCO 3 , Nd 2 O 3 , TiO 2 and Pb 3 O 4 or lead carbonate, by calcination at 1150 ° C according to the composition (in mole percent) (BaO) 6.61 (PbO) 5.71 (NdO 1.5 ) 31.30 (TiO 2 ) 56.39 or (BaO) 7.39 (PbO) 6.38 (NdO 1.5 ) 29.05 (TiO 2 ) 57.18 is prepared and a glass frit content of 3, 6 or 8 wt .-% is then added. 9. Verfahren zur Herstellung einer reduktionsstabilen Kera­ mikmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der glasfrittenfreie Anteil der Masse aus einer Rohstoff­ mischung, bestehend aus BaCO3, Nd2O3, Sm2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Bleikarbonat, durch Kalzination bei 1150°C entsprechend der Zusammensetzung (in Molprozent) (BaO)11,37(PbO)3,57(NdO1,5)13,56(SmO1,5)14,48(TiO2)57,01 hergestellt wird und ein Glasfrittenanteil von 3, 6 oder 8 Gew.-% anschließend zugesetzt wird.9. A process for the production of a reduction-stable ceramic mass according to claim 7, characterized in that the glass frit-free portion of the mass consists of a raw material mixture consisting of BaCO 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , TiO 2 and Pb 3 O 4 or Lead carbonate, by calcination at 1150 ° C according to the composition (in mole percent) (BaO) 11.37 (PbO) 3.57 (NdO 1.5 ) 13.56 (SmO 1.5 ) 14.48 (TiO 2 ) 57 , 01 is produced and a glass frit content of 3, 6 or 8 wt .-% is then added. 10. Verfahren zur Herstellung einer reduktionsstabilen Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen, bestehend aus den glasfrittenfreien Massen und einem Glasfrittenanteil von 3, 6 oder 8% auf eine mittlere Korngröße von < 0,6 µm gemahlen werden.10. Process for producing a reduction-stable Ceramic mass according to one of claims 1 to 7, characterized in that Mixtures consisting of the glass frit-free masses and a glass frit content of 3, 6 or 8% to a medium one Grain size of <0.6 microns are ground. 11. Verwendung einer reduktionsstabilen Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für C0G-Kondensatoren und LC-Filter.11. Use of a reduction-stable ceramic mass after one of claims 1 to 10 for C0G capacitors and LC filter.
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