DE19748546A1

DE19748546A1 - Preparation of low viscosity aqueous dispersion

Info

Publication number: DE19748546A1
Application number: DE1997148546
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr Kroener; Gerhard Dr Bauer; Juergen Dr Hartmann; Chung-Ji Dr Tschang; Maximilian Dr Angel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 1999-05-06

Abstract

Preparation of a low viscosity aqueous dispersion involves using a seed polymer(s) and a component comprising a water-soluble salt which does not act as an initiator or surface active material. Preparation of a low viscosity aqueous dispersion comprises radically emulsion polymerizing monomers in the presence of a polymerization initiator(s), a surface active material(s) and a seed polymer(s). Part of the seed polymer(s) and part of a component comprising a water-soluble salt which does not act as an initiator or surface active material are charged to the reaction. An Independent claim is included for the obtained dispersion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wäßriger Polymerisatdispersionen durch radika lische, wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättig ter Monomere in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitia tors, wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz und wenig stens eines Saatpolymers. Die vorliegende Erfindung betrifft ins besondere ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisat dispersionen mit Polymervolumenkonzentration von wenigstens 50 Vol.-%, bezogen auf die Polymerisatdispersion.The present invention relates to a method for manufacturing low-viscosity, aqueous polymer dispersions through radicals lische, aqueous emulsion polymerization ethylenically unsaturated ter monomers in the presence of at least one polymerization initia tors, at least one surfactant and little least one seed polymer. The present invention relates to in particular a process for the preparation of such polymer dispersions with a polymer volume concentration of at least 50 vol .-%, based on the polymer dispersion.

Wäßrige Polymerisatdispersionen finden aufgrund ihrer Eigen schaft, beim Verdampfen des wäßrigen Dispersionsmediums Polyme risatfilme zu bilden, in vielfacher Weise Verwendung, beispiels weise als Bindemittel für Anstrichfarben, als Beschichtungsmassen für Leder und Papier, Ausrüstungen für Gewebe oder als Additive in mineralischen Baustoffen oder als Klebefilme.Aqueous polymer dispersions are found on their own shaft, when evaporating the aqueous dispersion medium Polyme to form risk films in a variety of uses, for example as a binder for paints, as coating compositions for leather and paper, equipment for fabrics or as additives in mineral building materials or as adhesive films.

Hochkonzentrierte wäßrige Polymerisatdispersionen sind von Vor teil, da der Aufwand für das Verdampfen des wäßrigen Dispergier mediums bei der Filmbildung oder bei der Herstellung von Polymer pulvern reduziert und andererseits eine geringere Transport- und Lagerkapazität erforderlich ist.Highly concentrated aqueous polymer dispersions are from before part, because the effort for evaporating the aqueous dispersant mediums in film formation or in the production of polymer powder reduced and on the other hand a lower transport and Storage capacity is required.

Von Nachteil ist jedoch, daß mit zunehmendem Polymergehalt die Viskosität der Polymerisatdispersionen zunimmt. Dies führt zu Problemen bei der Herstellung (Abführung der Reaktionswärme) als auch bei der Verarbeitung. Darüber hinaus gelingt es bei der Her stellung von Polymerisatdispersionen mit hohem Polymergehalt in der Regel nicht, die Viskositäten der jeweiligen Dispersion re produzierbar einzustellen. Schwankungen um den Faktor 10 und mehr werden häufig beobachtet. Für die meisten Anwendungen ist es da her erforderlich, die Polymerdispersionen abzumischen, was zu ho hen zusätzlichen Kosten führt. Weiterhin neigen solch hochkonzen trierte Polymerisatdispersionen zur Mikrokoagulation (Stippenbil dung). Mikrokoagulate (Stippen) lassen sich aufgrund ihrer gerin gen Größe (< 40 µm) nur mit hohem Aufwand aus den Polymerisatdis persionen entfernen und führen insbesondere zu Störungen bei der Verfilmung der wäßrigen Polymerisatdispersionen. In diesem Zu sammenhang empfiehlt sich die Angabe des Polymergehaltes in Volu menteilen (Polymervolumenkonzentration in Vol.-% = Feststoffge halt in Gew.-% geteilt durch Dichte des Polymers), da die genann ten Effekte auf die Packung der Polymerisatteilchen in der Poly merisatdispersion zurückzuführen sind.The disadvantage, however, is that with increasing polymer content Viscosity of the polymer dispersions increases. this leads to Problems in the production (removal of the heat of reaction) as also in processing. In addition, Her succeeds position of polymer dispersions with high polymer content in usually not, the viscosities of the respective dispersion right adjust producible. Fluctuations by a factor of 10 and more are often observed. It is there for most applications forth required to mix the polymer dispersions, resulting in ho additional costs. Furthermore, such high concentrations tend polymer dispersions for microcoagulation (speck bil dung). Microcoagulates (specks) can be clotted due to their size (<40 µm) only with great effort from the polymer dis Remove persions and lead in particular to disturbances in the Filming of the aqueous polymer dispersions. In this To In connection with this, it is advisable to state the polymer content in volume divide (polymer volume concentration in vol .-% = solids ge hold in% by weight divided by the density of the polymer), since the so-called effects on the packing of the polymer particles in the poly merisate dispersion.

Es hat sich gezeigt, daß Polymerisatdispersionen mit einer poly modalen oder breiten Größenverteilung der dispergierten Polymeri satteilchen (polymodale bzw. polydisperse Polymerisate) bei glei chem Feststoffgehalt in der Regel eine geringere Viskosität und eine höhere Stabilität gegenüber der Bildung von Mikrokoagulaten aufweisen als solche mit einer engen Größenverteilung (monodis pers).It has been shown that polymer dispersions with a poly modal or wide size distribution of the dispersed polymers sat particles (polymodal or polydisperse polymers) at glei chem solids usually have a lower viscosity and a higher stability against the formation of microcoagulates as such with a narrow size distribution (monodis pers).

Verfahren zur Herstellung polymodaler Latices sind im Prinzip be kannt. Im einfachsten Falle werden zwei oder mehr Polymerisat dispersionen, worin die Polymerisatteilchen monomodale Teilchen größenverteilungen mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurch messern aufweisen, zusammen formuliert und anschließend durch Aufkonzentrieren nach bekannten Verfahren auf den gewünschten Feststoffgehalt gebracht. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der EP-A 049 819 und in der US-A 4,567,009 beschrieben. Bei diesen Verfahren ist der Aufwand, der aus der separaten Herstel lung der monomodalen Latices und den zusätzlichen Formulierungs schritten resultiert von Nachteil.Processes for the production of polymodal latices are in principle be knows. In the simplest case, two or more polymers are used dispersions in which the polymer particles are monomodal particles size distributions with different average particle diameters knives, formulated together and then by Concentrate to the desired one by known methods Brought solids content. Such methods are, for example in EP-A 049 819 and in US-A 4,567,009. At This procedure is the effort that comes from the separate manufacturer development of the monomodal latices and the additional formulation steps results in disadvantage.

Die EP-A 081 083 beschreibt ein Verfahren, bei dem man zwei mono modale Polymerlatices mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser und niedrigem Feststoffgehalt im Polymerisationsansatz vorlegt und anschließend die Monomere bis zum gewünschten Feststoffgehalt aufpolymerisiert. Nachteilig ist der hohe Aufwand, der aus der Herstellung zwei separater Ausgangslatices resultiert, sowie die Tatsache, daß aufgrund der unterschiedlichen relativen Oberfläche der kleinen und der großen Latexteilchen unterschiedliche Aufpo lymerisationsraten resultieren, was gegebenenfalls zu Abweichun gen in der Monomerzusammensetzung der kleinen und der großen Teilchen führen kann. Hieraus resultieren Unverträglichkeiten, die die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate verschlech tern.EP-A 081 083 describes a method in which two mono modal polymer latices with different particle diameters and low solids content in the polymerization batch and then the monomers to the desired solids content polymerized. The disadvantage is the high effort that results from the Production of two separate starting latices results, as well as the Fact that due to the different relative surface the small and large latex particles have different pots Polymerization rates result, which may lead to deviations in the monomer composition of the small and large Particles can lead. This results in incompatibilities, which deteriorate the mechanical properties of the polymers tern.

Die DE-A 34 15 453 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bi modaler Latices, bei dem zuerst eine erste Teilchengeneration durch Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt und anschließend in situ eine zweite Teilchengenera tion generiert wird. Auf beide Teilchengenerationen werden dann weitere Monomere aufpolymerisiert. Die zweite Teilchengeneration kann entweder durch Zugabe einer zweiten Polymerisatdispersion oder durch Zugabe einer weiteren Emulgatormenge im Verlauf der Polymerisationsreaktion erzeugt werden. Der Nachteil der ersten Variante liegt in der Verwendung eines zusätzlichen Saatlatex, der Nachteil der zweiten in der zusätzlichen Emulgatormenge, da ein hoher Emulgatorgehalt die Eigenschaften der aus den Polymeri satdispersionen hergestellten Erzeugnisse negativ beeinflussen kann und zudem der zusätzliche Emulgator exakt und zum richtigen Zeitpunkt zudosiert werden muß.DE-A 34 15 453 describes a method for producing bi modal latices, in which first a first generation of particles by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers produced and then a second particle genera in situ tion is generated. Then on both particle generations polymerized further monomers. The second generation of particles can either by adding a second polymer dispersion or by adding another amount of emulsifier in the course of Polymerization reaction are generated. The disadvantage of the first Variant lies in the use of an additional seed latex, the disadvantage of the second in the additional amount of emulsifier, because a high emulsifier content the properties of the polymer adversely affect the products manufactured can and also the additional emulsifier exactly and to the right Time must be added.

Von dem Prinzip der Erzeugung einer zweiten Teilchengeneration durch Steuerung der Emulgatormenge machen auch die in der DE-A 28 37 992, der DE 29 31 127 sowie der US-A 4,254,004 beschriebe nen Verfahren Gebrauch. Bei diesen Verfahren ist es jedoch schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, da die Anzahl der durch Konzentrationsänderungen des Emulgators neugebildeten Teilchen und damit die Eigenschaften der Dispersionen auf schwer überschaubare Weise von einer Vielzahl von Faktoren abhängen.The principle of creating a second generation of particles by controlling the amount of emulsifier, those in DE-A 28 37 992, DE 29 31 127 and US-A 4,254,004 procedure. With these procedures, however, it is difficult to get reproducible results because of the number the newly formed by changes in the concentration of the emulsifier Particles and thus the properties of the dispersions on heavy dependably depend on a variety of factors.

Polymerisatdispersionen mit bi- oder polymodaler Teilchengrößen verteilung sind auch dadurch zugänglich, daß man nach der Me thode der radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation herge stellte Polymerisatdispersionen nach Beendigung der Polymerisati onsreaktion oder während der Polymerisationsreaktion partiell ag glomeriert und gegebenenfalls weitere Monomere aufpolymerisiert. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE 26 45 082 (und dort zitierte Literatur) beschrieben. Die dort beschriebenen Ver fahren weisen jedoch einige Nachteile auf. So wird die Agglomera tion durch Agglomerierhilfsmittel, beispielsweise durch höhermo lekulare Polyelektrolyte oder durch wasserlösliche, anorganische Salze in höherer Konzentration (in der Regel < 0,1 Mol/l), her beigeführt. Diese Zusätze erweisen sich oftmals als nachteilig hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften der Dispersionen. Weiterhin ist es auf diesem Wege sehr schwierig, Polymerisatdis persionen mit reproduzierbarer Qualität herzustellen.Polymer dispersions with bi- or polymodal particle sizes Distribution are also accessible by following the Me method of free-radical, aqueous emulsion polymerization provided polymer dispersions after completion of the polymer onsreaction or partially ag during the polymerization reaction glomerated and optionally polymerized further monomers. Such methods are for example in DE 26 45 082 (and literature cited there). The ver driving have some disadvantages. So the agglomera tion by agglomeration aids, for example by higher mo molecular polyelectrolytes or water-soluble, inorganic Salts in a higher concentration (usually <0.1 mol / l) introduced. These additives often prove to be disadvantageous with regard to the processing properties of the dispersions. Furthermore, it is very difficult to polymerize in this way to produce persions with reproducible quality.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit niedriger Viskosität bereitzustellen, das sich durch einen geringen Aufwand bei der Reaktionsführung, eine hohe Reproduzier barkeit der Polymerisationsergebnisse und einen geringen Bedarf an Zusätzen, wie Emulgatoren, Saatpolymeren etc., auszeichnet.The present invention is therefore based on the object Process for the preparation of aqueous polymer dispersions to provide with low viscosity, which is characterized by a low effort in the conduct of the reaction, high reproducibility Availability of the polymerization results and a low need with additives such as emulsifiers, seed polymers, etc.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu niedrig viskosen, wäßrigen Polymerisatdispersionen, die diese Eigen schaften auch bei hohen Feststoffgehalten nicht verlieren, ge langt, wenn man die Polymerisation nach der Methode der radikali schen, wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Saat polymers und wenigstens eines wasserlöslichen Salzes, das nicht als Initiator oder als grenzflächenaktive Substanz wirkt, durch führt.It has now surprisingly been found that one is too low viscous, aqueous polymer dispersions that have this property do not lose properties even with high solids contents, ge reaches, if you polymerize according to the radical method , aqueous emulsion polymerization in the presence of a seed polymers and at least one water-soluble salt that is not acts as an initiator or as a surface-active substance leads.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her stellung niedrigviskoser wäßriger Polymerisatdispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch unge sättigter Monomere in Gegenwart wenigstens eines Polymerisati onsinitiators, wenigstens einer grenzflächenaktiven Substanz und wenigstens eines Saatpolymers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens einen Teil des Saatpolymers und wenigstens ein wasserlösliches Salz, das nicht als Initiator oder als grenz flächenaktive Substanz wirkt, der Polymerisationsreaktion vor legt.The present invention thus relates to a method for the manufacture provision of low-viscosity aqueous polymer dispersions radical, aqueous emulsion polymerization ethylenically unsound saturated monomers in the presence of at least one polymer onsinitiators, at least one surfactant and at least one seed polymer, which is characterized in that that at least part of the seed polymer and at least a water-soluble salt that does not act as an initiator or as a limit surface-active substance acts before the polymerization reaction sets.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch das erfindungs gemäße Verfahren erhältlichen Polymerisatdispersionen.The present invention also relates to the invention polymer dispersions obtainable according to processes.

Grundsätzlich sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle Salze geeignet, die im wäßrigen Dispergiermedium unter Reaktionsbedin gungen wenigstens teilweise und vorzugsweise vollständig löslich sind, und nicht als Initiator oder Emulgator wirken. Im erfin dungsgemäßen Verfahren kommt dem Salz vermutlich die Aufgabe zu, während der Polymerisationsreaktion im wäßrigen Dispergiermedium eine gewisse Ionenstärke durch Bereitstellung von Ionen, die in der wäßrigen Phase frei beweglich sind, zu gewährleisten. Dies ist bei salzartigen Initiatoren oder Initiatorsystemen, die Salze enthalten, nicht der Fall, da sowohl im Initiierungs- als auch im Abbruchsschritt der Polymerisationsreaktion die Initiatoren unter Ausbildung ionischer Gruppen auf dem Polymer reagieren und so der wäßrigen Phase entzogen werden. Auch ionische Emulgatoren lei sten zur Ionenstärke des wäßrigen Dispergiermediums, wenn über haupt, nur einen geringen Beitrag, da sie assoziiert auf den sich bildenden Polymerisatpartikeln und den Monomertröpfchen vorlie gen, wobei ihre Gegenionen wiederum mit dem ionischen Molekülteil des Emulgators assoziiert sind. Bevorzugte Salze in erfindungsge mäßen Verfahren umfassen die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phosphorsäure, der Pyrophosphorsäure, der Schwefelsäure, der Chlorwasserstoffsäure, der Essigsäure, der Ameisensäure sowie die Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate. Beson ders bevorzugte Salze sind die Natrium- und Kaliumsalze der Phosphorsäure, der Pyrophosphorsäure, der Schwefelsäure, Natrium- und Kaliumcarbonat sowie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, ganz besonders bevorzugt wird Natriumhydrogencarbonat. Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Gesamtmenge an was serlöslichem Salz bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0, 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,7 Gew.-%.Basically, all salts are for the process according to the invention suitable in the aqueous dispersion medium under reaction conditions at least partially and preferably completely soluble are, and do not act as an initiator or emulsifier. Im invented According to the method according to the invention, the salt probably has the task during the polymerization reaction in the aqueous dispersion medium a certain ionic strength by providing ions that are in the aqueous phase can move freely. This is the salt in the case of salt-like initiators or initiator systems included, not the case because both in the initiation and in the Abort step of the polymerization reaction under the initiators Formation of ionic groups react on the polymer and so the aqueous phase are withdrawn. Ionic emulsifiers as well most to the ionic strength of the aqueous dispersing medium, if over at all, only a small contribution as it is associated with the polymer particles and the monomer droplets gene, their counterions in turn with the ionic part of the molecule of the emulsifier are associated. Preferred salts in Invention Methods include the alkali metal and ammonium salts of the Phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid, the Hydrochloric acid, acetic acid, formic acid and Alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates. Especially The preferred salts are the sodium and potassium salts Phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid, sodium and potassium carbonate as well as sodium and potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate is very particularly preferred. The for the total amount of what the inventive method required The water-soluble salt is preferably in the range of 0.05 up to 1.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, in particular in the range from 0.1 to 0.8% by weight and very particularly preferably in the range from 0.2 to 0.7% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform legt man die Hauptmenge an Salz, d. h. wenigstens 80% der gesamten Salzmenge, insbesondere wenigstens 90% und ganz besonders bevorzugt die Gesamtmenge, der Polymerisationsreaktion vor. Vorzugsweise werden die Salze in Form wäßriger Lösungen eingesetzt. Die Konzentration derartiger Lösungen liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 500 g/l, vor zugsweise 30 bis 350 g/l Lösung.In a preferred embodiment, the main amount is applied Salt, d. H. at least 80% of the total amount of salt, in particular at least 90% and most preferably the total amount of Polymerization reaction before. The salts are preferably in Form used aqueous solutions. The concentration of such Solutions are usually in the range of 10 to 500 g / l preferably 30 to 350 g / l solution.

Die Salze können auch als Feststoff oder als wäßrige Suspen sionen eingesetzt werden. Werden die Salze als Feststoff einge setzt, sollte sich das in der Vorlage befindliche Salz unter Re aktionsbedingungen vollständig lösen. Wird das Salz als Suspen sion eingesetzt, dann sollte das Salz möglichst fein dispergiert vorliegen. Gegebenenfalls weisen derartige Suspensionen übliche Dispergierhilfsmittel auf.The salts can also be in the form of a solid or an aqueous suspension sions are used. The salts are added as a solid sets, should the salt in the template under Re Solve the conditions of action completely. Will the salt as Suspen sion used, then the salt should be dispersed as finely as possible available. Such suspensions may have customary ones Dispersing aids.

Erfindungsgemäß werden die Saatpolymere in Form wäßriger Disper sionen eingesetzt. Die Menge an eingesetztem Saatpolymer beträgt üblicherweise 0,01 bis 3,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere. Der Fest stoffgehalt derartiger Saatpolymer-Dispersionen liegt vorzugs weise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Darüber hinaus enthält die Dispersion in der Regel 0,1 bis 30 Gew.-%, be zogen auf Polymerisatgehalt der Dispersion, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% grenzflächenaktive Substanzen. Dementsprechend wird die Saat-Dispersion abhängig von ihrem Feststoffgehalt vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Dispersion eingesetzt.According to the invention, the seed polymers are in the form of aqueous dispersers sions used. The amount of seed polymer used is usually 0.01 to 3.0% by weight and preferably 0.05 to 1.5 % By weight, based on the monomers to be polymerized. The feast The content of such polymer dispersions is preferred as in the range of 10 to 50 wt .-% and in particular 20 to 40% by weight, based on the total weight of the dispersion. About that In addition, the dispersion generally contains 0.1 to 30% by weight referred to the polymer content of the dispersion, preferably 1 to 5% by weight of surface-active substances. Accordingly, the Seed dispersion is preferred depending on its solids content in amounts of 0.02 to 5 wt .-%, based on the total weight the finished dispersion.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist grundsätzlich un abhängig vom chemischen Aufbau des Saatpolymers. Bevorzugt ist das Saatpolymer aus radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut. Bevorzugt werden die für das erfindungsgemäße Verfahren empfohlenen ethylenisch ungesättigten Monomere (siehe unten). Bevorzugt werden insbesondere Saatpoly mere, die 90 bis 100 Gew.-% und insbesondere 95 bis 100 Gew.-% vinylaromatische Monomere, z. B. Styrol, Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Buta nol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Methylbutanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, 2-Propylheptanol, n-Decanol, Cyclopen tanol, Cyclohexanol etc. und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten. Besonders be vorzugt werden Polymerisate auf der Basis vinylaromatischer Mono mere, insbesondere Saatpolymere, die im wesentlichen aus Styrol aufgebaut sind, sog. "Polystyrol-Saat". Bevorzugte Saatpolymere umfassen ferner Poly-n-butylacrylat und Copolymerisate aus 50 bis 55 Gew.-% n-Butylacrylat, 40 bis 45 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 5 Gew.-% Methacrylsäure.The success of the method according to the invention is fundamentally independent of the chemical structure of the seed polymer. The seed polymer is preferably composed of free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated monomers. The ethylenically unsaturated monomers recommended for the process according to the invention are preferred (see below). In particular, Saatpoly mere are preferred, the 90 to 100 wt .-% and in particular 95 to 100 wt .-% vinyl aromatic monomers, for. B. styrene, esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with C ₁ -C ₁₂ alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-buta nol, tert-butanol, n- Pentanol, 2-methylbutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, 2-propylheptanol, n-decanol, cyclopentanol, cyclohexanol etc. and up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, of acrylic acid, Polymerized methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or N-vinylpyrrolidone included. Polymers based on vinyl aromatic monomers, in particular seed polymers, which are essentially composed of styrene, are particularly preferred, so-called "polystyrene seeds". Preferred seed polymers further comprise poly-n-butyl acrylate and copolymers of 50 to 55% by weight of n-butyl acrylate, 40 to 45% by weight of methyl methacrylate and 0 to 5% by weight of methacrylic acid.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten wäßri gen Saatpolymer-Dispersionen sind durch mittlere Teilchengrößen (d₅₀-Werte, siehe unten) unterhalb 300 nm, vorzugsweise unterhalb 200 nm und insbesondere im Bereich von 10 bis 120 um charakteri siert. Besonders bevorzugt werden wäßrige Saatpolymer-Dispersio nen mit Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 50 nm und insbeson dere 25 bis 45 nm.The aqueous seed polymer dispersions preferably used in the process according to the invention are characterized by average particle sizes (d ₅₀ values, see below) below 300 nm, preferably below 200 nm and in particular in the range from 10 to 120 μm. Aqueous seed polymer dispersions with particle sizes in the range from 10 to 50 nm and in particular 25 to 45 nm are particularly preferred.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Saatpolymer eine enge Teilchengrößeverteilung aufweist, d. h. der Quotient
It has proven to be advantageous if the seed polymer has a narrow particle size distribution, ie the quotient

< 1, bevorzugt < 0,75, besonders bevorzugt < 0,5 und insbesondere < 0,35 ist. Hierbei wird der d₅₀-Wert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße definiert, wie sie mittels einer analytischen Ul trazentrifuge entsprechend den Methoden von W. Scholtan und H. Langen, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) 782-796 (s. u.), be stimmt werden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe, aus der sich entnehmen läßt, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unterhalb einer bestimmten Größe aufwei sen. Der d₅₀-Wert steht dabei für die Teilchengröße, die von 50% der Teilchen unterschritten wird, selbiges gilt für den d₉₀- und den d₁₀-Wert.<1, preferably <0.75, particularly preferably <0.5 and in particular <0.35. Here, the d ₅₀ value is defined as the weight average of the particle size, as determined using an analytical ultracentrifuge according to the methods of W. Scholtan and H. Langen, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972) 782-796 (see below). The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample, from which it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or below a certain size. The d ₅₀ value stands for the particle size, which is less than 50% of the particles, the same applies to the d ₉₀ and d ₁₀ values.

Entsprechende Saatpolymer-Dispersionen sind in bekannter Weise erhältlich, beispielsweise nach Houben-Weyl, Methoden der Organi schen Chemie, Band E20, Teil I, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1987, S. 248-268. Ihre Herstellung er folgt beispielsweise dadurch, daß man die wäßrige Phase, die Mo nomere, die radikalischen Initiatoren, üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Ausgangs monomere, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie renden Monomere, grenzflächenaktive Substanzen bei niedriger Tem peratur miteinander vermischt und anschließend auf Polymerisa tionstemperatur erwärmt und polymerisiert. Mit zunehmender Menge an grenzflächenaktiver Substanz nimmt die Teilchengröße in der Regel ab.Corresponding seed polymer dispersions are known in the art available, for example according to Houben-Weyl, Methods of Organi chemistry, Volume E20, Part I, Macromolecular Substances, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1987, pp. 248-268. Your manufacture he follows for example in that the aqueous phase, the Mo nomere, the radical initiators, usually 0.1 to 5 % By weight, based on the amount of the starting material to be polymerized monomers, and 0.1 to 30 wt .-%, based on the polymerized monomers, surfactants at low temperatures temperature mixed together and then on polymerisa tion temperature heated and polymerized. With increasing quantity of surfactant, the particle size increases in the Rule off.

Hierbei gilt für die Emulgatoren, die Polymerisationsinitiatoren und die das Molekulargewicht regelnden Verbindungen das für die Emulsionspolymerisation Gesagte (siehe unten) . Die Monomer-, Reg ler- und Initiatorzusammensetzung für die wäßrige Dispersion des Ausgangspolymerisates muß jedoch nicht zwingend identisch sein mit der für die Herstellung des Endpolymerisats verwendeten Zu sammensetzung. Die Saatpolymer-Dispersionen werden vorzugsweise nach der in der EP-A 567 812 beschriebenen Weise hergestellt, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.The following applies to the emulsifiers, the polymerization initiators and the molecular weight regulating compounds for Emulsion polymerization What was said (see below). The Monomer, Reg ler and initiator composition for the aqueous dispersion of Starting polymers do not necessarily have to be identical with the Zu used for the production of the final polymer composition. The seed polymer dispersions are preferred produced in the manner described in EP-A 567 812 which is hereby incorporated by reference in its entirety.

Als Dispergiermedium dient Wasser, das bis zu 20 Gew.-%, vorzugs weise bis zu 10 Gew.-% ein oder mehrere, mit Wasser mischbare or ganische Lösungsmittel, z. B. C₁-C₄-Alkanole, Glykole, Di- und Trialkylenglykole, enthalten kann. Vorzugsweise wird Wasser als alleiniges Dispergiermedium eingesetzt.Water is used as the dispersing medium, containing up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, of one or more water-miscible organic solvents, for. B. C ₁ -C ₄ alkanols, glycols, di- and trialkylene glycols. Water is preferably used as the sole dispersing medium.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise nach einem Zu laufverfahren durchgeführt. Hierunter ist zu verstehen, daß man die Hauptmenge, insbesondere wenigstens 80%, besonders bevorzugt wenigstens 90% und insbesondere wenigstens 95%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 99,9% der zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zuführt. Die Zugabe kann mit konstanter Zulaufrate erfolgen. Die Zulaufrate kann aber auch kontinuierlich oder stufenweise bis zu einem konstanten Wert gesteigert werden, der durch technische Parameter wie Ansatzvolu men, Kesselgeometrie, Umsatzrate, Wärmetönung in bekannter Weise beschränkt ist. Die Monomere werden hierbei als flüssige Mischung oder vorzugsweise als wäßrige Emulsion zudosiert. Hierbei ent hält die wäßrige Emulsion in der Regel einen Teil der grenzflä chenaktiven Substanz. Die Monomeremulsion enthält vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Monomere, 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, grenzflächenaktive Substanzen und 10 bis 50 Gew.-% Dispergiermedium.The process according to the invention is preferably carried out according to a running procedures carried out. This means that one the main amount, in particular at least 80%, particularly preferred at least 90% and especially at least 95%, preferably however not more than 99.9% of the monomers to be polymerized continuously feeds the polymerization reaction. The addition can be done with a constant inflow rate. The inflow rate can, however also continuously or in stages up to a constant value be increased by technical parameters such as approach volu men, boiler geometry, conversion rate, heat tone in a known manner is limited. The monomers are used as a liquid mixture or preferably metered in as an aqueous emulsion. Here ent the aqueous emulsion usually holds part of the boundary surface chenaactive substance. The monomer emulsion preferably contains 50 to 90 wt .-%, based on their total weight, monomers, 0.2 to 5.0% by weight, based on their total weight, of surface-active Substances and 10 to 50 wt .-% dispersing medium.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man die gewünschte Menge an Salz und Saatpolymer, letzteres in Form einer wäßrigen Dispersion, die einen Teil der grenzflächenaktiven Substanz enthält, zusammen mit einem Teil, vorzugsweise 5 bis 80% und insbesondere 10 bis 50% des wäßrigen Dispergiermediums, einen Teil, vorzugsweise bis zu 20%, insbesondere bis zu 10% und ganz besonders bevor zugt wenigstens 0,1% der zu polymerisierenden Monomere sowie ei nen Teil, vorzugsweise 5 bis 50% und insbesondere 10 bis 30% der Gesamtmenge an grenzflächenaktiver Substanz (darin sind so wohl die grenzflächenaktiven Substanzen, die als Bestandteil des Saatpolymers vorgelegt werden, miteinbezogen) im Reaktionsgefäß vorlegt. Hierzu gibt man 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge des In itiatorsystems und erwärmt auf Polymerisationstemperatur. Umge kehrt kann man auch zuerst die Vorlage auf Polymerisationstempe ratur erwärmen und dann den Initiator zugeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der ersten Initiatormenge beim Erwärmen und hierbei insbesondere in einem Temperaturbereich von 0 bis 20°C unterhalb Polymerisationstemperatur und besonders bevorzugt in einem Tempe raturbereich von 0 bis 10°C unterhalb Polymerisationstemperatur. Anschließend gibt man unter Beibehaltung der Polymerisationstem peratur die verbleibenden Mengen an Monomeren und Emulgiermittel in der oben beschriebenen Weise, vorzugsweise gemeinsam, insbe sondere als wäßrige Monomeremulsion kontinuierlich zu. Die Art der Initiatorzugabe richtet sich in bekannter Weise nach ihrem Verbrauch und erfolgt vorzugsweise parallel zum Monomerzulauf, vorzugsweise über räumlich getrennte Zuläufe. Die Zugabe der ver bleibenden Menge an Salz und Saatpolymer erfolgt unabhängig von einander kontinuierlich, portionsweise, insbesondere in 1 bis 2 Portionen während der Polymerisationsreaktion.In a preferred embodiment, the invention Process carried out so that the desired amount of salt and seed polymer, the latter in the form of an aqueous dispersion, which contains part of the surfactant with a part, preferably 5 to 80% and in particular 10 to 50% of the aqueous dispersing medium, part, preferably up to 20%, especially up to 10% and especially before adds at least 0.1% of the monomers to be polymerized and egg part, preferably 5 to 50% and in particular 10 to 30% the total amount of surfactant (in it are so arguably the surfactants that are part of the Seed polymers are submitted, included) in the reaction vessel submitted. 5 to 25% by weight of the total amount of the In are added itiatorsystems and heated to polymerization temperature. Vice You can also reverse the template to the polymerization temperature Warm up the temperature and then add the initiator. Preferably done the addition of the first amount of initiator when heating and here especially in a temperature range from 0 to 20 ° C below Polymerization temperature and particularly preferably in a Tempe temperature range from 0 to 10 ° C below the polymerization temperature. Subsequently, the polymerization temperature is maintained temperature the remaining amounts of monomers and emulsifiers in the manner described above, preferably together, esp especially as an aqueous monomer emulsion. The Art the initiator addition depends in a known manner on your Consumption and is preferably carried out parallel to the monomer feed, preferably via spatially separate inlets. The addition of ver remaining amount of salt and seed polymer is independent of each other continuously, in portions, especially in 1 to 2 Servings during the polymerization reaction.

Vorzugsweise legt man die Hauptmenge, d. h. wenigstens 80%, ins besondere wenigstens 90% und ganz besonders die Gesamtmenge an Saatpolymer, der Polymerisationsreaktion vor.It is preferred to place the bulk, i.e. H. at least 80%, ins especially at least 90% and especially the total amount Seed polymer, the polymerization reaction.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Saatpolymer und wasserlösliches Salz vollständig im Polymerisationsreaktor vorgelegt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird entweder das Salz oder das Saatpolymer voll ständig vorgelegt und die andere Komponente zumindest teilweise vorgelegt.In a particularly preferred embodiment of the present Invention seed polymer and water soluble salt are complete submitted in the polymerization reactor. In another preferred Embodiment either the salt or the seed polymer becomes full constantly submitted and the other component at least partially submitted.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur richten sich nach der Art der zu polymerisierenden Monomere sowie nach dem ge wählten Initiatorsystem. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera turen zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise bei Tempe raturen von 50 bis 95°C. Die Anwendung von erhöhtem oder vermin dertem Druck ist ebenfalls möglich, so daß die Polymerisations temperatur auch 100°C überschreiten und bis zu 130°C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere, wie Ethylen oder Butadien unter erhöhtem Druck polymerisiert.The polymerization pressure and polymerization temperature are aligned according to the type of monomers to be polymerized and according to the ge chose initiator system. Generally one works at Tempera structures between room temperature and 100 ° C, preferably at temperature temperatures from 50 to 95 ° C. The application of increased or min dertem pressure is also possible, so that the polymerization temperature may also exceed 100 ° C and be up to 130 ° C can. Volatile monomers such as ethylene are preferred or butadiene polymerized under increased pressure.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere kommen für das erfin dungsgemäße Verfahren insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Olefine, z. B. Ethylen, Propen oder Isobuten, vinyl aromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexa noat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Vinylversatic- ®-Säureester (Versatic®-Säuren sind verzweigt-kettige alipha tische Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen), Ester aus vorzugs weise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättig ten Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen insbesondere Acrylsäure- und Methylacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-propyl, -isopropyl, -n-butyl, -isobutyl, 2-butyl, tert.-butyl und -2-ethylhexylester, Malein säuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen wie 1,3-Butadien und Isopren in Betracht. Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Ge samtmenge der zu polymerisierenden Monomere, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise Homopolymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Normal fall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymerisiert.Radically polymerizable monomers are invented Process according to the invention, in particular monoethylenically unsaturated Monomers such as olefins, e.g. As ethylene, propene or isobutene, vinyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes, vinyl and vinylidene halides such as vinyl and Vinylidene chloride, esters from vinyl alcohol and 1 to 18 carbon atoms containing monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl n-butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexa noat, vinyl decanoate, vinyl laurate and vinyl stearate, vinyl versatic ® acid esters (Versatic® acids are branched-chain alipha table carboxylic acids with 6 to 10 carbon atoms), esters from preferred 3 to 6 carbon atoms, α, β-monoethylenically unsaturated ten mono- and dicarboxylic acids, e.g. B. the esters of acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with in general 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to Alkanols containing 4 carbon atoms, in particular acrylic acid and Methyl acrylic acid methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, -isobutyl, 2-butyl, tert-butyl and -2-ethylhexyl ester, malein acid dimethyl ester or maleic acid di-n-butyl ester, nitriles α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile and Methacrylonitrile and conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms such as 1,3-butadiene and isoprene. The monomers mentioned usually form the main monomers, which, based on the Ge total amount of monomers to be polymerized, usually one Combine share of more than 50 wt .-%. Monomers that polymerized on their own usually result in homopolymers, which have an increased solubility in water, become normal fall only as modifying monomers in amounts based on the total amount of monomers to be polymerized, less than 50 wt .-%, usually 0.5 to 20, preferably 1 to 10 wt .-%, co-polymerized.

Beispiele für Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäu re, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacry lamid, ferner Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfon säure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon.Examples of monomers with increased water solubility are 3 to 6, α, β-monoethylenically unsaturated mono- and Dicarboxylic acids and their amides such as. B. acrylic acid, methacrylic acid right, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacry lamide, also vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfone acid and its water-soluble salts and N-vinylpyrrolidone.

Weiterhin können Monomere einpolymerisiert werden, die die Fest igkeit der aus der Polymeremulsion hergestellten Polymerisatfilme erhöhen. Diese werden in untergeordneter Menge, in der Regel bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-% und insbesondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, mit einpolymerisiert. Hierbei handelt es sich um Mono mere, die wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Alkylol- oder eine Carbonylgruppe enthalten. Beispiele hierfür sind die N-Hydroxyal kyl- und N-Alkylolamide der α,β-monoethylenisch ungesättigten Car bonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid, die Hydroxoxyalkylester besagter ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Hydroxyethyl-, Hy droxypropyl- und Hydroxybutyl(meth)acrylat, ferner die ethyle nisch ungesättigte Glycicylether und -ester, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycicylether, Glycicylacrylat und -methacrylat, die Diacetonamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbon säuren, z. B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetyles sigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkylestern ethylenisch un gesättigter Carbonsäuren, z. B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat. Weiterhin können Verbindungen eingesetzt werden, die zwei nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesät tigten C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Verbindun gen sind Alkylenglykoldiacrylate- und -dimethacrylate, wie Ethy lenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylengly koldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmetha crylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylma leat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacry lat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat. Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch siliziumorganische Monomere wie Vinyl- oder Allyltrialkoxisilane, z. B. Vinyltrimethoxisilan, sowie (Meth)acryloxypropyltrialkoxi silane als modifizierende Monomere in untergeordneter Menge, z. B. < 5 Gew.-%, mitpolymerisiert werden.It is also possible to copolymerize monomers which increase the strength of the polymer films produced from the polymer emulsion. These are copolymerized in a minor amount, usually up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight and in particular up to 1% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized. These are monomers which contain at least one epoxy, hydroxy, N-alkylol or a carbonyl group. Examples include the N-hydroxyalkyl and N-alkylolamides of α, β-monoethylenically unsaturated car acids with 3 to 10 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, the hydroxoxyalkyl esters of said ethylenic unsaturated carboxylic acids, e.g. B. hydroxyethyl, hy droxypropyl and hydroxybutyl (meth) acrylate, furthermore the ethylenically unsaturated glycicyl ether and ester, for. B. vinyl, allyl and methallyl glycicyl ether, glycicylacrylate and methacrylate, the diacetonamides of the above ethylenically unsaturated carboxylic acids, for. B. diacetone (meth) acrylamide, and the esters of acetylacetic acid with the above hydroxyalkyl esters of ethylenically un saturated carboxylic acids, for. B. Acetylacetoxyethyl (meth) acrylate. Furthermore, compounds can be used which have two non-conjugated, ethylenically unsaturated bonds, for. B. the diesters of dihydric alcohols with α, β-monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ monocarboxylic acids. Examples of such compounds are alkylene glycol diacrylate and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate lat, tricyclodecenyl (meth) acrylate, N, N'-divinylimidazolin-2-one or triallyl cyanurate. In the process according to the invention, organosilicon monomers such as vinyl or allyltrialkoxisilanes, e.g. B. vinyltrimethoxysilane, and (meth) acryloxypropyltrialkoxi silanes as modifying monomers in a minor amount, for. B. <5 wt .-%, are also polymerized.

Beispielsweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Monomerengemische der radikalischen wäßrigen Emulsionspo lymerisation zu wäßrigen Polymerisatdispersionen polymerisieren, die
For example, such monomer mixtures of the free radical aqueous emulsion polymerization can be polymerized to aqueous polymer dispersions by the process according to the invention

- 70 to 100 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 12 carbon atoms and alkanols and / or styrene or
- 70 to 100 wt .-% vinyl chloride and / or vinylidene chloride or
- 40 to 100 wt .-% styrene and / or butadiene or
- 40 to 100 wt .-% vinyl acetate, vinyl propionate and / or Ethylene

in einpolymerisierter Form enthalten.contained in polymerized form.

Besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Verfah ren, wenn es sich bei den zu polymerisierenden Monomeren um Mono mermischungen handelt, die
The process according to the invention proves to be particularly advantageous if the monomers to be polymerized are monomer mixtures which

70 to 100% by weight of at least one vinylaromatic monomer, in particular styrene and / or α-methylstyrene, and at least one C 1 -C 12 -alkyl (meth) acrylate, in particular n-butyl acrylate, methyl methacrylate and / or 2 -Ethylhexyl acrylate, or
- 70 to 100 wt .-% of at least one vinyl aromatic mono mers, especially styrene and / or α-methylstyrene, and little at least one conjugated diene with 4 to 10 carbon atoms, esp special butadiene and / or isoprene, or
70 to 100% by weight of at least one C 1 -C 12 alkyl (meth) acrylate and at least one vinyl ester, in particular vinyl acetate, vinyl propionate and / or vinyl versatic acid ester, and
- 0 to 30 wt .-% of one or more, different Mo nomers, especially monomers that polymerize on their own usually homopolymers with increased water solubility result and / or monomers that are usually the inner solid the filming of the aqueous polymer dispersions increase.

Grenzflächenaktive Substanzen, die sowohl im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können als auch für die Herstellung der Monomeremulsionen und der Saatpolymer-Dispersionen geeignet sind, umfassen die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren. Die grenzflächenaktiven Sub stanzen werden üblicherweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vor zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, be zogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.Surfactant substances, both in the invention Processes can be used as well for manufacturing the monomer emulsions and the seed polymer dispersions include those commonly used for these purposes Protective colloids and / or emulsifiers. The surfactant sub Punching is usually done in quantities of up to 10% by weight preferably 0.1 to 5% by weight and in particular 0.5 to 3% by weight, be pulled on the monomers to be polymerized, used.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate, Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate so wie die in der EP-A 511 520 genannten Schutzkolloide. Eine aus führliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkol loiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflä chenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, de ren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkol loiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie können sowohl anioni scher, kationischer als auch nicht-ionischer Natur sein. Bei der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen müssen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zwei felsfall anhand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, Cellulose derivatives, copolymers containing vinylpyrrolidone like the protective colloids mentioned in EP-A 511 520. One out find a detailed description of other suitable protective colloids Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 to 420. Also mixtures of emulsifiers and / or protective col Loiden can be used. Are preferably used as a border Chenactive substances used only emulsifiers, de ren relative molecular weights in contrast to the protective col usually fall below 2000. You can use both anioni shear, cationic and non-ionic in nature. In the Use of mixtures of surfactants the individual components are compatible with one another, which is what the two rockfall can be checked on the basis of a few preliminary tests.

Gebräuchliche nicht-ionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole, deren Alkylreste linear oder ver zweigt sind und 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und deren mittlerer Ethoxylierungsgrad im Bereich von 3 bis 50 liegt, oder ethoxylierte Alkanole, die sowohl nativer Art (Fettalkoholethoxy late) als auch synthetischer Art (ethoxilierte Oxoalkohole) sein können. Der mittlere Ethoxylierungsgrad der ethoxylierten Alka nole liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 50, ihre Alkylreste weisen in der Regel 8 bis 36 und vorzugsweise 10 bis 22 Kohlen stoffatome auf und können linear oder verzweigt sein.Common non-ionic emulsifiers are e.g. B. ethoxylated Mono-, di- and trialkylphenols, the alkyl radicals of which are linear or ver are branched and have 4 to 12 carbon atoms, and their average degree of ethoxylation is in the range from 3 to 50, or ethoxylated alkanols, both native (fatty alcohol ethoxy late) as well as synthetic (ethoxylated oxo alcohols) can. The average degree of ethoxylation of the ethoxylated Alka nole is usually in the range of 3 to 50, its alkyl radicals usually have 8 to 36 and preferably 10 to 22 coals atoms and can be linear or branched.

Geeignete anionische Emulgatoren umfassen die Alkali- und Ammoni umsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäure halbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₈ bis C₁₈; Aryl: Phenyl oder Naphthyl). Weitere geeignete anionische Emulgatoren sind mono- und dialkylierte Derivate des Sulfonylphenylethers der Phe nolsulfonsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an ei nem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe und vorzugsweise eine C₈-C₁₈-Alkylgruppe tragen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Han del erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).Suitable anionic emulsifiers include the alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ -C ₁₂ ), of sulfuric acid semiesters ethoxylated alkanols (EO grade: 4 to 30, alkyl radical: C ₁₂ to C ₁₈ ) and ethoxylated alkyl phenols (EO- Grade: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ -C ₁₂ ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ₁₂ -C ₁₈ ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C ₈ to C ₁₈ ; aryl: phenyl or naphthyl). Further suitable anionic emulsifiers are mono- and dialkylated derivatives of the sulfonylphenyl ether of phenolsulfonic acid or their alkali metal or ammonium salts which carry a C ₄ -C ₂₄ -alkyl group and preferably a C ₈ -C ₁₈ -alkyl group on one or both aromatic rings . These compounds are generally known, e.g. B. from US-A 4,269,749, and available in Han del, for example as Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).

Ferner können auch kationenaktive Verbindungen, wie quartäre Fett amine, quartäre Alkylpyridine (Alkyl C₈-C₃₀), quartäre N-Alkyl morpholine (Alkylrest: C₈-C₃₀) oder alkylierter Imidazoline ver wendet werden.Furthermore, cation-active compounds such as quaternary fatty amines, quaternary alkyl pyridines (alkyl C ₈ -C ₃₀ ), quaternary N-alkyl morpholines (alkyl radical: C ₈ -C ₃₀ ) or alkylated imidazolines can also be used.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192-208.Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Metho Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208.

Insbesondere handelt es sich bei den grenzflächenaktiven Substan zen um anionische Emulgatoren oder um eine Kombination aus wenig stens einem anionischen Emulgator und wenigstens einem nicht-io nischen Emulgator. Bevorzugte anionische Emulgatoren umfassen die Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalze der Schwefelsäurehalbe ster ethoxylierter C₄-C₁₂-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50) und die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von C₈-C₁₈-Alkylbenzolsulfon säuren. Bevorzugte neutrale Emulgatoren umfassen die oben genann ten ethoxylierten Fettalkohole und die ethoxylierten Oxoalkohole. Bei gemeinsamer Verwendung von anionischen und nicht-ionischen Emulgatoren liegt das Gewichtsverhältnis von anionischen und nichtionischen Emulgatoren im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 3 vorzugs weise von 1 : 0,3 bis 1 : 2 und insbesondere von 1 : 0,5 bis 1 : 1,2.In particular, the surface-active substances are anionic emulsifiers or a combination of at least one anionic emulsifier and at least one non-ionic emulsifier. Preferred anionic emulsifiers include the sodium, potassium and / or ammonium salts of the sulfuric acid half of sterically ethoxylated C ₄ -C ₁₂ alkylphenols (EO grade: 3 to 50) and the sodium, potassium or ammonium salts of C ₈ -C ₁₈ - Alkylbenzenesulfonic acids. Preferred neutral emulsifiers include the above ethoxylated fatty alcohols and the ethoxylated oxo alcohols. When anionic and nonionic emulsifiers are used together, the weight ratio of anionic and nonionic emulsifiers is in the range from 1: 0.05 to 1: 3, preferably from 1: 0.3 to 1: 2 and in particular from 1: 0.5 to 1: 1.2.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, wäß rige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei so wohl um anorganische oder organische Peroxide, z. B. Wasserstoff peroxid, Alkalimetall- und Ammoniumperoxodisulfate, tertiäre Al kylhydroperoxide als auch um Azoverbindungen handeln. Geeignet sind weiterhin kombinierte Systeme aus wenigstens einem Oxidati onsmittel, insbesondere einem organischen oder anorganischen Per oxid, und wenigstens einem organischen oder anorganischen Reduk tionsmittel. Geeignete Oxidationsmittel sind insbesondere Wasser stoffperoxid, die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Peroxomono- und der Peroxodischwefelsäure, tert.-Butylhydroperoxid oder tert.-Amylhydroperoxid. Geeignete Reduktionsmittel umfassen das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Ascorbinsäure, Aceton bisulfitaddukt, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit etc. In ei ner bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Natriumperoxodisulfat als alleiniges Initiatorsystem verwendet. Vorzugsweise beträgt die Menge an eingesetzten radikalischen In itiatorsystemen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie renden Monomere, 0,1 bis 2 Gew.-%.All those come as radical polymerization initiators conditions that are capable of a radical, aq trigger emulsion polymerization. It can be so probably inorganic or organic peroxides, e.g. B. hydrogen peroxide, alkali metal and ammonium peroxodisulfates, tertiary Al act kylhydroperoxide as well as azo compounds. Suitable are still combined systems from at least one Oxidati onsmittel, in particular an organic or inorganic per oxide, and at least one organic or inorganic reduc agent. Suitable oxidizing agents are especially water peroxide, the alkali metal and ammonium salts of peroxomono and peroxodisulfuric acid, tert-butyl hydroperoxide or tert-amyl hydroperoxide. Suitable reducing agents include this Sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, ascorbic acid, acetone bisulfite adduct, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite etc. In egg ner preferred embodiment of the present invention Sodium peroxodisulfate used as the sole initiator system. The amount of radical In used is preferably itiator systems, based on the total amount of polymerisie monomers, 0.1 to 2 wt .-%.

Die Polymerisation kann weiterhin in Gegenwart geeigneter, das Molekulargewicht regelnder Substanzen durchgeführt werden. Hier bei handelt es sich beispielsweise um Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoes sigsäure, Mercaptopropionsäure, Thioessigsäure, Butylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan sowie γ-Mercaptopropyltrimethoxisilan. Ferner können Molekulargewichtsregler, wie Allylalkohole und Ami noalkohole verwendet werden. Derartige Verbindungen werden vor zugsweise im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren der Polymerisationsreaktion zugegeben. In der Regel werden derartige Verbindungen in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, verwendet.The polymerization can also be more suitable in the presence of Molecular weight regulating substances are carried out. Here for example, mercapto compounds such as Mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoes acetic acid, mercaptopropionic acid, thioacetic acid, butyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and γ-mercaptopropyltrimethoxisilane. Molecular weight regulators such as allyl alcohols and ami no alcohols can be used. Such connections are made before preferably in a mixture with the monomers to be polymerized Polymerization reaction added. As a rule, such Compounds in amounts up to 5 wt .-%, based on the total amount of the monomers to be polymerized.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann es sinnvoll sein, der eigent lichen Polymerisationsreaktion ein Verfahren zur Absenkung des Restmonomergehaltes (physikalische oder chemische Desodorierung) folgen zu lassen. Aus der EP-A 584 458 ist beispielsweise be kannt, den Restmonomergehalt durch Abstreifen mittels Wasserdampf zu verringern, die EP-A 327 006 empfiehlt die Anwendung konven tioneller Destillationsverfahren (physikalische Desodorierung). Die chemische Desodorierung erfolgt vorzugsweise durch eine sich an die Hauptpolymerisation sich anschließende Nachpolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE-A 38 34 734, der EP-A 379 892, der EP-A 327 006, der DE-A 44 19 518, der DE-A 44 35 422 sowie der DE-A 44 35 423 beschrieben. Auf die genannten Druckschriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.In the method according to the invention, it may be useful to Lichen polymerization reaction a process for lowering the Residual monomer content (physical or chemical deodorization) to follow. From EP-A 584 458, for example, be knows the residual monomer content by stripping with steam to reduce, EP-A 327 006 recommends the use of convents tional distillation process (physical deodorization). The chemical deodorization is preferably carried out by itself post-polymerization subsequent to the main polymerization. Such methods are for example in DE-A 38 34 734, EP-A 379 892, EP-A 327 006, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 and DE-A 44 35 423 described. To the above Reference is hereby made to the full extent.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich vor zugsweise zur Herstellung von Polymerisatdispersionen, deren Po lymergehalt wenigstens 50 Vol.-% beträgt. Durch das erfindungsge mäße Verfahren sind jedoch auch Polymerisatdispersionen mit Poly mergehalten von bis zu 70 Vol.-% und darüber hinaus zugänglich. Vorzugsweise liegt der Polymergehalt im Bereich von 55 bis 65 Vol.-%. Die Polymerisatdispersionen zeichnen sich hierbei durch eine niedrige Viskosität aus; sie liegt im allgemeinen un terhalb 1000 mPa.s (bestimmt als Brookfield-Viskosität nach DIN MS 25/St.3 bei 23°C), vorzugsweise unterhalb 800 mPa.s und insbe sondere unterhalb 500 mPa.s. Es sind jedoch auch Polymerisatdis persionen mit Viskositäten ≦ 300 mPa.s und insbesondere ≦ 200 mPa.s bei Polymergehalten im Bereich von 50 bis 65 Vol.-% zugänglich.The polymerization process according to the invention is suitable preferably for the preparation of polymer dispersions, the Po polymer content is at least 50% by volume. Through the fiction However, moderate processes are polymer dispersions with poly content of up to 70 vol.% and accessible beyond. The polymer content is preferably in the range from 55 to 65 vol%. The polymer dispersions stand out here characterized by a low viscosity; it is generally un below 1000 mPa.s (determined as a Brookfield viscosity according to DIN MS 25 / St.3 at 23 ° C), preferably below 800 mPa.s and esp especially below 500 mPa.s. However, they are also polymer disks persions with viscosities ≦ 300 mPa.s and in particular ≦ 200 mPa.s at polymer contents in the range from 50 to 65 vol .-% accessible.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin durch eine hohe Reproduzierbarkeit dieser Viskositätswerte auch bei der Her stellung von Polymerisatdispersionen mit Gehalten von bis zu 75 Vol.-% aus. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate weisen weiterhin neben einer geringen Viskosität auch keinerlei Neigung zur Bildung von Mikrokoagulaten (Stippen) auf.The method according to the invention is further characterized by a high reproducibility of these viscosity values also in the manufacture provision of polymer dispersions with contents of up to 75 Vol .-% off. The polymers obtainable according to the invention have furthermore, in addition to a low viscosity, no inclination to form microcoagulates (specks).

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate sind vermutlich daraufzurückzuführen, daß selbst bei einfachster Reaktionsführung - sowohl das Saatpolymer als auch das in Wasser lösliche Salz werden nahezu vollständig oder vollständig vorgelegt - Polymerisatdispersionen mit einer bimoda len Verteilung der Polymerisatteilchengrößen erhalten werden. Diese Vorgehensweise ist eine bevorzugte Ausführungsform der vor liegenden Erfindung. Die Teilchengrößenverteilung ist in diesen Dispersionen durch einen Q-Wert ≦ 0,75 und insbesondere ≦ 0,5 charakterisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt darüber hinaus die Herstellung von Polymerisatdispersionen mit polymoda ler Teilchengrößenverteiler. Derartige Teilchengrößenverteilungen sind in einfacher Weise dadurch zugänglich, daß man einen Teil des Saatpolymers und/oder einen Teil des wasserlöslichen Salzes der Polymerisationsreaktion kontinuierlich oder portionsweise zu führt.The advantageous properties of those obtainable according to the invention Polymers are probably due to the fact that with the simplest reaction procedure - both the seed polymer and even the water-soluble salt is almost completely or completely submitted - polymer dispersions with a bimoda len distribution of the polymer particle sizes can be obtained. This procedure is a preferred embodiment of the above lying invention. The particle size distribution is in these Dispersions with a Q value ≦ 0.75 and in particular ≦ 0.5 characterized. The method according to the invention also allows this also the production of polymer dispersions with polymoda particle size distributor. Such particle size distributions are easily accessible by having a part of the seed polymer and / or part of the water-soluble salt the polymerization reaction continuously or in portions leads.

Die erfindungsgemäß hergestellten, wäßrigen Polymerisatdisper sionen sind in der Regel durch gewichtsmittlere Teilchengrößen der Polymerisatteilchen im Bereich von 100 bis 1000 nm charakte risiert. Durch Auswahl von Saatpolymeren mit gewichtsmittleren Teilchengrößen oberhalb 150 nm, insbesondere oberhalb 200 nm las sen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren auch Dispersionen mit gewichtsmittleren Teilchendurchmessern oberhalb 1000 nm her stellen. Die Verwendung von den als bevorzugt angegebenen Saatpo lymeren mit gewichtsmittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 10 bis 126 nm führt im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zu Dispersionen mit gewichtsmittleren Teilchendurchmessern im Be reich von 150 bis 800 nm. Bevorzugt wird das Verfahren jedoch so durchgeführt, daß man Polymerisatdispersionen im Bereich von 150 bis 600 nm und insbesondere im Bereich von 200 bis 400 nm erhält. Hierbei kann der gewichtsmittlere Polymerisatteilchendurchmesser in einer dem Fachmann bekannten Weise, beispielsweise durch Wahl eines Saatpolymers mit einer geeigneten Teilchengröße oder durch das Verhältnis von Saatpolymermenge/Monomermenge, eingestellt werden. So bewirkt in der Regel eine Zunahme des mittleren Teil chendurchmessers des Saatpolymers eine Vergrößerung des mittleren Teilchendurchmessers der erfindungsgemäß hergestellten Polymeri satdispersionen. Durch Verringerung des Verhältnisses Saatpoly mermenge/Monomermenge kann ebenfalls eine Erhöhung des mittleren Teilchendurchmessers der erfindungsgemäß hergestellten Polymeri satdispersionen erreicht werden. Die erfindungsgemäß hergestell ten Polymerisatdispersionen sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The aqueous polymer dispersers prepared according to the invention ions are usually due to weight-average particle sizes the polymer particles in the range from 100 to 1000 nm rized. By selecting seed polymers with weight-average Read particle sizes above 150 nm, especially above 200 nm dispersions with weight-average particle diameters above 1000 nm put. The use of the Saatpo indicated as preferred lymeric with weight-average particle diameters in the range of 10 to 126 nm generally leads in the process according to the invention to dispersions with weight-average particle diameters in the Be range from 150 to 800 nm. However, the method is preferred in this way carried out that polymer dispersions in the range of 150 up to 600 nm and in particular in the range from 200 to 400 nm. Here, the weight-average polymer particle diameter in a manner known to the person skilled in the art, for example by choice a seed polymer with a suitable particle size or by the ratio of the amount of seed polymer / amount of monomer become. This usually causes an increase in the middle part diameter of the seed polymer an increase in the mean Particle diameter of the polymers produced according to the invention sat dispersions. By reducing the seed poly ratio amount / amount of monomer can also increase the mean Particle diameter of the polymers produced according to the invention sat dispersions can be achieved. The manufactured according to the invention th polymer dispersions are new and also the subject of present invention.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeri satdispersionen finden in vielfältiger Weise Anwendung. Grund sätzlich können derartige Polymerisatdispersionen als Bindemittel für Dichtungs- und Beschichtungsmassen, als Bindemittel in Dis persionsfarben, als Klebemittel und zur Ausrüstung von Papier, Leder, Geweben oder Vliesstoffen verwendet werden. Hierbei ist es von Vorteil, daß die für die jeweilige Anwendung optimale Teil chengröße durch das erfindungsgemäße Verfahren gezielt einge stellt werden kann. Den erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen können selbstverständlich die für den jeweiligen Anwendungszweck erforderlichen Hilfsstoffe, beispielsweise Filmbildehilfsmittel, Füllstoffe oder Weichmacher, in an sich bekannter Weise zugesetzt werden.The polymers produced by the process according to the invention satin dispersions are used in a variety of ways. Reason In addition, such polymer dispersions can be used as binders for sealing and coating compounds, as a binder in dis persion colors, as an adhesive and for finishing paper, Leather, fabrics or nonwovens can be used. Here it is advantageous that the optimal part for the respective application targeted size by the inventive method can be put. The polymer dispersions according to the invention can of course be used for the respective application necessary auxiliaries, for example film-forming aids, Fillers or plasticizers, added in a manner known per se become.

Examples I. Analytics

Bestimmung der Teilchengröße und Teilchenzahl der Polymeri satteilchen:
Die Teilchengrößenverteilung der Polymerisatteilchen wurde mit der sogenannten Coupling-PSD-Technik in der analytischen Ultrazentrifuge bestimmt (siehe W. Mächtle, Angewandte makro molekulare Chemie, 1988, 162, S. 35-42; W. Mächtle, Makromo lekulare Chemie, 1984, 185, S. 1025-1039).Determination of the particle size and number of particles of the polymer particles:
The particle size distribution of the polymer particles was determined using the so-called coupling PSD technique in the analytical ultracentrifuge (see W. Mächtle, Angewandte macro molecular chemistry, 1988, 162, pp. 35-42; W. Mächtle, Makromo lekulare Chemie, 1984, 185 , Pp. 1025-1039).

Die Viskosität der Dispersionen wurde nach Brookfield gemäß DIN MS 25/st.3 an einer auf 23°C thermostatisierten Probe mit einer Spindel 3 bei 100 Umin^-1 bestimmt.The viscosity of the dispersions was / is determined according to Brookfield in accordance with DIN 25 MS ST.3 at a thermostatically controlled at 23 ° C sample with a spindle 3 at 100 rpm ^-1.

Zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit verdünnte man eine Probe der jeweiligen Dispersion mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% und maß dann die opti sche Durchlässigkeit für Licht mit einer Wellenlänge von 546 nm bei einer Schichtdicke von 1 cm.One was diluted to determine the light transmittance Sample the respective dispersion with deionized water a solids content of 0.01 wt .-% and then measured the opti transmittance for light with a wavelength of 546 nm with a layer thickness of 1 cm.

II. Preparation of the polymer dispersions Comparative Example 1

In einem Reaktionsbehälter mit Rührer legte man
300 g entsalztes Wasser
3,2 g Natriumhydrogencarbonat
10,8 g Emulgatorlösung I
7,2 g Emulgatorlösung II
vor und erwärmte die Mischung auf 90°C. Anschließend gab man 76,1 g der Monomeremulsion aus Zulauf 1 zu. Unter Beibehal tung der Temperatur gab man dann 7,7 g einer 7 Gew.-%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung zu. Danach gab man unter Beibehaltung der Temperatur die restliche Menge von Zulauf l und 130 g einer 7 Gew.-%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlö sung über getrennte Zuläufe kontinuierlich innerhalb vier Stunden zu. Nach Beendigung von Zulauf 1 gab man unter Beibe haltung der 90°C weitere 16 g einer 7 Gew.-%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung innerhalb 30 Minuten zu der Polyme risationsreaktion. Danach behielt man die 90°C weitere 90 Minuten bei. Anschließend kühlte man ab und filtrierte über einen Filter mit einer maschenweite von 150 µm.They were placed in a reaction vessel with a stirrer
300 g of demineralized water
3.2 g sodium hydrogen carbonate
10.8 g of emulsifier solution I
7.2 g of emulsifier solution II
and heated the mixture to 90 ° C. Then 76.1 g of the monomer emulsion from feed 1 were added. While maintaining the temperature, 7.7 g of a 7% by weight aqueous sodium persulfate solution were then added. The remaining amount of feed 1 and 130 g of a 7% strength by weight aqueous sodium persulfate solution were then continuously added over separate feeds over four hours while maintaining the temperature. After feed 1 had ended, a further 16 g of a 7% strength by weight aqueous sodium persulfate solution were added to the polymerisation reaction within 30 minutes while maintaining the 90 ° C. The 90 ° C. was then maintained for a further 90 minutes. Then it was cooled and filtered through a filter with a mesh size of 150 microns.

Inlet 1

405 g vollentsalztes Wasser,
16,2 g einer 20 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung eines Octylphenolethoxylates (25 Ethylenoxid-Einheiten) (Emulgator-Lösung 1),
21,6 g einer 30 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung des Natrium salzes eines sulfatierten Nonylphenolethoxylats (25 Ethylenoxid-Einheiten) (Emulgator-Lösung 2),
410,4 g Styrol,
648 g n-Butylacrylat,
21,6 g Acrylamid.405 g demineralized water,
16.2 g of a 20% by weight aqueous solution of an octylphenol ethoxylate (25 ethylene oxide units) (emulsifier solution 1),
21.6 g of a 30% by weight aqueous solution of the sodium salt of a sulfated nonylphenol ethoxylate (25 ethylene oxide units) (emulsifier solution 2),
410.4 g styrene,
648 g of n-butyl acrylate,
21.6 g acrylamide.

Comparative Example 2

Analog Vergleichsbeispiel 1 wurde eine wäßrige Polymerisat dispersion hergestellt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 enthielt die Vorlage 300 g entsalztes Wasser und 14,4 g ei ner 30 Gew.-%-igen, monomodalen Styrol-Saat-Dispersion (mitt lerer Teilchendurchmesser 30 nm).Analogous to Comparative Example 1 was an aqueous polymer dispersion produced. In contrast to the comparative example 1 contained the template 300 g of demineralized water and 14.4 g of egg ner 30 wt .-%, monomodal styrene seed dispersion (mean particle diameter 30 nm).

Zulauf 1 war eine wäßrige Monomeremulsion aus
390 g vollentsalztem Wasser,
527,0 g Emulgator-Lösung 1,
28,8 g Emulgator-Lösung 2,
410,4 g Styrol,
648 g n-Butylacrylat und
21,6 g Acrylamid.Feed 1 was an aqueous monomer emulsion
390 g of deionized water,
527.0 g of emulsifier solution 1,
28.8 g of emulsifier solution 2,
410.4 g styrene,
648 g of n-butyl acrylate and
21.6 g acrylamide.

Comparative Example 3

Analog Vergleichsbeispiel 2 wurde eine wäßrige Polymerisat dispersion hergestellt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 2 enthielt der Monomerzulauf zusätzlich 3,2 g Natriumhydro gencarbonat.Analogous to Comparative Example 2 was an aqueous polymer dispersion produced. In contrast to the comparative example 2, the monomer feed also contained 3.2 g of sodium hydro gene carbonate.

Examples 1 to 6 (Examples According to the Invention)

Ähnlich Vergleichsbeispiel 2 wurden wäßrige Polymerisatdis persionen hergestellt. Der Zulauf 1 (Monomeremulsion) wies folgende Zusammensetzung auf:
390 g vollentsalztes Wasser,
27,0 g Emulgatorlösung 1
28,8 g Emulgatorlösung 2
410,4 g Styrol,
648 g n-Butylacrylat,
21,6 g Acrylamid.Similar to Comparative Example 2, aqueous polymer dispersions were prepared. Feed 1 (monomer emulsion) had the following composition:
390 g demineralized water,
27.0 g of emulsifier solution 1
28.8 g of emulsifier solution 2
410.4 g styrene,
648 g of n-butyl acrylate,
21.6 g acrylamide.

Die Vorlage wies folgende Zusammensetzung auf:
300 g vollentsalztes Wasser,
x g einer 30 Gew.-%-igen monomodalen Styrol-Saat-Dispersion (mittlerer Teilchendurchmesser : 30 nm),
y g eines anorganischen Salzes. The template had the following composition:
300 g demineralized water,
xg of a 30% by weight monomodal styrene seed dispersion (average particle diameter: 30 nm),
yg of an inorganic salt.

Die Charakterisierung der in den Vergleichsbeispielen V1 bis V3 und den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Dispersionen ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. The characterization of the in the comparative examples V1 to V3 and Examples 1 to 6 dispersions obtained is in Table 1 summarized.

Claims

1. A process for the preparation of low-viscosity aqueous polymer dispersions by radical, aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one polymerization initiator, at least one surface-active substance and at least one seed polymer, characterized in that at least part of the seed polymer and at least one water-soluble salt which does not act as an initiator or as a surfactant, presents the polymerization reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that one only some of the salt is presented and the rest during the buttocks Lymerisation is added in portions or continuously.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the total amount of water-soluble Sal zes in the range of 0.1 to 1.0 wt .-%, based on the po lymerizing, ethylenically unsaturated monomers.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the water-soluble salt is selected among the alkali metal and ammonium salts of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid, chlorinated water Substance acid, acetic acid, formic acid, the alkali tall carbonates and the alkali metal bicarbonates.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the total amount of seed polymer in the loading range from 0.1 to 1.0 wt .-%, based on the polymerisie monomers.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that at least 80% of the polymerized Monomers continuously fed to the polymerization reaction become.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that it is the surfactant sub punch at least one anionic emulsifier or one Mixture of at least one anionic and at least one egg is a nonionic emulsifier.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the surface-active substance (s) in a total amount of 0.1 to 5 wt .-%, based on the Ge total amount of the monomers to be polymerized is used.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the monomers to be polymerized are monomer mixtures which
70 to 100 wt .-% of at least one vinyl aromatic monomer and at least one C ₁ -C ₁₂ alkyl (meth) acrylate or
70 to 100% by weight of at least one vinyl aromatic monomer and at least one conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms or
70 to 100% by weight of at least one C ₁ -C ₁₂ alkyl (meth) acrylate and at least one vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid with 1 to 12 C atoms,
and
0 to 30 wt .-% of one or more, of which different monomers contain.

10. Aqueous polymer dispersions, obtainable after a Ver drive according to one of the preceding claims.