DE19747894A1 - Use of diol esters as building blocks for radiation-curable coatings - Google Patents

Use of diol esters as building blocks for radiation-curable coatings

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Abstract

Diolesters of formula (I) wherein R<1> stands for hydrogen or a group CH2=CR<5>-CO-, R<2> represents hydrogen or a group CH2=CR<6>-CO-, R<3> and R<4> mean independently hydrogen or a methyl group, R<5> and R<6> independently represent hydrogen or a methyl group, R<7> and R<8> mean independently hydrogen or an alkyl group with 1-36 C atoms, the indices n and m stand for figures ranging from 0-20 and the index x is a whole number ranging from 2-20, with the proviso that R<1> and R<2> are not simultaneously hydrogen and the sum of n and m ranges from 1-20, with the further proviso that diacrylates of addition products with 2-6 mols of ethylene oxide and /or propylene oxide on 1.6 hexanediol are excluded. The inventive diolesters are especially suitable as constituents for radiation cured coatings.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Diolestern spezieller Struktur als Bausteine für strahlenhärtbare Beschichtungen.The invention relates to the use of diol esters of special structure as building blocks for radiation-curable coatings.

Stand der TechnikState of the art

Acryl- und Methacrylsäureester des 1,6-Hexandiols werden häufig als Bausteine bei der Herstellung strahlenhärtbarer Beschichtungen eingesetzt. Vorzugsweise wird dabei 1,6- Hexandioldiacrylat, fortan als HDDA abgekürzt, eingesetzt.Acrylic and methacrylic acid esters of 1,6-hexanediol are often used as building blocks in the Production of radiation-curable coatings used. Preferably 1.6- Hexanediol diacrylate, henceforth abbreviated as HDDA, was used.

Beispielsweise beschreibt US 5 271 968 wie Polycarbonat-Oberflächen mit Beschich­ tungs-Zusammensetzungen in Kontakt gebracht werden und der Härtungsvorgang durch Bestrahlung mit UV-Licht stattfindet. Vorzugsweise basieren dabei die Beschichtungs- Zusammensetzungen auf einem mehrfunktionellen Acrylat-Monomer, einem Photo- Initiator und HDDA.For example, US 5 271 968 describes how polycarbonate surfaces are coated tion compositions are brought into contact and the curing process Irradiation with UV light takes place. The coating is preferably based on Compositions on a multifunctional acrylate monomer, a photo Initiator and HDDA.

Aus US 5 075 348 sind Silan-freie strahlenhärtbare Zusammensetzungen auf Basis von Acrylaten bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei ein spezielles Triacrylat mit HDDA gemischt. From US 5 075 348 are silane-free radiation-curable compositions based on Known acrylates. In a preferred embodiment, a special Triacrylate mixed with HDDA.  

In WO 92/17337 werden UV-härtbare Zusammensetzungen beschrieben, die verschiede­ ne aliphatische Urethane auf Acrylatbasis enthalten, dabei unter anderem ein multifunk­ tionales Acrylat, das als Reaktivverdünner fungiert, wobei Trimethylolpropantriacrylat und HDDA besonders bevorzugt sind.WO 92/17337 describes UV-curable compositions which are various contain ne aliphatic acrylate-based urethanes, including a multifunk tional acrylate, which acts as a reactive diluent, with trimethylolpropane triacrylate and HDDA are particularly preferred.

HDDA zeichnet sich durch eine geringe Viskosität und ein hervorragendes Lösevermö­ gen für Epoxid-, Polyester- und Urethanacrylate aus. Während der Aushärtung kommt es bei den Formulierungen mit HDDA zu einer geringen Schrumpfung, weshalb Beschich­ tungen auf Metall, Glas, Kunststoffen wie PVC hervorragend gut haften. Die ausgehärte­ ten Beschichtungen sind ganz besonders abrieb- und Chemikalien-beständig. Die Vergil­ bungsfreiheit und der hohe Glanz prädestinieren HDDA für den Einsatz in klaren Be­ schichtungen für Holz und Kunststoff sowie für Klarlacke auf Papier. All diese Eigen­ schaften lassen HDDA auch für pigmentierte Beschichtungen und Druckfarben vorteil­ haft erscheinen.HDDA is characterized by a low viscosity and excellent solvent power gene for epoxy, polyester and urethane acrylates. It happens during curing with the formulations with HDDA to a low shrinkage, which is why Beschich bonds on metal, glass, plastics such as PVC adhere very well. The hardened Coatings are particularly resistant to abrasion and chemicals. The Virgil Freedom from handling and the high gloss make HDDA ideal for use in clear areas coatings for wood and plastic as well as for clear lacquers on paper. All these peculiar HDDA can also be used for pigmented coatings and printing inks appear imprisoning.

HDDA hat einen Dampfdruck von 0,014 mbar bei 50°C und einen Flammpunkt von 79°C (DIN 51794), wodurch bei Transport, Lagerung und Verarbeitung besondere Vorkeh­ rungen getroffen werden müssen.HDDA has a vapor pressure of 0.014 mbar at 50 ° C and a flash point of 79 ° C (DIN 51794), which means special precautions for transport, storage and processing must be taken.

Ein weiterer Nachteil von HDDA ist dessen relativ hohes Hautreizungspotential. Als Maßzahl eignet sich beispielsweise der sogenannte Draize-Index. Gemäß den Ausführun­ gen in der Monographie "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika" (Autor: Karl­ heinz Schrader; Verlag: Hüthig; 2. Auflage 1989) auf Seite 1029 handelt es sich beim Draize-Test um einen der gebräuchlichsten Tests im Hinblick auf die Quantifizierung von Hautirritationen. Dabei wird das zu testende Material für 24 Stunden auf intakte und oberflächlich skarifizierte Haut von Albino-Kaninchen appliziert. Die Ablesung erfolgt nach 24 und 72 Stunden hinsichtlich Erythem und Ödem auf einer Skala, die von 0 bis 4 und mehr reicht. Wie dem Fachmann bekannt, werden die Hautirritationswerte für 1,6- Hexandioldiacrylat (HDDA) mit Werten im Bereich von etwa 4,4 bis < 6 angegeben. Another disadvantage of HDDA is its relatively high skin irritation potential. As The so-called Draize index, for example, is a suitable measure. According to the execution gene in the monograph "Basics and formulations of cosmetics" (Author: Karl Heinz Schrader; Publisher: Hüthig; 2nd edition 1989) on page 1029 is the Draize test is one of the most common tests for quantifying Skin irritation. The material to be tested is kept intact for 24 hours superficially scarified skin of albino rabbits applied. The reading is done after 24 and 72 hours for erythema and edema on a scale from 0 to 4 and more is enough. As is known to those skilled in the art, the skin irritation values for 1.6- Hexanediol diacrylate (HDDA) with values in the range from about 4.4 to <6.  

Aus EP 62 807 A1 sind Acrylsäureester von Anlagerungsprodukten von 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Tripropy­ lenglykol sowie ihre Verwendung als strahlungshärtbare Verdünnungsmittel bekannt.EP 62 807 A1 describes acrylic acid esters of addition products of 2 to 6 moles Ethylene oxide and / or propylene oxide on 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and tripropy lenglycol and their use as radiation-curable diluents.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich als Bau­ steine bei der Herstellung strahlenhärtbarer Beschichtungen einsetzen lassen und die gleichzeitig ein akzeptabel niedriges Hautreizungspotential aufweisen.The object of the present invention was to provide substances which can be used as structures Let stones be used in the production of radiation-curable coatings and the at the same time have an acceptably low skin irritation potential.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch Diolester der im folgenden näher beschriebenen Struktur.This object was achieved by diol esters of those described in more detail below Structure.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Diolestern als Baustein für strahlen­ härtbare Beschichtungen, wobei man als Diolester Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt
The invention relates to the use of diol esters as building blocks for radiation-curable coatings, compounds of the general formula (I) being used as the diol esters

worin R1 Wasserstoff oder eine Gruppe CH2=CR5-CO-, R2 Wasserstoff oder eine Grup­ pe CH2=CR6-CO-, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl­ gruppe, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 C-Atomen, die Indices n und m Zahlen im Bereich von 0 und 20 und der Index x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe daß R1 und R2 nicht zugleich Wasser­ stoff sind und daß die Summe von n und m im Bereich von 1 bis 20 liegt und der weiteren Maßgabe, daß Diacrylate von Anlagerungsprodukten von 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1,6-Hexandiol ausgenommen sind. wherein R 1 is hydrogen or a group CH 2 = CR 5 -CO-, R 2 is hydrogen or a group CH 2 = CR 6 -CO-, R 3 and R 4 are independently hydrogen or a methyl group, R 5 and R 6 independently of one another hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 independently of one another hydrogen or an alkyl group with 1 to 36 C atoms, the indices n and m numbers in the range from 0 and 20 and the index x an integer in the range from 2 to 20 mean, with the proviso that R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen and that the sum of n and m is in the range from 1 to 20 and the further proviso that diacrylates of adducts of 2 to 6 moles of ethylene oxide and / or Propylene oxide on 1,6-hexanediol are excluded.

Die Diolester (I) können an sich nach allen dem Fachmann einschlägig bekannten Me­ thoden hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung auf folgende Weise: In einem ersten Schritt bringt man das gewünschte Diol mit Ethylenoxid und/oder Propylen­ oxid in Kontakt und setzt dieses Gemisch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C um. Auf diese Weise werden Anlage­ rungsprodukte von Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) an das eingesetzte Diol erhalten. Die Molverhältnisse der Reaktanden werden bei der genannten Umsetzung der­ art gewählt, daß die Summe von angelagertem Ethylenoxid und Propylenoxid pro Mol Diol im Bereich von 1 bis 6 Mol liegt. Bei den Additionsprodukten handelt es sich mithin um EO-Addukte oder um PO-Addukte oder um EO/PO-Addukte an das jeweilige Diol; bei den EO/PO-Addukten kann dabei die Anlagerung von EO und PO statistisch oder blockweise erfolgen.The diol esters (I) can per se according to all Me methods are produced. The production preferably takes place in the following way: In a first step brings the desired diol with ethylene oxide and / or propylene oxide in contact and sets this mixture in the presence of an alkaline catalyst and temperatures in the range of 20 to 200 ° C. This way, plant Rungsprodukte of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) to the diol used receive. The molar ratios of the reactants are in the above reaction Art selected that the sum of ethylene oxide and propylene oxide per mol Diol is in the range of 1 to 6 moles. The addition products are therefore EO adducts or PO adducts or EO / PO adducts to the respective diol; in the case of the EO / PO adducts, the addition of EO and PO can be statistical or done in blocks.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man solche Verbindun­ gen (I), die sich durch Anlagerung von Ethylenoxid an das gewünschte Diol und an­ schließende Veresterung des dabei erhaltenen Zwischenproduktes mit Acrylsäure her­ stellen lassen. Dabei sind die Diacrylate der Addukte von etwa 2 bis 6 Mol Ethylenoxid an das gewünschte Diol besonders bevorzugt.In one embodiment of the present invention, such connections are used gene (I), which is due to the addition of ethylene oxide to the desired diol and subsequent esterification of the intermediate product obtained with acrylic acid let put. The diacrylates of the adducts are from about 2 to 6 moles of ethylene oxide to the desired diol is particularly preferred.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man solche Verbindungen (I), die sich durch Anlagerung von Propylenoxid an das gewünschte Diol und anschließende Veresterung des dabei erhaltenen Zwischenproduktes mit Acrylsäure herstellen lassen. Dabei sind die Diacrylate der Addukte von etwa 2 bis 6 Mol Propylen­ oxid an das gewünschte Diol besonders bevorzugt.In a further embodiment of the present invention, such are used Compounds (I), which are formed by the addition of propylene oxide to the desired diol and subsequent esterification of the intermediate product obtained with acrylic acid have it made. The diacrylates of the adducts are from about 2 to 6 moles of propylene oxide to the desired diol is particularly preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind diejenigen Verbindungen (I) besonders be­ vorzugt, die einen Draize-Index von weniger als 2,0 und insbesondere von weniger als 1,8 aufweisen. In a preferred embodiment, those compounds (I) are particularly be which has a Draize index of less than 2.0 and in particular less than 1.8.  

Im Hinblick auf den Anwendungszweck der strahlenhärtbaren Beschichtungen, die unter Verwendung der Diolester (I) hergestellt werden, unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen.With regard to the application of the radiation-curable coatings, which under Using the diol esters (I) are subject to the present invention no restrictions.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich Mittel zur Herstellung strahlenhärtbarer Be­ schichtungen enthaltend ein oder mehrere Diolester der allgemeinen Formel (I)
The invention finally relates to compositions for the preparation of radiation-curable coatings containing one or more diol esters of the general formula (I)

worin R1 Wasserstoff oder eine Gruppe CH2=CR5-CO-, R2 Wasserstoff oder eine Grup­ pe CH2=CR6-CO-, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl­ gruppe, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 C-Atomen, die Indices n und m Zahlen im Bereich von 0 und 20 und der Index x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe daß R1 und R2 nicht zugleich Wasser­ stoff sind und daß die Summe von n und m im Bereich von 1 bis 20 liegt und der weiteren Maßgabe, daß Diacrylate von Anlagerungsprodukten von 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1,6-Hexandiol ausgenommen sind.wherein R 1 is hydrogen or a group CH 2 = CR 5 -CO-, R 2 is hydrogen or a group CH 2 = CR 6 -CO-, R 3 and R 4 are independently hydrogen or a methyl group, R 5 and R 6 independently of one another hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 independently of one another hydrogen or an alkyl group with 1 to 36 C atoms, the indices n and m numbers in the range from 0 and 20 and the index x an integer in the range from 2 to 20 mean, with the proviso that R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen and that the sum of n and m is in the range from 1 to 20 and the further proviso that diacrylates of adducts of 2 to 6 moles of ethylene oxide and / or Propylene oxide on 1,6-hexanediol are excluded.

BeispieleExamples

Die Prüfung einer Reihe der erfindungsgemäßen Diolester (I) ergab, daß es sich bei die­ sen Substanzen generell um Verbindungen handelt, die effektive Reaktivverdünner für strahlenhärtbare Beschichtungen darstellen und die sich darüber hinaus durch nur gerin­ ges Hautreizungspotential (Draize-Werte < 2) auszeichnen.Examination of a number of the diol esters (I) according to the invention showed that the Substances are generally compounds that are effective reactive thinners for represent radiation-curable coatings and which are furthermore characterized by only coarse Characterize skin irritation potential (Draize values <2).

Claims (5)

1. Verwendung von Diolestern als Baustein für strahlenhärtbare Beschichtungen, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Diolester Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt
worin R1 Wasserstoff oder eine Gruppe CH2=CR5-CO-, R2 Wasserstoff oder eine Gruppe CH2=CR6-CO-, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl­ gruppe, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 C-Atomen, die Indices n und m Zahlen im Bereich von 0 und 20 und der Index x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe daß R1 und R2 nicht zugleich Wasserstoff sind und daß die Summe von n und m im Bereich von 1 bis 20 liegt und der weiteren Maßgabe, daß Diacrylate von Anlagerungsprodukten von 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1,6-Hexandiol ausgenommen sind.1. Use of diol esters as a building block for radiation-curable coatings, characterized in that compounds of the general formula (I) are used as diol esters
wherein R 1 is hydrogen or a group CH 2 = CR 5 -CO-, R 2 is hydrogen or a group CH 2 = CR 6 -CO-, R 3 and R 4 are independently hydrogen or a methyl group, R 5 and R 6 are independently of one another Hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 independently of one another hydrogen or an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, the indices n and m numbers in the range from 0 and 20 and the index x an integer in the range from 2 to 20 mean, with the proviso that R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen and that the sum of n and m is in the range from 1 to 20 and the further proviso that diacrylates of adducts of 2 to 6 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide 1,6-hexanediol are excluded. 2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man solche Verbindungen (I) einsetzt, die sich durch Anlagerung von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol des jeweiligen Diols und anschließende Veresterung des dabei erhaltenen Zwischenproduktes mit Acrylsäure herstellen lassen.2. Use according to claim 1, wherein such compounds (I) are used, which by adding 1 to 6 moles of ethylene oxide to 1 mole of the respective diol and subsequent esterification of the intermediate product obtained with acrylic acid have it made. 3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man solche Verbindungen (I) einsetzt, die sich durch Anlagerung von 1 bis 6 Mol Propylenoxid an 1 Mol des jeweiligen Diols und anschließende Veresterung des dabei erhaltenen Zwischenproduktes mit Acrylsäure herstellen lassen. 3. Use according to claim 1, wherein such compounds (I) are used, which by adding 1 to 6 moles of propylene oxide to 1 mole of the respective diol and subsequent esterification of the intermediate product obtained with acrylic acid have it made.   4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man solche Verbindungen (I) einsetzt, die einen Draize-Index von weniger als 2,0 aufweisen.4. Use according to one of claims 1 to 3, wherein such compounds (I) uses that have a Draize index of less than 2.0. 5. Mittel zur Herstellung strahlenhärtbarer Beschichtungen enthaltend ein oder mehrere Diolester der allgemeinen Formel (I)
worin R1 Wasserstoff oder eine Gruppe CH2=CR5-CO-, R2 Wasserstoff oder eine Gruppe CH2=CR6-CO-, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl­ gruppe, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 C-Atomen, die Indices n und m Zahlen im Bereich von 0 und 20 und der Index x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe daß R1 und R2 nicht zugleich Wasserstoff sind und daß die Summe von n und m im Bereich von 1 bis 20 liegt und der weiteren Maßgabe, daß Diacrylate von Anlagerungsprodukten von 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1,6-Hexandiol ausgenommen sind.5. Agents for the production of radiation-curable coatings containing one or more diol esters of the general formula (I)
wherein R 1 is hydrogen or a group CH 2 = CR 5 -CO-, R 2 is hydrogen or a group CH 2 = CR 6 -CO-, R 3 and R 4 are independently hydrogen or a methyl group, R 5 and R 6 are independently of one another Hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 independently of one another hydrogen or an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, the indices n and m numbers in the range from 0 and 20 and the index x an integer in the range from 2 to 20 mean, with the proviso that R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen and that the sum of n and m is in the range from 1 to 20 and the further proviso that diacrylates of adducts of 2 to 6 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide 1,6-hexanediol are excluded.
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