DE19746667A1 - Heterogeneous catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and acrylic acid - Google Patents

Heterogeneous catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and acrylic acid

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Abstract

Heterogeneous catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and/or acrylic acid uses 2 consecutive, stationary beds of catalysts based on different multimetal oxides and a starting gas mixture containing \- 50 vol.% propane, \- 15 vol.% oxygen and 0-35 vol.% inert gas. Heterogeneous catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and/or acrylic acid involves passing a mixture of propane, oxygen and optionally inert gas over a stationary catalyst bed at 300-500 deg C. Two consecutive, stationary beds of catalysts based on different multimetal oxides (A and B) are used and a starting gas mixture containing \- 50 vol.% propane, \- 15 vol.% oxygen and 0-35 vol.% inert gas is passed through the catalyst bed A and then B. The active materials of the catalyst beds are multimetal oxides of formula M<1>aMo1-bM<2>bOx (I) in bed A and multimetal oxides of formula Bia'Mob'X<1>c'X<2>d'X<3>e'X<4>f'X<5>g'X<6>h'Ox'(II) in bed B: M<1> = Co, Ni, Mg, Zn, Mn, Cu and/or Sn; M<2> = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce and/or La; X<1> = W, V and/or Te; X<2> = alkaline earth metal, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn and/or Hg; X<3> = Fe, Cr and/or Ce; X<4> = P, As, Sb and/or B; X<5> = alkali metal, Tl and/or Sn; X<6> = a rare earth metal, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th and/or U; a = 0.5-1.5; b = 0-0.5; a' = 0.01-8; b' = 0.1-30; c' = 0.1-20; d', e' = 0-20; f' = 0-6; g' = 0-4; h' = 0-15; x, x' = a number depending on the valency and content of elements other than oxygen.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen kata­ lysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein aus Propan, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas bestehendes Reaktionsgasausgangs­ gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Fest­ bettkatalysator führt.The present invention relates to a heterogeneous kata process lysed gas phase oxidation of propane to acrolein and / or Acrylic acid, which is made from propane, molecular oxygen and optionally inert gas existing reaction gas outlet mix at a temperature of 300 to 500 ° C over a feast bed catalyst leads.

Acrolein und Acrylsäure sind bedeutende Zwischenprodukte, die beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Wirkstoffen und Po­ lymerisaten Verwendung finden.Acrolein and acrylic acid are important intermediates that for example in the context of the production of active ingredients and buttocks find use.

Das gegenwärtig überwiegend angewandte Verfahren zur großtech­ nischen Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure bildet die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen (z. B. EP-A 575 897), wobei das Propen überwiegend als Nebenprodukt der Ethylenherstel­ lung durch Steamcracken von Naphta erzeugt wird.The process currently used mainly for large-scale African production of acrolein and / or acrylic acid forms the Gas phase catalytic oxidation of propene (e.g. EP-A 575 897), the propene predominantly as a by-product of the ethylene is generated by steam cracking from Naphta.

Da die sonstigen Anwendungsgebiete des Propens, z. B. die Herstel­ lung von Polypropylen, sich immer weiter ausdehnen, wäre es vor­ teilhaft, über ein großtechnisch anwendbares, wettbewerbsfähiges, Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure zu verfügen, dessen Rohstoffbasis nicht Propen sondern das z. B. als Erdgasbestandteil in großen Mengen natürlich vorkommende Propan ist.Since the other areas of application of propene, e.g. B. the manufacturer polypropylene, it would expand partial, about a large-scale applicable, competitive, Process for the preparation of acrolein and / or acrylic acid have, whose raw material base is not propene but the z. B. as Natural gas component in large quantities of naturally occurring propane is.

In der EP-A 117146 wird vorgeschlagen, Acrylsäure aus Propan da­ durch herzustellen, daß man in einer ersten Stufe Propan durch heterogene katalytische Dehydrierung unter Ausschluß von moleku­ larem Sauerstoff in einen Propylen enthaltenden Produktstrom überführt und diesen zur Oxidation des darin enthaltenen Propens mittels molekularem Sauerstoff zu Acrolein und/oder Acrylsäure in nachfolgenden Oxidationsstufen über geeignete Oxidationskatalysa­ toren leitet.EP-A 117146 proposes acrylic acid from propane by making propane in a first stage heterogeneous catalytic dehydrogenation with the exclusion of moleku larem oxygen in a product stream containing propylene transferred and this for the oxidation of the propene contained therein by means of molecular oxygen to acrolein and / or acrylic acid in subsequent oxidation stages via suitable oxidation catalysts gates leads.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß sie in notwendiger Weise mehrerer Reaktionsstufen bedarf, wobei die einzelnen Reak­ tionstufen bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen verwir­ klicht werden müssen.The disadvantage of this procedure is that it is necessary Way requires several reaction stages, the individual Reak tion stages at different reaction conditions have to be skipped.

Weiterhin ist die vorgenannte Verfahrensweise insofern von Nach­ teil, als der für die nicht oxidative Dehydrierung das Propans benötigte Katalysator durch Kohlenstoffablagerungen relativ rasch desaktiviert und regeneriert werden muß. Da das Dehydrierprodukt­ gemisch auch Wasserstoff enthält, bezweifelt die CN-A 110532 fer­ ner die Möglichkeit einer unmittelbaren Weiterleitung des Dehy­ drierproduktgemisches in eine nachfolgende Oxidationsstufe.Furthermore, the above-mentioned procedure is from Nach part, than that for the non-oxidative dehydrogenation of propane required catalyst due to carbon deposits relatively quickly  must be deactivated and regenerated. Because the dehydration product mixture also contains hydrogen, the CN-A 110532 fer doubts the possibility of direct forwarding of the dehy third product mixture in a subsequent oxidation stage.

Die CN-A 1105352 sowie Y. Moro-oka in Proceedings of the 10th In­ ternational Congress on Catalysis, 19-24 July, 1992, Budapest, Hungary, 1993, Elsevier Science Publishers B. V., S. 1982 bis 1986, empfehlen, Propan zunächst in einer homogenen oxidativen Dehydrierung partiell in Propen zu wandeln und dieses ohne vorhe­ rige Abtrennung in anschließenden heterogen katalysierten Oxidationsstufen in Acrolein und/oder Acrylsäure überzuführen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß einerseits auch im Rahmen einer homogenen oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen Kohlenstoffbildung einhergeht und daß auch die Selektivität der Wertproduktbildung (Acrolein und/oder Acryl­ säure) bei einer solchen Verfahrensweise nicht zu befriedigen vermag. So beträgt in der CN-A 1105352 die durch homogene oxidative Dehydrierung erzielte Selektivität der Propenbildung in den Ausführungsbeispielen bereits nur ≦40 Vol.-% und auch Moro­ oka ist auf Selektivitäten der Acroleinbildung, bezogen auf umge­ setztes Propan, von 64 mol-% beschränkt.CN-A 1105352 and Y. Moro-oka in Proceedings of the 10th In ternational Congress on Catalysis, July 19-24, 1992, Budapest, Hungary, 1993, Elsevier Science Publishers B.V., pp. 1982 to 1986, recommend propane first in a homogeneous oxidative Partially convert dehydration into propene and this without prior separation in subsequent heterogeneously catalyzed Transfer oxidation levels to acrolein and / or acrylic acid. The disadvantage of this procedure is that on the one hand also in As part of a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane Propene is accompanied by carbon formation and that also Selectivity of product formation (acrolein and / or acrylic acid) not to be satisfied with such a procedure can In CN-A 1105352, this is due to homogeneous oxidative dehydrogenation achieved selectivity of propene formation in the exemplary embodiments already only ≦ 40 vol .-% and also Moro oka is based on selectivities of acrolein formation, based on vice versa set propane, limited by 64 mol%.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, eine heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan (mit ihr geht nicht notwendi­ gerweise Kohlenstoffbildung einher) mit einer nachfolgenden hete­ rogen katalysierten Oxidation des so erzeugten Propens zu Acrolein und/Acrylsäure zu koppeln (z. B. 210th ACS National Mee­ ting, Chicago, August 20-24, 1995). Nähere Angaben über die Art und Weise der Kopplung (in der Regel erfordern beide Reaktions­ schritte nicht miteinander vereinbare Reaktionsbedingungen) wur­ den jedoch nicht gemacht. Die CN-A 1105352 rät sogar dezidiert von einer solchen Kopplung ab, da die bei vernünftigen Propanum­ sätzen erreichbaren Selektivitäten der Propenbildung bei einer heterogen katalysierten oxidativen Dehydrierung nicht über dieje­ nigen bei einer homogenen oxidativen Dehydrierung hinausgingen.It has also been proposed to heterogeneously catalyze oxidative dehydrogenation of propane (this does not necessarily occasional carbon formation) with a subsequent hete ro catalyzed oxidation of the propene thus produced To couple acrolein and / acrylic acid (e.g. 210th ACS National Mee ting, Chicago, August 20-24, 1995). More information about Art and way of coupling (usually both require reaction steps incompatible reaction conditions) not made that. The CN-A 1105352 even advises specifically from such a coupling, since the at reasonable Propanum selectivities of propene formation in a heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation not via the some went beyond homogeneous oxidative dehydration.

In Topics in Catalysis 3 (1996) wird auf S. 265 bis 275 über die heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen an Cobalt- und Magnesiwnmolybdaten berichtet. Nachteilig an der Verfahrensweise der vorgenannten Referenz ist, daß sie, vermutlich zur Gewährleistung einer befriedigenden Selektivität der Propenbildung, in hoher Verdünnung durchgeführt wird, d. h., daß das Propan und molekularen Sauerstoff enthaltende Reaktions­ gasausgangsgemisch zu 75 vol.-% aus molekularem Stickstoff (Inertgas) besteht. Ein solch hoher Inertgasanteil vermag nicht zur Kopplung mit einer nachfolgenden Propenoxidation anzuregen, mindert er doch die bei einfachem Durchgang erzielbaren Acrolein- und/oder Acrylsäure-Raum-Zeit-Ausbeuten. Ferner erschwert ein solcher Stickstoffanteil eine im Anschluß an die Propenoxidation gegebenenfalls beabsichtigte Rückführung von nicht umgesetztem Propan und/oder Propen nach erfolgter Acrolein- und/oder Acryl­ säureabtrennung.In Topics in Catalysis 3 (1996) on pages 265 to 275 about the heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation of propane Propene reported on cobalt and magnesia molybdenum data. Disadvantageous of the procedure of the aforementioned reference is that, probably to ensure satisfactory selectivity propene formation is carried out in high dilution, d. H., that the reaction containing propane and molecular oxygen Starting gas mixture of 75 vol .-% from molecular nitrogen (Inert gas) exists. Such a high proportion of inert gas cannot to stimulate coupling with a subsequent propene oxidation,  it does reduce the acrolein and / or acrylic acid space-time yields. It also complicates such nitrogen content following propene oxidation possibly intended return of unconverted Propane and / or propene after acrolein and / or acrylic acid separation.

In Journal of Catalysis 167, 550-559 (1997) wird ebenfalls über die heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen an Molybdaten berichtet. Nachteilig an der Verfahrensweise dieser Referenz ist, daß sie ebenfalls die Verwendung eines Reaktionsgasausgangsgemisches empfiehlt, dessen Anteil an moleku­ larem Stickstoff 70 Vol.-% beträgt. Ferner fordert vorgenannte Referenz eine Dehydriertemperatur von 560°C. Eine solch hohe Dehy­ driertemperatur vermag ebenfalls nicht zur Kopplung mit einer nachfolgenden heterogen katalysierten Propenoxidation anzuregen, da sie die zu einer oxidativen Propenumwandlung zu Acrolein und/ oder Acrylsäure üblicherweise eingesetzten Multimetalloxidaktiv­ massen schädigt.In Journal of Catalysis 167, 550-559 (1997) is also about the heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation of propane Propene reported on molybdate. A disadvantage of the procedure this reference is that they also use a Reaction gas starting mixture recommends the proportion of moleku Larem nitrogen is 70 vol .-%. Also calls for the aforementioned Reference a dehydration temperature of 560 ° C. Such a high dehy The third temperature is also not able to be coupled with a subsequent heterogeneously catalyzed propene oxidation, as they lead to an oxidative propene conversion to acrolein and / or acrylic acid usually used multimetal oxide active mass damage.

In Journal of Catalysis 167, 560-569 (1997) wird ebenfalls eine Dehydriertemperatur von 560°C für eine heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung empfohlen. In entsprechender Weise emp­ fiehlt auch die DE-A 19530454 oberhalb von 500°C liegende Tempera­ turen für eine heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen.Journal of Catalysis 167, 560-569 (1997) also describes one Dehydration temperature of 560 ° C for a heterogeneously catalyzed oxidative dehydration recommended. In a corresponding way emp DE-A 19530454 also lacks tempera above 500 ° C for heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation of Propane to propene.

Desweiteren wird in der Literatur über Versuche einer heterogen katalysierten Direktoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure berichtet (z. B. Tagungsband, 210th ACS National Mee­ ting, Chicago, August 20-24, 1995, FR-A 2693384 sowie 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997 Elsevier Science B.V., S. 375-382), doch vermag auch in diesen Arbeiten entweder die berichtete Selektivität der Acrolein- und/oder Acrylsäure­ bildung und/oder die berichte Ausbeute an Acrolein- und/oder Acrylsäure bei einfachem Durchgang nicht zu befriedigen.Furthermore, the literature on experiments is heterogeneous catalyzed direct oxidation of propane to acrolein and / or Acrylic acid reports (e.g. conference proceedings, 210th ACS National Mee ting, Chicago, August 20-24, 1995, FR-A 2693384 and 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, AT THE. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997 Elsevier Science B.V., pp. 375-382), but is also capable in these works either the reported selectivity of acrolein and / or acrylic acid education and / or the reported yield of acrolein and / or Unsatisfactory acrylic acid in a single pass.

Die EP-B 608838 betrifft ebenfalls die heterogen katalysierte Direktoxidation von Propan zu Acrylsäure. Nachteilig an der EP-608838 ist jedoch, daß die in dieser Schrift beispielhaft be­ richteten Selektivitäten der Acrylsäurebildung nicht nacharbeit­ bar sind. So ergaben diesseitige Nacharbeitungen eine verschwin­ dende Selektivität der Acrylsäurebildung. Statt dessen wurde bei der Nacharbeitung dieser Beispiele Acroleinbildung gefunden, wo­ bei die Selektivität der Acroleinbildung jedoch (30 mol.-% be­ trug.EP-B 608838 also relates to the heterogeneously catalyzed Direct oxidation of propane to acrylic acid. Disadvantage of the EP-608838 is, however, that the be in this document exemplary did not rework selectivities of acrylic acid formation are cash. So reworking on this side resulted in a disappearance selectivity of acrylic acid formation. Instead, at the reworking of these examples found acrolein formation where  however, the selectivity of acrolein formation (30 mol% be wore.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein aus Propan, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas beste­ hendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Festbettkatalysator führt, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen und/oder empfohlenen Verfahrensweisen nicht aufweist.The object of the present invention was therefore a Process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of Propane to acrolein and / or acrylic acid, where one is made from Best propane, molecular oxygen and possibly inert gas starting reaction gas mixture at a temperature of 300 leads up to 500 ° C over a fixed bed catalyst make the disadvantages of those described in the prior art and / or recommended practices.

Demgemäß wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten Gas­ phasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein aus Propan, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas bestehendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Festbettkatalysator führt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festbettkataly­ sator aus zwei räumlich aufeinanderfolgend angeordneten Katalysa­ toschüttungen A, B besteht, mit der Maßgabe, daß die Aktivmasse der Schüttung A wenigstens- ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Accordingly, a process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid, in which a reaction gas starting mixture consisting of propane, molecular oxygen and optionally inert gas at a temperature of 300 to 500 ° C over a fixed bed catalyst, was found is characterized in that the fixed bed catalyst consists of two spatially successively arranged catalytic fillings A, B, with the proviso that the active composition of the bed A at least one multimetal oxide of the general formula I.

M1 aMo1-bM2 bOx
M 1 a Mo 1-b M 2 b O x

mit M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn, Cu und/oder Sn, vorzugsweise Co, Ni und/oder Mg, besonders bevorzugt Co und/oder Ni,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce und/oder La, vorzugsweise W, P, Sb und/oder Cr, besonders bevorzugt W und/oder P,
a = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, besonders bevor­ zugt 0,9 bis 1,0,
b = 0 bis 0,5 vorzugsweise 0,05 bis 0,3 und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
und die Aktivmasse der Schüttung B wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II
with M 1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn, Cu and / or Sn, preferably Co, Ni and / or Mg, particularly preferably Co and / or Ni,
M 2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce and / or La, preferably W, P, Sb and / or Cr, particularly preferably W and / or P,
a = 0.5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.0,
b = 0 to 0.5, preferably 0.05 to 0.3 and
x = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
and the active mass of the bed B is at least one multimetal oxide of the general formula II

Bia, Mob, X1 c, X2 d, X3 e, X4 f, X5 g, X6 h, Ox, (II),
Bi a , Mo b , X 1 c , X 2 d , X 3 e , X 4 f , X 5 g , X 6 h , O x , (II),

mit
X1= W, V und/oder Te, vorzugsweise W und/oder V
X2= Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg, vorzugsweise Co, Ni, Zn und/oder Cu, besonders bevorzugt Co, Ni und/oder Zn,
X3= Fe, Cr und/oder Ce, vorzugsweise Fe und/oder Cr,
X4= P, As, Sb und/oder B, vorzugsweise P und/oder Sb,
X5= Alkalimetall, Tl und/oder Sm, vorzugsweise K und/oder Na,
X6= seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U, vorzugsweise Si, Zr, Al, Ag, Nb und/oder Ti,
a' = 0,01 bis 8, vorzugsweise 0,3 bis 4 und besonders bevorzugt 0,5 bis 2,
b' = 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 und besonders bevorzugt 10 bis 13,
c' = 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 3,
d' = 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 3 bis 10,
e' = 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7,
f' = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 1,
g' = 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 1,
h' = 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 10 und
X' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch aus ≧50 Vol.-% Propan, ≧15 Vol.-% O2 und 0 bis 35 Vol.-% Inertgas besteht und die Katalysatorschüttungen A, B in der Abfolge erst A, dann B, durch­ strömt.With
X 1 = W, V and / or Te, preferably W and / or V
X 2 = alkaline earth metal, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn and / or Hg, preferably Co, Ni, Zn and / or Cu, particularly preferably Co, Ni and / or Zn,
X 3 = Fe, Cr and / or Ce, preferably Fe and / or Cr,
X 4 = P, As, Sb and / or B, preferably P and / or Sb,
X 5 = alkali metal, Tl and / or Sm, preferably K and / or Na,
X 6 = rare earth metal, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th and / or U, preferably Si, Zr, Al, Ag, Nb and / or Ti,
a '= 0.01 to 8, preferably 0.3 to 4 and particularly preferably 0.5 to 2,
b '= 0.1 to 30, preferably 0.5 to 15 and particularly preferably 10 to 13,
c '= 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10 and particularly preferably 0.5 to 3,
d '= 0 to 20, preferably 2 to 15 and particularly preferably 3 to 10,
e '= 0 to 20, preferably 0.5 to 10 and particularly preferably 1 to 7,
f '= 0 to 6, preferably 0 to 1,
g '= 0 to 4, preferably 0 to 1,
h '= 0 to 15, preferably 0 to 10 and
X '= a number which is determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen,
and where the reaction gas starting mixture consists of ≧ 50% by volume of propane, ≧ 15% by volume of O 2 and 0 to 35% by volume of inert gas and the catalyst beds A, B flow through A, then B, in the sequence.

Mit Vorteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsgasausgangsgemisch bei einer Temperatur von 325 bis 480 bzw. 450°C, vorzugsweise bei 350 bis 420°C und besonders bevorzugt bei 350 bis 400°C über den aus Katalysatorschüttungen A, B beste­ henden Festbettkatalysator geführt.This is advantageous in the method according to the invention Reaction gas starting mixture at a temperature of 325 to 480 or 450 ° C, preferably at 350 to 420 ° C and particularly preferred at 350 to 400 ° C above the best from catalyst beds A, B. existing fixed bed catalyst.

Ferner umfaßt das Reaktionsgasausgangsgemisch mit Vorteil ≦30 Vol.-%, vorzugsweise ≦20 Vol.-% und besonders bevorzugt ≦10 Vol.-% bzw. ≦5 Vol.-% Inertgas. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch auch kein Inertgas umfassen. Unter Inertgas werden hier solche Gase verstanden, deren Umsatz beim Durchgang durch den erfindungsgemäß zu verwendenden Festbett­ katalysator ≦5 mol-% beträgt. Als Inertgas kommen z. B. H2O, CO2, CO, N2 und/oder Edelgase in Betracht.Furthermore, the reaction gas starting mixture advantageously comprises ≦ 30% by volume, preferably ≦ 20% by volume and particularly preferably ≦ 10% by volume or ≦ 5% by volume of inert gas. Of course, the reaction gas starting mixture can also comprise no inert gas. Inert gas is understood here to mean those gases whose conversion when passing through the fixed bed catalyst to be used according to the invention is ≦ 5 mol%. As an inert gas z. B. H 2 O, CO 2 , CO, N 2 and / or noble gases.

Weiterhin enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch zweckmäßig ≧60 Vol.-%, oder ≧70 Vol.-%, oder ≧80 Vol.-% Propan. Generell liegt der Propangehalt des erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisches ≦85 Vol.-%. Der Gehalt des Reaktionsgasausgangsgemisches an molekularem Sauerstoff kann beim erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 35 Vol.-% betragen. Mit Vor­ teil liegt er bei wenigstens 20 Vol.-% oder bei wenigstens 25 Vol.-%. Erfindungsgemäß günstige Reaktionsgasausgangsgemische enthalten ≧65 Vol.-% und ≦85 Vol.-% Propan sowie ≧15 Vol.-% und ≦35 Vol.-% molekularen Sauerstoff.The reaction gas starting mixture furthermore advantageously contains ≧ 60% by volume, or ≧ 70% by volume, or ≧ 80% by volume of propane. As a general rule is the propane content of the one to be used according to the invention Reaction gas starting mixture ≦ 85 vol .-%. The salary of the Reaction gas starting mixture of molecular oxygen can The inventive method up to 35 vol .-%. With before in some cases it is at least 20% by volume or at least 25 vol%. Favorable reaction gas starting mixtures according to the invention contain ≧ 65 vol .-% and ≦ 85 vol .-% propane as well as ≧ 15 vol .-% and Vol 35 vol% molecular oxygen.

Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Aktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigne­ ten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inni­ ges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und diese bei Tempera­ turen von 450 bis 1000°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann ei­ nige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstitu­ enten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesen­ heit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.In principle, active compositions I which are suitable according to the invention can be prepared in a simple manner by producing an innermost, preferably finely divided, stoichiometrically composed dry mixture of suitable sources of their elemental constituents, and calcining them at temperatures of 450 to 1000 ° C. The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as e.g. B. air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (z. B. mixture of inert gas, oxygen and NH 3 , CO and / or H 2 ). The calcination time can be a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature. Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active compositions I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3 NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden). Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form er­ folgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs­ verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calci­ nierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangs­ verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn aus­ schließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elemen­ taren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstempera­ turen von 100 bis 150°C erfolgt. Besonders geeignete Ausgangs­ verbindungen des Mo, V, W und Nb sind deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechen­ den Ammoniumverbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Am­ moniumvolframat).In addition to the oxides, such starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose to form completely gaseous compounds at the latest during later calcination, can also be incorporated into the intimate dry mixture) . The intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide masses I can follow it in dry or wet form. If it is done in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and, if appropriate, compressing, are subjected to the calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described dry process if it is assumed that the elemental constituents are present in dissolved form. Water is preferably used as the solvent. The aqueous composition obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of from 100 to 150.degree. Particularly suitable starting compounds of Mo, V, W and Nb are their oxo compounds (molybdates, vanadates, tungstates and niobates) or the acids derived from them. This applies in particular to the corresponding ammonium compounds (ammonium molybdate, ammonium vanadate, ammonium volframate).

Die Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße Ver­ fahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysator­ geometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ih­ rer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünsch­ ten Katalysatorgeoinetrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Sterinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanol zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.The multimetal oxide masses I can for the inventive Ver drive both in powder form and to certain catalyst geometries shaped are used, the shaping before or after the final calcination. For example, from the powder form of the active material or ih rer uncalcined precursor mass by compression to the desired th catalyst geometry (e.g. by tableting, extruding or extrusion) full catalysts are produced, wherein optionally aids such. B. graphite or steric acid as Lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as Microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanium can be added. Suitable all-catalyst geometries are e.g. B. solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate. Of course the unsupported catalyst can also have spherical geometry, the Ball diameter can be 2 to 10 mm.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv­ masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 29 09 671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßiger­ weise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels hei­ ßer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm lie­ gend, gewählt. Of course, the shape of the powdered active mass or its powdery, not yet calcined, Precursor mass also by applying to preformed inert Catalyst carrier take place. The coating of the carrier body for Manufacture of the shell catalysts is usually in one suitable rotatable container executed, as z. B. from the DE-A 29 09 671 or EP-A 293859 is known. More appropriate way can be used to coat the carrier body Powder mass moistened and after application, e.g. B. by means of hot air, can be dried again. The layer thickness on the Carrier body applied powder is expediently in Range 50 to 500 microns, preferably in the range 150 to 250 microns lie enough, chosen.  

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre­ gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä­ gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.Usual porous or non-porous can be used as carrier materials Aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, Silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate be used. The carrier bodies can be regular or irregular be shaped like a gel, with regularly shaped carrier bodies with clearly formed surface roughness, e.g. B. balls or Hollow cylinders are preferred. The use of essentially non-porous, rough surface, spherical Trä preferably from steatite, the diameter of 1 to 8 mm, preferably 4 to Is 5 mm.

Bezüglich der Herstellung der Multimetalloxidmassen II gilt das für die Multimetalloxidmassen I Gesagte. Allerdings beträgt die angewandte Calcinationstemperatur in der Regel 350 bis 650°C. Be­ sonders bevorzugte Multimetalloxidmassen II sind die in der EP-B 575897 offenbarten Multimetalloxidmassen I, insbesondere deren bevorzugte Ausführungsvarianten. Sie sind dadurch charakte­ risiert, daß zunächst aus Teilmengen der elementaren Konstituen­ ten Multimetalloxide vorgebildet und im weiteren Herstellungsver­ lauf als Elementquelle eingesetzt werden.This applies to the production of multimetal oxide materials II for the multimetal oxide masses I said. However, that is Calcination temperature usually used 350 to 650 ° C. Be particularly preferred multimetal oxide materials II are those in the EP-B 575897 disclosed multimetal oxide compositions I, in particular their preferred versions. This makes them character rized that initially from subsets of the elementary constitutions ten multimetal oxides pre-formed and in further manufacturing run as an element source.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Rohrbündelreaktoren wie sie z. B. in der EP-A 700893 und in der EP-A 700714 beschrieben sind. In den Metallrohren (in der Regel aus Edelstahl) befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium, in der Regel eine Salzschmelze, geführt. D.h., in einfachster Weise enthält jedes Reaktionsrohr die beiden erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorschüttungen A, B unmittelbar aufeinanderfolgend an­ geordnet. Das Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysatorschüttungen A, B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1, häufig 1 : 1. Der Reaktionsdruck beträgt im allge­ meinen 0,5 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar. Ferner wird die Bela­ stung mit Vorteil so gewählt, daß die Verweilzeit des Reaktions­ gasgemisches über die beiden Katalysatorschüttungen A, B 0,5 bis 20 sec, bevorzugt 1 bis 10 sec, besonders bevorzugt 1 bis 4 sec und häufig 3 sec beträgt. Im Produktgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltenes Propan und/oder Propen kann abgetrennt und in die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Ferner kann sich an das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere heterogen katalysierte Oxidationsstufe anschließen, wie sie für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure bekannt sind, in die das Produktgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt wird. Im Anschluß daran kann wiederum noch nicht umgesetztes Propan, Propen und/oder Acrolein abgetrennt und in die Gasphasenoxidationen rückgeführt werden.This is carried out in a manner which is expedient in terms of application technology tion of the method according to the invention in tube bundle reactors such as they z. B. described in EP-A 700893 and in EP-A 700714 are. Located in the metal pipes (usually stainless steel) the fixed bed catalyst to be used according to the invention and A tempering medium, usually one, is placed around the metal pipes Melted salt, led. That is, in the simplest way, each contains Reaction tube, the two to be used according to the invention Catalyst beds A, B in immediate succession orderly. The ratio of the bulk volumes of the two Catalyst beds A, B are advantageous according to the invention 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 and particularly preferred 1: 2 to 2: 1, often 1: 1. The reaction pressure is generally mean 0.5 to 5 bar, often 1 to 3 bar. Furthermore, the Bela stung advantageously chosen so that the residence time of the reaction gas mixture over the two catalyst beds A, B 0.5 to 20 sec, preferably 1 to 10 sec, particularly preferably 1 to 4 sec and is often 3 seconds. In the product mixture of the invention Process-containing propane and / or propene can be separated off and be recycled into the gas phase oxidation according to the invention. Another method can also be used for the method according to the invention connect heterogeneously catalyzed oxidation stage, as for the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of acrolein Acrylic acid are known, in which the product mixture of method according to the invention is transferred. After that can in turn not converted propane, propene and / or  Acrolein separated and returned to the gas phase oxidations become.

Die Abtrennung des gebildeten Acrolein und/oder Acrylsäure aus den Produktgasgemischen kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In der Regel beträgt der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren er­ zielte Propanumsatz ≧5 mol%, bzw. ≧7,5 mol.-%. Normalerweise wer­ den jedoch keine Propanumsätze ≧20 mol-% erzielt. Das erfindungs­ gemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine kontinuier­ liche Durchführung. Bei Bedarf kann auf der Höhe der Katalysator­ schüttung B noch zusätzlicher molekularer Sauerstoff zugedüst werden. Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Verweilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt de­ finiert: The separation of the acrolein and / or acrylic acid formed the product gas mixtures can be carried out in a manner known per se. As a rule, it is with the method according to the invention targeted propane conversion ≧ 5 mol%, or ≧ 7.5 mol .-%. Usually who which, however, achieved no propane conversions ≧ 20 mol%. The invention The method is particularly suitable for a continuous implementation. If necessary, the catalyst can be at the height B additional atomic molecular oxygen injected become. Incidentally, in this document turnover, selectivity and dwell time, unless otherwise stated, as follows finishes:  

BeispieleExamples a) Herstellung einer Multimetalloxidmasse Ia) Production of a multimetal oxide mass I

In 1,2 kg Wasser wurden bei 80°C 292,4 g Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO3) gelöst und zu der resultierenden Lösung 742,4 g wäßrige Cobaltnitratlösung (auf die Lösung bezogen 12,5 Gew.-% Co) zugegeben. Die entstandene Lösung wurde unter Rühren auf dem Wasserbad bei 100°C eingedampft, bis eine pastöse Masse entstanden war. Diese wurde in einem Trockenschrank 16 h bei 110°C getrocknet und anschließend in einem luftdurchströmten Muffelofen (7,5 l Innenvolumen, Luftdurchsatz 500 l/h) wie folgt calciniert: Zu­ nächst wurde mit einer Aufheizrate von 120°C/h von Raumtemperatur (25°C) auf 300°C aufgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur von 300°C während 3 h aufrechterhalten und danach wurde mit einer Aufheizrate von 125°C/h die Calcinationstemperatur von 300 auf 550°C erhöht. Diese Temperatur-wurde anschließend während 6 h auf­ rechterhalten. Das so erhaltene Multimetalloxid wurde zerkleinert und als katalytisch aktive Multimetalloxidmasse I der Stöchiome­ trie Mo1Co0,95Ox die Kernfraktion mit einem Korngrößtdurchmesser von 0,6 bis 1,2 mm durch Sieben abgetrennt.292.4 g of ammonium heptamolybdate (81.5% by weight of MoO 3 ) were dissolved in 1.2 kg of water at 80 ° C., and 742.4 g of aqueous cobalt nitrate solution (based on the solution, 12.5% by weight) were added to the resulting solution. % Co) added. The resulting solution was evaporated with stirring on a water bath at 100 ° C. until a pasty mass had formed. This was dried in a drying cabinet at 110 ° C for 16 h and then calcined in an air-flow muffle furnace (7.5 l internal volume, air throughput 500 l / h) as follows: First, at a heating rate of 120 ° C / h from room temperature ( 25 ° C) heated to 300 ° C. The temperature was then maintained at 300 ° C. for 3 hours and then the calcination temperature was increased from 300 to 550 ° C. at a heating rate of 125 ° C./h. This temperature was then maintained for 6 hours. The multimetal oxide obtained in this way was comminuted and the core fraction with a grain size diameter of 0.6 to 1.2 mm was separated by sieving as the catalytically active multimetal oxide composition I of the stoichiometry Mo 1 Co 0.95 O x .

b) Herstellung einer Multimetalloxidmasse IIb) Production of a multimetal oxide mass II 1. Herstellung einer Ausgangsmasse1. Production of a starting mass

50 kg einer Lösung von Bi(NO3)3 in wäßriger Salpetersäure (11 Gew.-% Bi, 6,4 Gew.-% HNO3, jeweils auf die Lösung bezogen) wurde mit 13,7 kg Ammoniumparawolframat (89 Gew.-% WO3) versetzt und 1 h bei 50°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde sprüh­ getrocknet und 2 h bei 750°C calciniert. Das so erhaltene vorge­ bildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen und die Kornfraktion 1 µm ≦ d ≦ 5 µm (d= Korngrößtdurchmesser) ausklassiert. Anschlie­ ßend wurde die Kornfraktion mit 1% ihres Gewichtes an fein­ teiligem (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 28 nm)SiO2 vermengt.50 kg of a solution of Bi (NO 3 ) 3 in aqueous nitric acid (11% by weight Bi, 6.4% by weight HNO 3 , based in each case on the solution) was mixed with 13.7 kg ammonium paratungstate (89% by weight). % WO 3 ) was added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 h. The suspension obtained was spray dried and calcined at 750 ° C. for 2 hours. The pre-formed calcined mixed oxide thus obtained was ground and the particle size fraction 1 μm ≦ d ≦ 5 μm (d = particle size diameter) was classified. The grain fraction was then mixed with 1% of its weight of finely divided (number-average size 28 nm) SiO 2 .

2. Herstellung einer Ausgangsmasse 22. Production of a starting mass 2

In 104,6 kg Co-Nitratlösung (12,5 Gew.-% Co auf die Lösung bezogen) wurden 48,9 kg Fe(NO3)3 gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu einer Lösung von 85,5 kg Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO3) in 240 l Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde mit 7,8 kg einer 20% ihres Gewichtes kolloidales SiO2 enthaltenden wäßrigen Mischung und 377 g einer 48 Gew.-% KOH enthaltenden wäßrigen Lösung versetzt. Anschließend wurde 3 h ge­ rührt und die dabei resultierende wäßrige Suspension zur Ausgangsmasse 2 sprühgetrocknet.48.9 kg of Fe (NO 3 ) 3 were dissolved in 104.6 kg of Co nitrate solution (12.5% by weight of Co based on the solution). The resulting solution was added to a solution of 85.5 kg of ammonium heptamolybdate (81.5% by weight of MoO 3 ) in 240 l of water. The resulting mixture was mixed with 7.8 kg of an aqueous mixture containing 20% by weight of colloidal SiO 2 and 377 g of an aqueous solution containing 48% by weight of KOH. The mixture was then stirred for 3 h and the resulting aqueous suspension spray-dried to give starting material 2.

3. Herstellung des Multimetalloxids II3. Production of the multimetal oxide II

Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für ein Multimetalloxid II der Stöchiometrie
The starting mass 1 was compared with the starting mass 2 for a multimetal oxide II of stoichiometry

Mo12W2Bi1Co5,5Fe3Si1,6K0,08Ox,
Mo 12 W 2 Bi 1 Co 5.5 Fe 3 Si 1.6 K 0.08 O x ,

erforderlichen Menge vermischt und zu Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt calciniert. Die Calcination erfolgte im Luft durchströmten Muffelofen (7 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Katalysatorvorläufermasse). Mit einer Aufheizrate von 180°C/h wurde zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufge­ heizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 220°C erhöht. Die 220°C wur­ den wiederum während 2 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 260°C erhöht wurde. Die 260°C wurden anschließend während 1 h aufrechterhalten. Danach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcinationstemperatur während 4 h aufrechterhalten.required quantity mixed and to hollow cylinders with 3 mm Length, 5 mm outer diameter and 1.5 mm wall thickness and pressed then calcined as follows. The calcination took place in Air flowing through muffle furnace (7 l internal volume, 1 l / h air per Grams of catalyst precursor mass). With a heating rate of 180 ° C / h was first raised from room temperature (25 ° C) to 190 ° C heats. This temperature was maintained for 1 h and then increased to 220 ° C with a heating rate of 60 ° C / h. The 220 ° C was maintain it again for 2 h before using a Heating rate increased from 60 ° C / h to 260 ° C. The 260 ° C were then maintain for 1 h. After that was first cooled to room temperature and thus the decomposition phase in essentially completed. Then with a heating rate of Heated to 180 ° C / h at 465 ° C and this calcination temperature during Maintain for 4 hours.

200 g der resultierenden Aktivmasse wurden zerkleinert und die Kornfraktion 0,6 bis 1,2 mm als Multimetalloxidaktivmasse II aus­ gesiebt.200 g of the resulting active mass were crushed and the Grain fraction 0.6 to 1.2 mm as multimetal oxide active material II sieved.

c) Gasphasenkatalytische Oxidation von Propanc) Gas phase catalytic oxidation of propane

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 2,5 cm Wandstärke; 8,5 mm Innen­ durchmesser; elektrisch beheizt) der Länge 1,4 m wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (7 cm Länge) zunächst auf einer Länge von 13 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) und anschließend auf einer Länge von 42,5 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse II sowie daran anschließend auf einer Länge von 42,5 cm mit der Multimetalloxidaktivmasse I beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 13 cm mit Quarzsplitt (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 1 bis 2 mm) abgeschlossen wurde.A reaction tube (V2A steel; 2.5 cm wall thickness; 8.5 mm inside diameter; electrically heated) the length of 1.4 m was from below up on a contact chair (7 cm long) first on a Length of 13 cm with quartz chips (number-average size diameter 1 to 2 mm) and then over a length of 42.5 cm with the Multimetal oxide active material II and then on a Length of 42.5 cm loaded with the multimetal oxide active material I, before loading with a length of 13 cm with quartz chips (number average size diameter 1 to 2 mm) completed has been.

Das wie vorstehend beschickte Reaktionsrohr wurde auf seiner ge­ samten Länge auf 430°C aufgeheizt und dann mit 56 Nl/h einer Reak­ tionsgasausgangsmischung aus 80 Vol-% Propan und 20 Vol-% Sauer­ stoff beschickt. The reaction tube charged as above was on its ge Entire length heated to 430 ° C and then with 56 Nl / h of a reak starting gas mixture of 80 vol% propane and 20 vol% acid fabric loaded.  

Bei einfachem Durchgang wurde ein Produktgasgemisch erhalten, das nachfolgende Charakteristik aufwies:
Propanumsatz: 10 mol-%
Selektivität der Acroleinbildung: 59 mol-%
Selektivität der Acrylsäurebildung: 14 mol-%
Selektivität der Propenbildung: 3 mol-%In a single pass, a product gas mixture was obtained which had the following characteristics:
Propane conversion: 10 mol%
Selectivity of acrolein formation: 59 mol%
Selectivity of acrylic acid formation: 14 mol%
Selectivity of propene formation: 3 mol%

Claims (7)

1. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, bei dem man ein aus Propan, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas bestehendes Reaktionsgasausgangsgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über einen Festbettkatalysator führt, da­ durch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei räumlich aufeinanderfolgend angeordneten Katalysator­ schüttungen A, B besteht, mit der Maßgabe, daß die Aktivmasse der Schüttung A wenigstens ein Multimetalloxid der allge­ meinen Formel I
M1 aMo1-bM2 bOx (I),
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn, Cu und/oder Sn,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce und/oder La,
a = 0,5 bis 1,5,
b = 0 bis 0,5
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I be­ stimmt wird,
und die Aktivmasse der Schüttung B wenigstens ein Multi­ metalloxid der allgemeinen Formel II
Bia, Mob, X1 c, X2 d, X3 e, X4 f, X5 g, X6 h, Ox, (II)
mit
X1 = W, V und/oder Te,
X2 = Erdalkalimetall, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn und/oder Hg,
X3 = Fe, Cr und/oder Ce,
X4 = P, As, Sb und/oder B,
X5 = Alkalimetall, Tl und/oder Sn,
X6 = seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th und/oder U,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0,1 bis 20,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 4,
h' = 0 bis 15,
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II be­ stimmt wird,
ist, und wobei das Reaktionsgasausgangsgemisch aus ≧50 Vol.-% Propan, ≧15 Vol.-% O2 und 0 bis 35 Vol.-% Inertgas besteht und die Katalysatorschüttungen A, B in der Abfolge erst A, dann B, durchströmt.1. The process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrolein and / or acrylic acid, in which a reaction gas starting mixture consisting of propane, molecular oxygen and optionally inert gas is conducted at a temperature of 300 to 500 ° C. over a fixed bed catalyst, characterized in that the Fixed bed catalyst consists of two spatially successively arranged catalyst beds A, B, with the proviso that the active mass of the bed A at least one multimetal oxide of the general formula I
M 1 a Mo 1-b M 2 b O x (I),
With
M 1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn, Cu and / or Sn,
M 2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce and / or La,
a = 0.5 to 1.5,
b = 0 to 0.5
x = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
and the active mass of the bed B at least one multi metal oxide of the general formula II
Bi a , Mo b , X 1 c , X 2 d , X 3 e , X 4 f , X 5 g , X 6 h , O x , (II)
With
X 1 = W, V and / or Te,
X 2 = alkaline earth metal, Co, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, Sn and / or Hg,
X 3 = Fe, Cr and / or Ce,
X 4 = P, As, Sb and / or B,
X 5 = alkali metal, Tl and / or Sn,
X 6 = rare earth metal, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Th and / or U,
a '= 0.01 to 8,
b '= 0.1 to 30,
c '= 0.1 to 20,
d '= 0 to 20,
e '= 0 to 20,
f '= 0 to 6,
g '= 0 to 4,
h '= 0 to 15,
x '= a number which is determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen,
is, and wherein the reaction gas starting mixture consists of ≧ 50 vol .-% propane, ≧ 15 vol .-% O 2 and 0 to 35 vol .-% inert gas and flows through the catalyst beds A, B in the sequence first A, then B. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 325 bis 450°C beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Temperature is 325 to 450 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 350 bis 420°C beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the Temperature is 350 to 420 ° C. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch ≧60 Vol.-% Propan enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized indicates that the reaction gas starting mixture ≧ 60 vol .-% Contains propane. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch ≧70 Vol.-% Propan enthält.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized indicates that the reaction gas starting mixture ≧ 70 vol .-% Contains propane. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch ≧20 Vol.-% O2 enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction gas starting mixture contains ≧ 20 vol .-% O 2 . 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that it is carried out continuously.
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