DE19746343A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Einbringung solarer Strahlungsenergie in einen Photoreaktor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrich­ tung zur Einbringung solarer Strahlungsenergie in einen Photoreaktor zur Durchführung photochemischer oder photobiologischer Reaktionen mit Sonnenlicht.

Zur Aktivierung einer photochemischen oder photobiolo­ gischen Reaktion muß elektromagnetische Strahlung ab­ sorbiert werden. Sie kann einerseits von einem Bestand­ teil - z. B. einer funktionellen Gruppe - der zur Reak­ tion zu bringenden chemischen Verbindung oder von einer Zelle bzw. einem Bestandteil einer Zelle, andererseits auch von einem Sensibilisator, der Energie oder eine Ladung auf das zur Reaktion zu bringende System über­ trägt, oder von einem Katalysator, der nach Aktivierung durch die Strahlung den Ablauf der Reaktion steuert, absorbiert werden. Ein derartiger Bestandteil, Sensibi­ lisator, Katalysator o. ä. wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung nachfolgend als "Photoabsorber" be­ zeichnet.

Von dem Licht eines breitbandig emittierenden Strahlers- insbesondere vom Sonnenlicht - kann häufig nur ein Teil der Strahlung für die betreffende photochemische oder photobiologische Reaktion genutzt werden. Kurzwel­ liges Licht kann in manchen Reaktionen unerwünschte Ne­ benreaktionen oder Zellschädigungen hervorrufen. Licht größerer Wellenlängen ist für die elektronische An­ regung nicht energiereich genug. Es gibt aber auch Fäl­ le, in denen kurzwellige Strahlung einen erwünschten photochemischen oder photobiologischen Effekt hervor­ ruft, während längerwellige Strahlung ihn teilweise oder auch vollständig wieder umkehrt. Innerhalb des für die photochemische oder photobiologische Reaktion ge­ eigneten Wellenlängenbereiches wird das Licht einiger Teilbereiche in höherem Grad absorbiert als das Licht anderer Teilbereiche.

Der Erfolg einer bestimmten photochemischen oder photo­ biologischen Reaktion hängt damit in erheblichem Maße von der Auswahl einer geeigneten Lichtquelle und der spektralen Selektion des Lichtes ab. Insbesondere kann die Qualität einer photochemischen oder photobiolo­ gischen Reaktion, die durch Umsatz, Selektivität, Raum- Zeit-Ausbeute und die erwünschte photobiologische Wir­ kung gegenüber einer begleitenden unerwünschten Wirkung ausgedrückt werden kann, durch die Anordnung der Strahlungsquelle, ihre Leistung und ihre spektrale Ver­ teilung beeinflußt werden. Fortschritte in der tech­ nischen Ausführung photochemischer und photobiolo­ gischer Anwendungen erfolgen daher parallel mit der Entwicklung geeigneter Strahlungsquellen und Methoden zur Selektion und Verstärkung des gewünschten Spektral­ bereiches. Eine Übersicht zum Stand der Technik der solaren photochemischen und photokatalytischen Technik wurde kürzlich publiziert. Hierin wurden auch die wich­ tigsten zu lösenden Probleme aufgezeigt, um eine Kom­ merzialisierung einzuleiten (K.-H. Funken, D.M. Blake, M. Romero, I. Spiewak, Recent Developments in Solar Photochemistry: Status and Perspektives, in: M. Becker, M. Böhmer (eds) Proc. 8^th Int. Symp. Sol. Concentrating Technol., October 6-11, 1996, Köln, Germany, C.F. Mül­ ler Verlag Heidelberg (1997) vol. 3 1325-1336).

Zu den im industriellen Maßstab verwirklichten photo­ chemischen Prozessen mit dem Ziel der Herstellung von Chemikalien zählen Photohalogenierungen, Photosul­ fochlorierungen, Photosulfoxidationen, Photonitrosie­ rungen, Photoisomerisierungen, Photohydrodimerisie­ rungen, Photodesulfonierungen, Photosulfonylierungen und Photooxygenierungen. Es sind aber auch weitere, noch nicht im industriellen Maßstab durchgeführte Reak­ tionstypen bekannt, die unter der Einwirkung von elek­ tromagnetischer Strahlung mit großer Selektivität zu veredelten Produkten führen.

Auch durch photobiologische Umsetzungen kann man hoch­ veredelte Produkte gewinnen. Applikationsgebiete für die Produkte, die aus phototrophen Cyanobakterien, Algen und Mikroalgen gewonnen werden, bieten sich in der Medizin, der Pharmazie, der Kosmetik, der Landwirt­ schaft, der Ernährung sowie im Bereich der Umwelt­ technik. Es lassen sich beispielsweise Farbstoffe und färbende Lebensmittel (z. B. Phycocyanine, Phycobili­ proteine und Carotinoide), mehrfach ungesättigte Fett­ säuren (insbesondere Arachidonsäure, Eicosapentaen- und Docosahexaensäure), Antioxidantien (z. B. Tocopherol), Proteine und Polysaccharide herstellen. Auch pharma­ kologisch aktive Substanzen (Antibacterizide und Anti­ fungizide) wurden in verschiedenen Mikroalgen identi­ fiziert.

Im Gebiet der Umwelttechnik werden photochemische und photobiologische Verfahren entwickelt, um durch Schad­ stoffe und/oder Mikroorganismen kontaminierte Wässer oder Gasströme zu detoxifizieren und/oder zu entkeimen. Gemeinsam ist bei diesen Verfahren, daß unter photo­ nischer Anregung Singulett-Sauerstoff, Hydroxyl- oder andere sauerstoffhaltige Radikale gebildet werden, die dann die abzubauenden Schadstoffe bzw. die zu inakti­ vierenden Mikroorganismen angreifen. So ist die Bildung angeregter Sauerstoff-Spezies möglich und bekannt durch Energietransfer von einem elektronisch angeregten Donor, durch Anregung eines Halbleiter-Materials, wie z. B. Titandioxid oder durch Foto-Fenton-Reagenzien.

Zur Durchführung der photochemischen oder photobiolo­ gischen Umsetzungen stehen verschiedene Lichtquellen zur Verfügung, so z. B. Gasentladungslampen, Glühlampen, fluoreszierende Lampen oder Röhren sowie Laser. Jede dieser Lichtquellen besitzt charakteristische Eigen­ schaften bezüglich der Art des emittierten Spektrums und der Leuchtstärke. Das Spektrum kann nur in begrenz­ tem Umfang durch Manipulationen an der Lampe, wie z. B. Verwendung verschiedener Leuchtmedien, Dotierungen oder Druckänderungen, beeinflußt werden. Ferner kann durch Filtergläser oder Flüssigfilter (z. B. Lösungen be­ stimmter Salze oder organischer Komponenten) ein Teil des Spektrums absorbiert werden. Solche Maßnahmen kön­ nen jedoch eine Verkürzung der Lebensdauer der Lampen oder einen höheren apparativen Aufwand und damit höhere Kosten verursachen. Auch eine Erhöhung der Leuchtstärke ist nur begrenzt möglich und in der Regel mit höherem Stromverbrauch und einer Zunahme des Lampenvolumens verbunden. Durch fluoreszierende Zusätze in den Lampen kann man zwar das zur Verfügung gestellte Licht der Absorptionscharakteristik des photonischen Systems an­ passen, es ist jedoch von Nachteil, daß sie sehr dif­ fuse Lichtquellen sind und ihr Licht nicht effizient auf ein Reaktionsgefäß fokussiert werden kann. Mit Lasern kann man zwar intensive Strahlung einer ge­ wünschten Wellenlänge zur Verfügung stellen, aber ihre Installation und ihr Betrieb sind mit so hohen Kosten verbunden, daß ihr Einsatz aus wirtschaftlichen Gründen nur in sehr speziellen Fällen zu rechtfertigen ist.

Anstelle elektrisch betriebener Lichtquellen kann auch die Sonnenstrahlung zur Durchführung photochemischer und photobiologischer Umsetzungen genutzt werden. Seit langem ist die Verwendung voluminöser, transparenter oder auch offener oder durch transparente Abdeckungen gegenüber der Umgebung abgeschirmter Reaktionsgefäße bekannt, die der Sonnenstrahlung ausgesetzt werden. In jüngerer Zeit wurden auch linien- oder punktfokus­ sierende Konzentratoren genutzt, um die Direktstrahlung der Sonne in den Reaktionsapparat zu bündeln.

In der Patentschrift DE 44 23 302 C1 wird eine Vorrich­ tung zur Einkopplung von Strahlungsenergie in einen Photoreaktor beschrieben, die von holographischen Vor­ richtungen Gebrauch macht, um aus dem von der jewei­ ligen Lichtquelle gelieferten Bereich nur einen Teil in das Innere des Reaktors zu bündeln. Dies bringt die Vorteile mit sich, daß nur die Strahlung in den Reaktor geleitet wird, die für die betreffende photochemische Reaktion nützlich ist. Somit können Nebenreaktionen, die durch zu kurzwelliges Licht ausgelöst würden, und eine unerwünschte Erwärmung aufgrund der Absorption von zu langwelligem Licht, die zu erhöhten Aufwendungen für die Kühlung führen würde, vermieden werden. Allerdings ist eine Nutzung der ausgeblendeten Strahlung für die interessierende Photoreaktion nicht möglich.

Sowohl für photochemische als auch für photobiologische Anwendungen sind die Kosten zur Bereitstellung des Lichtes von erheblicher Bedeutung. Bei elektrisch be­ triebenen Lichtquellen fallen vor allem hohe Investi­ tionskosten für Lampen, Leistungsversorgung und Sicher­ heitsmaßnahmen sowie Betriebskosten für den Lampener­ satz, der durch die begrenzte Lebensdauer der Lampen bedingt wird, Kühlung und elektrischen Strom an. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß in der Regel nur ein häufig geringer Teil des von dem Strahler emittierten Lichtes für die betreffende Umsetzung nutzbar ist. Mit Sonnenlicht betriebene Systeme weisen nicht alle diese Nachteile auf. Insbesondere entfallen die hohen In­ vestitionskosten für Lampen und Leistungsversorgung sowie Betriebskosten für Lampenersatz und elektrischen Strom. Der Aufwand für die Kühlung ist außerdem deut­ lich geringer als bei lampenbetriebenen Systemen. Von Nachteil gegenüber den lampenbetriebenen Systemen ist es aber, daß die solare Photochemie und Photobiologie nur während der Sonnenscheinstunden durchführbar ist. Es besteht die Chance, daß an geeigneten Standorten mit Sonnenlicht betriebene photochemische oder photobiolo­ gische Systeme in einer Gesamtbetrachtung kosten­ günstiger arbeiten als mit Kunstlicht betriebene. So werden bereits heute einige photobiologische Synthesen von hochveredelten Produkten industriell mit Sonnen­ licht durchgeführt. Es ist für die solare Photochemie, aber auch für die solare Photobiologie von Nachteil, daß nur ein Teil des Sonnenspektrums für die betref­ fende photonische Umsetzung genutzt werden kann. Ein besserer photonischer Nutzungsgrad würde die Wirt­ schaftlichkeit nachhaltig steigern können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, um eine bessere Aus­ nutzung des Sonnenspektrums für photochemische und/oder photobiologische Anwendungen zu ermöglichen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mit dem Verfahren nach Patentanspruch 1 und mit der Vor­ richtung nach Patentanspruch 5.

Das grundsätzliche Merkmal des erfindungsgemäßen Lö­ sungsweges besteht darin, daß entweder der gesamte Spektralbereich der Sonnenstrahlung oder ein für die interessierende photonische Umsetzung nicht nutzbarer Teil des Spektralbereichs mit einem Wellenlängen ver­ schiebenden Medium in Wechselwirkung gebracht wird, um Strahlung zu emittieren, die in dem interessierenden Spektralbereich liegt. Das wellenlängenverschiebende Medium absorbiert einen Teil der Solarstrahlung und strahlt daraufhin seinerseits Strahlung ab, die in einem anderen Wellenlängenbereich liegt. Ein typisches wellenlängenverschiebendes Medium ist fluoreszierendes Material. Erfindungsgemäß wird ein in den bisher be­ kannten Vorrichtungen nicht nutzbarer Teil der Sonnen­ strahlung in den für die photonische Reaktion günstigen Spektralbereich verschoben. Somit wird der auf die integrale Strahlungsleistung der Sonnenstrahlung bezo­ gene nutzbare Anteil der photonischen Energie deutlich gesteigert.

Im allgemeinen werden fluoreszierende Additive verwen­ det, die kurzwelliges Licht in längerwelliges Licht transformieren, wie z. B. UV-Strahlung in blaues, grü­ nes, gelbes oder rotes Licht (down-conversion). Nütz­ lich und interessant ist aber auch im Falle der Sonnen­ strahlung die Umwandlung von Infrarot-Licht in den sichtbaren Spektralbereich (up-conversion). Günstiger­ weise werden die Additive so gewählt, daß ihr Emis­ sionsspektrum eine möglichst effektive photonische Re­ aktion induziert und der Anteil der für die Reaktion nicht benötigten Spektralbereiche klein ist. Das Emis­ sionsspektrum der Additive fällt also günstigerweise mit dem Absorptionsspektrum des Chromophors zusammen, insbesondere in den Bereich, in dem einerseits das Ab­ sorptionsspektrum einen möglichst hohen Extinktions­ koeffizienten besitzt, und in dem andererseits die pho­ tonische Umsetzung mit möglichst hoher Quantenausbeute erfolgt.

Durch die Wirkung der erfindungsgemäßen Merkmale findet eine deutliche Steigerung des Lichtstromes gegenüber der einfallenden Strahlung in dem für die gewünschte Reaktion benötigten Spektralbereich der Sonnenstrahlung statt auf Kosten ungewünschter Strahlungsanteile. Die Verschiebung von kurzwelliger Strahlung, insbesondere des UV-Anteils, kann in bestimmten Fällen von beson­ derem Vorteil sein, in denen sie zu Nebenreaktionen oder Produktschädigung führen würde. Die Verschiebung langwelliger Strahlung, insbesondere des infraroten Anteils, kann dann von besonderem Vorteil sein, wenn sie durch Bestandteile des Reaktionsgemisches, absor­ biert würde, ohne zu der gewünschten photonischen Um­ setzung zu führen, und somit in einer ungewünschten Erwärmung resultierte.

Das wellenlängenverschiebene Medium besteht vorzugs­ weise aus Polymerformkörpern und/oder Polymerschicht­ systemen, in die fluoreszierende Additive eingebracht wurden. Das Volumen des Polymers und die Konzentration der fluoreszierenden Additive können so gewählt werden, daß eine Lichtumwandlung hinsichtlich des für die photonische Umsetzung günstigsten Spektralbereichs mit einem hohen Wirkungsgrad abläuft und eine genügend hohe Konzentration der Strahlung bewirkt wird.

Zur Steigerung der Effektivität der Lichtumwandlung können mehrere fluoreszierende Additive benutzt werden, die sich in ihren Absorptions- und Emissionseigenschaf­ ten unterscheiden und ergänzen. Ferner besteht die Mög­ lichkeit, eine mehrstufige Lichtumwandlung vorzunehmen, bei der in einer ersten Stufe ein Teil des Solarspek­ trums auf einen ersten Spektralbereich umgesetzt wird, und in einer zweiten Stufe der zweite Spektralbereich auf einen dritten Spektralbereich umgesetzt wird.

Zweckmäßigerweise ist ein Konzentrator vorgesehen, der die Solarstrahlung auf das wellenlängenverschiebende Medium konzentriert. Ein solcher Konzentrator besteht beispielsweise aus einem Rinnenreflektor, insbesondere einem Parabolrinnenreflektor, in dessen Brennlinie das Medium angeordnet ist. Bei Verwendung eines Konzen­ trators sind wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten des Reaktors realisierbar.

Die Vorrichtung kann auch mit einer holographischen Vorrichtung kombiniert werden, die einen Teil des Lichts ausblendet, der zu unerwünschten Begleiter­ scheinungen, z. B. Neben- und Folgereaktionen oder Er­ wärmung infolge Absorption von Strahlung, führen würde und nicht zu der Photoreaktion beiträgt und auch nicht wirtschaftlich sinnvoll in den gewünschten Spektralbe­ reich verschoben werden kann.

Die Polymerformkörper und/oder Polymerschichtsysteme bestehen je nach Anwendungsfall aus den unterschied­ lichsten optischen transparenten Polymermaterialien, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polymethacrylsäure­ ester, Polymethacrylsäuren, Polyacrylsäuren und deren Ester, aus Kopolymeren dieser Materialien, wie Polymethacrylmethylimiden, Methylmethacrylat-Acryl­ nitril-Vinylestern, Polymethylpenten, Acrylsäure-Sty­ ren-Acrylsäure-Vinylacetat-Kopolymeren, aus Polystyren, Polyvinyltoluen, Polycarbonaten, Polyethylenen, Poly­ proylen, Cellulosederivaten, Polyacetalen, Polyamiden, fluorierten Acrylsäure-Polymeren, Cycloolefin-Polyme­ ren, Polyimiden, Polyallylphthalaten, Acetatbutyraten, Polyvinylchlorid, Polyestern sowie Kopolymeren dieser Materialien.

Die in die optisch transparenten Polymerformkörper und/oder Polymerschichtsysteme eingelagerten fluores­ zierenden Additive sind beispielsweise p-Terphenyle, p-Quaterphenyle, p-Quinquephenyle, Oxadiazole, Oxazole, Diphenylfurane, Stilbene, Stryryle, Stryrylpyrane, Coumarine, Furane, Fluoresceine, Fuorole, Rhodamine, Uranine, Pyrane, Cyanin-Derivate, Cresyl-Violett, Malachit-Grün, Oxazone, Oxazine, Pyridine, Carbazine, Benzoxanthen-Derivate, Thioxanthen-Derivate, Sulfaflavine, Chinolone, Azachinolone, Pyrromethene, Benzimidazole, Diphenylanthracene, Thiophene, Phenyl­ vinylene, Perylene, Perylenimide, Naphthalate, Naphthalimide, Naphthole, Phthalo- und Naphtalocyanine, Porphyrine, 4-Dicanomethylen-2-methyl-6-p- dimethylamino-styryl-4H-pyron, Perchlorate, Iodide, wie z. B. DODC- oder DTTC-Iodide oder weitere katalogisierte fluoreszierende Stoffe wie z. B. IR-26, IR-125, IR-132, IR-140, IR-144, Kodak Dye 26, Nil Blue A Perchlorat, POPOP, HPTS, sowie DCM, HITCI, DOCI, DMETCI oder Pyridinphenylborate (ASPT) und Aminophenylsul­ fonylstilbene (APSS).

Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die Zeich­ nungen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher er­ läutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrich­ tung mit zweistufiger Spektralumsetzung,

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel mit einstu­ figer Spektralumsetzung und seitlicher Ein­ leitung der wellenlängenverschobenen Strahlung in den Reaktor,

Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung mit einem mäanderförmigen verlaufenden Kanal,

Fig. 4 einen Schnitt entlang der Linie IV-IV von Fig. 3,

Fig. 5 ein Ausführungsbeispiel, bei dem die Solar­ strahlung zuerst einen Teil des Reaktionsme­ diums durchläuft und dann auf das wellenlängen­ verschiebende Medium auftrifft, und

Fig. 6 ein Ausführungsbeispiel, bei dem der Photoab­ sorber aus im Reaktor enthaltenen Einbauten besteht.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 besteht der Photoreaktor 10 aus einer Reaktorröhre 11, die von dem Reaktionsmedium durchströmt wird. Die Reaktorröhre 11 besteht aus Glas oder einem anderen transparenten Ma­ terial. Das in der Reaktionsröhre strömende Reaktions­ medium enthält einen (nicht dargestellten) Photoabsor­ ber, der im Reaktionsmedium in flüssiger Phase rein, homogen in einem beliebigen Lösungsmittel gelöst oder heterogen in einem beliebigen Fluid dispergiert, als Trägergas getragene Partikel oder Aerosole oder als Dampfrein oder mit einem Trägergas vermischt durch den Reaktor 10 geleitet wird.

Die Reaktorröhre 11 wird im Tauchverfahren zunächst mit einer Polycarbonat-Schicht 12, die 10 Gewichts-Prozente Perylen-Rot - bezogen auf den Gewichtsanteil des Poly­ carbonats - enthält, beschichtet. Danach erfolgt eine Beschichtung mit einer Schicht 13 aus PMMA, das 8 Ge­ wichts-Prozente eines fluoreszierenden Coumarins oder Phthalimids als Additiv enthält. Die Schichtdicken der einzelnen Polymerschichten liegen im Bereich zwischen 10 µm und 1000 µm.

Die Sonnenstrahlung 14 trifft zunächst auf die dotierte PMMA-Schicht 13, wobei ihr UV-Anteil und Strahlung im blauen Spektralbereich in größere Wellenlängen trans­ formiert werden. Die transformierte Strahlung und ur­ sprüngliche Sonnenstrahlen höherer Wellenlänge gelangen dann auf die dotierte Polycarbonat-Schicht 12. Nach ihrer Absorption erfolgt eine Emission im roten Spek­ tralbereich mit hoher Lichtverstärkung, wobei die Be­ strahlungsstärke im UV- und blauen sowie im grünen und gelben Spektralbereich deutlich verringert sind. Hier­ bei erfolgt also eine zweistufige Spektralverschiebung.

Bei dem Ausführungsbeispiel von Fig. 2 besteht das wel­ lenlängenverschiebene Medium aus einem Polymerformkör­ per 15 in Form einer flachen Platte, auf deren Ober­ seite 16 die Solarstrahlung 14 auftrifft. An der Ober­ fläche 16 wird ein geringer Anteil 17 der Solarstrah­ lung reflektiert. Durch Aufbringen einer antireflek­ tierenden Schicht kann dieser Anteil vermindert werden. Die Solarstrahlung gelangt unter Lichtbrechung an der Grenzschicht in den transparenten Polymerformkörper 15, wo sie unter einem anderen Winkel weiterläuft und trifft auf ein fluoreszierendes Farbstoffzentrum Z. Bei einem hinreichend großen Einfallswinkel wird das vom Farbstoffzentrum Z ungerichtet emittierte Fluoreszenz­ licht an den Grenzschichten zwischen Polymerformkörper 15 und Luft totalreflektiert und trifft ggf. nach mehr­ facher Totalreflexion auf die Grenzschicht 18 zum Reak­ tionsraum 20 des Photoreaktors 10. An der Grenzschicht 18 findet aufgrund des geringen Unterschiedes im Brechungsindex keine Totalreflexion statt, so daß das Licht in das im Photoreaktor strömende Reaktionsmedium eintreten kann.

An dem dem Photoreaktor 10 abgewandten Ende des Poly­ merformkörpers 15 befindet sich eine Spiegelschicht 19, die dafür sorgt, daß die Strahlung in den Polymerform­ körper zurückreflektiert wird und nicht aus diesem aus­ tritt. Ein kleiner Teil des von den Farbstoffzentren Z emittierten Fluoreszenzlicht tritt allerdings aus dem Polymerformkörper aus und geht verloren, was durch die Pfeile 21 angedeutet ist.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Vorrichtung ist in den Fign. 3 und 4 dargestellt. Hier besteht der Poly­ merformkörper 15 aus einer Platte aus Polymethyl- Methycrylat (PMMA) oder Polycarbonat (PC) mit einem eingebrachten fluoreszierenden Additiv von ca. 0,05 Gewichts-Prozent. Die Grundfläche der Platte beträgt beispielsweise 100 cm × 20 cm und die Dicke beträgt 20 mm. Der Polymerformkörper 15 enthält einen in der Plat­ tenebene mäanderförmig verlaufenden Kanal, der sich zwischen zwei gegenüberliegenden Seitenkanten 31 er­ streckt. Die Seitenkanten 31 sind mit lichtreflek­ tierenden Schichten, z. B. aus Silber oder Aluminium, versehen. Die der Sonnenstrahlung zugewandte Oberfläche 32 ist mit einer Antireflexionsschicht 33 beschichtet. Auf der Unterseite des Polymerformkörpers 15 befindet sich eine reflektierende Schicht 34.

Trifft die diffuse oder direkte Sonnenstrahlung auf die Oberfläche 32 des Polymerformkörpers, so gelangt sie mit Ausnahme von Reflexionsverlusten in den Kanal 30, in das Volumen des Polymerformkörpers und wird dort zu einem großen Anteil absorbiert und mit ihrer Wellen­ länge verschoben nahezu isotrop emittiert. Aufgrund von Totalreflexion und Reflexion an den Hauptflächen des Polymerformkörpers wird der größte Teil der Strahlung wellenleitend in dem Polymerformkörper 15 geführt, wo­ bei bei genügender geometrischer Ausdehnung der Hauptflächen - im Verhältnis zu den Flächen der Seiten­ kanten 31 - eine hohe Konzentration der Strahlung an den Oberflächen des mäanderförmigen Kanals 30 erreicht wird. So kann man eine Konzentration der Strahlung an dem das Reaktionsgemisch führenden Kanal 30 nahezu um den Faktor 10 erreichen, wenn die Abmessungen D1 und D2 etwa 70 mm, die Abmessung D3 etwa 10 mm und die Dicke D4 des Polymerformkörpers etwa 18 mm beträgt. Beliebig viele hintereinander und/oder parallelgeschaltete Reak­ torelemente können zu einem Photoreaktor zusammenge­ setzt werden.

Der das Reaktionsgemisch führende Kanal 30 kann durch Glasröhren gebildet werden. Dies hat den Vorteil, daß auch Reaktionsgemische oder Lösungsmittel verwendet werden können, denen gegenüber PMMA nicht resistent ist. Bei ihrer Herstellung wurde die PMMA-Platte mit 0,02 Gewichts-Prozent mit dem fluoreszierenden Farb­ stoff Perylen-Rot 300 dotiert.

Durch die Anwesenheit des Fluoreszenzfarbstoffes ent­ steht an den Oberflächen des Kanals eine Lichtverstär­ kung im roten Spektralbereich oberhalb 600 nm. Diese Lichtemission kann mit Vorteil beispielsweise für photochemische Reaktionen genutzt werden, die durch Methylenblau sensibilisiert werden, denn das Absorp­ tionsmaximum von Methylenblau liegt bei 660 nm. Von besonderem technischen Interesse ist die durch Methylenblau sensibilisierte Bildung von Singulett- Sauerstoff. Terpenolefine reagieren selektiv und unter hoher Wertschöpfung mit Singulett-Sauerstoff unter Bil­ dung von Peroxiden und Hydroperoxiden, die Zwischen­ produkte für die Herstellung von Riechstoffen sind. Derartige Terpenolefine umfassen sowohl acyclische Ter­ pene, die ggf. Hydroxylgruppen enthalten können (z. B. Citronellol, Myrcen, Myrcenol, Nerol, Geraniol, Lina­ lool, Lavandulol, Ocimen), monocyclische Terpene (z. B. Limonen, α- und γ-Terpinen, Terpinolen, α- und β-Phel­ landren) und bicyclische Terpene (z. B. α- und β-Pinen, Camphen, Caren, α-Thujen). Beispielsweise ist auch die sehr selektive Reaktion von Singulett-Sauerstoff mit Furfural oder mit Furan-2-carbonsäure für eine einfache Synthese von Maleinaldehydpseudosäure von technischem Interesse. Das Produkt kann zur Synthese einer großen Palette von Feinchemikalien eingesetzt werden.

Bei dem Ausführungsbeispiel von Fig. 5 ist wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel eine Reaktionsröhre 11 vor­ gesehen. Ein Konzentrator 40 in Form eines Parabolrin­ nenreflektors konzentriert das Sonnenlicht auf den Zen­ tralbereich der aus transparentem Material bestehenden Reaktorröhre 11. In diesem Zentralbereich befindet sich in einem Polymerformkörper 41 das wellenlängenver­ schiebende Medium und der Photoabsorber. Das Licht wird zunächst unter Absorption eines Teils des Lichts durch das Reaktionsmedium 42 geleitet. Der nicht absorbierte Teil des Lichts tritt in Wechselwirkung mit dem wellen­ längenverschiebenden Medium, welches sich in dem Poly­ merformkörper 41 befindet. Die dann von diesem Medium emittierte wellenlängenverschobene Strahlung tritt in das Reaktionsmedium 42 ein und wird in diesem absor­ biert.

Bei dem Ausführungsbeispiel von Fig. 6 ist ebenfalls ein Photoreaktor 10 in Form einer transparenten Reak­ torröhre 11 vorhanden. Ferner ist ein Konzentrator 40 in Form eines Parabolrinnenreflektors vorgesehen, der die Solarstrahlung auf das Zentrum der Reaktorröhre konzentriert. Die Reaktorröhre 11 enthält einen ko­ axialen längslaufenden Stab 45. Sowohl an der Innenwand der Reaktorröhre 11 als auch an dem Stab 45 befinden sich Photoabsorber 46 in Form von Einbauten, die fester Bestandteil des Photoreaktors sind. Diese Einbauten bestehen hier aus Plättchen, die durch Stege mit der Wand der Reaktorröhre bzw. dem inneren Stab 45 verbun­ den sind. Der Photoabsorber, der hier aus Einbauten des Reaktors besteht und von dem Reaktionsmedium umströmt wird, kann auch an der dem Medium zugewandten Ober­ fläche des Reaktors chemisch gebunden sein. Er kann sich auch auf der Oberfläche einer Schüttung von Füll­ körpern beliebiger Geometrie, einer Struktur beliebiger Geometrie, z. B. eines Netzwerkes, Geflechtes oder eines Schaumes, befinden. Das wellenlängenverschiebene Medium ist in Fig. 6 nicht dargestellt. Es kann aus einer Be­ schichtung auf der Außenseite der Reaktorröhre 11 be­ stehen.

Claims (16)

1. Verfahren zur Einbringung solarer Strahlungsener­ gie in einen Photoreaktor (10), der einen Photoab­ sorber und ein Reaktionsmedium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die einfallende Solarstrahlung einem wellen­ längenverschiebenden Medium zugeführt wird, welches mindestens einen Teil der Solarstrahlung absorbiert und in abgestrahlte Energie von anderer Wellenlänge als diejenige der absorbierten Strah­ lung umsetzt, wobei die abgestrahlte Strahlung direkt oder nach nochmaliger Umsetzung in den Photoreaktor geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Photoreaktor (10) geleitete Strah­ lung dem Absorptionsspektrum des Photoabsorbers angepaßt wird, so daß eine photonische Umsetzung mit hoher Quantenausbeute erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Photoabsorber in dem Reaktions­ medium mitströmend enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Photoabsorber Bestandteil des Photoreaktors ist.

5. Vorrichtung zur Einbringung solarer Strahlungs­ energie in einen Photoreaktor, der einen Photoab­ sorber und ein Reaktionsmedium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein wellenlängenverschiebendes Medium vorgesehen ist, das die einfallende Solar­ strahlung empfängt und mindestens einen Teil der Solarstrahlung absorbiert und in abgestrahlte Energie von anderer Wellenlänge als derjenigen der absorbierten Strahlung umsetzt, und daß der Photo­ reaktor derart angeordnet ist, daß er die abge­ strahlte Strahlung direkt oder nach nochmaliger Umsetzung empfängt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß das wellenlängenverschiebende Medium ein Polymerformkörper (15) oder ein Polymerschicht­ system (12,13) mit mindestens einem eingebetteten fluoreszierenden Additiv ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß der Polymerformkörper oder das Polymer­ schichtsystem mehrere fluoreszierende Additive enthält, die sich in ihrem Absorptions- und Emis­ sionsverhalten unterscheiden.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die abgestrahlte Strahlung zusammen mit einem Solar-Strahlungsanteil eines gleichen Spektralbereiches in den Photoreaktor eintritt.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß im Strahlungsweg der Solar­ strahlung das wellenlängenverschiebende Medium (41) hinter dem Reaktionsmedium (42) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium in direk­ tem Kontakt mit dem wellenlängenverschiebenden Medium ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium durch eine transparente oder semitransparente Wand von dem wellenlängenverschiebenden Medium getrennt ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoreaktor mindestens einen mäanderförmig verlaufenden Kanal (30) ent­ hält, dessen Breitseite der Solarstrahlung ausge­ setzt ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoreaktor den Photoab­ sorber (46) in Form von Einbauten enthält.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich­ net, daß der Photoabsorber in einer transparenten Körpermatrix enthalten ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich­ net, daß der Photoabsorber in einer Körpermatrix enthalten ist, die fluoreszierende Additive ent­ hält.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5-15, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Solarstrahlung auf das wellenlängenverschiebende Medium konzentrierender Konzentrator (40) vorgesehen ist.