DE19740895A1 - Production of propene and 1-butene - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen durch Me tathese von Olefinen.The invention relates to a process for the production of propene by Me tathesis of olefins.
Die Olefinmetathese (Disproportionierung) beschreibt in ihrer einfachsten Form die reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformierung von C=C-Doppelbindungen. Dabei werden bei spielsweise Olefine der Formeln R1 CH-CH-R2 und R3-CH-CH R4 rever sibel zu Olefinen der Formeln R1 CH-CH-R3 und R2-CH-CH R4 umge setzt. Bei der Metathese acyclischer Olefine unterscheidet man zwischen Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unter schiedlicher molarer Massen übergeht, und Kreuz- oder Co-Metathese, bei der zwei unterschiedliche Olefine reagieren. Ein Beispiel für eine Selbst metathese ist die Umsetzung von zwei Molekülen Propen zu Ethen und 2- Buten, wie sie beispielsweise nach dem Phillips-Triolefin-Verfahren ausge führt wird, siehe Hydrocarbon Processing, Band 46, Nr. 11, November 1967, S. 232. Ein Beispiel für eine Kreuz-Metathese ist die Umsetzung von Propen und 1-Buten zu Ethen und 2-Penten. Ist einer der Reaktionspartner Ethen, so spricht man üblicherweise von einer Ethenolyse.In its simplest form, olefin metathesis (disproportionation) describes the reversible, metal-catalyzed transalkylidation of olefins by breaking and reforming C = C double bonds. For example, olefins of the formulas R 1 CH-CH-R 2 and R 3 -CH-CH R 4 are reversibly converted to olefins of the formulas R 1 CH-CH-R 3 and R 2 -CH-CH R 4 . In the metathesis of acyclic olefins, a distinction is made between self-metathesis, in which an olefin merges into a mixture of two olefins with different molar masses, and cross or co-metathesis, in which two different olefins react. An example of a self-metathesis is the conversion of two molecules of propene to ethene and 2-butene, as is carried out, for example, using the Phillips triolefin method, see Hydrocarbon Processing, Volume 46, No. 11, November 1967, p. 232. An example of a cross metathesis is the conversion of propene and 1-butene to ethene and 2-pentene. If one of the reactants is ethene, this is usually referred to as ethenolysis.
Die Metathesereaktionen erfolgen in Gegenwart von Katalysatoren. Hierzu eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetallverbindungen, insbesondere solche der VI bis VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie auch homogene und heterogene Katalysatorsysteme, in de nen diese Verbindungen enthalten sind.The metathesis reactions take place in the presence of catalysts. For this in principle, homogeneous and heterogeneous transition metal compounds are suitable, especially those of subgroup VI to VIII of the periodic table of the elements, as well as homogeneous and heterogeneous catalyst systems, in de NEN these compounds are included.
Aus DE-A-19 40 433 ist die Metathese von 1-Buten mit 2-Buten zu Propen und 2-Penten bekannt, wobei Re2O7/Al2O3 als Katalysator verwendet wird. Das gebildete 2-Penten wird mit Natriumhydrid auf Kaliumcarbonat und Ethen zu Heptenen weiter umgesetzt.From DE-A-19 40 433 the metathesis of 1-butene with 2-butene to propene and 2-pentene is known, wherein Re 2 O 7 / Al 2 O 3 is used as a catalyst. The 2-pentene formed is further reacted with sodium hydride on potassium carbonate and ethene to form heptenes.
Die Methathese von 1-Buten und 2-Buten zu Propen und 2-Penten wird in K. L. Anderson, T. D. Brown, Hydrocarbon Processing, Band 55, Nr. 8, Au gust 1976, S. 119-122 als Nebenreaktion bei der Synthese von Isoamylen auf geführt.The methathesis of 1-butene and 2-butene to propene and 2-pentene is described in K.L. Anderson, T.D. Brown, Hydrocarbon Processing, Vol. 55, No. 8, Au gust 1976, pp. 119-122 as a side reaction in the synthesis of isoamylene guided.
Aus EP-A-0 304 515 ist ein Metatheseverfahren zur Umsetzung von 1-Buten mit 2-Buten zu Propen und Pentenen kann das in einer Reaktivdestilla tionsvorrichtung mit Re2O7/Al2O3 als Katalysator ausgeführt wird.EP-A-0 304 515 describes a metathesis process for converting 1-butene with 2-butene to propene and pentenes, which can be carried out in a reactive distillation apparatus using Re 2 O 7 / Al 2 O 3 as a catalyst.
Aus US 3,526,676 ist die Metathese von 1-Buten mit 2-Buten zu Propen und Penten bekannt. Sie wird an MoO3 und CoO auf Al2O3 durchgeführt.The metathesis of 1-butene with 2-butene to propene and pentene is known from US Pat. No. 3,526,676. It is carried out on MoO 3 and CoO on Al 2 O 3 .
Aus US 3,785,957 ist ein Verfahren zur Herstellung von Treibstoff mit ho her Octanzahl bekannt. Dabei wird ein olefinischer Treibstoff mit Ethylen disproportioniert und der Austrag aufgetrennt in einen Propylenstrom, einen Butenstrom, einen C5- oder C5-6-Olefinstrom und einen C6+- oder C7+- Treibstoffstrom. Der C5- oder C56-Olefinstrom wird mit Ethen an einem WO3/SiO2-Festbettkatalysator disproportioniert, um Propylen und Butene zu erhalten. Das erhaltene Propylen wird disproportioniert zu Ethylen und Bute nen und die Butene werden mit Isobutan alkyliert. From US 3,785,957 a method for producing fuel with high octane number is known. In this case, an olefinic fuel is disproportionated to ethylene and the effluent separated into a stream of propylene, a butene stream, a C 5 - or C 5 - 6 olefin stream and a C 6 - or C 7 + - fuel stream. The C 5 or C 56 olefin stream is disproportionated with ethene over a fixed bed WO 3 / SiO 2 catalyst to obtain propylene and butenes. The propylene obtained is disproportionated to ethylene and butene and the butenes are alkylated with isobutane.
Aus US 3,767,565 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von Treibstoff bekannt, wobei ein C5-Schnitt eines olefinischen Treibstoff mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators aus WO3/SiO2 und MgO umgesetzt wird zu Ethylen, Propylen, n-Butenen und Isobutenen. Das erhaltene Propy len wird disproportioniert und die erhaltenen n-Butene werden mit Isobutan alkyliert.A process for increasing the octane number of fuel is known from US Pat. No. 3,767,565, a C 5 section of an olefinic fuel being reacted with ethylene in the presence of a catalyst composed of WO 3 / SiO 2 and MgO to give ethylene, propylene, n-butenes and isobutenes. The propylene obtained is disproportionated and the n-butenes obtained are alkylated with isobutane.
Aus EP-A1-0 691 318 ist ein Olefinmetatheseverfahren bekannt, bei dem C5- Olefine und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators zu gemischten C4-Olefi nen und Propen umgesetzt werden. So wird 2-Methyl-2-buten mit Ethen zu Isobuten und Propen umgesetzt. Ein Gemisch aus 2-Pentenen und 2-Methyl- 2-buten wird zu einem Gemisch aus 1-Buten, Isobuten und Propen umge setzt.EP-A1-0 691 318 discloses an olefin metathesis process in which C 5 olefins and ethylene are converted to mixed C 4 olefins and propene in the presence of a catalyst. So 2-methyl-2-butene is reacted with ethene to give isobutene and propene. A mixture of 2-pentenes and 2-methyl-2-butene is converted to a mixture of 1-butene, isobutene and propene.
Ein Verfahren zur Herstellung von Propen in hoher Ausbeute durch Umset zung von 1-Buten und 2-Buten ist nicht bekannt.A process for the production of propene in high yield by conversion The production of 1-butene and 2-butene is not known.
Ein Verfahren zur Herstellung von Propen in hoher Ausbeute aus 2-Buten ohne Verwendung eines Überschusses an Ethen ist nicht bekannt.A process for the production of propene in high yield from 2-butene without using an excess of ethene is not known.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Her stellung von Propen in hoher Ausbeute aus 1-Buten und 2-Buten.An object of the invention is to provide a method for manufacturing Provision of propene in high yield from 1-butene and 2-butene.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Propen aus 2-Buten, bei dem nicht mit ei nem Ethen-Überschuß gearbeitet werden muß.Another object of the present invention is to provide a Process for the production of propene from 2-butene, in which not with egg excess ethene must be worked.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Gewinnung von Propen aus 1-Buten-armen C4-Strömen mit möglichst geringem Ethenbedarf. Another object of the present invention is to provide a process for the production of propene from low-butene C 4 streams with as little ethene requirement as possible.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Propen und 1-Buten aus 2-Penten.Another object of the present invention is to provide a Process for the production of propene and 1-butene from 2-pentene.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Her stellung von Propen und 1-Buten durch Umsetzung von 2-Penten mit Ethen in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VIb, VIIb oder VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält.According to the invention, the objects are achieved by a method for manufacturing Provision of propene and 1-butene by reacting 2-pentene with ethene in the presence of a metathesis catalyst containing at least one compound a metal of VIb, VIIb or VIII subgroup of the periodic table of Contains items.
Vorzugsweise wird dabei das 2-Penten durch Umsetzung von 1-Buten und 2-Buten zu Propen und 2-Penten in Gegenwart des vorstehenden Metathese katalysators und Abtrennen des 2-Pentens erhalten.The 2-pentene is preferably obtained by reacting 1-butene and 2-butene to propene and 2-pentene in the presence of the above metathesis catalyst and separation of the 2-pentene obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet 2 Metatheseschritte. Im ersten Schritt werden 1-Buten und 2-Buten zu Propen und 2-Penten umgesetzt. In einem zweiten Schritt wird dann 2-Penten mit Ethen zu 1-Buten und Propen umgesetzt. Das 1-Buten wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dabei in den ersten Reaktionsschritt zurückgeführt.The method according to the invention comprises 2 metathesis steps. In the first Step 1-butene and 2-butene are converted to propene and 2-pentene. In A second step then turns 2-pentene with ethene to 1-butene and propene implemented. The 1-butene is according to an embodiment of the invention thereby returned to the first reaction step.
Als Nettoreaktion ergibt sich somit die Umsetzung von 2-Buten mit Ethen zu 2 Molekülen Propen. Bei der Umsetzung von 2-Penten mit Ethen werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung formal nur equimolare Mengen an Einsatzstoffen benötigt, um mit hoher Ausbeute zu den Produkten zu gelangen. Somit kann im Gegensatz zum umgekehrten Trioolefin-Verfahren die eingesetzte Ethenmenge geringgehalten werden.The net reaction is the conversion of 2-butene with ethene to 2 molecules of propene. When implementing 2-pentene with ethene according to one embodiment of the invention, formally only equimolar amounts of input materials needed to produce the products with high yield reach. Thus, in contrast to the reverse trio-olefin process the amount of ethene used is kept low.
Beide Metatheseschritte können als Reaktivdestillation ausgeführt werden, wie sie nachstehend beschrieben ist. Both metathesis steps can be carried out as reactive distillation, such as it is described below.
1-Buten und 2-Buten können in der Umsetzung als reine Stoffe eingesetzt werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Butene in Form eine C4-Stroms eingesetzt, der beispielsweise aus einem Cracker, insbesondere Steamcracker, oder einer Raffination stammt. Der C4-Strom kann dabei neben den Butenen C4-Alkane enthalten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein C4-Strom verwendet, der aus Raffinat II besteht. Raffinat II ist dabei eine Fraktion aus 1-Buten, cis/trans-2-Buten, Isobuten sowie n-Butan und Isobu tan. Beispielsweise kann Raffinat II 80-85 Gew.-% Olefine und 15-20 Gew.-% Butane enthalten, mit beispielsweise 25-50 Gew.-% 1-Buten, 30 bis 55 Gew.-% 2-Buten, maximal 1-2 Gew.-% Isobuten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besitzt der eingesetzte C4-Strom einen Anteil an Butenen von 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 90, insbesondere 70 bis 90 Gew.-%. Das Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten beträgt dabei 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der C4-Strom geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten.1-butene and 2-butene can be used in the reaction as pure substances according to one embodiment of the invention. According to another embodiment of the invention, the butenes are used in the form of a C 4 stream which originates, for example, from a cracker, in particular a steam cracker, or from a refining. The C 4 stream can contain in addition to the butenes C 4 alkanes. According to one embodiment of the invention, a C 4 stream is used which consists of raffinate II. Raffinate II is a fraction of 1-butene, cis / trans-2-butene, isobutene and n-butane and isobutane. For example, raffinate II can contain 80-85% by weight of olefins and 15-20% by weight of butanes, with for example 25-50% by weight of 1-butene, 30 to 55% by weight of 2-butene, a maximum of 1- 2% by weight of isobutene. According to one embodiment of the invention, the C 4 stream used has a butenes content of 20 to 100, preferably 50 to 90, in particular 70 to 90% by weight. The ratio of 1-butene to 2-butene is 10: 1 to 1:10, preferably 3: 1 to 1: 3, in particular 2: 1 to 1: 2. According to one embodiment of the invention, the C 4 flow can be low Contain quantities of other hydrocarbons.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann als Ausgangsstoff jeder Strom verwendet werden, der 1-Buten und 2-Buten enthält. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann dabei das 1-Buten aus der erfindungs gemäßen Synthese selbst stammen und mit zugeführtem 2-Buten gemischt werden.According to one embodiment of the invention, everyone can be used as starting material Electricity can be used that contains 1-butene and 2-butene. According to one Embodiment of the invention can 1-butene from the Invention according to the synthesis itself and mixed with supplied 2-butene become.
Der eingesetzte C4-Feedstrom wird vorzugsweise vor dem Einsatz im erfin dungsgemäßen Verfahren vorgereinigt, um gegebenenfalls vorliegende Spuren an Wasser, Sauerstoff bzw. Oxygenates, Schwefel oder Schwefel enthaltenden Verbindungen, Stickstoff, Phosphor oder Halogen speziell Chloriden zu entfernen. Vorzugsweise erfolgt die Entfernung durch Leiten des C4-Feed stroms über Absorbermaterialien, wie Zeolithe und zeolithanaloge Phosphate, hochoberflächige Oxide des Siliziums, Aluminiums, Titans, Zirkons, Bleicher den, Tone, Hydrotalcite, hochoberflächige Phosphate, Aktivkohlen und Kohlenstoffmolekularsiebe, sowie organische Polymere und Ionenaustauscher harze, bevorzugt NaX-Molsieb. Die Absorbermaterialien liegen vorzugsweise als Schutzbett (guard bed) vor.The C 4 feed stream used is preferably pre-cleaned before use in the process according to the invention in order to remove any traces of water, oxygen or oxygenates, sulfur or sulfur-containing compounds, nitrogen, phosphorus or halogen, especially chlorides. The removal is preferably carried out by passing the C 4 feed stream over absorber materials, such as zeolites and zeolite-analogous phosphates, high-surface oxides of silicon, aluminum, titanium, zirconia, bleaching agents, clays, hydrotalcites, high-surface phosphates, activated carbon and carbon molecular sieves, and also organic polymers and Ion exchange resins, preferably NaX molecular sieve. The absorber materials are preferably in the form of a protective bed.
Einsetzbare Verfahren zur Adsorption und adsorptiven Reinigung sind bei spielsweise beschrieben in W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH,Weinheim (1988). Der Einsatz von zeolithischen Adsorbentien wird erläutert bei D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974). Die Entfernung von speziell Acetaldehyd aus C3 bis C15-Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase ist im EP-A-0 582 901 beschrieben. Die in der vorstehenden Literatur angeführten Verfahren können vorliegend eingesetzt werden. So bringt man vorzugsweise den Eduktstrom in gasförmiger, flüssiger oder überkritischer Phase mit den Adsorbentien in Kontakt.Applicable methods for adsorption and adsorptive purification are described for example in W. Kast, adsorption from the gas phase, VCH, Weinheim (1988). The use of zeolitic adsorbents is explained in DW Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974). The removal of specifically acetaldehyde from C 3 to C 15 hydrocarbons in the liquid phase is described in EP-A-0 582 901. The methods listed in the above literature can be used in the present case. For example, the educt stream is preferably brought into contact with the adsorbents in the gaseous, liquid or supercritical phase.
Neben der Umsetzung von 1-Buten und 2-Buten zu Propen und 2-Penten kann ein geringer Anteil an 3-Hexen und Ethen als Nebenprodukt erhalten werden. Zudem können auch geringe Mengen höhersiedender Verbindungen vorliegen.In addition to the conversion of 1-butene and 2-butene to propene and 2-pentene can receive a small amount of 3-hexene and ethene as a by-product become. In addition, small amounts of higher-boiling compounds can also be used available.
Die geringen Mengen an Nebenprodukten, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mengen an gebildetem 2-Penten ausmachen, stören bei der nachfol genden Umsetzung nicht, so daß gemäß einer Ausführungsform der Erfin dung keine Reinigung des 2-Pentens von diesen Nebenprodukten vor der weiteren Umsetzung erforderlich ist. Gemäß einer Ausführungsform der Er findung wird das 2-Penten in reiner Form in der zweiten Umsetzung einge setzt. The small amounts of by-products according to one embodiment of the invention 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based make up the amount of 2-pentene formed, interfere with the successor not sufficient implementation, so that according to one embodiment of the inven no cleaning of the 2-pentene from these by-products before further implementation is required. According to one embodiment of the Er the 2-pentene is used in pure form in the second implementation puts.
Somit werden unter dem Ausdruck "2-Penten" auch solche Gemische ver standen, die neben 2-Penten geringe Mengen an Hexenen, insbesondere 3-Hexen, und anderen höhersiedenden Verbindungen enthalten.Such mixtures are thus also used under the expression "2-pentene" stood, in addition to 2-pentene small amounts of hexenes, in particular 3-hexene, and other higher-boiling compounds.
Entsprechend wird unter dem Ausdruck "Butene", wie "1-Buten" und "2-Bu ten" auch ein Gemisch verstanden, das neben dem Buten oder den Butenen C4-Alkane, insbesondere Butane enthält.Accordingly, the term "butenes" such as "1-butene" and "2-butene" is also understood to mean a mixture which, in addition to the butene or the butenes, contains C 4 alkanes, in particular butanes.
Mehrere Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnung erläutert, in derSeveral embodiments of the invention are described below with reference to the Drawing explained in the
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfin dungsgemaßen Verfahrens zeigt, Fig. 1 shows a schematic representation of one embodiment of the process OF INVENTION dungsgemaßen,
Fig. 2 eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens zeigt und Fig. 2 shows a further embodiment of the method according to the invention and
Fig. 3 eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens zeigt. Fig. 3 shows a further embodiment of the method according to the invention.
Dabei bedeuten die in den Figuren verwendeten Abkürzungen folgendes:
1-Bu: 1-Buten
2-Bu: 2-Buten
Bu: Butane
Et: Ethen
Pr: Propen
2-Pe: 2-Penten
3-He: 3-Hexen
H: Hochsieder
II: Raffinat II
C4: C4-Olefine
C5⁺: Olefine mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen
R1: Reaktor
R2: Reaktor
D1: Destillationskolonne (wenn unter D1 ein senkrechter Strich vor
gesehen ist, handelt es sich um eine Trennwandkolonne)
D2: Kolonne (wenn unter D2 ein senkrechter Strich vorgesehen ist,
handelt es sich um eine Trennwandkolonne)
D3: Destillationskolonne.The abbreviations used in the figures mean the following:
1-Bu: 1-butene
2-Bu: 2-butene
Bu: butanes
Et: Ethen
Pr: propene
2-pe: 2-pentene
3-He: 3-witches
H: high boiler
II: Raffinate II
C4: C4 olefins
C5⁺: olefins with 5 or more carbon atoms
R1: reactor
R2: reactor
D1: distillation column (if a vertical line is provided under D1, it is a dividing wall column)
D2: column (if a vertical line is provided under D2, it is a dividing wall column)
D3: distillation column.
Nachstehend wird eine Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens
beschrieben, umfassend
An embodiment of the method according to the invention is described below, comprising
- a) Umsetzung von 1-Buten und 2-Buten zu Propen und 2-Penten in Gegen wart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls VIb, VIIb oder VIII Nebengruppe des Periodensystems der Ele mente enthält,a) Conversion of 1-butene and 2-butene to propene and 2-pentene in counter were a metathesis catalyst that has at least one compound of a Metals VIb, VIIb or VIII subgroup of the periodic table of the Ele contains elements,
- b) anschließendes Trennen des gebildeten Propens und 2-Pentens,b) subsequent separation of the propene and 2-pentene formed,
- c) anschließende Umsetzung des 2-Pentens mit Ethen zu Propen und 1-Bu ten in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Ver bindung eines Metalls der VIb, VIIb oder VIII Nebengruppe des Perio densystems der Elemente enthält,c) subsequent reaction of the 2-pentene with ethene to propene and 1-Bu ten in the presence of a metathesis catalyst which has at least one ver Binding of a metal from subgroup VIb, VIIb or VIII of Perio contains the system of the elements,
- d) anschließendes Trennen des gebildeten Propens und 1-Butens,d) subsequent separation of the propene and 1-butene formed,
- e) anschließendes Rückführen des gebildeten 1-Butens in Schritt a).e) subsequent recycling of the 1-butene formed in step a).
Diese Ausführungsform ist in Fig. 1 dargestellt.This embodiment is shown in FIG. 1.
In einem ersten Reaktor R1 werden in Gegenwart des erfindungsgemäßen Metathesekatalysators 1-Buten und 2-Buten zu Propen und 2-Penten umge setzt. Dazu wird ein Raffinat II-Strom in den Reaktor geführt. An den Reaktor schließt sich eine Destillationskolonne D1 an, an deren Kopf Propen und als Nebenprodukt gebildetes Ethen entfernt werden. Nicht umgesetztes Raffinat II wird im Mittelabzug entfernt. Es kann auch teilweise in den Reaktor R1 zurückgeführt werden (in Fig. 1 nicht dargestellt). Aus dem Sumpf von D1 werden 2-Penten und als Nebenprodukt gebildetes 3-Hexen sowie Hochsieder entnommen. Der Sumpf wird sodann zusammen mit eingespeistem Ethen einem Reaktor R2 zugeführt, der wiederum einen erfindungsgemäßen Metathesekatalysator enthält. In diesem Reaktor R2 findet die Umsetzung von 2-Penten mit Ethen zu 1-Buten und Propen statt. Der Austrag aus Reaktor R2 wird einer Destillationskolonne D2 zugeführt, an deren Kopf Propen und nicht umgesetztes Ethen abgeführt werden. Im Mittelabzug wird gebildetes 1-Buten ausgetragen, und vorzugsweise zumindest teilweise zum Reaktor R1 zurückgeführt. Im Sumpf von D2 fallen nicht umgesetztes 2-Penten, sowie als Nebenprodukte 3-Hexen und Hochsieder an. Diese werden vorzugsweise in den Reaktor R2 zurückgeführt. Die aus D1 und D2 am Kopf abgeführten Gemische aus Propen und Nebenprodukt Ethen werden in einer weiteren Destillationskolonne D3 aufgetrennt. Am Kopf von D3 wird Ethen gewonnen, das vorzugsweise in den Reaktor R2 (zurück)ge führt wird (nicht in Fig. 1 dargestellt), oder als Co-Crackfeed ausgeschleust wird. Das im Sumpf von D3 erhaltene Propen ist das gewünschte Umset zungsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens. D1 und D2 sind so ausge legt, daß am Kopf der Kolonne eine leichtsiedende Phase, insbesondere eine C2/3-Phase, die Ethen und Propen enthält, abgeführt wird. Als Mittelsiederp hase werden C4-Ströme abgeführt, insbesondere Butene und Butane. In der Sumpfphase werden C≧5-Kohlenwasserstoffe ausgetragen. In a first reactor R1, 1-butene and 2-butene are converted to propene and 2-pentene in the presence of the metathesis catalyst according to the invention. For this purpose, a raffinate II stream is fed into the reactor. The reactor is followed by a distillation column D1, at the top of which propene and ethene formed as a by-product are removed. Unreacted raffinate II is removed in the middle deduction. It can also be partially returned to the reactor R1 (not shown in FIG. 1). 2-pentene and by-product 3-hexene and high boilers are removed from the bottom of D1. The sump is then fed together with fed ethene to a reactor R2, which in turn contains a metathesis catalyst according to the invention. The reaction of 2-pentene with ethene to 1-butene and propene takes place in this reactor R2. The discharge from reactor R2 is fed to a distillation column D2, at the top of which propene and unreacted ethene are removed. Formed 1-butene is discharged in the center draw and preferably at least partially returned to the reactor R1. Unreacted 2-pentene and 3-hexene and high boilers are obtained as by-products in the bottom of D2. These are preferably returned to the reactor R2. The mixtures of propene and by-product ethene removed at the top from D1 and D2 are separated in a further distillation column D3. At the top of D3, ethene is obtained, which is preferably led into the reactor R2 (back) (not shown in FIG. 1), or is discharged as a co-crack feed. The propene obtained in the bottom of D3 is the desired implementation product of the process according to the invention. D1 and D2 are laid out so that a low-boiling phase, in particular a C 2/3 phase, which contains ethene and propene, is removed at the top of the column. C 4 streams, in particular butenes and butanes, are discharged as medium boiler. C ≧ 5 hydrocarbons are discharged in the bottom phase.
Die Reaktoren R1 und R2 können beliebige geeignete Reaktoren sein. Sie können zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktionsführung dienen. Somit können sie gemäß einer Ausführungsform Druckgefäße, wie Druck glasgefäße, gemäß einer weiteren Ausführungsform Rohrteaktoren sein.Reactors R1 and R2 can be any suitable reactor. she can be used for the continuous or discontinuous reaction. Thus, according to one embodiment, they can be pressure vessels, such as pressure glass vessels, according to a further embodiment, be tubular reactors.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtumsatz in R1 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80%.According to one embodiment of the invention, the total turnover is in R1 20 to 90, preferably 50 to 80%.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtumsatz in R2 20 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90%.According to one embodiment of the invention, the total turnover is in R2 20 to 100, preferably 60 to 90%.
Vorzugsweise findet die Umsetzung in R1 in flüssiger Phase statt. Dabei werden Druck und Temperatur so gewählt, daß die Reaktionspartner in der flüssigen Phase verbleiben.The reaction in R1 preferably takes place in the liquid phase. Here pressure and temperature are chosen so that the reactants in the liquid phase remain.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Temperatur in R1 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 80°C. Der Druck beträgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung 2 bis 200 bar, vorzugsweise 5 bis 20 bar. Die Umsetzung in R2 (Ethenolyse) wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 80°C unter einem Ethendruck von 5 bis 200 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar durchgeführt. Ethen kann dabei kontinuierlich nachgepreßt werden, so daß ein konstanter Druck eingehalten wird.According to one embodiment of the invention, the temperature is in R1 0 to 150 ° C, preferably 20 to 80 ° C. According to one Embodiment of the invention 2 to 200 bar, preferably 5 to 20 bar. The implementation in R2 (ethenolysis) is carried out according to one embodiment of the Invention at temperatures from 0 to 150 ° C, preferably 20 to 80 ° C. under an ethene pressure of 5 to 200 bar, preferably 30 to 80 bar carried out. Ethene can be replenished continuously so that a constant pressure is maintained.
Die Umsetzungen in R1 und R2 können für eine Zeit von einer Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 60 Minuten erfolgen.The implementations in R1 and R2 can last for a time of one second up to 10 hours, preferably 1 to 60 minutes.
Bei den Destillationskolonnen D1 und D2 handelt es sich gemäß einer Aus führungsform der Erfindung um solche Kolonnen, die eine Auftrennung eines Kohlenwasserstoffstroms in C2/3-Ströme, C4-Ströme und C5-Ströme erlau ben. Die Kolonnen können als Trennwandkolonnen ausgeführt sein. D3 ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Kolonne, die die Trennung von Ethen und Propen erlaubt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktor R1 mit der Destillationskolonne D1 kombiniert zu einer Reaktivdestillationseinrichtung. Dabei erfolgt die Umsetzung direkt in der Destillationskolonne. Der Katalysator liegt in der Reaktionskolonne vor, so daß gleichzeitig mit der Umsetzung oder unmittelbar darauffolgend die Destillation ausgeführt wird. Ein entsprechendes Verfahren ist unter der Be zeichnung "Reaktivdestillation" bekannt.The distillation columns D1 and D2 are, according to one embodiment of the invention, those columns which allow a hydrocarbon stream to be separated into C 2/3 streams, C 4 streams and C 5 streams. The columns can be designed as dividing wall columns. According to one embodiment of the invention, D3 is a column which allows the separation of ethene and propene. According to one embodiment of the invention, the reactor R1 is combined with the distillation column D1 to form a reactive distillation device. The reaction takes place directly in the distillation column. The catalyst is present in the reaction column, so that the distillation is carried out simultaneously with the reaction or immediately afterwards. A corresponding method is known under the designation "reactive distillation".
Gemäß einer Ausführungsform sind Reaktor R2 und Destillationskolonne D2 zusammengefaßt zu einer Reaktivdestillationsvorrichtung, bei der Umsetzung und Destillation kombiniert sind entsprechend der vorstehend beschriebenen Reaktivdestillation.According to one embodiment, reactor R2 and distillation column are D2 combined into a reactive distillation device, during the implementation and distillation are combined according to that described above Reactive distillation.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung finden beide Umsetzungsreak tionen in Reaktivdestillationsvorrichtungen statt. Bei beiden Umsetzungen han delt es sich um Gleichgewichtsreaktionen, so daß gemäß einer Ausführungs form der Erfindung die Verfahrensprodukte zur Erzielung eines möglichst hohen Umsatzes möglichst schnell aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Dies ist insbesondere bei Verwendung von Reaktivdestillationsvorrichtungen möglich.According to one embodiment of the invention, both implement reaction cracks tion in reactive distillation devices. In both implementations han it is about equilibrium reactions, so that according to an execution form of the invention the process products to achieve a possible high sales are removed from the balance as quickly as possible. This is particularly the case when using reactive distillation devices possible.
Anstelle einer normalen Destillationskolonne D1 kann eine Trennwandkolonne vorgesehen werden. Ein derartiges Verfahren ist in Fig. 2 dargestellt. Das dargestellte Verfahren ist zudem gegenüber dem in Fig. 1 gezeigten Ver fahren modifiziert.Instead of a normal distillation column D1, a dividing wall column can be provided. Such a method is shown in FIG. 2. The illustrated method is also modified compared to the method shown in FIG. 1.
Wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird im Reaktor R1 eine Metathese an einem heterogenen Metathesekatalysator durchgeführt, wobei Raffinat II eingesetzt wird. Die Destillationskolonne D1 dient der Auftrennung der bei der Metathese entstandenen Reaktionsprodukte. Die Destillationskolonne D3 dient der Trennung von Ethen und Propen. Der Reaktor R2 dient der Umsetzung von C5⁺-Hochsiedern mit Ethen.As in the embodiment described above, a metathesis is carried out on a heterogeneous metathesis catalyst in the reactor R1, raffinate II being used. The distillation column D1 is used to separate the reaction products formed in the metathesis. The distillation column D3 is used to separate ethene and propene. The reactor R2 is used to convert C 5 ⁺ high boilers with ethene.
Im Unterschied zur vorstehenden Ausführungsform ist die Destillationskolon ne D1 als Trennwandkolonne ausgeführt. Zudem wird der Mittelsiederaustrag aus D1, der C4-Olefine und Butane enthält, teilweise in den Feedstrom von Raffinat II zurückgeführt. Da die Destillationskolonnen D1 und D2 die gleiche Trennaufgabe bewältigen müssen, wurde in dieser Ausführungsform nur eine derartige Destillationskolonne D1 vorgesehen. Damit läßt sich der apparative Aufwand verringern. Entsprechend wurde das Reaktionsschema angepaßt: Der Hochsiederaustrag aus D1 wird in den Reaktor R2 geführt oder teilweise ausgeschleust. Der Austrag aus dem Reaktor R2 wird in die Destillationskolonne D1 geführt. Die Beschickung des Reaktors R2 mit Ethen erfolgt zum einen aus dem Leichtsiederaustrag der Destillationskolonne D3, zum anderen durch zusätzlich eingeführtes Ethen. Aus dem Verfahren werden Propen als Hauptprodukt und zudem C4-Olefine und C5⁺-Olefine ausgeschleust.In contrast to the above embodiment, the distillation column D1 is designed as a dividing wall column. In addition, the medium boiler discharge from D1, which contains C 4 -olefins and butanes, is partly returned to the feed stream of raffinate II. Since the distillation columns D1 and D2 have to deal with the same separation task, only one such distillation column D1 was provided in this embodiment. This can reduce the outlay on equipment. The reaction scheme was adapted accordingly: the high boiler discharge from D1 is fed into the reactor R2 or partially discharged. The discharge from the reactor R2 is fed into the distillation column D1. The reactor R2 is charged with ethene, on the one hand, from the low boiler discharge from the distillation column D3, and, on the other hand, by additionally introduced ethene. Propene as the main product and also C 4 olefins and C 5 ⁺ olefins are removed from the process.
In Fig. 3 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, die der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform weitgehend entspricht. Die Kolonne D2 ist ebenso wie die Kolonne D1 als Trennwand kolonne ausgelegt. FIG. 3 shows an embodiment of the method according to the invention which largely corresponds to the embodiment shown in FIG. 1. Column D2, like column D1, is designed as a dividing wall column.
Im Unterschied zu dem Verfahren gemäß Fig. 1 wird der Mittelsiederaus trag aus D1, der C4-Olefine und Butane enthält, teilweise ausgeschleust oder mit dem Mittelsiederaustrag aus der Kolonne D2 vereint und in den Reaktor R1 zurückgeführt. Das aus der Destillationskolonne D3 gewonnene Ethen wird in den Reaktor R2 geführt, indem die Umsetzung mit der C5⁺-Frak tion erfolgt. Es werden wiederum Propen als Hauptprodukt und Teile der C4-Olefinfraktion und Butane sowie die C5⁺-Fraktion aus der Destillations kolonne D2 (auch als Co-Crackfeed) ausgeschleust. In contrast to the process according to FIG. 1, the medium boiler discharge from D1, which contains C 4 olefins and butanes, is partially discharged or combined with the medium boiler discharge from column D2 and returned to the reactor R1. The ethene obtained from the distillation column D3 is fed into the reactor R2 by the reaction with the C 5 ⁺ fraction. In turn, propene as the main product and parts of the C 4 olefin fraction and butanes as well as the C 5 Fraktion fraction are removed from the distillation column D2 (also as a co-crack feed).
In den erfindungsgemäßen Verfahren können alle geeigneten Metathesekataly satoren eingesetzt werden.All suitable metathesis catalysts can be used in the process of the invention sensors are used.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator ein hetero gener Katalysator, insbesondere ein Trägerkatalysator. Gemäß einer Ausfüh rungsform der Erfindung enthält der Katalysator mindestens eine Verbindung eines Metalls der VIb, VIIb oder VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise enthält der Katalysator eine Rutheniumverbindung und/oder Rheniumverbindung.According to one embodiment of the invention, the catalyst is a hetero gener catalyst, especially a supported catalyst. According to one embodiment Form of the invention, the catalyst contains at least one compound a metal of VIb, VIIb or VIII subgroup of the periodic table of Elements. The catalyst preferably contains a ruthenium compound and / or rhenium compound.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Metall verbindung um ein Metalloxid, Teiloxid mit zusätzlich vorliegenden orga nischen Resten oder um eine Carbonylverbindung.According to one embodiment of the invention, the metal Connection around a metal oxide, partial oxide with additional orga present African residues or a carbonyl compound.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein homogener Katalysator eingesetzt. Der Katalysator ist dabei mindestens eine Verbindung eines Me talls der VIb, VIIb oder VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemen te. Vorzugsweise wird Rhenium oder Ruthenium eingesetzt in den Metallver bindungen.According to one embodiment of the invention, a homogeneous catalyst used. The catalyst is at least one compound of a Me talls of VIb, VIIb or VIII subgroup of the Periodic Table of the Elemen te. Rhenium or ruthenium is preferably used in the metal ver bonds.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Rutheniumverbindungen eingesetzt, wie sie in WO 93/20111 und WO 96/04289 beschrieben sind.According to one embodiment of the invention, ruthenium compounds used as described in WO 93/20111 and WO 96/04289.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird RuX2(CHR)(PR'3)2 eingesetzt, wobei die Reste R und R' C1-12-Alkylreste, vorzugsweise C1- 6-Alkylreste oder C6-12-Arylreste sind, R1 besonders bevor zugt ein C3- 8-Cycloalkylrest, insbesondere C5- oder C6-Cycloalkylrest ist und X ein Halogenid ist, wie Chlorid, Bromid oder Iodid. According to a preferred embodiment of the invention RuX 2 (CHR) (PR '3) 2 is used, where the radicals R and R' are C 1-12 alkyl, preferably, C 1- 6 -alkyl or C 6-12 -aryl radicals, R 1 is particularly preferred to be a C 3 -C 8 -cycloalkyl radical, in particular C 5 - or C 6 -cycloalkyl radical, and X is a halide, such as chloride, bromide or iodide.
Insbesondere wird erfindungsgemäß RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 eingesetzt, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung als Lösung, beispielsweise in Methy lenchlorid.In particular, RuCl 2 (= CHPh) (PCy 3 ) 2 is used according to the invention, according to one embodiment of the invention as a solution, for example in methylene chloride.
Vorzugsweise ist die Metallverbindung ein Oxid von Rhenium, insbesondere Re2O7.The metal compound is preferably an oxide of rhenium, in particular Re 2 O 7 .
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einen Träger. Als Träger kommen dabei insbesondere anorga nische Träger zur Anwendung, wie Al2O3, insbesondere γ-Al2O3, SiO2, Fe2O3, oder deren Gemische, wie SiO2/Al2O3, B2O3/SiO2/Al2O3 oder Fe2O3/Al2O3.According to one embodiment of the invention, the catalysts according to the invention contain a support. In particular, inorganic carriers such as Al 2 O 3 , in particular γ-Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , or mixtures thereof, such as SiO 2 / Al 2 O 3 , B 2 O 3, are used as carriers / SiO 2 / Al 2 O 3 or Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 .
Der Metalloxidgehalt auf dem Träger beträgt dabei gemäß einer Ausfüh rungsform der Erfindung 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Träger katalysators.According to one embodiment, the metal oxide content on the carrier is form of the invention 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-%, in particular 8 to 12 wt .-%, based on the total weight of the carrier catalyst.
Bevorzugt wird als Katalysator Re2O7 auf Al2O3, SiO2/Al2O3, SiO2/Al2O3/Fe2O3 oder B2O3/Al2O3 verwendet. Dabei beträgt der Anteil an Metalloxid vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird MeReO3 anstel le von Re2O7 oder im Gemisch damit verwendet.Re 2 O 7 on Al 2 O 3 , SiO 2 / Al 2 O 3 , SiO 2 / Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 or B 2 O 3 / Al 2 O 3 is preferably used as the catalyst. The proportion of metal oxide is preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight. According to one embodiment of the invention, MeReO 3 is used instead of Re 2 O 7 or in a mixture with it.
Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Re2O7 auf Al2O3 verwendet.Re 2 O 7 on Al 2 O 3 is particularly preferably used according to the invention.
Die Katalysatoren werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung frisch calciniert eingesetzt, wobei sie keiner weiteren Aktivierung, beispielsweise durch Alkylierungsmittel bedürfen. Desaktivierte Katalysatoren können erfin dungsgemäß durch Abbrennen von Coke-Rückständen beispielsweise bei 550°C im Luftstrom und Abkühlung unter Argon regeneriert werden.According to one embodiment of the invention, the catalysts become fresh used calcined, with no further activation, for example through alkylating agents. Deactivated catalysts can be invented according to by burning off coke residues, for example 550 ° C in the air stream and cooling under argon.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen können dabei in Gegenwart eines Lö sungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Umsetzungen ohne weiteres zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt.The reactions according to the invention can in the presence of a Lö solution, for example a hydrocarbon solvent become. According to a preferred embodiment of the invention the reactions carried out without added solvent.
Die Erfindung betrifft auch Vorrichtungen zur Durchführung der beschriebe nen Verfahren. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 2 umfaßt einen Methathesereaktor (R1) zur Umsetzung von 1-Buten mit 2-Buten, an dessen Ausgang sich eine Destillationskolonne (D1) zur Trennung von C2/3-Leichtsieder-, C4-Mittelsieder- und C5⁺-Hochsiederphasen anschließt, die als Trennwandkolonne ausgelegt sein kann, wobei der Leicht siederausgang in eine Kolonne (D3) zur Trennung von Ethen und Propen führt, der Mittelsiederausgang zum Reaktor (R1) oder zur Ausschleusung führt und der Hochsiederausgang in einen Reaktor (R2) zur Umsetzung von 2-Penten mit Ethen, dessen Ausgang in die Kolonne (D1) führt, oder zur Ausschleusung führt, wobei der Ethenausgang aus der Kolonne (D3) und eine Ethenzuführung in den Reaktor (R2) führen.The invention also relates to devices for carrying out the method described. . An apparatus for performing the method according to Figure 2 comprises a metathesis reactor (R1) for reacting 1-butene with 2-butene at the output of a distillation column (D1) for separating C 2/3 low-boiling, C 4 - Medium boiler and C 5 ⁺ high boiler phases are connected, which can be designed as a dividing wall column, the low boiler outlet into a column (D3) leading to the separation of ethene and propene, the middle boiler outlet leading to the reactor (R1) or to the discharge and the high boiler outlet into a reactor (R2) for the reaction of 2-pentene with ethene, the outlet of which leads to the column (D1), or the discharge, the ethene outlet leading from the column (D3) and an ethene feed into the reactor (R2).
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 3 umfaßt einen Methathesereaktor (R1) zur Umsetzung von 1-Buten mit 2-Buten, an dessen Ausgang sich eine Destillationskolonne (D1) zur Trennung von C2/3- Leichtsieder-, C4-Mittelsieder- und C5⁺-Hochsiederphasen ausschließt, die als Trennwandkolonne ausgelegt sein kann, wobei der Leichtsiederausgang in eine Kolonne (D3) zur Trennung von Ethen und Propen führt, der Mittel siederausgang zum Reaktor (R1) oder zur Ausschleusung führt, und der Hochsiederausgang in einen Reaktor (R2) zur Umsetzung von 2-Penten mit Ethen führt, an dessen Ausgang sich eine Destillationskolonne (D2) zur Trennung von C2/3-Leichtsieder-, C4-Mittelsieder- und C5⁺-Hochsiederphasen anschließt, die als Trennwandkolonne ausgelegt sein kann, wobei der Leicht siederausgang in die Kolonne (D3) führt, der Mittelsiederausgang gemeinsam mit dem Mittelsiederausgang von (D1) zum Reaktor (R1) führt und der Hochsiederausgang zur Ausschleusung führt, wobei der Ethenausgang aus der Kolonne (D3) und eine Ethenzuführung in den Reaktor (R2) führen. . An apparatus for performing the method according to Figure 3 comprises a metathesis reactor (R1) for reacting 1-butene with 2-butene at the output of a distillation column (D1) for separating C 2/3 - low-boiling, C 4 - Excludes medium boiler and C 5 ⁺ high boiler phases, which can be designed as a dividing wall column, the low boiler outlet into a column (D3) leading to the separation of ethene and propene, the medium boiler outlet leading to the reactor (R1) or discharge, and the high boiler outlet leads into a reactor (R2) for the reaction of 2-pentene with ethene, at the output of which there is a distillation column (D2) for the separation of C 2/3 low-boilers, C 4 -middles and C 5 ⁺ high-boiling phases, which can be designed as a dividing wall column, the low boiler outlet leading to the column (D3), the middle boiler outlet leading together with the middle boiler outlet from (D1) to the reactor (R1) and the high boiler outlet leading to the discharge leads, the ethene exit from the column (D3) and an ethene feed into the reactor (R2).
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
In einem 100 ml fassenden Druckbehälter wurden 50 ml Raffinat II (mit ei nem Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten von 1 : 2) mit 10 g eines frisch cal cinierten Heterogenkatalysators bei 60°C und 7 bar gerührt. Die einge setzten Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. In Zeitintervallen von 5 Minuten wurden Proben entnommen und gaschromato graphisch untersucht. Nachstehend sind die in der Gemischzusammensetzung nach 15 Minuten vorliegenden und darauf bezogenen 1-Butenumsätze und Propen-Selektivitäten aufgeführt. 50 ml of raffinate II (with egg ratio of 1-butene to 2-butene of 1: 2) with 10 g of a freshly cal cininated heterogeneous catalyst stirred at 60 ° C and 7 bar. The turned set catalysts are listed in Table 1 below. In Samples were taken at 5 minute intervals and gaschromato graphically examined. Below are those in the blend composition after 15 minutes of 1-butene conversions and Propene selectivities listed.
Für alle Katalysatoren ergeben sich Propen-Selektivitäten in bezug auf 1- Buten von mindestens 88%. Insbesondere der Katalysator aus 3% Re2O7 auf Al2O3 zeigte eine Selektivität von 93%. Der Umsatz an 1-Buten lag im Bereich von 38 bis 85%.For all catalysts, propene selectivities with respect to 1-butene are at least 88%. In particular, the 3% Re 2 O 7 on Al 2 O 3 catalyst showed a selectivity of 93%. The conversion of 1-butene ranged from 38 to 85%.
In einem 100 ml fassenden Druckbehälter wurden 50 ml Raffinat II (mit ei nem 1-Buten-zu-2-Buten-Verhältnis von 1 : 2) bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 31 mg (0,04 mmol) RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 in 5 ml Methylen chlorid versetzt. In Zeitintervallen von 2 min wurden Proben entnommen und gaschromatographisch untersucht. Der 1-Buten-Umsatz nach 10 Minuten betrug 81%, die Propen-Selektivität 90%.In a 100 ml pressure vessel, 50 ml of raffinate II (with a 1-butene-to-2-butene ratio of 1: 2) were mixed at room temperature with a solution of 31 mg (0.04 mmol) RuCl 2 (= CHPh ) (PCy 3 ) 2 in 5 ml of methylene chloride. Samples were taken at intervals of 2 min and examined by gas chromatography. The 1-butene conversion after 10 minutes was 81%, the propene selectivity 90%.
Die gemäß Beispiel 1 bis 7 anfallenden Reaktionsgemische wurden destillativ
aufgetrennt, wobei als Hochsiederaustrag im Sumpf 2-Penten mit 3-Hexen als
Nebenprodukt erhalten wurde. In einem 100 ml fassenden Druckbehälter
wurden 50 ml dieses Hochsiederaustrages in Gegenwart von 10 g des 3%
Re2O7/Al2O3-Katalysators aus Beispiel 2 mit 50 bar Ethen behandelt. Dabei
wurde der Druck durch kontinuierliches Nachpressen von Ethen bei einer
Temperatur von 60°C aufrechterhalten. In Zeitintervallen von 2 Minuten
wurden Proben entnommen und gaschromatographisch untersucht. Nach 20
Minuten hatte sich eine Gemisch-Zusammensetzung eingestellt mit
The reaction mixtures obtained according to Examples 1 to 7 were separated by distillation, 2-pentene with 3-hexene being obtained as a by-product as a high-boiler discharge in the bottom. In a 100 ml pressure vessel, 50 ml of this high boiler discharge were treated with 50 bar ethene in the presence of 10 g of the 3% Re 2 O 7 / Al 2 O 3 catalyst from Example 2. The pressure was maintained by continuously repressing ethene at a temperature of 60 ° C. Samples were taken at intervals of 2 minutes and examined by gas chromatography. After 20 minutes, a mixture composition was established with
Umsatz (2-Penten und 3-Hexen) = 64%
Selektivität (1-Buten und Propen) = 96%.Conversion (2-pentene and 3-hexene) = 64%
Selectivity (1-butene and propene) = 96%.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut geeignet ist zur Herstellung von Propen aus Raffinat II- Strömen (2-Buten und 1-Buten).From the above results it can be seen that the invention The process is very suitable for the production of propene from raffinate II Stream (2-butene and 1-butene).
Raffinat II wurde bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 10 bar kontinuierlich bei unterschiedlichen Verweilzeiten über ein mit einem Re2O7/Al2O3-Heterogenkontakt bestücktes Strömungsrohr geleitet. Es wurde der Katalysator aus Beispiel 1 verwendet. Der Reaktionsaustrag wurde nach der Entspannung gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt. Raffinate II was passed continuously at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 10 bar at different dwell times over a flow tube equipped with a Re 2 O 7 / Al 2 O 3 heterogeneous contact. The catalyst from Example 1 was used. The reaction discharge was examined by gas chromatography after the expansion. The results are shown in the table below.
Die erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten liegen im Bereich um 200-2000 g Propen/1 h.The space-time yields achieved are in the range around 200-2000 g Propene / 1 h.
Es wurden die Verfahren gemäß Beispielen 1 bis 9 wiederholt, allerdings enthielt der eingesetzte Feed etwa 40 bis 50 ppm Wasser und 60 bis 80 ppm Oxygenates. Der Feed wurde in einer Verfahrensvariante direkt umge setzt, in einer weiteren Verfahrensvariante vor der Umsetzung gasförmig über Molsieb 13 × (Nax-Zeolith) geführt, wobei Wasser und Oxygenates entfernt wurden. Die Standzeit des Metathesekatalysators wurde beim Führen des Feed über Molsieb 13 × um den Faktor 10 bis 20 gegenüber der ersten Verfahrensvariante verlängert.The procedures according to Examples 1 to 9 were repeated, however the feed used contained about 40 to 50 ppm water and 60 to 80 ppm oxygenates. The feed was directly converted in a process variant sets, in a further process variant before the reaction in gaseous form passed over molecular sieve 13 × (Nax zeolite), water and oxygenates have been removed. The service life of the metathesis catalyst was when driving of the feed via molecular sieve 13 × by a factor of 10 to 20 compared to the first Process variant extended.
Claims (12)
- a) Umsetzung von 1-Buten und 2-Buten zu Propen und 2-Penten in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Ver bindung eines Metalls VIb, VIIb oder VIII Nebengruppe des Peri odensystems der Elemente enthält,
- b) anschließendes Trennen des gebildeten Propens und 2-Pentens,
- c) anschließende Umsetzung des 2-Pentens mit Ethen zu Propen und 1-Buten in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VIb, VIIb oder VIII Nebengrup pe des Periodensystems der Elemente enthält,
- d) anschließendes Trennen des gebildeten Propens und 1-Butens,
- e) anschließendes Rückführen des gebildeten 1-Butens in Schritt a).
- a) converting 1-butene and 2-butene to propene and 2-pentene in the presence of a metathesis catalyst which contains at least one compound of a metal VIb, VIIb or VIII subgroup of the periodic system of the elements,
- b) subsequent separation of the propene and 2-pentene formed,
- c) subsequent reaction of the 2-pentene with ethene to propene and 1-butene in the presence of a metathesis catalyst which contains at least one compound of a metal from the VIb, VIIb or VIII subgroup of the Periodic Table of the Elements,
- d) subsequent separation of the propene and 1-butene formed,
- e) subsequent recycling of the 1-butene formed in step a).
und/oder
wobei Schritt d) eine Destillation ist, die in einer Trennwandkolonne durchgeführt werden kann, in der eine Propen enthaltende Leichtsiederp hase, eine 1-Buten enthaltende Mittelsiederphase und gegebenenfalls eine 2-Penten enthaltende Sumpfphase erhalten werden, wobei Schritte b) und d) in einer Destillationskolonne durchgeführt werden können.4. The method according to claim 3, wherein step b) is a distillation which can be carried out in a dividing wall column in which a low-boiling phase containing propene, optionally a middle-boiling phase containing butenes and a bottom phase containing 2-pentene are obtained,
and or
wherein step d) is a distillation which can be carried out in a dividing wall column in which a propylene-containing low-boiling phase, a 1-butene-containing middle boiler phase and optionally a 2-pentene bottom phase are obtained, steps b) and d) in one Distillation column can be carried out.
wobei die gegebenenfalls zusammengefaßten Leichtsiederphasen durch Destillation in C2- und C3-Phasen getrennt werden und die C2-Phase in Schritt c) zurückgeführt wird,
die gegebenenfalls zusammengefaßten Mittelsiederphasen zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt werden und die gegebenenfalls zusammengefaßten Sumpfphasen zumindest teilweise in Schritt c) zurück geführt werden. 5. The method according to claim 3 or 4, wherein the reaction in steps a) and / or c) is not carried out completely and in step b) and / or d) a C 2/3 containing low boiler phase, a C 4 medium boiler phase and a C. ≧ 5 sump phase are obtained,
the optionally combined low-boiling phases are separated by distillation into C 2 and C 3 phases and the C 2 phase is returned in step c),
the possibly combined medium-boiling phases are at least partially returned in step a) and the optionally combined bottom phases are at least partially returned in step c).
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- 1997-09-17 DE DE1997140895 patent/DE19740895A1/en not_active Withdrawn
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