DE19736975A1

DE19736975A1 - Isocyanate solutions are treated with hydrogen without formation of overpressure

Info

Publication number: DE19736975A1
Application number: DE1997136975
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Reif; Rupert Dr Kraus; Klemens Dr Flick; Ekkehard Dr Schwab; Helmut Dr Tesch; Bernd Dr Bruchmann; Wilfried Dr Seyfert; Filip Nevejans; Peter Van Den Abeel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1999-03-04

Abstract

Solutions containing at least an isocyanate (I) are prepared by treatment with hydrogen, without the formation of an over pressure after the phosgenation step and prior to separation of the solvent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösun gen, enthaltend mindestens ein Isocyanat, wobei die oben defi nierte Lösung nach der Phosgenierung und vor der vollständigen Abtrennung des Lösungsmittels und von Restphosgen einer Behand lung mit Wasserstoff unterzogen wird, ein Verfahren zur Herstel lung von Isocyanaten oder Isocyanat-Gemischen, sowie die Verwendung der so hergestellten Isocyanate zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen. Dabei ist zu beachten, daß die erhaltenen Isocyanate keine nennenswer ten Mengen an farbgebenden Komponenten enthalten, einen niedrigen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor aufweisen und verglichen mit den Isocyanten gemäß des Standes der Technik eine hellere Farbe be sitzen.The invention relates to a method for producing solutions gene containing at least one isocyanate, the above defi nated solution after phosgenation and before complete Separation of the solvent and residual phosgene from a treatment is subjected to hydrogen treatment, a manufacturing process tion of isocyanates or isocyanate mixtures, and the Use of the isocyanates thus produced for the production of Polyurethanes, especially polyurethane foams. Here it should be noted that the isocyanates obtained are not significant contain low amounts of coloring components, a low Have hydrolyzable chlorine content and compared to that Prior art isocyanates have a lighter color to sit.

Isocyanate und Isocyanatgemische werden nach bekannten Verfahren durch Phosgenierung der entsprechenden Amine hergestellt. Für Polyurethanschäume finden beispielsweise di- oder polyfunktio nelle aromatische Isocyanate der Diphenylmethandiisocyanat-Reihe (MDI) Anwendung. Bedingt durch den Herstellungsprozeß werden nach der Phosgenierung und der anschließenden Aufarbeitung (Abtrennung des Lösungsmittels; Abdestillieren von monomerem MDI) oft verhältnismäßig dunkel gefärbte Produkte erhalten, die wie derum gelblich verfärbte Polyurethan(PUR)-Schäume oder andere PUR-Materialien ergeben. Dies ist unerwünscht, da die Färbung geringfügige Inhomogenitäten hervortreten läßt, z. B. als Schlie ren in den erhaltenen Schäumen. Helle Isocyanate, bzw. Iso cyanate, die eine reduzierte Menge an farbgebenden Komponenten enthalten, werden deshalb als Rohstoffe bevorzugt. Es hat daher nie an Versuchen gefehlt, Polyisocyanate, insbesondere solche der Diphenylmethandiisocyanat-Reihe, mit möglichst heller Farbe zu erhalten. Zur empirischen Farbaufhellung von MDI sind zahlreiche Methoden bekannt. Die Natur der störenden Farbkörper ist bisher nur unzureichend geklärt.Isocyanates and isocyanate mixtures are made by known methods prepared by phosgenation of the corresponding amines. For Polyurethane foams, for example, find di- or polyfunction nelle aromatic isocyanates of the diphenylmethane diisocyanate series (MDI) application. Be conditioned by the manufacturing process after phosgenation and subsequent workup (Separation of the solvent; distillation of monomeric MDI) often get relatively dark colored products that like around yellowish discolored polyurethane (PUR) foams or others PUR materials result. This is undesirable because of the coloring slight inhomogeneities can emerge, e.g. B. as a closing ren in the preserved foams. Bright isocyanates or iso cyanate, which is a reduced amount of coloring components contain, are therefore preferred as raw materials. It therefore has never lacked attempts, polyisocyanates, especially those of Diphenylmethane diisocyanate series, with as light a color as possible receive. There are numerous empirical colors for MDI Known methods. The nature of the disturbing color bodies is so far insufficiently clarified.

Die EP-A-0 561 225 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten oder Isocyanatgemischen, die laut dieser Schrift keine farbgebenden Komponenten aufweisen, wobei die Isocyanate nach der Phosgenierung der entsprechenden Amine einer Wasser stoffbehandlung bei einem Druck von 3 bis 150 bar und einer Temperatur von 100 bis 180°C unterworfen werden. Dabei werden ge mäß den dort beschriebenen Beispielen Isocyanat-Endprodukte als solche oder in Form ihrer Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln hydriert. Wie allgemein üblich wird auch bei diesem Verfahren die Hydrierung unter einem Überdruck durchgeführt.EP-A-0 561 225 relates to a process for the production of Isocyanates or mixtures of isocyanates, according to this document have no coloring components, the isocyanates after phosgenation of the corresponding amines in a water fabric treatment at a pressure of 3 to 150 bar and one Temperature from 100 to 180 ° C to be subjected. Here are ge according to the examples described there isocyanate end products as such or in the form of their solutions in suitable solvents hydrated. As is generally the case with this method, too Hydrogenation carried out under an excess pressure.

In EP-A 0676391 werden bestimmte Schalenkatalysatoren für die Herstellung heller Isocyanate durch Hydrierung beansprucht.In EP-A 0676391 certain shell catalysts for the Production of light isocyanates claimed by hydrogenation.

Diese farbverbessernde Nachbehandlung der Isocyanat-Endprodukte bei erhöhter Temperatur ist wenig effizient und zudem aufgrund der Hydrierung unter Druck apparativ aufwendig.This color-improving after-treatment of the isocyanate end products at elevated temperature is not very efficient and also due to the hydrogenation under pressure is expensive.

Zudem ist aus der Literatur bekannt, daß Isocyanate unter drasti schen Bedingungen, z. B. unter Überdruck, leicht selbst mit Was serstoff reagieren können (P. Sabatier, A. Mailhe, Ann. Chim. (Paris) 1909, 8 (16), 70-107; H. G. Howell, Synth. Commun. 1983, 13 (8), 635-637. Die in der Literatur beschriebene Reaktion zu Harnstoffen bzw. Formamiden führt aber zu einer Verringerung des NCO-Gehaltes. Da aber für die spätere Anwendung im Polyurethan system ein hoher NCO-Gehalt gewünscht wird, ist die Vernichtung von NCO-Funktionen unbedingt zu vermeiden.In addition, it is known from the literature that isocyanates under drasti conditions, e.g. B. under pressure, easily even with what can react with hydrogen (P. Sabatier, A. Mailhe, Ann. Chim. (Paris) 1909, 8 (16), 70-107; H.G. Howell, Synth. Commun. 1983, 13 (8), 635-637. The reaction described in the literature too Urea or formamide, however, leads to a reduction in NCO content. But since for later use in polyurethane system a high NCO content is desired, the destruction to avoid NCO functions.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die Isocyanate enthalten, die keine nennenswerten Mengen an farbgebenden Kompo nenten aufweisen, einen relativ niedrigen Gehalt an hydrolysier barem Chlor und einen hohen Gehalt an Isocyanatgruppen aufweisen mit einem apparativ einfach durchzuführenden Verfahren bereit zu stellen, wobei dieses Verfahren auch als Teil des Gesamt verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten ausgehend von den ent sprechenden Aminen einzubeziehen sein sollte.The present invention is accordingly based on the object a new process for the preparation of isocyanate solutions contain no significant amounts of coloring compo have a relatively low hydrolysing content chlorine and have a high content of isocyanate groups ready with a method that is easy to implement ask, this procedure also as part of the total Process for the preparation of isocyanates based on the ent speaking amines should be included.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch das Verfahren zur Herstellung von Lösungen, enthaltend mindestens ein Isocyanat, gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß eine Lösung, enthaltend mindestens ein Iso cyanat, nach der Phosgenierung und vor der vollständigen Abtrennung des Lösungsmittels einer Behandlung mit Wasserstoff unterzogen wird. Erfindungsgemäß wird so das Isocyanat nach der Phosgenierung des entsprechenden Amins nach der weitgehenden Abtrennung von Restphosgen aus der Lösung ohne weitere Aufarbei tung, d. h. ohne zusätzliche Temperaturbelastung, direkt bei ver hältnismäßig niedrigen Temperaturen und ohne Überdruck einer Be handlung mit Wasserstoff unterzogen. Surprisingly, this task was achieved by the method for Preparation of solutions containing at least one isocyanate be solved according to the present invention, the ge indicates that a solution containing at least one iso cyanate, after phosgenation and before complete Removal of the solvent from a treatment with hydrogen is subjected. According to the invention, the isocyanate is after Phosgenation of the corresponding amine after the extensive Separation of residual phosgene from the solution without further processing tung, d. H. without additional temperature load, directly at ver relatively low temperatures and without overpressure of a loading exposed to hydrogen.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von Isocyanaten oder Gemischen aus zwei oder mehr Iso cyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Phos genierung des entsprechenden Amins und vor der prozeßüblichen Abtrennung des Lösungsmittels und der thermischen Nachbehandlung eine Behandlung mit Wasserstoff, wie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung definiert, durchgeführt wird.Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing provision of isocyanates or mixtures of two or more iso cyanates, which is characterized in that according to Phos Generation of the corresponding amine and before the usual process Separation of the solvent and the thermal aftertreatment treatment with hydrogen, as in the present Registration defined, is carried out.

Sofern MDI verwendet wird, kann gegebenenfalls monomeres MDI ab destilliert werden, wobei Polymer-MDI, das keine nennenswerten farbgebenden Komponenten aufweist, zurückbleibt.If MDI is used, monomeric MDI may be removed be distilled using polymer-MDI, which has no significant has coloring components, remains.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Iso cyanat", das keine nennenswerten Mengen an farbgebenden Komponen ten aufweist, bedeutet, daß erfindungsgemäß Lösungen von Iso cyanaten bzw. Isocyanate erhalten werden, deren Anteil an farb gebenden Komponenten im allgemeinen so gering ist, daß die Iod- Farbzahl (IFZ), gemessen nach DIN 6162, bei höchstens ungefähr 70, vorzugsweise bei höchstens ungefähr 40, und insbesondere bei ungefähr 20 bis ungefähr 30 liegt.The term "Iso cyanate ", which contains no significant amounts of coloring components ten means that according to the invention solutions of Iso Cyanates or isocyanates are obtained, the proportion of color components is so low that the iodine Color number (IFZ), measured according to DIN 6162, at most approximately 70, preferably at most about 40, and especially at is about 20 to about 30.

Ferner weisen die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 1500 ppm, vor zugsweise weniger als 1000 ppm und insbesondere weniger als 800 ppm, gemessen nach ASTM D 4663-87, auf. Der obige Begriff "hydro lysierbares Chlor" steht für den Chlorgehalt der Isocyanate, der aus Verbindungen stammt, die bei der Hydrolyse Chloridionen frei setzen, wie z. B. Phosgen, HCl oder primäre und sekundäre Carba moylchloride.Furthermore, the isocyanates produced according to the invention have one Hydrolyzable chlorine content less than 1500 ppm preferably less than 1000 ppm and in particular less than 800 ppm, measured according to ASTM D 4663-87. The above term "hydro lysable chlorine "stands for the chlorine content of the isocyanates comes from compounds that release chloride ions during hydrolysis put such. B. phosgene, HCl or primary and secondary carba moylchloride.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipiell Lö sungen aller Isocyanate, die durch Phosgenierung der entsprechen den Amine hergestellt werden, eingesetzt werden.In principle, in the context of the method according to the invention, sol solutions of all isocyanates that correspond to the phosgenation of the amines are produced, are used.

Unter diesen Isocyanaten sind die aromatischen Isocyanate bevor zugt, besonders bevorzugt Diphenylmethandiisocyanate (MDI) und insbesondere Polymer-MDI.Among these isocyanates, the aromatic isocyanates are ahead increases, particularly preferably diphenylmethane diisocyanates (MDI) and especially polymer MDI.

Als Lösungsmittel können alle für den Phosgenierungsprozeß be kannten, inerten aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt wer den, in denen das jeweilige Isocyanat löslich ist, und die unter den Reaktionsbedingungen der Phosgenierung und der Behandlung mit Wasserstoff nicht angegriffen werden. Beispiele solcher Lösungs mittel sind aromatische Verbindungen, wie z. B. Mono- und/oder o-, m-, und/oder p-Dichlorbenzol, Toluol, Xylole und/oder Naphthalin derivate, Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cycloalkane, wie z. B. Cyclohexan, inerte Ester und inerte Ether, wie z. B. Ethyl oder Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan und/oder Diphenylether, sowie deren Mischungen.As a solvent, all can be for the phosgenation process known, inert aromatic, aliphatic or alicyclic Hydrocarbons or halogenated hydrocarbons used who those in which the respective isocyanate is soluble, and the under the reaction conditions of phosgenation and treatment with Hydrogen cannot be attacked. Examples of such solutions aromatic compounds such as. B. mono- and / or o-, m-, and / or p-dichlorobenzene, toluene, xylenes and / or naphthalene derivatives, alkanes with 5 to 12 carbon atoms, such as. B. hexane, Heptane, octane, nonane, decane, cycloalkanes such as e.g. B. cyclohexane, inert esters and inert ethers such as e.g. B. ethyl or butyl acetate, Tetrahydrofuran, dioxane and / or diphenyl ether, and their Mixtures.

Die der hydrierenden Behandlung unterzogene Lösung mindestens eines Isocyanats enthält nach der Phosgenierung und der weitge henden Abtrennung von Phosgen und HCl, die im allgemeinen dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehen, noch Spuren von Phosgen und HCl, die jedoch für den Prozeß unkritisch sind, wobei HCl- Spuren in der Lage sein können, die Aktivität des für die Behand lung mit Wasserstoff eingesetzten Katalysators zu erhöhen. Vor zugsweise wird die Behandlung mit Wasserstoff direkt im während der Phosgenierung eingesetzten Lösungsmittel durchgeführt.At least the solution subjected to the hydrating treatment an isocyanate contains after phosgenation and the distant separating phosgene and HCl, which is generally the The method according to the invention precedes traces of phosgene and HCl, which are not critical to the process, however, HCl- Traces may be able to track the activity of the patient tion with hydrogen to increase catalyst. Before the treatment with hydrogen is preferably carried out directly during the solvent used phosgenation performed.

Die Reaktionsbedingungen der Behandlung mit Wasserstoff sind im allgemeinen wie folgt:
Die Konzentration des Isocyanats im Lösungsmittel beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 90 Gew.-%, vorzugsweise unge fähr 5 bis 50 Gew.-%.The reaction conditions of the treatment with hydrogen are generally as follows:
The concentration of the isocyanate in the solvent is generally about 1 to about 90% by weight, preferably about 5 to 50% by weight.

Die Temperatur während der Hydrierung liegt im allgemeinen zwi schen ungefähr 50 und ungefähr 180°C und vorzugsweise zwischen un gefähr 70 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130°C.The temperature during the hydrogenation is generally between about 50 and about 180 ° C and preferably between un between 70 and 150 ° C, particularly preferably between 100 and 130 ° C.

Der Hydrierung wird erfindungsgemäß ohne den Aufbau eines Über druckes in der Lösung, d. h. ohne den Aufbau eines Druckes zusätz lich zu dem Atmosphärendruck in der Lösung, durchgeführt. Die der hydrierenden Behandlung unterzogene Lösung kann somit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Atmosphären druck stehen, wobei der bei der Hydrierung verwendete Wasserstoff unter Druck, beispielsweise durch eine Einspeisung in die Lösung mit einer Düse, in die Lösung eingeführt werden kann. Die Bega sung der Lösung mit Wasserstoff bzw. das Lösen von Wasserstoff in der Lösung kann nach allgemein bekannten Verfahren wie sie z. B. in der EP-A 676391 beschrieben sind durchgeführt werden.According to the invention, the hydrogenation is carried out without building up an excess pressure in the solution, d. H. without additional pressure Lich to the atmospheric pressure in the solution. The the solution subjected to hydrating treatment can thus be used in the Carrying out the method according to the invention under atmospheres are under pressure, the hydrogen used in the hydrogenation under pressure, for example by feeding it into the solution with a nozzle into which solution can be introduced. The Bega solution of the solution with hydrogen or the dissolution of hydrogen in the solution can be made according to generally known methods such. B. described in EP-A 676391.

Die Hydrierung wird im allgemeinen über einen Zeitraum von einer Minute bis zu drei Stunden und vorzugsweise von fünf Minuten bis sechzig Minuten durchgeführt.The hydrogenation is generally carried out over a period of one Minute to three hours and preferably from five minutes to done for sixty minutes.

Als Katalysatoren kommen alle bekannten heterogenen Hydrierungs katalysatoren in Frage, die unter stark sauren, wasserfreien Be dingungen (HCl) stabil sind und keine Reaktionen mit Isocyanaten eingehen. Dabei kommen insbesondere die zur Hydrierung bekannten Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen der I., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems in Frage, wobei vorzugs weise die Edelmetalle, wie z. B. Pd, Pt, Rh, Ru usw. verwendet werden. Diese werden nach bekannten Verfahren aktiviert und kön nen auch als geträgerte Katalysatoren vorliegen, wobei als Trägermaterialien Aktivkohlen, Aluminiumoxide und Silicate bevor zugt sind. Dabei liegt der Gehalt der Aktivkomponente im allge meinen zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bezogen auf das eingesetzte Isocyanat beträgt die Menge des Katalysators im allgemeinen unge fähr 0,1 bis ungefähr 20 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 bis un gefähr 8 Gew.-%.All known heterogeneous hydrogenation come as catalysts catalysts in question under strongly acidic, anhydrous Be conditions (HCl) are stable and no reactions with isocyanates come in. In particular, those known for hydrogenation come here Transition metals and transition metal compounds of I., VII. And VIII. Subgroup of the periodic table in question, with preference as the precious metals, such as. B. Pd, Pt, Rh, Ru, etc. used become. These are activated by known methods and can NEN are also available as supported catalysts, where as Carrier materials activated carbon, aluminum oxides and silicates before are moving. The content of the active component is generally mean between about 0.5 to about 30% by weight, preferably between about 1 to about 5% by weight, based on each the total weight of the catalyst. Based on the used Isocyanate is generally the amount of the catalyst about 0.1 to about 20% by weight, preferably about 1 to un about 8% by weight.

Die hydrierende Behandlung kann nach den bekannten Verfahren der kontinuierlichen und der diskontinuierlichen Hydrierung durchge führt werden. So kann die Isocyanatlösung vor dem Kontakt mit dem Katalysator mit Wasserstoff gesättigt werden. Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Suspension des Ka talysators oder auch kontinuierlich in Rieselphase über ein Katalysatorbett erfolgen. Die Durchmischung bei der Suspensions fahrweise kann z. B. mittels üblicher Rührer, Begasungsrührer oder auch durch statische Mischer erfolgen. Kontinuierlich kann die Hydrierung in Suspensionsfahrweise in einem Kreislaufsystem über Düseneinspeisung mit Ausschleusung des katalysatorfreien Produkts nach bekannten Verfahren erfolgen. Bei der kontinuierlichen Fahr weise über ein Katalysatorbett kann z. B. im H₂-Gleich- oder -Ge genstrom gearbeitet werden.The hydrogenating treatment can be carried out by the known methods of continuous and discontinuous hydrogenation. The isocyanate solution can thus be saturated with hydrogen before contact with the catalyst. The hydrogenation can be carried out continuously or batchwise in suspension of the catalyst or else continuously in trickle phase over a catalyst bed. The mixing in the suspension mode of operation can, for. B. by means of conventional stirrers, gassing stirrers or static mixers. The hydrogenation can be carried out continuously in a suspension mode in a circulation system via nozzle feed with discharge of the catalyst-free product by known processes. In the continuous driving way over a catalyst bed z. B. in H ₂ equilibrium or -Ge genstrom be worked.

Die Abtrennung und Rückführung des suspendierten Katalysators er folgt gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Abtrennung feinverteilter Feststoffe aus Lösungen.The separation and recycling of the suspended catalyst he follows according to the methods known in the prior art for Separation of finely divided solids from solutions.

Die erhaltene Lösung des mindestens einen Isocyanats im inerten Lösungsmittel kann anschließend in der prozeßüblichen Weise durch sukzessives Abdestillieren des Lösungsmittels über mehrere Kolon nen bei abnehmendem Druck aufgearbeitet werden. Zuletzt läßt sich durch kurzzeitiges Erhitzen auf hohe Temperaturen im Vakuum ein lösungsmittelfreies Roh-Isocyanat erhalten, welches einer an schließenden Destillation unterworfen werden kann, wobei beispielsweise monomeres MDI vom drei- und vierkernigen sowie hö hermolekularem Polymer-MDI abgetrennt werden kann.The solution of at least one isocyanate obtained in the inert Solvent can then in the usual way successively distilling off the solvent over several colon be worked up with decreasing pressure. Last leaves by briefly heating to high temperatures in a vacuum get a solvent-free crude isocyanate, which one closing distillation can be subjected to For example, monomeric MDI from the three- and four-core and high hermolecular polymer MDI can be separated.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten oder Gemischen aus zwei oder mehr Isocyanaten, in dem als eine Reaktionsstufe eine Behandlung mit Wasserstoff einer Lösung mindestens eines Isocyanats, wie im Rah men der vorliegenden Anmeldung ausführlich beschrieben, durchge führt wird.The present invention thus also relates to a method for Production of isocyanates or mixtures of two or more Isocyanates in which treatment as a reaction step Hydrogen of a solution of at least one isocyanate, as in Rah men of the present application described in detail leads.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanate oder Gemische aus zwei oder mehr Isocyanaten werden zur allge meinen bekannten Herstellung von Polyurethanen mit vergleichs weise hellerer Farbe, vorzugsweise Polyurethan-Schaumstoffen verwendet.The isocyanates produced by the process according to the invention or mixtures of two or more isocyanates are general my known production of polyurethanes with comparative lighter color, preferably polyurethane foams used.

Gegenüber den Verfahren des Standes der Technik zeigen die Ver fahren gemäß der vorliegenden Erfindung unter anderem folgende Vorteile:
Durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Wasserstoff auf der er wähnten Prozeßstufe werden Lösungen von Isocyanaten erhalten, die keine nennenswerten Mengen an farbgebenden Komponenten aufweisen, die dann zu deutlich helleren Isocyanaten führen.Compared to the methods of the prior art, the methods according to the present invention show the following advantages, among others:
The treatment according to the invention with hydrogen at the process stage mentioned gives solutions of isocyanates which do not have any appreciable amounts of coloring components which then lead to significantly lighter isocyanates.

Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren wird ein Abbau von Iso cyanatgruppen weitgehend vermieden.A degradation of Iso cyanate groups largely avoided.

Das erhaltene Produkt ist frei von Additiven.The product obtained is free of additives.

Die erfindungsgemäße Behandlung mit Wasserstoff, die vorzugsweise direkt im bei der Phosgenierung verwendeten Lösungsmittel selbst durchgeführt wird, kann prinzipiell so in einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten eingebaut werden, daß das gesamte Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden kann.Treatment with hydrogen according to the invention, preferably directly in the solvent used in the phosgenation itself is carried out in principle in a process for Production of isocyanates to be installed that the whole Processes are carried out in a continuous manner can.

Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren relativ energie- und ressourcensparend, da insgesamt weniger Temperaturänderungen er forderlich sind und bei mäßigen Temperaturen gearbeitet werden kann. Darüber hinaus kann eine nachträgliche Behandlung und Rei nigung des als Endprodukt zu erhaltenden Isocyanats entfallen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die mögliche drucklose Fahrweise, womit Gefahren, die sich aus dem Umgang mit Wasserstoff unter Druck ergeben, vermieden werden kön nen. Zudem kann auf die Verwendung von Druckbehältern als Reak toren verzichtet werden.Furthermore, the inventive method is relatively energy and Resource-saving, as there are fewer temperature changes overall are required and are worked at moderate temperatures can. In addition, a subsequent treatment and Rei cleaning of the isocyanate to be obtained as the end product is eliminated. A major advantage of the method according to the invention is that possible depressurized driving style, with which dangers arise from the Dealing with hydrogen under pressure can be avoided nen. In addition, the use of pressure vessels as a reak gates can be dispensed with.

Die erhaltene Lösung mindestens eines Isocyanats, bzw. die erhaltenen Isocyanate weisen einen vergleichsweise niedrigen Gehalt an hydrolisierbaren Chlorverbindungen, wie oben definiert, die durch die Behandlung mit Wasserstoff in überwiegendem Maße ebenfalls zerstört werden, auf. The solution obtained at least one isocyanate, or the isocyanates obtained have a comparatively low Content of hydrolyzable chlorine compounds, as defined above, to a large extent by the treatment with hydrogen also be destroyed on.

Das Verfahren besitzt eine hohe Effizienz, da Vorstufen von farb gebenden Substanzen abgebaut werden, und es demzufolge nicht er forderlich ist, thermodynamisch stabile Farbkörper an sich zu zerstören.The process has a high level of efficiency since precursors of color giving substances are degraded, and consequently not he is required to have thermodynamically stable color bodies per se to destroy.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nunmehr anhand von einigen Beispielen näher erläutert werden.The method according to the invention will now be described on the basis of some Examples are explained in more detail.

Examples Preparation of the MDI samples (approach A)

150 g Diaminodiphenylmethan (MDA)-Rohbase, gelöst in 1,3 l Mono chlorbenzol wurden in einem Rührreaktor mit einem Fassungsvermö gen von 6 l mit 300 g Phosgen, gelöst in 1,3 l Monochlorbenzol, bei 50 bis 80°C drucklos umgesetzt. Die Temperatur wurde über 1 bis 2 h auf ungefähr 120°C erhöht, wobei die Umsetzung zum Iso cyanat (ungefähr 180 g) erfolgte. Anschließend wurde unter scho nenden Bedingungen (80°C, 0,2 × 10⁵ Pa) Restphosgen und 50 bis 95% des Monochlorbenzols abdestilliert. Das Reaktionsgemisch, das noch Spuren an Phosgen enthielt, wurde mit frischem Lösungs mittel (Monochlorbenzol oder ein anderes geeignetes Lösungs mittel) auf ungefähr 1,5 bis 2 l aufgefüllt, bis eine ca. 10%ige Lösung des Isocyanats im Lösungsmittel erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde zur hydrierenden Behandlung eingesetzt.150 g of diaminodiphenylmethane (MDA) crude base, dissolved in 1.3 l of mono chlorobenzene, were reacted in a stirred reactor with a capacity of 6 l with 300 g of phosgene, dissolved in 1.3 l of monochlorobenzene, at 50 to 80 ° C. without pressure. The temperature was raised to about 120 ° C over 1 to 2 hours, converting to the isocyanate (about 180 g). Subsequently, residual phosgene and 50 to 95% of the monochlorobenzene were distilled off under gentle conditions (80 ° C., 0.2 × 10 ⁵ Pa). The reaction mixture, which still contained traces of phosgene, was filled with fresh solvent (monochlorobenzene or another suitable solvent) to about 1.5 to 2 l until an approximately 10% solution of the isocyanate in the solvent was obtained. This mixture was used for the hydrating treatment.

Hydrierende Behandlung der Diphenylmethandiisocyanat (MDI) -ProbenHydrogenating treatment of diphenylmethane diisocyanate (MDI) samples

Example 1 (B1)

In 800 ml der ca. 10%-igen Lösung aus Ansatz A wurde in einem 1 Liter Glasreaktor unter Zusatz von 3.2 g Pt/C (1% Platin) Was serstoff 30 min. lang bei 120°C unter Rühren eingeleitet. Nach Beendigung der Behandlung wurde die Probe abgelassen und der Ka talysator quantitativ abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum schonend abgezogen und anschließend die Probe 45 min bei 180°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer nachbehandelt. Die Kenndaten des Produkts sind in Tab. 1 ange führt.In 800 ml of the approximately 10% solution from batch A was in one 1 liter glass reactor with the addition of 3.2 g Pt / C (1% platinum) What 30 min. initiated at 120 ° C with stirring. After At the end of the treatment, the sample was drained and the Ka Filtered the analyzer quantitatively. The solvent was on Rotary evaporator gently removed in a vacuum and then the sample for 45 min at 180 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator aftertreated. The characteristics of the product are shown in Tab. 1 leads.

Example 2 (B2)

In 800 ml der ca. 10%-igen Lösung aus Ansatz A wurde in einem 1 Liter Glasreaktor unter Zusatz von 3.2 g Pd/C (1% Palladium) Wasserstoff 30 min. lang bei 120°C unter Rühren eingeleitet. Nach Beendigung der Behandlung wurde die Probe abgelassen und der Ka talysator quantitativ abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum schonend abgezogen und anschließend die Probe 45 min bei 180°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer nachbehandelt. Die Kenndaten des Produkts sind in Tab. 1 ange führt.In 800 ml of the approximately 10% solution from batch A was in one 1 liter glass reactor with the addition of 3.2 g Pd / C (1% palladium) Hydrogen 30 min. initiated at 120 ° C with stirring. After At the end of the treatment, the sample was drained and the Ka Filtered the analyzer quantitatively. The solvent was on Rotary evaporator gently removed in a vacuum and then the sample for 45 min at 180 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator aftertreated. The characteristics of the product are shown in Tab. 1 leads.

Example 3 (B3)

In 800 ml der ca. 10%-igen Lösung aus Ansatz A wurde in einem 1 Liter Glasreaktor unter Zusatz von 3.2 g Pd/C (5% Palladium) Wasserstoff 30 min. lang bei 120°C unter Rühren eingeleitet. Nach Beendigung der Behandlung wurde die Probe abgelassen und der Ka talysator quantitativ abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum schonend abgezogen und anschließend die Probe 45 min bei 180°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer nachbehandelt. Die Kenndaten des Produkts sind in Tab. 1 ange führt.In 800 ml of the approximately 10% solution from batch A was in one 1 liter glass reactor with the addition of 3.2 g Pd / C (5% palladium) Hydrogen 30 min. initiated at 120 ° C with stirring. After At the end of the treatment, the sample was drained and the Ka Filtered the analyzer quantitatively. The solvent was on Rotary evaporator gently removed in a vacuum and then the sample for 45 min at 180 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator aftertreated. The characteristics of the product are shown in Tab. 1 leads.

Example 4 (B4)

In 800 ml der ca. 10%-igen Lösung aus Ansatz A wurde in einem 1 Liter Glasreaktor unter Zusatz von 3.2 g Pd/C (5% Palladium) Wasserstoff 50 min. lang bei 110°C unter Rühren eingeleitet. Nach Beendigung der Behandlung wurde die Probe abgelassen und der Ka talysator quantitativ abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum schonend abgezogen und anschließend die Probe 45 min bei 180°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer nachbehandelt. Die Kenndaten des Produkts sind in Tab. 1 ange führt.In 800 ml of the approximately 10% solution from batch A was in one 1 liter glass reactor with the addition of 3.2 g Pd / C (5% palladium) Hydrogen 50 min. initiated at 110 ° C with stirring. After At the end of the treatment, the sample was drained and the Ka Filtered the analyzer quantitatively. The solvent was on Rotary evaporator gently removed in a vacuum and then the sample for 45 min at 180 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator aftertreated. The characteristics of the product are shown in Tab. 1 leads.

Comparative example (VB 1) (according to EP-A-0 561 225) (Hydrogenation under pressure after phosgenation and after Removal of the solvent)

Ansatz A wurde im Vakuum vom Lösungsmittel (Monochlorbenzol) be freit und 45 min lang bei 180°C und 0,01 × 10⁵ Pa am Rotationsver dampfer behandelt. Es wurden ca. 175 bis 180 g Isocyanat-Produkt erhalten. Dieses wurde wiederum vollständig in Monochlorbenzol auf 1,8 Liter Gesamtvolumen gelöst und in einem Druckreaktor mit einem Fassungsvermögen von 4 l, der mit einem Rührer versehen war, unter Zusatz von 10 g Pd/C (5 Gew.-% Palladium) 1 h lang bei 80°C unter einem H₂-Druck von 5 × 10⁵ Pa behandelt. Nach dem Ent spannen wurde die Probe abgelassen und der Katalysator quantita tiv abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer im Vakuum schonend abgezogen, und die Probe anschließend nochmals 45 min lang bei 180°C und 0,01 × 10⁵ Pa am Rotationsverdampfer nachbehandelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 gezeigt. Batch A was freed from solvent (monochlorobenzene) in a vacuum and treated for 45 min at 180 ° C. and 0.01 × 10 ⁵ Pa on a rotary evaporator. About 175 to 180 g of isocyanate product were obtained. This was again completely dissolved in monochlorobenzene to a total volume of 1.8 liters and in a pressure reactor with a capacity of 4 l, which was provided with a stirrer, with the addition of 10 g Pd / C (5% by weight palladium) for 1 hour treated at 80 ° C under an H ₂ pressure of 5 × 10 ⁵ Pa. After de-tensioning, the sample was drained and the catalyst was filtered off quantitatively. The solvent was carefully removed in a rotary evaporator in a vacuum, and the sample was then aftertreated for another 45 minutes at 180 ° C. and 0.01 × 10 ⁵ Pa on a rotary evaporator. The results are shown in Tab. 1.

Comparative Example 2 (VB 2) (Hydrogenation under pressure after phosgenation and before Removal of the solvent)

1100 ml einer ca. 10%-igen Lösung aus Ansatz A wurden in einem 4 Liter Autoklaven unter Zusatz von 4.0 g Pd/C (1% Palladium) 30 min. lang bei 120°C und 2 bar Wasserstoff hydriert. Nach Beendigung der Behandlung wurde die Probe abgelassen und der Ka talysator quantitativ abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum schonend abgezogen und anschließend die Probe 45 min bei 180°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer nach behandelt. Die Kenndaten des Produkts sind in Tab. 1 angeführt.1100 ml of an approximately 10% solution from batch A were in a 4th Liter autoclave with the addition of 4.0 g Pd / C (1% palladium) 30 min. long hydrogenated at 120 ° C and 2 bar hydrogen. After At the end of the treatment, the sample was drained and the Ka Filtered the analyzer quantitatively. The solvent was on Rotary evaporator gently removed in a vacuum and then the sample for 45 min at 180 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator treated. The characteristics of the product are listed in Tab. 1.

Comparative Example 3 (VB 3) (without hydrogen treatment)

Ansatz A wurde im Vakuum vom Lösungsmittel (Monochlorbenzol) be freit und einmal 45 min lang bei 180°C und 0,01 × 10⁵ Pa am Rota tionsverdarnpfer behandelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 gezeigt.Batch A was freed from the solvent (monochlorobenzene) in a vacuum and treated once for 45 min at 180 ° C. and 0.01 × 10 ⁵ Pa on the rotary evaporator. The results are shown in Tab. 1.

Es wurden die Kenndaten der gemäß den erfindungsgemäßen Beispie len 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Iso cyanate bestimmt. Dabei wurde speziell die für MDI üblicherweise angegebene Jod-Farbzahl bestimmt. Hierzu wurden die Proben (ver dünnt in Monochlorbenzol; Verhältnis Isocyanat : Monochlorbenzol 1 : 5) sowohl mit einem Komparatorgerät (Fa. Hellige) durch Ver gleich mit Farbscheiben (entsprechend bestimmten Jod-Farbzahlen) untersucht, als auch Farbzahlen mit einem Photometer (Fa. Dr. Lange, Berlin) im IFZ-Programm-Modus bestimmt, wobei die erhaltenen Werte mit einem Faktor nach Eichung mit Jod-Standard lösung nach DIN 6162 korrigiert wurden.The characteristics of the according to the example according to the invention len 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 obtained iso cyanate determined. This was especially the case for MDI specified iodine color number determined. For this purpose, the samples (ver thins in monochlorobenzene; Isocyanate: monochlorobenzene ratio 1: 5) with a comparator device (Hellige) by Ver same with colored discs (according to certain iodine color numbers) examined as well as color numbers with a photometer (Dr. Lange, Berlin) in the IFZ program mode obtained values with a factor after calibration with iodine standard solution according to DIN 6162 have been corrected.

Tabelle 1 Table 1

Kenndaten der Beispiele Characteristics of the examples

Die Ergebnisse zeigen eine sehr gute Farbaufhellung von Roh-MDI durch hydrierende Behandlung bei gleichzeitig deutlicher Reduzie rung der Werte für hydrolysierbares Chlor. Der NCO-Gehalt wird, im Vergleich zur Hydrierung unter Überdruck, nur unwesentlich re duziert.The results show a very good color brightening of raw MDI through hydrating treatment with a clear reduction Values for hydrolyzable chlorine. The NCO content is compared to hydrogenation under positive pressure, only marginally right induced.

Gerade dieser überraschend hohe Isocyanatgehalt der erfindungs gemäß hergestellten Mischungen verdeutlicht die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zum Stand der Technik.This surprisingly high isocyanate content of the invention Mixtures produced in accordance with the advantages of inventive method compared to the prior art.

Claims

1. A process for the preparation of solutions containing at least one isocyanate, characterized in that a solution containing at least one isocyanate is carried out after the phosgenation and before the complete separation of the solvent, a treatment with hydrogen without the build-up of excess pressure in the solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Hydrogenation carried out at a temperature of 50 to 180 ° C. becomes.

3. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the treatment with hydrogen in Solvent phosgenation is carried out.

4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one isocyanate Isocyanate of the diphenylmethane diisocyanate (MDI) series.

5. Process for the preparation of isocyanates or mixtures two or more isocyanates, characterized in that one Treatment with hydrogen, as in at least one of the An claims 1 to 4 defined, is carried out.

6. The method according to claim 5, characterized in that it is carried out continuously.

7. The method according to any one of claims 5 or 6, characterized records that polymer-MDI is obtained as the product.

8. Solutions containing at least one isocyanate are available by a method according to any one of claims 1 to 7.

9. Use of an isocyanate or a mixture of two or more isocyanates by a method according to at least one of claims 1 to 7 are produced, for the production of polyurethanes.

10. Use according to claim 9, characterized in that the Polyurethane is a polyurethane foam.