DE19734176A1 - Process for the production of halogen-free, reactive polyisobutene - Google Patents
Process for the production of halogen-free, reactive polyisobuteneInfo
- Publication number
- DE19734176A1 DE19734176A1 DE1997134176 DE19734176A DE19734176A1 DE 19734176 A1 DE19734176 A1 DE 19734176A1 DE 1997134176 DE1997134176 DE 1997134176 DE 19734176 A DE19734176 A DE 19734176A DE 19734176 A1 DE19734176 A1 DE 19734176A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- isobutene
- salts
- catalyst
- acid
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten mit einem Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mehr als 50 mol-% und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 Dalton durch die kationische Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen in flüssiger Phase in Gegenwart von Molybdato-Heteropolysäuren.The present invention relates to a process for the preparation of halogen-free, reactive polyisobutene with a content of terminal double bonds of more than 50 mol% and an average molecular weight M n of 500 to 5000 daltons by the cationic polymerization of isobutene or isobutene-containing hydrocarbon mixtures in liquid Phase in the presence of molybdato heteropolyacids.
Bei der Isobutenpolymerisation bildet sich ein untrennbares
Gemisch aus Polyisobutenen mit unterschiedlicher Position der
Doppelbindung in den einzelnen Polyisobutenen. Polyisobutene der
Formel I
Isobutene polymerization forms an inseparable mixture of polyisobutenes with different positions of the double bond in the individual polyisobutenes. Polyisobutenes of the formula I.
in der n den Polymerisationsgrad angibt, der sich wiederum aus
dem mittleren Molekulargewicht Mn des hergestellten Polyisobutens
ergibt, enthalten endständige C-C-Doppelbindungen vom Vinyliden
typ, die in dieser Anmeldung aufgrund ihrer Stellung im Poly
isobutenmolekül auch als α-olefinische Doppelbindungen bezeichnet
werden. Dementsprechend werden die Doppelbindungen in Poly
isobutenen der Formel II
in which n indicates the degree of polymerization, which in turn results from the average molecular weight M n of the polyisobutene produced, contain terminal CC double bonds of the vinylidene type, which are also referred to in this application as α-olefinic double bonds due to their position in the poly isobutene molecule. Accordingly, the double bonds in poly isobutenes of the formula II
als β-olefinisch bezeichnet. Werden bei der Polymerisation von Isobuten keine besonderen Maßnahmen ergriffen, so entsteht ein statistisches Gemisch aus Polyisobutenen mit α-olefinischen, also endständigen, β-olefinischen und weiter im Inneren des Polyiso butenmoleküls gelegenen Doppelbindungen. Der Gehalt eines nach einem bestimmten Herstellverfahren hergestellten Polyisobuten- Produkts an endständigen Doppelbindungen als auch der Gehalt an β-olefinischen Doppelbindungen wird in mol-% angegeben. referred to as β-olefinic. Are used in the polymerization of Isobutene has not taken any special measures, so a statistical mixture of polyisobutenes with α-olefinic, ie terminal, β-olefinic and further inside the polyiso butene molecule located double bonds. The salary of a polyisobutene produced by a specific manufacturing process Product at terminal double bonds as well as the content of β-olefinic double bonds are given in mol%.
Polyisobutene mit Molekulargewichten von bis zu 100000 Dalton sind bekannt. Die Herstellung dieser Olefine, die beispielsweise in H. Güterbock, Polyisobutylene und Mischpolymerisate, S. 77-104, Springer Verlag, Berlin, 1959, beschrieben ist, erfolgt üblicherweise durch Lewissäure-katalysierte Isobuten polymerisation, wobei als Lewis-Säuren Aluininiumchlorid, Alkyl aluminiumchlorid oder Bortrifluorid eingesetzt werden. Die hier bei erhaltenen Polymere weisen jedoch mit weniger als 10 mol-% einen relativ geringen Gehalt an endständigen C-C-Doppelbindungen vom Vinyliden-Typ auf.Polyisobutenes with molecular weights of up to 100,000 daltons are known. The production of these olefins, for example in H. Güterbock, polyisobutylenes and copolymers, Pp. 77-104, Springer Verlag, Berlin, 1959, is described, is usually carried out by Lewis acid catalyzed isobutene polymerization, wherein as Lewis acids aluminum chloride, alkyl aluminum chloride or boron trifluoride can be used. The one here in the case of polymers obtained, however, with less than 10 mol% a relatively low content of terminal C-C double bonds of the vinylidene type.
Dagegen besitzt reaktives Polyisobuten (PIB) mit Molekular gewichten von üblicherweise 500 bis 5000 Dalton einen hohen Gehalt an endständigen Vinylidengruppen, bevorzugt von mehr als 50 mol-%. Diese reaktiven Polyisobutene werden als Zwischenpro dukte zur Herstellung von Schmiermittel- und Kraftstoff-Additi ven, wie sie beispielsweise in DE-A 27 02 604 beschrieben sind, verwendet. Zur Herstellung dieser Additive wird Polyisobuten zunächst mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Dabei reagieren bevorzugt die endständigen Doppelbindungen vom Vinyliden-Typ, wohingegen Doppelbindungen, die sich weiter im Inneren des Makro moleküls befinden, je nach Stellung im Molekül in geringerem Maße oder gar nicht reagieren. Die gebildeten Polyisobuten-Malein säureanhydrid-Addukte werden anschließend durch Reaktion mit bestimmten Aminen in die entsprechenden Additive überführt. Ein hoher Anteil an endständigen Doppelbindungen ist daher für Poly isobutene, die als Ausgangsstoffe für die oben genannten Additive eingesetzt werden, unbedingt erforderlich. Ähnliches gilt für die Herstellung der ebenfalls als Kraftstoffadditive verwendeten Polyisobutenamine gemäß EP-A 244 616, die durch Hydroformylierung des reaktiven Polyisobutens und anschließende reduktive Aminie rung des dabei erhaltenen Polyisobutenaldehyds erzeugt werden. Hierbei wird ebenfalls Polyisobuten mit einem hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen bevorzugt eingesetzt, doch werden bei der Hydroformylierung mit Kobaltkatalysatoren, aufgrund von deren Doppelbindungsisomerisierungsaktivität, auch β-olefinische Polyisobutene zum gewünschten Produkt hydroformyliert.In contrast, reactive polyisobutene (PIB) has molecular weights of typically 500 to 5000 daltons Content of terminal vinylidene groups, preferably of more than 50 mol%. These reactive polyisobutenes are called intermediate Products for the production of lubricants and fuel additives ven, as described for example in DE-A 27 02 604, used. Polyisobutene is used to manufacture these additives first reacted with maleic anhydride. Respond prefers the terminal double bonds of the vinylidene type, whereas double bonds are further inside the macro Molecules are, depending on the position in the molecule to a lesser extent or don't respond at all. The polyisobutene malein formed Acid anhydride adducts are then reacted with certain amines converted into the corresponding additives. A high proportion of terminal double bonds is therefore for poly isobutenes, which are used as starting materials for the additives mentioned above are used, absolutely necessary. The same applies to the production of the also used as fuel additives Polyisobutenamines according to EP-A 244 616 by hydroformylation of reactive polyisobutene and subsequent reductive amine tion of the polyisobutene aldehyde obtained. Here, too, polyisobutene with a high content of terminal double bonds are preferably used, but are in hydroformylation with cobalt catalysts, due to their double bond isomerization activity, also β-olefinic Polyisobutenes hydroformylated to the desired product.
Die Herstellung von reaktivem Polyisobuten durch die homogenkata lytische Polymerisation von Isobuten ist bereits bekannt. Bei spielsweise wird gemäß DE-A 27 02 604 durch Umsetzung von Iso buten in Gegenwart von Bortrifluorid ein Polyisobuten-Produkt er halten, welches einen Gehalt an endständigen Doppelbindungen von bis zu 88% aufweist. EP-A 145 235 lehrt die Polymerisation von Isobuten in Gegenwart eines Komplexes aus Bortrifluorid und einem primären Alkohol in einem Temperaturbereich von -100°C bis +50°C, wobei Produkte mit ähnlich hohen Vinylidendoppelbindungs-Gehalten erhalten werden. Mit Komplexen aus Bortrifluorid und sekundären Alkoholen als Katalysator kann nach US-A 5 286 823 ebenfalls hochreaktives Polyisobuten hergestellt werden.The production of reactive polyisobutene by the homogeneous kata lytic polymerization of isobutene is already known. At for example, according to DE-A 27 02 604 by reacting Iso buten a polyisobutene product in the presence of boron trifluoride hold, which contains a content of terminal double bonds of up to 88%. EP-A 145 235 teaches the polymerization of Isobutene in the presence of a complex of boron trifluoride and one primary alcohol in a temperature range from -100 ° C to + 50 ° C, products with similarly high vinylidene double bond contents be preserved. With complexes of boron trifluoride and secondary Alcohols as a catalyst can also be used according to US Pat. No. 5,286,823 highly reactive polyisobutene can be produced.
Nachteilig an diesen homogen katalysierten Verfahren ist, daß die verwendeten Lewis-Säure-Katalysatoren korrosiv sind kund die Gefahr besteht, daß neben dem gewünschten, reaktiven Polyisobuten halogenierte, polymere Nebenprodukte entstehen, die praktisch nicht vom PIB abtrennbar sind und sich nachteilig auf die Produkt- und Weiterverarbeitungseigenschaften des PIB auswirken. Die Abtrennung des Homogenkatalysators erfolgt bei diesen Verfahren üblicherweise durch Quenchung mit einem Nucleophil, wodurch der Katalysator zerstört wird, und anschließende extrak tive Abtrennung des PIB aus der Quenchmischung. Diese zusätz lichen Aufarbeitungsschritte stellen einen weiteren Nachteil des homogen katalysierten Verfahrens zur Herstellung von PIB dar.A disadvantage of these homogeneously catalyzed processes is that the Lewis acid catalysts used are known to be corrosive There is a risk that in addition to the desired reactive polyisobutene Halogenated, polymeric by-products are created that are practical are not separable from the PIB and adversely affect the Product and processing properties of the PIB impact. The homogeneous catalyst is separated off in these Method usually by quenching with a nucleophile, whereby the catalyst is destroyed, and subsequent extrac tive separation of the PIB from the quench mixture. This additional Lichen processing steps represent another disadvantage of the homogeneously catalyzed process for the production of PIB.
Wo 94/28036 betrifft u. a. die Herstellung von Polyisobuten mit Hilfe heterogener Lewis-Säure-artiger Katalysatoren. Als solche werden im Reaktionsmedium unlösliche Salze von Elementen aus der III., IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt, vorzugsweise deren Halogenide, Sulfate, Perchlorate, Trifluormethansulfonate, Nitrate und Fluorsulfonate. In den Beispielen dieser Anmeldung werden allein die Halogenide dieser Elemente als Katalysatoren für die Isobutenpolymerisation eingesetzt. Eine Angabe über die Eigenschaften des in diesen Beispielen erhaltenen Polyisobutens wird weder hinsichtlich des Molekulargewichtes noch hinsichtlich des Gehalts an endständigen Doppelbindungen gemacht. Zum Abbruch der Polymerisation wird das Reaktionsmedium mit methanolischer Ammoniaklösung versetzt, wodurch die betreffenden Katalysatoren zerstört oder zumindest in erheblichem Maße inaktiviert werden.Where 94/28036 concerns u. a. the production of polyisobutene with Using heterogeneous Lewis acid-like catalysts. As such are insoluble salts of elements from the III., IV., V. and VI. Subgroup of the periodic table of the Elements used, preferably their halides, sulfates, Perchlorates, trifluoromethanesulfonates, nitrates and fluorosulfonates. In the examples of this application only the halides of these elements as catalysts for isobutene polymerization used. An indication of the properties of these Examples obtained polyisobutene is neither in terms of Molecular weight still with regard to the content of terminal Double bonds made. To terminate the polymerization, the Reaction medium mixed with methanolic ammonia solution, whereby the relevant catalysts destroyed or at least in be inactivated to a significant extent.
Die Herstellung von PIB mit Hilfe heterogener Katalysatoren ist ebenfalls bekannt. US-A 4 288 649 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten eines mittleren Molekulargewichts von < 1250 Dalton durch die Polymerisation von Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen an halogenierten Aluminiumoxid- Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden durch die Behandlung des Aluminiumoxids mit einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise mit einem Chlorierungsmittel, insbesondere mit Tetrachlorkohlen stoff, bei erhöhter Temperatur hergestellt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein Teil des Chlors vom Katalysator auf das sich bildende Polymer übertragen wird. Beispielsweise führt die Polymerisation einer Mischung von n-Butan, Isobutan und Isobuten an einem solchermaßen hergestellten, chlorierten Aluminiumoxid- Katalysator nach 2 Stunden Reaktionszeit zu einem Polyisobuten- Produkt mit einem Chlorgehalt von 46 ppm.The production of PIB using heterogeneous catalysts is also known. US Pat. No. 4,288,649 describes a process for the preparation of polyisobutene having an average molecular weight of <1250 daltons by the polymerization of isobutene-containing C 4 -hydrocarbon mixtures over halogenated aluminum oxide catalysts. These catalysts are produced by treating the aluminum oxide with a halogenating agent, preferably with a chlorinating agent, in particular with carbon tetrachloride, at elevated temperature. This process has the disadvantage that part of the chlorine is transferred from the catalyst to the polymer being formed. For example, the polymerization of a mixture of n-butane, isobutane and isobutene over a chlorinated aluminum oxide catalyst prepared in this way leads to a polyisobutene product with a chlorine content of 46 ppm after a reaction time of 2 hours.
US-A 5 326 920 betrifft ein Verfahren zur Isobutenpolymerisation, in dem ein oxidisches Trägermaterial, vorzugsweise Silicium dioxid, das mit einem daran gebundenen Metallchlorid, vorzugs weise einem Aluminiumchlorid, aktiviert worden ist, als Hetero genkatalysator verwendet wird. Besonders bevorzugt wird nach dieser Schrift ein SiO2-AlCl2-Katalysator verwendet, in dem AlCl2-Gruppen über Sauerstoffbrücken am SiO2-Träger verankert sind. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die erhaltenen Polyisobuten-Produkte eine extrem breite Molekulargewichtsver teilung D von 8 bis 14 haben, ihr Gehalt an endständigen Doppel bindungen gering ist und ihr Chlorgehalt im ppm-Bereich liegt. Außerdem ist bei diesem Verfahren die Anwesenheit von Promotoren, wie Wasser, Alkoholen, Alkylhalogeniden oder Chlorwasserstoff, erforderlich, damit eine für den technischen Betrieb hinreichende Katalysatoraktivität erzielt wird. Ähnliche Katalysatorsysteme werden in WO 95/26815, WO 95/26816, WO 95/26814 und WO 96/26818 für die Isobutenpolymerisation beschrieben.US Pat. No. 5,326,920 relates to a process for isobutene polymerization in which an oxidic support material, preferably silicon dioxide, which has been activated with a metal chloride bonded to it, preferably an aluminum chloride, is used as a heterogeneous catalyst. According to this document, an SiO 2 -AlCl 2 catalyst is particularly preferably used in which AlCl 2 groups are anchored to the SiO 2 support via oxygen bridges. A disadvantage of this process is that the polyisobutene products obtained have an extremely broad molecular weight distribution D of 8 to 14, their content of terminal double bonds is low and their chlorine content is in the ppm range. In addition, the presence of promoters, such as water, alcohols, alkyl halides or hydrogen chloride, is required in this process in order to achieve a catalyst activity which is sufficient for industrial operation. Similar catalyst systems are described in WO 95/26815, WO 95/26816, WO 95/26814 and WO 96/26818 for isobutene polymerization.
Nach JP-A 139 429/1981 werden Zirkoniumdioxid- und Molybdänoxid haltige Heterogenkatalysatoren zur Herstellung von Isobuten oligomeren eines Molekulargewichts von weniger als 300 Dalton eingesetzt. Zur Erhöhung ihrer Aktivität kann diesen Katalysa toren noch Aluminiumfluorid zugemischt werden. Beispielsweise wird gemäß dieser Schrift bei der Umsetzung eines Isobuten-halti gen C4-Schnitts (Zusammensetzung: 46% Isobuten, 28% 1-Buten, 8% 2-Butene, 12% n-Butan, 5% Isobutan, 1% 1,3-Butadien) bei 120°C an einem MoO3-ZrO2-Katalysator, eines Molybdängehalts von 13 Gew.-%, berechnet als MoO3, eine Mischung aus Isobutenoligo meren erhalten, die zu 29%, 49% bzw. 19% aus Di-, Tri- bzw. Tetraisobuten besteht.According to JP-A 139 429/1981, zirconium dioxide and molybdenum oxide-containing heterogeneous catalysts are used for the production of isobutene oligomers with a molecular weight of less than 300 daltons. Aluminum fluoride can be added to these catalysts to increase their activity. For example, according to this document, when converting an isobutene-containing C 4 cut (composition: 46% isobutene, 28% 1-butene, 8% 2-butenes, 12% n-butane, 5% isobutane, 1% 1, 3-butadiene) at 120 ° C. over a MoO 3 -ZrO 2 catalyst, a molybdenum content of 13% by weight, calculated as MoO 3 , obtained a mixture of isobutene oligomers which were 29%, 49% and 19% consists of di-, tri- or tetraisobutene.
NL-A 7 002 055 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iso butenoligomeren in der Gasphase mit einem Zinnoxid/Molybdänoxid auf Siliciumdioxid-Katalysator. Hierbei wird ein Gemisch aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren des Isobutens erhalten.NL-A 7 002 055 relates to a process for the production of iso butene oligomers in the gas phase with a tin oxide / molybdenum oxide on silica catalyst. This is a mixture of Obtained dimers, trimers and tetramers of isobutene.
EP-A 535 516 betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Ethy lenpolymeren, der Chromtrioxid auf einem speziellen SiO2-Träger material enthält. Eine Lehre zur Herstellung von reaktivem, niedermolekularem Polyisobuten wird in dieser Schrift nicht gege ben. EP-A 535 516 relates to a catalyst for producing ethylene polymers which contains chromium trioxide on a special SiO 2 support material. A teaching on the production of reactive, low molecular weight polyisobutene is not given in this document.
In GB-A 1 115 521 wird u. a. die Polymerisation von Isobuten an einem mit einer Platin-Verbindung beladenen Na-X-Zeolithen beschrieben. Dabei entstehen im wesentlichen Dimere und Trimere des Isobutens neben geringeren Mengen an Tetrameren und höheren Polymeren. Über das Molekulargewicht der so erzeugten höheren Polymere und deren Gehalt an endständigen Doppelbindungen werben keine Angaben gemacht.In GB-A 1 115 521 u. a. the polymerization of isobutene a Na-X zeolite loaded with a platinum compound described. This essentially produces dimers and trimers of the isobutene in addition to smaller amounts of tetramers and higher Polymers. About the molecular weight of the higher so produced Advertise polymers and their content of terminal double bonds no information given.
DE-A 195 28 942 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nieder molekularem, reaktivem und halogenfreiem Polyisobuten, bei dem als Katalysator ein mit verschiedenen Promotern dotiertes Träger material aus einer sauerstoffhaltigen Verbindung des Zirkoniums eingesetzt wird.DE-A 195 28 942 relates to a process for the production of low molecular, reactive and halogen-free polyisobutene, in which as a catalyst, a carrier doped with various promoters material made from an oxygen-containing zirconium compound is used.
In CAN 738019 wird ein Verfahren zur Isobuten-Polymerisation beschrieben, bei dem geträgerte Heteropolysäure-Katalysatoren bei 20-200°C und Katalysatorbelastungen von 1 bis 40 h-1 mit Iso buten in Kontakt gebracht werden. Speziell wird ein Verfahren zur Herstellung von Triisobuten durch Isobuten-Polymerisation bei 40 bis 140°C beschrieben, bei dem auf im wesentlichen alkalifreien Gelen als Trägermaterialien aufgebrachte Heteropolysäuren als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Bildung der gemäß der Lehre dieser Patentschrift gewünschten Isobuten-Trimeren kann durch tiefe Reaktionstemperaturen begünstigt werden. Bei höheren Tempe raturen entstehen vermehrt Dimere und Tetramere. Die Isobuten-Po lymerisation wird ausschließlich in der Gasphase durchgeführt und die erhaltenen Isobuten-Trimere sind hauptsächlich aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan und 2,2,4,6,6-Penta methyl-3-hepten zusammengesetzt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte haben nur ein geringes Molekulargewicht (Di mere 112, Trimere 168, Tetramere 224) und besitzen nicht die alpha- oder beta-Olefinstruktur gemäß Formeln I und II. Eine Lehre zur Herstellung von reaktivem, höhermolekularem Polyiso buten ist dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.CAN 738019 describes a process for isobutene polymerization in which supported heteropolyacid catalysts are brought into contact with isobutene at 20-200 ° C. and catalyst loads of 1 to 40 h -1 . Specifically, a process for the production of triisobutene by isobutene polymerization at 40 to 140 ° C. is described, in which heteropolyacids applied as carrier materials on essentially alkali-free gels are used as catalysts. The formation of the isobutene trimers desired according to the teaching of this patent can be favored by low reaction temperatures. At higher temperatures, dimers and tetramers are increasingly formed. The isobutene polymerisation is carried out exclusively in the gas phase and the isobutene trimers obtained are mainly composed of 2,2,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptane and 2,2,4,6,6-penta-methyl-3-heptene composed. The products obtained in this process have only a low molecular weight (dimers 112, trimers 168, tetramers 224) and do not have the alpha- or beta-olefin structure according to formulas I and II Patent specification not to be found.
In JP-A 14538/1982 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isobu ten-Oligomeren durch selektive Isobuten-Oligomerisierung in Gegenwart von n-Buten an entwässerten Heteropolysäuren und/oder Heteropolysäuresalzen bei Temperaturen ≦ 120°C beschrieben. Unter Isobuten-Oligomeren werden hauptsächlich Isobuten-Dimere mit geringen Mengen Isobuten-Trimeren verstanden und die Isobuten- Polymerisation wird ausschließlich unter Bedingungen durch geführt, bei denen die Einsatzstoffe in der Gasphase vorliegen. Eine Lehre zur Herstellung von reaktivem, höhermolekularem Poly isobuten mit vorliegend endständigen Doppelbindungen wird in der Schrift nicht gegeben. JP-A 14538/1982 describes a process for the production of Isobu ten oligomers by selective isobutene oligomerization in Presence of n-butene on dehydrated heteropolyacids and / or Heteropolyacid salts at temperatures ≦ 120 ° C described. Under Isobutene oligomers are mainly isobutene dimers understood small amounts of isobutene trimers and the isobutene Polymerization is carried out only under conditions led, in which the starting materials are in the gas phase. A lesson in the manufacture of reactive, high molecular weight poly Isobutene with present double bonds is in the Scripture not given.
Weiterhin ist aus JP-A 102825/1982 ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen-di- und trimeren an Wolfram-Heteropolysäuren bekannt. Zwar werden diese Heteropolysäuren bei 250-400°C calci niert, doch wird die Oligomerisierung bei Temperaturen von 50 bis 150°C, insbesondere bei 100 bis 140°C, d. h. stets in der Gasphase durchgeführt. Eine Erniedrigung der Temperatur wird als uner wünscht bezeichnet, da eine Verringerung der Ausbeute an den gewünschten Di- und Trimeren bei Temperaturen unter 50°C beobach tet wurde. Demgemäß wird keine Lehre zur Herstellung von reakti vem, höhermolekularem Polyisobuten bei niedriger Temperatur in flüssiger Phase gegeben.Furthermore, JP-A 102825/1982 describes a process for the production of isobutylene di- and trimer on tungsten heteropolyacids known. These heteropolyacids are calci at 250-400 ° C nier, but the oligomerization at temperatures from 50 to 150 ° C, especially at 100 to 140 ° C, d. H. always in the gas phase carried out. A lowering of the temperature is considered immature desires, because a reduction in the yield of the Observe the desired di- and trimers at temperatures below 50 ° C was done. Accordingly, there is no teaching on the manufacture of reactives vem, high molecular weight polyisobutene at low temperature in given liquid phase.
Schließlich wird von Cai-Tian-Xi et. al. in Cuihua Xuebao (1985), 6(4), 370 die Oligomerisation von i-Buten an Heteropolysäuren und -salzen beschrieben. Die Oligomerisation wird auch hier unter Bedingungen durchgeführt, unter denen i-Buten als Gasphase vor liegt. Die Autoren stellen fest, daß bei relativ niedrigen Tempe raturen als Hauptprodukt ein Dimeres gebildet wird und daß der Anteil von tetrameren und höheren Polymeren durch Temperatur erhöhung auf 120°C gesteigert werden kann. Weiterhin wird beobach tet, daß die Aktivität der 12-Molybdatophosphorsäure und 12-Molybdatokieselsäure gegenüber Wolframatophosphorsäuren deut lich geringer ist. Auch hier wird weder bezüglich des Produktes, der Reaktionsbedingungen und der für die Herstellung des reak tiven Polyisobutens eines bestimmten Molekulargewichts erforder lichen speziellen Katalysatoren eine Lehre gegeben.Finally, by Cai-Tian-Xi et. al. in Cuihua Xuebao (1985), 6 (4), 370 the oligomerization of i-butene on heteropolyacids and -salts described. The oligomerization is also under here Conditions are carried out under which i-butene appears as a gas phase lies. The authors note that at relatively low temperatures The main product is a dimer and that the Proportion of tetrameric and higher polymers by temperature can be increased to 120 ° C. Also watch tet that the activity of 12-molybdatophosphoric acid and 12-molybdate silicic acid versus tungstophosphoric acids is lower. Again, neither regarding the product, the reaction conditions and that for the preparation of the reak tive polyisobutene of a certain molecular weight required given a lesson to special catalysts.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyiso buten mit einem Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mehr als 50 mol-%, insbesondere einem Gehalt an endständigen und β-olefinischen Doppelbindungen von mehr als 80 mol-% und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 Dalton mit Hilfe eines Heterogenkatalysators zu finden, das nicht die genannten Nachteile hat und technisch leicht durchführbar ist.The present invention was therefore based on the object Process for the production of halogen-free, reactive polyiso butene containing more than one terminal double bond than 50 mol%, in particular a content of terminal and β-olefinic double bonds of more than 80 mol% and one average molecular weight from 500 to 5000 daltons using to find a heterogeneous catalyst that is not the aforementioned Has disadvantages and is technically easy to carry out.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten mit einem Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mehr als 50 mol-% und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 Dalton durch kationische Polymerisation von Isobuten oder Isobu ten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in flüssiger Phase, bei dem man die Polymerisation bei einer Temperatur von -40 bis +10°C in Gegenwart einer dehydratisierten Molybdato- bzw. Wolfra mato-Heteropolysäure oder deren Salzen durchführt. This object was achieved according to the invention with a process for the preparation of halogen-free, reactive polyisobutene with a content of terminal double bonds of more than 50 mol% and an average molecular weight M n of 500 to 5000 daltons by cationic polymerization of hydrocarbon mixtures containing isobutene or isobutene liquid phase, in which the polymerization is carried out at a temperature of -40 to + 10 ° C in the presence of a dehydrated molybdate or Wolfra mato-heteropolyacid or its salts.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Heteropolysäuren enthalten als wesentliches Element Wolfram oder bevorzugt Molybdän, wobei die partielle Substitution durch Vanadium möglich ist. Bei Verwendung von Vanadium sind die bevorzugten Atomverhältnisse V : Mo 1 : 6 bis 1 : 12. Beispiele für die Zentralatome sind Phosphor, Silizium, Arsen, Germanium, Bor, Titan, Cer, Thorium, Mangan, Nickel, Tellur, Iod, Cobalt, Chrom, Eisen, Gallium, Vana dium, Platin, Beryllium und Zink. Bevorzugt ist Phosphor und Si lizium. Bevorzugtes Verhältnis von Molybdän- bzw. Wolframatomen zum jeweiligen Zentralatom ist 2,5 : 1 bis 12 : 1, bevorzugt 11 : 1 bis 12 : 1.Contain the heteropolyacids to be used according to the invention as an essential element tungsten or preferably molybdenum, wherein partial substitution by vanadium is possible. At Use of vanadium is the preferred atomic ratio V: Mo 1: 6 to 1: 12. Examples of the central atoms are Phosphorus, silicon, arsenic, germanium, boron, titanium, cerium, thorium, Manganese, nickel, tellurium, iodine, cobalt, chrome, iron, gallium, vana dium, platinum, beryllium and zinc. Phosphorus and Si are preferred silicon. Preferred ratio of molybdenum or tungsten atoms 2.5: 1 to 12: 1 is preferred for the respective central atom 11: 1 to 12: 1.
Als Molybdän-haltige Heteropolysäuren seien folgende Verbindungen
im einzelnen beispielhaft genannt:
Dodecamolybdatophosphorsäure (H3PMo12O40 *n H2O),
Dodecamolybdatokieselsäure (H4SiMo12O40 *n H2O),
Dodecamolybdatocer(IV)säure (H8CeMo12O42 *n H2O),
Dodecamolybdatoarsen(V)säure (H3AsMo12O42 *n H2O),
Hexamolybdatochrom(III)säure (H3CrMo6O24H6 *n H2O),
Hexamolybdatonickel(II)säure (H4NiMo6O24H6 *5 H2O),
Hexamolybdatojodsäure (H5JMo6O24 *n H2O),
Octadecamolybdatodiphosphorsäure (H6P2Mo18O62 *11 H2O),
Octadecamolybdatodiarsen(V)säure (H6As2Mo18O62 *25 H2O),
Nonamolybdatomangan(IV)säure (H6MnMo9O32 *n H2O),
Undecamolybdatovanadatophosphorsäure (H4PMo11VO40 *n H2O),
Decamolybdatodivanadatophosphorsäure (H5PMo10V2O40 *n H2O),
Hexamolydatohexawolframatophosphorsäure (H3PMo6W6O40 *n H2O).The following compounds may be mentioned as examples of heteropolyacids containing molybdenum:
Dodecamolybdatophosphoric acid (H 3 PMo 12 O 40 * n H 2 O),
Dodecamolybdatosilicic acid (H 4 SiMo 12 O 40 * n H 2 O),
Dodecamolybdatocer (IV) acid (H 8 CeMo 12 O 42 * n H 2 O),
Dodecamolybdatoarsen (V) acid (H 3 AsMo 12 O 42 * n H 2 O),
Hexamolybdate chromium (III) acid (H 3 CrMo 6 O 24 H 6 * n H 2 O),
Hexamolybdate nickel (II) acid (H 4 NiMo 6 O 24 H 6 * 5 H 2 O),
Hexamolybdatoiodic acid (H 5 JMo 6 O 24 * n H 2 O),
Octadecamolybdatodiphosphoric acid (H 6 P 2 Mo 18 O 62 * 11 H 2 O),
Octadecamolybdatodiarsen (V) acid (H 6 As 2 Mo 18 O 62 * 25 H 2 O),
Nonamolybdatomangane (IV) acid (H 6 MnMo 9 O 32 * n H 2 O),
Undecamolybdatovanadatophosphoric acid (H 4 PMo 11 VO 40 * n H 2 O),
Decamolybdatodivanadatophosphoric acid (H 5 PMo 10 V 2 O 40 * n H 2 O),
Hexamolydatohexatungstophosphoric acid (H 3 PMo 6 W 6 O 40 * n H 2 O).
Selbstverständlich können auch Mischungen von Heteropolysäuren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dodecamolybdatophosphorsäure und Dodecamolybdatokieselsäure verwendet.Mixtures of heteropolyacids can of course also be used be used. Dodecamolybdatophosphoric acid are preferred and dodecamolybdatosilicic acid are used.
Neben den freien Heteropolysäuren ist es aber auch möglich, deren Salze, insbesondere deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze als Katalysatoren zu benutzen. Bevorzugt sind die Cäsiumsalze. Wie bei den freien Säuren können auch bei Salzen entsprechende Mischungen verwendet werden.In addition to the free heteropolyacids, it is also possible to obtain them Salts, especially their alkali metal and alkaline earth metal salts to use as catalysts. The cesium salts are preferred. As with the free acids, the same can also be done with salts Mixtures are used.
Die Heteropolysäuren und deren Salze sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach den Methoden von Brauer (Herausgeber): Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Band III, Enke, Stuttgart, 1981 oder nach den Verfahren von Top. Curr. Chem. 76, 1 (1978), hergestellt wer den. Besonders bevorzugt sind Präparationsmethoden, die ohne den Einsatz organischer Lösungsmittel auskommen und statt dessen in wäßriger Lösung durchgeführt werden.The heteropolyacids and their salts are known compounds and can by known methods, for example by Methods by Brauer (Editor): Handbook of Preparatives Inorganic Chemistry, Volume III, Enke, Stuttgart, 1981 or after the Top. Curr. Chem. 76, 1 (1978), who manufactured the. Preparation methods without the. Are particularly preferred Use organic solvents and instead in aqueous solution.
Die so hergestellten Heteropolysäuren liegen im allgemeinen in hydratisierter Form vor und werden vor ihrer Verwendung vom darin enthaltenen koordinativ gebundenen Wasser befreit. Die Dehydrati sierung kann vorteilhaft thermisch, beispielsweise nach dem Ver fahren von Makromol. Chem. 190, 929 (1989) durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit zur Dehydratisierung der Heteropolysäuren besteht je nach verwendeter Heteropolysäure darin, daß man die Heteropolysäure in einem organischen Lösungsmittel, beispiels weise in einem Dialkylether oder Alkohol, löst, das Wasser mit dem organischen Lösungsmittel aus seiner koordinativen Bindung mit der Heteropolysäure verdrängt und azeotrop mit dem Lösungs mittel abdestilliert.The heteropolyacids thus produced are generally in hydrated form before and are used before in it contained contained coordinatively bound water. The dehydration Sierung can advantageously thermally, for example after Ver drive from Makromol. Chem. 190, 929 (1989). Another way to dehydrate the heteropolyacids depending on the heteropolyacid used is that the Heteropolyacid in an organic solvent, for example wise in a dialkyl ether or alcohol, dissolves the water with the organic solvent from its coordinative bond displaced with the heteropolyacid and azeotropic with the solution medium distilled off.
Nach diesen Methoden hergestellte, wasserfreie Heteropolysäuren werden in der Regel anschließend bei Temperaturen von 250 bis 500°C, bevorzugt 280 bis 400°C calziniert. Die Kalzinierung er folgt je nach Temperatur und gewähltem Druck in der Regel zwi schen einer Stunde und 24 Stunden. Die so erhaltenen Katalysa toren können direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.Anhydrous heteropolyacids produced by these methods are usually subsequently at temperatures from 250 to 500 ° C, preferably 280 to 400 ° C calcined. The calcination follows between two depending on the temperature and the selected pressure one hour and 24 hours. The catalyst thus obtained gates can be used directly in the process according to the invention become.
Die Heteropolysäure-Katalysatoren können auch auf Träger aufge bracht verwendet werden. Dazu wird die Heteropolysäure auf ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Trägermaterial, wie Aktiv kohle, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, nach an sich bekannten Methoden aufgebracht, beispielsweise indem man das betreffende Trägermaterial mit einer Lösung der Heteropolysäure in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, tränkt und anschließend bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 130 bis 250°C unter reduziertem Druck so lange trocknet, bis kein Wasser mehr im Katalysator nachweisbar ist. Nach diesen Methoden hergestellte, wasserfreie Heteropolysäuren werden anschließend bei Temperaturen von 250 bis 500°C, bevorzugt 280 bis 400°C calzi niert.The heteropolyacid catalysts can also be supported brings to be used. For this, the heteropolyacid is on a carrier material which is inert under the reaction conditions, such as active coal, silicon dioxide, titanium dioxide or zirconium dioxide, according to known methods applied, for example by doing this relevant carrier material with a solution of heteropolyacid soaked in a solvent, preferably water, and then at temperatures of 100 to 250 ° C, preferably 130 up to 250 ° C under reduced pressure until none Water is more detectable in the catalyst. According to these methods manufactured, anhydrous heteropolyacids are then at temperatures of 250 to 500 ° C, preferably 280 to 400 ° C calzi kidney.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren werden zweck mäßigerweise vor ihrem Einsatz in an sich bekannter Weise zu Formkörpern, wie Tabletten, Kugeln, Zylindern, Ringen oder Spira len, verformt oder zu Splitt zerkleinert und in dieser Form vorzugsweise in einer Festbettanordnung im Reaktor eingesetzt, oder sie werden zu Pulver vermahlen und in dieser Form, z. B. als Suspensionskatalysatoren, verwendet. The catalysts to be used according to the invention are used moderately before their use in a manner known per se Shaped bodies such as tablets, balls, cylinders, rings or spira len, deformed or crushed into chippings and in this form preferably used in a fixed bed arrangement in the reactor, or they are ground to powder and in this form, e.g. B. as Suspension catalysts used.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren können praktisch unbeschränkt, vor allem unter Ausschluß von Feuchtigkeit, gela gert werden. Feucht gewordene Katalysatoren werden vorteilhaft vor ihrer Verwendung bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck getrocknet, bei Atmosphärendruck im allgemeinen bei Tempe raturen oberhalb 150°C, vorzugsweise bei 180 bis 250°C, bei ver mindertem Druck auch bei tieferen Temperaturen.The catalysts to be used according to the invention can be practical unlimited, especially in the absence of moisture, gela be tied. Catalysts that have become moist become advantageous before use at atmospheric pressure or under reduced pressure Pressure dried, at atmospheric pressure generally at tempe temperatures above 150 ° C, preferably at 180 to 250 ° C, at ver reduced pressure even at lower temperatures.
Als Ausgangsmaterial können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl Reinisobuten als auch isobuten-haltige Kohlenwasserstoffgemische, wie C4-Raffinat oder Isobutan-/Isobuten-Gemische aus der Isobutan dehydrierung, verwendet werden. Als C4-Raffinat werden Kohlen wasserstoffgemische bezeichnet, die durch weitgehende, d. h. bis auf Spuren, Entfernung des 1,3-Butadiens, beispielsweise durch Extraktivdestillation, aus dem C4-Schnitt von Steamcrackern oder FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking) erhalten worden sind (vgl. Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, S. 69, 102-103, 2. Auflage, Verlag Chemie 1978).Both pure isobutene and isobutene-containing hydrocarbon mixtures, such as C 4 raffinate or isobutane / isobutene mixtures from isobutane dehydrogenation, can be used as starting material in the process according to the invention. As C 4 raffinate, carbons are referred to as hydrogen mixtures, which are removed from the C 4 section of steam crackers or FCC crackers (FCC: Fluid Catalyzed Cracking) by extensive, that is to say traces, removal of 1,3-butadiene, for example by extractive distillation. have been obtained (cf. Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, pp. 69, 102-103, 2nd edition, Verlag Chemie 1978).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti nuierlich bei Temperaturen von im allgemeinen -40°C bis +10°C, vorzugsweise von -30 bis +10°C und besonders bevorzugt von -20°C bis +10°C, unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, insbeson dere unter dem Eigendruck des Reaktionssystems, durchgeführt wer den, so daß das Isobuten flüssig bleibt. Dabei können an sich herkömmliche Reaktoren, wie Rührreaktoren oder Schlaufenreaktoren bei der diskontinuierlichen, oder Schlaufenreaktoren, Reaktor kaskaden bei der kontinuierlichen Betriebsweise des Verfahrens eingesetzt werden. Desgleichen können in Sumpf- oder Rieselfahr weise betriebene Rohrreaktoren oder Rohrreaktorkaskaden beim kon tinuierlichen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteil haft verwendet werden. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Kataly satoren können dabei, vorzugsweise bei Verwendung von Schlaufen reaktoren oder Rohrreaktoren, in einem Festbett angeordnet sein oder in Form von Pulver im Reaktionsmedium suspendiert werden. Typische Katalysatorbelastungen sind 10 kg isobuten/kg Kat. *h bis 0,1 kg/kg *h, bevorzugt 7 bis 0,2 kg/kg *h, besonders bevor zugt 5 bis 0,3 kg/kg *h. Typische Verweilzeiten je nach Ausfüh rungsform sind 0,05 bis 30 h, bevorzugt 0,1 bis 20 h, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 h.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously only at temperatures of generally -40 ° C to + 10 ° C, preferably from -30 to + 10 ° C and particularly preferably from -20 ° C up to + 10 ° C, under atmospheric pressure or elevated pressure, in particular who carried out under the autogenous pressure of the reaction system the so that the isobutene remains liquid. In doing so, in itself conventional reactors, such as stirred reactors or loop reactors at the discontinuous, or loop reactors, reactor cascades in the continuous operation of the process be used. Likewise, in swamp or trickle driving wise operated tubular reactors or tubular reactor cascades at the con Advantageous operation of the inventive method can be used. The Kataly to be used according to the invention Sators can, preferably when using loops reactors or tubular reactors, can be arranged in a fixed bed or suspended in the form of powder in the reaction medium. Typical catalyst loads are 10 kg isobutene / kg cat * h to 0.1 kg / kg * h, preferably 7 to 0.2 kg / kg * h, especially before adds 5 to 0.3 kg / kg * h. Typical dwell times depending on the version tion form are particularly 0.05 to 30 h, preferably 0.1 to 20 h preferably 0.2 to 10 h.
Die Isobutenpolymerisation kann in An- oder Abwesenheit von vor zugsweise unpolaren, halogenfreien Lösungsmitteln, vorzugsweise Kohlenwasserstoffen, vorgenommen werden. Bei Verwendung von Iso buten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen als Ausgangsmaterial wirken die darin außer dem Isobuten zusätzlich enthaltenen Koh lenwasserstoffe als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Bevorzugt sind Butane, Pentane, Hexane, Heptane und Octane, die linear oder verzweigt sein können. Besonders bevorzugt sind Butane, Pentane und Hexane. Da die Isobutenpolymerisation exotherm ist, kann es vorteilhaft sein, die verwendeten Reaktoren mit Vorrichtungen zur Innen- oder Außenkühlung auszustatten.The isobutene polymerization can be in the presence or absence of before preferably non-polar, halogen-free solvents, preferably Hydrocarbons. When using Iso butene-containing hydrocarbon mixtures as the starting material in addition to the isobutene, the Koh contained therein Hydrogen oils as solvents or diluents. Prefers are butanes, pentanes, hexanes, heptanes and octanes which are linear or can be branched. Butanes and pentanes are particularly preferred and hexanes. Since isobutene polymerization is exothermic, it can be advantageous to use the reactors with devices for Equip internal or external cooling.
Die Einstellung des gewünschten mittleren Molekulargewichts Mn des Polyisobutens kann durch die Variation der Reaktionsparameter bewirkt werden, insbesondere durch Variation der Temperatur, Ver weilzeit und Katalysatorbelastung.The setting of the desired average molecular weight M n of the polyisobutene can be effected by varying the reaction parameters, in particular by varying the temperature, residence time and catalyst load.
Im diskontinuierlichen Verfahren erfolgt diese Einstellung des mittleren Molekulargewichts Mn im allgemeinen durch die Variation der eingesetzten Katalysatormenge, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der eingesetzten Katalysatormenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 8 Stunden. Der Katalysator wird bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des im eingesetzten Ausgangsmaterial enthaltenen Isobutens, zugesetzt. Zweckmäßiger weise werden je nach eingesetztem Katalysator und Ausgangs material die optimalen Polymerisationsbedingungen für die Her stellung von Polyisobuten eines gewünschten mittleren Molekular gewichts Mn in Vorversuchen ermittelt. Bei der kontinuierlichen Betriebsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Ein stellung des mittleren Molekulargewichts Mn entsprechend, statt der eingesetzten Katalysatormenge werden hierbei jedoch die Reak tionsparameter Katalysatorbelastung und Verweilzeit variiert.In the batch process, the average molecular weight M n is generally adjusted by varying the amount of catalyst used, the reaction time and the reaction temperature. Depending on the amount of catalyst used, the reaction time is generally 0.01 to 10 hours, preferably 0.1 to 8 hours. In the discontinuous embodiment of the process according to the invention, the catalyst is generally obtained in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight and particularly preferably 1 to 10% by weight to the weight of the isobutene contained in the starting material used. Depending on the catalyst and starting material used, the optimal polymerization conditions for the preparation of polyisobutene of a desired average molecular weight M n are advantageously determined in preliminary experiments. In the continuous operation of the process according to the invention, the average molecular weight M n is adjusted accordingly, but instead of the amount of catalyst used, the reaction parameters of catalyst loading and residence time are varied.
Die Isolierung des Polyisobutens aus der Polymerisationsmischung birgt im allgemeinen keine verfahrenstechnischen Besonderheiten und kann, bei Verwendung eines suspendierten Katalysators nach dessen Abtrennung, beispielsweise durch Filtration, Zentrifuga tion oder Dekantieren, destillativ erfolgen, wobei zweckmäßiger weise zunächst leichtflüchtige Bestandteile der Polymerisations mischung, wie nichtumgesetztes Isobuten, im Ausgangsmaterial ent haltene oder als Lösungsmittel zugesetzte Kohlenwasserstoffe, abdestilliert und anschließend höhersiedende Nebenprodukte, bei spielsweise niedermolekulare Isobutenoligomere, vom Polyisobuten destillativ abgetrennt werden.Isolation of the polyisobutene from the polymerization mixture generally has no special procedural features and can, after using a suspended catalyst its separation, for example by filtration, centrifuga tion or decanting, done by distillation, being more convenient initially volatile components of the polymerization mixture, such as unreacted isobutene, in the starting material hydrocarbons held or added as solvents, distilled off and then higher-boiling by-products, at for example, low molecular weight isobutene oligomers, from polyisobutene be separated by distillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von reaktivem, halogenfreiem Polyisobuten eines mittleren Molekular gewichts Mn von im allgemeinen 500 bis 5000 Dalton und einem Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mehr als 50 mol-% in besonders wirtschaftlicher Weise. Gegenüber dem am nächsten kom menden Verfahren der DE-A 195 28 942 zeichnet sich das vorliegende Verfahren durch weiter verbesserte Ausbeuten aus.The process according to the invention enables the production of reactive, halogen-free polyisobutene having an average molecular weight M n of generally 500 to 5000 daltons and a content of terminal double bonds of more than 50 mol% in a particularly economical manner. Compared to the closest method of DE-A 195 28 942, the present method is characterized by further improved yields.
Die Katalysatoren A bis O wurden in Form von Pulver herge stellt und eingesetzt. Die Gehalte der einzelnen Katalysatoren an Mo, Cu, V, Sb, P und Cs wurden mittels Röntgenfluoreszen zanalyse (Lit. R. Bock: Methoden der Analytischen Chemie; Band 2: Nachweis- und Bestimmungsmethoden Teil 1, Verlag Che mie, Weinheim 1980) bestimmt.The catalysts A to O were in the form of powder represents and deployed. The contents of the individual catalysts on Mo, Cu, V, Sb, P and Cs were determined by means of X-ray fluorescence zanalysis (Lit. R. Bock: Methods of Analytical Chemistry; Volume 2: Methods of detection and determination Part 1, Verlag Che mie, Weinheim 1980).
Katalysator A:
Herstellung:
125 g (NH4)6Mo7O24 *4 H2O werden bei 40°C in 150 ml Wasser
gelöst und 8 g H3PO4 (76%) zugefügt. Diese Lösung wird unter
rühren solange mit HNO3 versetzt, bis ein pH Wert von 2
erreicht ist. Nach Eindampfen wird der Feststoff 16 h unter
Stickstoffatmosphäre auf 300°C erhitzt.Catalyst A:
Manufacturing:
125 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O are dissolved in 150 ml water at 40 ° C and 8 g H 3 PO 4 (76%) are added. HNO 3 is added to this solution while stirring until a pH of 2 is reached. After evaporation, the solid is heated to 300 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
Analyse:
Mo: 61,0 g/100 g
P: 1,8 g/100 gAnalysis:
Mo: 61.0 g / 100 g
P: 1.8 g / 100 g
Katalysator B:
1250 g (NH4)6Mo7O24 *4 H2O werden bei 40°C in 1467 g Wasser
gelöst und 80 g H3PO4 (76%) zugefügt. Diese Lösung wird mit
einer Lösung bestehend aus 115 g CsNO3 und 335 g HNO3 (65%)
bei 70°C in einem Fällungsrohr vereinigt. Die erhaltene
Suspension wird eingedampft und der Feststoff 16 h bei 300°C
unter Stickstoff-Atmosphäre calciniert.Catalyst B:
1250 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O are dissolved in 1467 g water at 40 ° C and 80 g H 3 PO 4 (76%) are added. This solution is combined with a solution consisting of 115 g of CsNO 3 and 335 g of HNO 3 (65%) at 70 ° C. in a precipitation tube. The suspension obtained is evaporated and the solid is calcined at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h.
Analyse:
Mo: 56,5 g/100 g
P: 2,1 g/100 g
Cs: 6,4 g/100 gAnalysis:
Mo: 56.5 g / 100 g
P: 2.1 g / 100 g
Cs: 6.4 g / 100 g
Katalysator C:
Die Präparation erfolgt analog zu Katalysator B. Der Fest
stoff wird 16 h bei 400°C unter Stickstoff calciniert.Catalyst C:
The preparation is carried out analogously to catalyst B. The solid is calcined at 400 ° C. under nitrogen for 16 h.
Analyse:
Mo: 58,5 g/100 g
P: 2,1 g/100 g
Cs: 6,7 g/100 gAnalysis:
Mo: 58.5 g / 100 g
P: 2.1 g / 100 g
Cs: 6.7 g / 100 g
Katalysator D:
1250 g (NH4)6Mo7O24 *4 H2O werden bei 40°C in 1427 g Wasser
gelöst und 80 g H3PO4 (76%) zugefügt. Diese Lösung wird mit
einer Lösung bestehend aus 230 g CsNO3 und 335 g HNO3 (65%)
bei 70°C in einem Fällungsrohr vereinigt. Die erhaltene
Suspension wird eingedampft und der Feststoff 16 h bei 300°C
unter Stickstoff-Atmosphäre calciniert.Catalyst D:
1250 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O are dissolved in 1427 g water at 40 ° C and 80 g H 3 PO 4 (76%) are added. This solution is combined with a solution consisting of 230 g CsNO 3 and 335 g HNO 3 (65%) at 70 ° C in a precipitation tube. The suspension obtained is evaporated and the solid is calcined at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h.
Analyse:
Mo: 54,5 g/100 g
P: 1,6 g/100 g
Cs: 12,6 g/100 gAnalysis:
Mo: 54.5 g / 100 g
P: 1.6 g / 100 g
Cs: 12.6 g / 100 g
Katalysator E:
Die Präparation erfolgt analog zu Katalysator D. Der Fest
stoff wird 16 h bei 400°C unter Stickstoff-Atmosphäre calci
niert.Catalyst E:
The preparation is carried out analogously to catalyst D. The solid is calcined at 400 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h.
Analyse:
Mo: 55,0 g/100 g
P: 1,6 g/100 g
Cs: 12,8 g/100 gAnalysis:
Mo: 55.0 g / 100 g
P: 1.6 g / 100 g
Cs: 12.8 g / 100 g
Katalysator F:
1250 g (NH4)6Mo7O24 *4 H2O werden bei 40°C in 1337 g Wasser
gelöst und der erhaltenen Lösung 36 g NH4VO3 und 84 g H3PO4
(76%) zugefügt. Die resultierende Lösung wird mit einer
Lösung bestehend aus 120 g CsNO3 und 405 g HNO3 (65%) bei
70°C in einem Fällungsrohr vereinigt, die erhaltene Suspen
sion eingedampft und der Feststoff 16 h bei 300°C unter
Stickstoff-Atmosphäre calciniert.Catalyst F:
1250 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O are dissolved in 1337 g water at 40 ° C. and 36 g NH 4 VO 3 and 84 g H 3 PO 4 (76%) are added to the solution obtained. The resulting solution is combined with a solution consisting of 120 g of CsNO 3 and 405 g of HNO 3 (65%) at 70 ° C. in a precipitation tube, the suspension obtained is evaporated and the solid is calcined at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h .
Analyse:
Mo: 56,5 g/100 g
P: 1,6 g/100 g
Cs: 6,5 g/100 g
V: 1,2 g/100 gAnalysis:
Mo: 56.5 g / 100 g
P: 1.6 g / 100 g
Cs: 6.5 g / 100 g
V: 1.2 g / 100 g
Katalysator G:
Die Herstellung erfolgt analog den Angaben für Katalysator J:
Der Feststoff wird 16 h bei 400°C unter Stickstoff-Atmosphäre
calciniert.Catalyst G:
The preparation is carried out analogously to the information for catalyst J: the solid is calcined at 400 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h.
Analyse:
Mo: 58,0 g/100 g
P: 1,6 g/100 g
Cs: 12,6 g/100 g
V: 1,3 g/100 gAnalysis:
Mo: 58.0 g / 100 g
P: 1.6 g / 100 g
Cs: 12.6 g / 100 g
V: 1.3 g / 100 g
Katalysator H:
1250 g (NH4)6Mo7O24 *4 H2O werden bei 40°C in 1467 g Wasser
gelöst und der erhaltenen Lösung werden 166 g NH4VO3 und 96 g
H3PO4 (76%) zugefügt. Die resultierende Lösung wird mit einer
Lösung bestehend aus 138 g CsNO3 und 463 g HNO3 (65%) bei
70°C in einem Fällungsrohr vereinigt. Die erhaltene Suspen
sion wird eingedampft und der Feststoff 16 h bei 300°C unter
Stickstoff-Atmosphäre calciniert.Catalyst H:
1250 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O are dissolved in 1467 g water at 40 ° C. and 166 g NH 4 VO 3 and 96 g H 3 PO 4 (76%) are added to the solution obtained. The resulting solution is combined with a solution consisting of 138 g CsNO 3 and 463 g HNO 3 (65%) at 70 ° C. in a precipitation tube. The suspension obtained is evaporated and the solid is calcined at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h.
Analyse:
Mo: 49,5 g/100 g
P: 1,7 g/100 g
Cs: 6,9 g/100 g
V: 5,3 g/100 gAnalysis:
Mo: 49.5 g / 100 g
P: 1.7 g / 100 g
Cs: 6.9 g / 100 g
V: 5.3 g / 100 g
Katalysator I:
1250 g (NH4)6Mo7O24 *4 H2O werden bei 40°C in 1467 g Wasser
gelöst und der Lösung 75 g NH4VO3 und 96 g H3PO4 (76%) zuge
fügt. Die resultierende Lösung wird mit einer Lösung beste
hend aus 125 g CSNO3, 39 g CuNO3 *3 H2O und 411 g HNO3 (65%)
bei 70°C in einem Fällungsrohr vereinigt. Die erhaltene
Suspension wird eingedampft und der Feststoff 16 h bei 300°C
unter Stickstoff-Atmosphäre getempert.Catalyst I:
1250 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O are dissolved in 1467 g water at 40 ° C and 75 g NH 4 VO 3 and 96 g H 3 PO 4 (76%) are added to the solution. The resulting solution is combined with a solution consisting of 125 g CSNO 3 , 39 g CuNO 3 * 3 H 2 O and 411 g HNO 3 (65%) at 70 ° C in a precipitation tube. The suspension obtained is evaporated and the solid is heated at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h.
Analyse:
Mo: 55,0 g/100 g
P: 1,7 g/100 g
Cs: 6,8 g/100 g
V: 2,6 g/100 g
Cu: 0,85 g/100 gAnalysis:
Mo: 55.0 g / 100 g
P: 1.7 g / 100 g
Cs: 6.8 g / 100 g
V: 2.6 g / 100 g
Cu: 0.85 g / 100 g
Katalysator J:
1250 g (NH4)6Mo7O24 *4 H2O werden bei 40°C in 1467 g Wasser
gelöst und anschließend der Lösung 69 g NH4VO3 und 148 g H3PO4
(76%) zugefügt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung
bestehend aus 224 g CsNO3, 151 g CuNO3 *3 H2O und 336 g HNO3
(65%) bei 70°C in einem Fällungsrohr vereinigt. Die
erhaltene Suspension wird eingedampft und der Feststoff 16 h
bei 300°C unter Stickstoff-Atmosphäre calciniert.Catalyst J:
1250 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O are dissolved in 1467 g water at 40 ° C and then 69 g NH 4 VO 3 and 148 g H 3 PO 4 (76%) are added to the solution. The solution obtained is combined with a solution consisting of 224 g CsNO 3 , 151 g CuNO 3 * 3 H 2 O and 336 g HNO 3 (65%) in a precipitation tube at 70 ° C. The suspension obtained is evaporated and the solid is calcined at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h.
Analyse:
Mo: 48,5 g/100 g
P: 2,6 g/100 g
Cs: 10,8 g/100 g
V: 2,1 g/100 g
Cu: 1,3 g/100 gAnalysis:
Mo: 48.5 g / 100 g
P: 2.6 g / 100 g
Cs: 10.8 g / 100 g
V: 2.1 g / 100 g
Cu: 1.3 g / 100 g
Katalysator K:
1250 g (NH4)6Mo7O24 *4 H2O werden, bei 40°C in 1467 g Wasser
gelöst und anschließend 41 g NH4VO3, 3,4 g Sb2O3 und 114 g
H3PO4 (76%) zugefügt. Die erhaltene Lösung wird mit einer
Lösung bestehend aus 115 g CsNO3, 151 g CuNO3 *3 H2O und 336 g
HNO3 (65%) bei 70°C in einem Fällungsrohr vereinigt. Die
erhaltene Suspension wird eingedampft und der Feststoff 16 h
bei 300°C unter Stickstoff-Atmosphäre getempert.Catalyst K:
1250 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4 H 2 O are dissolved in 1467 g water at 40 ° C. and then 41 g NH 4 VO 3 , 3.4 g Sb 2 O 3 and 114 g H 3 PO 4 (76%) added. The solution obtained is combined with a solution consisting of 115 g CsNO 3 , 151 g CuNO 3 * 3 H 2 O and 336 g HNO 3 (65%) in a precipitation tube at 70 ° C. The suspension obtained is evaporated and the solid is heated at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 h.
Analyse:
Mo: 45,5 g/100 g
P: 1,9 g/100 g
Cs: 5,0 g/100 g
V: 1,2 g/100 g
Cu: 5,0 g/100 g
Sb: 9,9 g/100 gAnalysis:
Mo: 45.5 g / 100 g
P: 1.9 g / 100 g
Cs: 5.0 g / 100 g
V: 1.2 g / 100 g
Cu: 5.0 g / 100 g
Sb: 9.9 g / 100 g
Katalysator L:
Die Präparation erfolgt analog zu Katalysator K. Der Fest
stoff wird 16 h bei 400°C unter Stickstoff-Atmosphäre getem
pert.Catalyst L:
The preparation is carried out analogously to catalyst K. The solid is tempered for 16 h at 400 ° C. under a nitrogen atmosphere.
Katalysator M:
Die Präparation erfolgt analog zu Katalysator B. Der Fest
stoff wird 16 h bei 300°C unter Stickstoff-Atmosphäre getem
pert.Catalyst M:
The preparation is carried out analogously to catalyst B. The solid is tempered for 16 h at 300 ° C. under a nitrogen atmosphere.
Katalysator N:
86,8 g Ammoniummetawolframat wird in 150 g destilliertem Was
ser gelöst und die Lösung auf 90°C erhitzt. Man läßt 3,4 g
H3PO4(85%-ig) langsam zutropfen und rührt 30 min nach. Dann
werden 9,9 g HNO3 zügig zugetropft. Die Lösung wird mittels
Rotationsverdampfer eingedampft und der Feststoff anschließend
8 h bei 240°C getrocknet und 3 h bei 380°C kalziniert.Catalyst N:
86.8 g of ammonium metatungstate is dissolved in 150 g of distilled water and the solution is heated to 90 ° C. 3.4 g of H 3 PO 4 (85%) are slowly added dropwise and the mixture is stirred for a further 30 min. Then 9.9 g of HNO 3 are rapidly added dropwise. The solution is evaporated using a rotary evaporator and the solid is then dried at 240 ° C. for 8 hours and calcined at 380 ° C. for 3 hours.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, hierin auch als mittleres Molekulargewicht Mn bezeichnet, wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei standar disierte Polyisobutene als Eichsubstanzen verwendet wurden. The number average molecular weight M n , also referred to herein as the average molecular weight M n , was determined by means of gel permeation chromatography (GPC), using standardized polyisobutenes as calibration substances.
Das Zahlenmittel Mn wurde aus den erhaltenen GPC-Chromato
grammen nach der Gleichung
The number average M n was obtained from the GPC chromatograms obtained according to the equation
Mn = Σ ci/Σ (ci/Mi)
M n = Σ c i / Σ (c i / M i )
berechnet, wobei ci für die Konzentration der einzelnen
Polymerspezies im erhaltenen Polymergemisch und Mi für das
Molekulargewicht der einzelnen Polymerspezies i steht. Die
Molekulargewichtsverteilung, auch Dispersität (D) genannt,
wurde aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) und des
Zahlenmittels (Mn) nach der Gleichung
calculated, where c i stands for the concentration of the individual polymer species in the polymer mixture obtained and M i for the molecular weight of the individual polymer species i. The molecular weight distribution, also called dispersity (D), was calculated from the ratio of the weight average (M w ) and the number average (M n ) according to the equation
D = Mw/Mn
D = M w / M n
bestimmt, wobei das Gewichtsmittel Mw aus den erhaltenen GPC-
Chromatogrammen nach folgender Gleichung ermittelt wurde:
determined, the weight average M w being determined from the GPC chromatograms obtained using the following equation:
Mw = Σ ci Mi/Σ ci
M w = Σ c i M i / Σ c i
Der α- und β-Olefin-Gehalt (Formel I und II) wurde 13C-NMR- spektroskopisch bestimmt. Die C-Atome der endständigen Dop pelbindung der α-Olefine I zeigen im 13C-NMR-Spektrum Signale bei einer chemischen Verschiebung von 114,4 ppm (CH2) und 143,6 ppm (C). Die Signale der C-Atome der trisubstituierten Doppelbindung der β-Olefine II liegen im 13C-NMR-Spektrum bei 127,9 (= CH-R) und 135,4 ppm (= C(CH3)2). Durch Auswertung der Signal flächen und Vergleich mit den Signal flächen der übrigen olefinischen c-Atome kann der Gehalt an α- und β-Olefin bestimmt werden. Als Lösungsmittel diente deuteriertes Chlo roform (CDCl3) und als interner Standard Tetramethylsilan.The α- and β-olefin content (formulas I and II) was determined by 13 C-NMR spectroscopy. The C atoms of the terminal double bond of the α-olefins I show signals in the 13 C-NMR spectrum with a chemical shift of 114.4 ppm (CH 2 ) and 143.6 ppm (C). The signals of the carbon atoms of the trisubstituted double bond of the β-olefins II are in the 13 C-NMR spectrum at 127.9 (= CH-R) and 135.4 ppm (= C (CH 3 ) 2 ). The content of α- and β-olefins can be determined by evaluating the signal areas and comparing them with the signal areas of the other olefinic carbon atoms. Deuterated chloroform (CDCl 3 ) was used as the solvent and tetramethylsilane as the internal standard.
In ein 25 ml Druckgefäß aus Glas wurden unter Argon bei -70°C 10 g Isobuten einkondensiert. Nach Zugabe von 1 g Katalysator A, der zuvor nochmals bei 180°C/0,3 mbar getrocknet worden war, wurde das Gefäß verschlossen und die Suspension 2 h bei 0°C unter dem Eigen druck des Reaktionssystems gerührt. Danach wurde die Polymerisa tionsmischung bei 0°C mit 10 g n-Hexan verdünnt. Nichtumgesetztes Isobuten wurde bei Raumtemperatur abgedampft, der Katalysator abfiltriert und das zugesetzte Lösungsmittel bei Raumtemperatur und unter langsamer Absenkung des Drucks bis auf 0,3 mbar vom Filtrat abdestilliert. Niedermolekulare Isobutenoligomere wurden vom erhaltenen Polyisobuten durch Kugelrohrdestillation bei 120°C/0,3 mbar abgetrennt. Das in einer Ausbeute von 60% erhaltene, farblose Polyisobuten hatte ein mittleres Molekular gewicht von Mn = 760, eine Molekulargewichtsverteilung von D = 3,0 und einen Gehalt an endständigen Doppelbindungen (= α-Olefinge halt) von 85 mol-%. Der β-Olefingehalt betrug 4%.10 g of isobutene were condensed into a 25 ml glass pressure vessel under argon at -70 ° C. After addition of 1 g of catalyst A, which had previously been dried again at 180 ° C./0.3 mbar, the vessel was closed and the suspension was stirred for 2 hours at 0 ° C. under the autogenous pressure of the reaction system. The polymerization mixture was then diluted at 0 ° C. with 10 g of n-hexane. Unreacted isobutene was evaporated at room temperature, the catalyst was filtered off and the added solvent was distilled off from the filtrate at room temperature and slowly reducing the pressure to 0.3 mbar. Low molecular weight isobutene oligomers were separated from the polyisobutene obtained by bulb tube distillation at 120 ° C./0.3 mbar. The colorless polyisobutene obtained in a yield of 60% had an average molecular weight of M n = 760, a molecular weight distribution of D = 3.0 and a content of terminal double bonds (= α-olefins hold) of 85 mol%. The β-olefin content was 4%.
Die Beispiele 2 bis 14 wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die mit den verschiedenen Katalysatoren und mit unterschiedlichen Katalysatormengen erhaltenen Ergebnisse dieser diskontinuierlichen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Examples 2 to 14 were, as described in Example 1, carried out. The one with the different catalysts and with different catalyst amounts obtained results of this discontinuous tests are summarized in Table 1.
Polymerisationsbedingungen: Polymerisationstemperatur: 0°C; Eigen
druck; Polymerisationszeit: 2 h; Einsatzmenge: 10 g Isobuten
Polymerization conditions: polymerization temperature: 0 ° C; Own pressure; Polymerization time: 2 h; Amount used: 10 g isobutene
10 g Raffinat I (45,4% Isobuten, 28,5% Buten-1, 15,1% 2-Butene, 11,0% Butane) wurden mit 10 g 12-Molybdatophosphor säure (Fa. Merck, Pulver bei 180°C/0,3 mbar getrocknet) bei 80°C/8 bar Eigendruck 1 h lang in einem Glasautoklaven unter rüh ren umgesetzt. Danach wurde die Polymerisationsmischung bei -10°C mit ca. 20 ml n-Hexan verdünnt, und die leichtflüchtigen C4-Ver bindungen wurden bei Raumtemperatur unter Normaldruck abgedampft. Nach Abtrennung des Katalysators wurde das Filtrat bei Raumtem peratur und unter langsamer Absenkung des Drucks bis auf 0,3 mbar vom zugesetzten Lösungsmittel befreit. Niedermolekulare Isobute noligomere wurden vom erhaltenen gelblichen Polyisobuten durch Kugelrohrdestillation bei 120°C/0,3 mbar abgetrennt. Das in einer Ausbeute von 32% (bezogen auf eingesetztes Isobuten) erhaltene, gelbe Polyisobuten hatte ein mittleres Molekulargewicht von Mn = 310, eine Molekulargewichtsverteilung von D = 1,9 und einen Gehalt an endständigen Doppelbindungen (= α-Olefingehalt) von nur 14 mol-%. Der β-Olefingehalt betrug 15%.10 g of raffinate I (45.4% isobutene, 28.5% butene-1, 15.1% 2-butenes, 11.0% butanes) were mixed with 10 g of 12-molybdate phosphorous acid (from Merck, powder at 180 ° C / 0.3 mbar dried) at 80 ° C / 8 bar internal pressure for 1 h in a glass autoclave with stirring. The polymerization mixture was then diluted at -10 ° C. with about 20 ml of n-hexane, and the volatile C 4 compounds were evaporated off at room temperature under normal pressure. After the catalyst had been separated off, the filtrate was freed from the added solvent at room temperature and slowly reducing the pressure to 0.3 mbar. Low molecular weight isobutene oligomers were separated from the yellowish polyisobutene obtained by bulb tube distillation at 120 ° C./0.3 mbar. The yellow polyisobutene obtained in a yield of 32% (based on the isobutene used) had an average molecular weight of M n = 310, a molecular weight distribution of D = 1.9 and a content of terminal double bonds (= α-olefin content) of only 14 mol%. The β-olefin content was 15%.
Claims (9)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997134176 DE19734176A1 (en) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | Process for the production of halogen-free, reactive polyisobutene |
PCT/EP1998/004632 WO1999007753A1 (en) | 1997-08-07 | 1998-07-23 | Process for preparing halogen-free, reactive polyisobutylene |
AU87324/98A AU8732498A (en) | 1997-08-07 | 1998-07-23 | Process for preparing halogen-free, reactive polyisobutylene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997134176 DE19734176A1 (en) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | Process for the production of halogen-free, reactive polyisobutene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19734176A1 true DE19734176A1 (en) | 1999-02-11 |
Family
ID=7838249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1997134176 Withdrawn DE19734176A1 (en) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | Process for the production of halogen-free, reactive polyisobutene |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU8732498A (en) |
DE (1) | DE19734176A1 (en) |
WO (1) | WO1999007753A1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000008075A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-17 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing halogen-free reactive polyisobutene |
WO2001000694A1 (en) * | 1999-06-24 | 2001-01-04 | The Lubrizol Corporation | Ammonium heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins |
WO2015080902A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Unsupported heteropolyacid metal salt catalysts for dimerization and/or oligomerization of olefins |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9034998B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-05-19 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US9156924B2 (en) | 2013-03-12 | 2015-10-13 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US9631038B2 (en) | 2013-10-11 | 2017-04-25 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US9771442B2 (en) | 2015-05-13 | 2017-09-26 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10167352B1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-01 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10047174B1 (en) | 2017-06-28 | 2018-08-14 | Infineum International Limited | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10174138B1 (en) | 2018-01-25 | 2019-01-08 | University Of Massachusetts | Method for forming highly reactive olefin functional polymers |
US10829573B1 (en) | 2019-05-21 | 2020-11-10 | Infineum International Limited | Method for forming highly reactive olefin functional polymers |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB847784A (en) * | 1958-04-28 | 1960-09-14 | Bataafsche Petroleum | Improvements in or relating to catalysts containing a hetero-polyacid |
BE578158A (en) * | 1958-04-28 | |||
JPS5714538A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of isobutylene oligomer |
JPS57102825A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of isobutylene oligomer |
DE19528942A1 (en) * | 1995-08-07 | 1997-02-13 | Basf Ag | Process for the production of halogen-free, reactive polyisobutene |
US5710225A (en) * | 1996-08-23 | 1998-01-20 | The Lubrizol Corporation | Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins |
-
1997
- 1997-08-07 DE DE1997134176 patent/DE19734176A1/en not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-23 WO PCT/EP1998/004632 patent/WO1999007753A1/en active Application Filing
- 1998-07-23 AU AU87324/98A patent/AU8732498A/en not_active Abandoned
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000008075A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-17 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing halogen-free reactive polyisobutene |
US6384154B1 (en) | 1998-07-31 | 2002-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of halogen-free, reactive polyisobutene |
WO2001000694A1 (en) * | 1999-06-24 | 2001-01-04 | The Lubrizol Corporation | Ammonium heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins |
US6346585B1 (en) * | 1999-06-24 | 2002-02-12 | The Lubrizol Corporation | Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins |
WO2015080902A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Unsupported heteropolyacid metal salt catalysts for dimerization and/or oligomerization of olefins |
CN105934275A (en) * | 2013-11-26 | 2016-09-07 | 沙特阿拉伯石油公司 | Unsupported heteropolyacid metal salt catalysts for dimerization and/or oligomerization of olefins |
US9498772B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-11-22 | Saudi Arabian Oil Company | Unsupported metal substituted heteropolyacid catalysts for dimerization and/or oligomerization of olefins |
CN105934275B (en) * | 2013-11-26 | 2018-11-23 | 沙特阿拉伯石油公司 | For dimerizing olefins and/or the non-loading type heteropolyacid metal salt catalyst of oligomerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU8732498A (en) | 1999-03-01 |
WO1999007753A1 (en) | 1999-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0958312B1 (en) | Method for producing halogen-free reactive polyisobutene | |
EP0628575B1 (en) | Process for the manufacture of highly reactive polyisobutenes | |
AU724930B2 (en) | Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins | |
EP1095070B1 (en) | Method for producing highly reactive polyisobutenes | |
EP0807641B1 (en) | Process for the preparation of medium molecular highly reactive polyisobutene | |
EP0843688B1 (en) | Method of producing reactive halogen-free polyisobutene | |
DE19734176A1 (en) | Process for the production of halogen-free, reactive polyisobutene | |
EP1117708B1 (en) | Method for producing halogen-free reactive polyisobutene | |
EP0585680B1 (en) | Catalytic isomerization of alpha alkenols using organic derivatives of rhenium oxides | |
DE60007992T2 (en) | POLYMERIZATION OF OLEFINS CATALYZED WITH AMMONIUM SALTS OF HETEROPOLYSIC ACIDS | |
EP0213401B1 (en) | Process for the polymerization of isobutylene | |
DE2616146A1 (en) | Process for the preparation of olefin oligomers | |
DE102005049236A1 (en) | Process for the preparation of polyisobutene | |
DE2525411A1 (en) | MANUFACTURING AND USE OF A POLYMERIZATION CATALYST | |
EP2814852B1 (en) | Boron trifluoride catalyst complex and method for producing highly reactive isobutene homopolymers | |
DE10028585A1 (en) | Production of polyisobutenes, useful as oil and fuel additives, comprises deactivation of the boron trifluoride catalyst at a desired point in time by the addition of a carbonyl compound | |
DE943645C (en) | Process for the ethylation of acyclic olefins | |
DE2306667C3 (en) | Process for the production of largely amorphous butene-1 polymers | |
DE10361638A1 (en) | Production of polyisobutene, used e.g. as intermediate for lubricating oil and fuel additives, involves polymerization using boron trifluoride catalyst with cyanide or nitrile as moderator and/or contacting product with inorganic adsorbent | |
DE19642490A1 (en) | N-vinyl-amide polymers useful in pharmaceuticals, enzyme stabilisers or detergents | |
DD148057A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HOMOOLIGERATES AND POLYMERISES AND MALEINE ACID ANHYDRIDE | |
DE1568763C3 (en) | Process for the simultaneous production of isoprene and an epoxy or an acrylate or an oxime | |
DE2210417A1 (en) | Vanadium polymerization catalysts, processes for their preparation and their use | |
DE1941514B2 (en) | PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS PREPARATION OF 1,3-BUTADIENE AND METHACROLEIN | |
DE102004033988A1 (en) | Production of polyisobutene, used e.g. as intermediate for lubricating oil and fuel additives, involves polymerization using boron trifluoride catalyst with cyanide or nitrile as moderator and/or contacting product with inorganic adsorbent |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |