DE19733818A1 - Organo-mercury compounds extracted from a liquid, non-water soluble sample - Google Patents

Organo-mercury compounds extracted from a liquid, non-water soluble sample

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Abstract

A process to extract organo-mercury compounds (I) from a liquid, non-water soluble sample (II) comprises:(A) preparation of an aqueous oxidative decomposition solution (III) containing divalent platinum metal ions and halide ions and/or ions of a pseudohalide (B) mixing of the sample (II) with the solution (III) to form an emulsion (C) at least partial separation of the water insoluble phase and (D) extraction of the decomposed organo-mercury compound from the water insoluble phase into an aqueous solution. Also claimed is the aqueous oxidative decomposition solution (III).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren von quecksilber-organischen Verbindungen aus einer flüssigen, nicht wasserlöslichen Probe sowie eine wäßrige, oxidierende Aufschlußlösung zum Freisetzen quecksilber-organischer Ver­ bindungen in einer wasserunlöslichen, flüssigen Probe.The invention relates to a method for extracting mercury-organic compounds from a liquid, not water-soluble sample and an aqueous, oxidizing Digestion solution for the release of mercury-organic ver bonds in a water-insoluble, liquid sample.

Verfahren zum Extrahieren quecksilber-organischer Ver­ bindungen aus flüssigen, wasserunlöslichen Proben werden bei der analytischen Bestimmung des Gehalts an quecksilber-orga­ nischen Verbindungen verwendet, sofern eine direkte Bestim­ mung des Gehalts in diesen Probenflüssigkeiten nicht möglich ist. Dies ist beispielsweise bei der Bestimmung des Gehalts Quecksilberverbindungen in Gas-Kondensatproben oder in Mineralölproben der Fall. Hier erweist sich insbesondere die Bestimmung des Gehalts an Aryl- und Alkyl-Quecksilber-Ver­ bindungen als schwierig. Diese quecksilber-organischen Ver­ bindungen liegen oftmals an Schwefelliganden gebunden vor. Aus diesen Bindungen müssen sie freigesetzt, d. h. extrahiert werden, damit sie anschließend mit quantitativen Analyseme­ thoden, wie Photometrie, Voltammetrie, HPLC, Elisa-Testver­ fahren oder Gaschromatographie bestimmt werden können.Process for extracting mercury-organic ver Bonds from liquid, water-insoluble samples are used the analytical determination of the mercury orga content African connections used, provided a direct determ The concentration in these sample liquids is not possible is. This is for example when determining the salary Mercury compounds in gas condensate samples or in Mineral oil samples the case. Here, in particular, the Determination of aryl and alkyl mercury content ties as difficult. This mercury-organic ver Bonds are often bound to sulfur ligands. They must be released from these bonds, i. H. extracted so that they can then use quantitative analysis methods methods such as photometry, voltammetry, HPLC, Elisa test ver drive or gas chromatography can be determined.

Der Nachweis von organischen Quecksilberverbindungen in Gaskondensaten erfolgt gemäß einem Artikel "Determination of Mercury Species in Gas Condensates by On-Line Coupled High-Performance Liquid Chromatography and Cold-Vapor Atomic Absorption Spectrometry" von C. Schickling und J.A.C. Broekaert in Applied Organometallic Chemistry, Vol. 8, 1994, unter Verwendung der Flüssigkeitschromatographie. Die Probe wird - wie sie ist - ohne Probenvorbereitung aufgegeben. Ei­ ne spezifische Extraktion der Quecksilberverbindungen aus Kondensat erfolgt nicht. Es können relativ starke Inter­ ferenzen durch andere Bestandteile der Probe auftreten, die eine Bestimmung der Organoquecksilberverbindungen in realen Proben erschweren.The detection of organic mercury compounds in Gas condensate takes place according to an article "Determination of Mercury Species in Gas Condensates by On-Line Coupled High-performance liquid chromatography and cold-vapor atomic Absorption Spectrometry "by C. Schickling and J.A.C. Broekaert in Applied Organometallic Chemistry, Vol. 8, 1994, using liquid chromatography. The sample is - as it is - given up without sample preparation. Egg ne specific extraction of the mercury compounds There is no condensate. Relatively strong inter  interference from other components of the sample a determination of organic mercury compounds in real Complicate samples.

Aus einem Artikel "Determination and Speciation of Mercury in Natural Gases and Gas Condensates" von W. Frech al. in Analytical Communications, Vol. 33, Mai 1996, ist Verfahren zur Bestimmung der organischen Quecksilberver­ bindungen in Gaskondensaten bekannt. Die Probe wird mit Mi­ neralsäure (HCl) aufgeschlossen und mit L-Cystein extra­ hiert. Bei der Extraktion treten schwankende Ausbeuten auf, die die Quantifizierung der Quecksilberverbindungen erschwe­ ren.From an article "Determination and Speciation of Mercury in Natural Gases and Gas Condensates "by W. Frech al. in Analytical Communications, vol. 33, May 1996 Methods of determining organic mercury levels bindings in gas condensates known. The rehearsal is with Wed mineral acid (HCl) digested and with L-cysteine extra here. There are fluctuating yields during extraction, which complicates the quantification of the mercury compounds ren.

Andere bekannte Verfahren verwenden Säuren (z. B. HCl) Aufschluß der organischen Quecksilberverbindungen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei den im Stand der Technik bekannten Aufschlußverfahren, bei denen Säuren (beispielsweise HCl) den Proben zugesetzt werden, nur schwankende Anteile der organischen Quecksilberverbindungen aufgeschlossen werden können. Insbesondere gelingt nicht die vollständige Zerstörung der Schwefelkomplexe der organischen Quecksilberverbindungen.Other known methods use acids (e.g. HCl) Digestion of organic mercury compounds. It However, it has been shown that in the prior art known digestion processes in which acids (e.g. HCl) are added to the samples, only fluctuating proportions of organic mercury compounds can be unlocked. In particular, the complete destruction of the sulfur complexes of the organic Mercury compounds.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen hohen und konstanten Anteil der organischen Quecksilberverbindungen der Probenlösung zu extrahieren.It is therefore an object of the invention to have a high and constant proportion of organic mercury compounds extract the sample solution.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Extraktionsverfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. durch eine Aufschlußlösung mit den Merkmalen des Pa­ tentanspruchs 26 gelöst.This object is achieved by a Extraction method with the features of claim 1 or by a digestion solution with the characteristics of Pa claim 26 solved.

Bei dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren wird eine wäßrige Aufschlußlösung verwendet, die Ionen eines Platinme­ talls und Ionen eines Halogenids und/oder eines Pseudo-Halo­ genids enthält. Insbesondere können Ionen der Platinmetalle Palladium oder Platin verwendet werden, evtl. auch die des Rhodiums, Iridiums, Rutheniums oder Osmiums. Mit einer sol­ chen Aufschlußlösung gelingt der Aufschluß von Alkyl- oder Aryl-Quecksilber-Verbindungen, wobei die Platinmetall-Ionen als Oxidationsmittel und Komplexbildner wirken und wobei die Halogenid- und/oder Pseudo-Halogenid-Ionen dazu dienen, die freigesetzten Quecksilberverbindungen in der organischen Phase zu halten, damit diese nicht in die wäßrige Aufschluß­ lösung extrahiert werden.In the extraction process according to the invention, a aqueous digestion solution used, the ions of a platinum talls and ions of a halide and / or a pseudo halo contains genids. In particular, ions of platinum metals Palladium or platinum can be used, possibly also that of Rhodium, iridium, ruthenium or osmium. With a sol Chen digestion solution succeeds in the digestion of alkyl or Aryl mercury compounds, the platinum metal ions  act as an oxidizing agent and complexing agent and the Halide and / or pseudo-halide ions serve the released mercury compounds in the organic Keep phase so that it does not enter the aqueous digestion solution can be extracted.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die flüssige, nicht wasserlösliche Probe mit der wäßrigen, oxidierenden Aufschlußlösung derart gemischt, daß eine Mischung in Form einer Emulsion mit einer wasserunlöslichen und einer wäßri­ gen Phase entsteht und die Aufschlußlösung auf die Probe einwirken kann. Die Platinmetall-Ionen verbleiben zum großen Teil in der wäßrigen Phase. Aus der Probe werden die in Form Hg2⁺-Ionen vorliegenden Quecksilberanteile herausgelöst und in die wäßrige Phase überführt. Aus der Emulsion wird die wasserunlösliche Phase, die die organisch gebundenen Quecksilberanteile enthält, anschließend zumindest teilweise abgetrennt. Aus einem Teil der abgetrennten wasserunlösli­ chen Phase wird die aufgeschlossene organische Quecksilber­ verbindung in eine wäßrige Lösung extrahiert. Aus dem wäßri­ gen Extrakt können dann die Quecksilberverbindungen mit den obengenannten quantitativen Analysemethoden (Photometrie, Voltammetrie, HPLC, Elisa-Testverfahren oder Gaschromatogra­ phie) direkt oder nach einer Derivatisierung bestimmt wer­ den. Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus den Vorteil, daß es sich für die Anwendung in einem Schnelltest eignet.In the method according to the invention, the liquid, water-insoluble sample is mixed with the aqueous, oxidizing digestion solution in such a way that a mixture is formed in the form of an emulsion with a water-insoluble and an aqueous phase and the digestion solution can act on the sample. The platinum metal ions largely remain in the aqueous phase. The mercury components present in the form of Hg 2 ⁺ ions are extracted from the sample and transferred to the aqueous phase. The water-insoluble phase, which contains the organically bound mercury components, is then at least partially separated from the emulsion. The digested organic mercury compound is extracted into an aqueous solution from part of the separated water-insoluble phase. The mercury compounds can then be determined from the aqueous extract using the quantitative analysis methods mentioned above (photometry, voltammetry, HPLC, Elisa test method or gas chromatography) directly or after derivatization. The method according to the invention also has the advantage that it is suitable for use in a rapid test.

Vorzugsweise wird eine Aufschlußlösung verwendet, die Palladium(II)-Ionen enthält. Die Aufschlußlösung wird be­ reitgestellt, indem eine erste vorgegebene Menge eines was­ serlöslichen Palladium(II)-Salzes in Wasser aufgelöst wird. Die Aufschlußlösung enthält vorzugsweise Palladiumacetat in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 mol/l, vorzugsweise etwa 0,01 mol/l. Pd(II)-Ionen könnten auch in höheren Kon­ zentrationen eingesetzt werden, wobei die eingeschränkte Löslichkeit des Palladium(II)-Salzes in Wasser und die Ko­ sten der Reagenz Grenzen setzen. A digestion solution is preferably used, the Contains palladium (II) ions. The digestion solution will be provided by a first predetermined amount of what serially soluble palladium (II) salt is dissolved in water. The digestion solution preferably contains palladium acetate in a concentration of 0.0001 to 0.1 mol / l, preferably about 0.01 mol / l. Pd (II) ions could also be found in higher con concentrations are used, the restricted Solubility of the palladium (II) salt in water and the Ko limit the reagent.  

Bei einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens enthält die Aufschlußlösung Bromid-Ionen. Es hat sich gezeigt, daß Bromid-Ionen die Extraktionsausbeute gegenüber alternativ verwendbaren Chlorid-Ionen deutlich verbessern. Die Aufschlußlösung wird bereitgestellt, indem eine erste vorgegebene Menge eines Palladium(II)-Salzes und eine zweite vorgegebene Menge eines Bromids in Wasser aufge­ löst werden. Vorzugsweise enthält die Aufschlußlösung Kali­ umbromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 mol/l und Palladiumacetat in einer Konzentration 0,0001 bis 0,1 mol/l. zu hoher Kaliumbromid-Überschuß reduziert die Extrakti­ onsausbeute wieder.In a preferred development of the invention The process contains the digestion solution bromide ions. It has been shown that bromide ions the extraction yield compared to alternative usable chloride ions improve. The digestion solution is provided by a first predetermined amount of a palladium (II) salt and a second predetermined amount of a bromide in water be solved. The digestion solution preferably contains potassium umbromide in a concentration of 0.01 to 0.5 mol / l and Palladium acetate in a concentration of 0.0001 to 0.1 mol / l. Excess potassium bromide reduces the extracti yield again.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens wird eine Aufschlußlösung bereitgestellt, die neben den Ionen des Platinmetalls und den Ionen des Ha­ logenids und/oder Pseudo-Halogenids Kupfer(II)-Ionen ent­ hält. Außerdem wird beim Mischen der Probe mit der Auf­ schlußlösung die Mischung in innigen Kontakt mit einem sau­ erstoffhaltigen Gas gebracht. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß Luft für einige Minuten durch die Mischung hin­ durchgeleitet wird oder daß die Mischung mit Luft geschüt­ telt wird. Die Aufschlußlösung wird bereitgestellt, indem vorgegebene Mengen eines Palladium(II)-Salzes, eines Bromids und eines Kupfer(II)-Salzes in einer vorgegebenen Wasser­ menge aufgelöst werden. Vorzugsweise enthält die Aufschluß­ lösung Kaliumbromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 mol/l, Palladiumacetat in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 mol/l und Kupfervitriol in einer Konzentration von 0,01 bis 1 mol/l. Das Kupfervitriol wird auf jeden Fall im Über­ schuß gegenüber den Palladium(II)-Ionen zugegeben.In an advantageous development of the fiction According to the method, a digestion solution is provided which in addition to the ions of platinum metal and the ions of Ha logenids and / or pseudo-halides copper (II) ions ent holds. In addition, when mixing the sample with the Auf final solution the mixture in intimate contact with a sau brought gas. This happens, for example by passing air through the mixture for a few minutes is passed through or that the mixture is poured with air is communicated. The digestion solution is provided by predetermined amounts of a palladium (II) salt, a bromide and a copper (II) salt in a given water amount to be resolved. Preferably contains the information Potassium bromide solution in a concentration of 0.01 to 0.5 mol / l, palladium acetate in a concentration of 0.0001 to 0.1 mol / l and copper vitriol in a concentration of 0.01 up to 1 mol / l. The copper vitriol is definitely in the over shot against the palladium (II) ions added.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlö­ sung bereitgestellt wird, indem die vorgegebenen Mengen Palladiumacetat und Kaliumbromid mit Essigsäure angesäuert und in einer geringen Wassermenge gelöst werden und daß an­ schließend das Kupfersulfat und die verbleibende Wassermenge zugegeben und gelöst werden, so daß die Essigsäure in der Aufschlußlösung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-% vorliegt. Die Zugabe von Essigsäure verbessert die Löslich­ keit des Palladiumacetats. Die Konzentration der Essigsäure der Aufschlußlösung ist unkritisch. Es können auch andere organische Säuren oder Mineralsäuren in verdünnter Form ver­ wendet werden. Auch die Verwendung des Kaliumbromids verbes­ sert die Löslichkeit des Palladium(II)-Salzes. Die Kupfer(II)-Ionen schaffen ein Redoxsystem in Verbindung mit durch die Mischung hindurchgeleiteten Sauerstoff zum Re­ generieren bzw. Oxidieren des verbrauchten Palladiums.An advantageous development of the invention The method is characterized in that the digestion solution Solution is provided by the specified quantities Palladium acetate and potassium bromide acidified with acetic acid and be dissolved in a small amount of water and that at finally the copper sulfate and the remaining amount of water  be added and dissolved so that the acetic acid in the Digestion solution in a concentration of 0.1 to 10% by volume is present. The addition of acetic acid improves the solubility of palladium acetate. The concentration of acetic acid the digestion solution is not critical. Others can organic acids or mineral acids in diluted form be applied. Also the use of the potassium bromide verb increases the solubility of the palladium (II) salt. The Copper (II) ions create a redox system in connection with oxygen passed through the mixture to the Re generate or oxidize the used palladium.

Vorzugsweise wird die flüssige Probe mit der Aufschluß­ lösung im Volumenverhältnis von etwa 3 : 1 bis 1 : 2, vorzugs­ weise 2 : 1 bis 1 : 1, gemischt. Dabei ist selbstverständlich zu beachten, daß das gewählte Volumenverhältnis von Probe und Aufschlußlösung einerseits von der zu erwartenden Konzentra­ tion der organischen Quecksilberverbindungen in der Probe, andererseits von der Konzentration der Platinmetall-Ionen in der Aufschlußlösung abhängig ist.Preferably the liquid sample with the digestion solution in a volume ratio of about 3: 1 to 1: 2, preferably wise 2: 1 to 1: 1, mixed. It goes without saying note that the selected volume ratio of sample and On the one hand, a digestion solution from the expected concentration tion of the organic mercury compounds in the sample, on the other hand, from the concentration of the platinum metal ions in depends on the digestion solution.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilber­ verbindung in eine wäßrige Lösung extrahiert wird, indem dem Teil der abgetrennten wasserunlöslichen Phase eine wäßrige Extraktionslösung zugegeben und beide Phasen für eine vorge­ gebene Zeitdauer miteinander intensiv gemischt, beispiels­ weise geschüttelt, werden. Als wäßrige Extraktionslösung wird eine Lösung mit einem wasserlöslichen vom Plexbildner, vorzugsweise eine Thiosulfat-Lösung, verwendet. Die Extrak­ tionslösung kann vorab bereitgestellt werden, indem eine vorgegebene Menge Natriumthiosulfat in Wasser gelöst und an­ schließend ein Acetatpuffer hinzugegeben wird. Beispielswei­ se kann eine Extraktionslösung bereitgestellt werden, die Natriumthiosulfat in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 mol/l, vorzugsweise 0,04 mol/l, enthält. Bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren ist zu beachten, daß die Extraktion der Alkyl- und Aryl-Quecksilber-Verbindungen in die wäßrige Ex­ traktionslösung aus der wasserunlöslichen Phase erfolgt, nachdem diese von der wäßrigen Phase der Aufschlußlösung ge­ trennt worden ist. Sofern in der Probe Quecksilber in Form Quecksilberionen anorganischer Salze vorliegt, so wird dieser Quecksilberanteil bereits in die Aufschlußlösung ex­ trahiert. Deshalb gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine selektive quantitative Analyse des in Form quecksilber­ organischer Verbindungen enthaltenen Quecksilbers.A preferred embodiment of the invention The process is characterized in that the mercury Compound is extracted into an aqueous solution by the Part of the separated water-insoluble phase an aqueous Extraction solution added and both phases for a pre given duration mixed intensively, for example shaken wisely. As an aqueous extraction solution is a solution with a water-soluble from the plexer, preferably a thiosulfate solution is used. The Extrak tion solution can be provided in advance by using a predetermined amount of sodium thiosulfate dissolved in water and on then an acetate buffer is added. For example An extraction solution can be provided that Sodium thiosulfate in a concentration of 0.01 to 0.1 mol / l, preferably 0.04 mol / l. In the invention According to the method, it should be noted that the extraction of the Alkyl and aryl mercury compounds in the aqueous ex  traction solution from the water-insoluble phase, after this ge from the aqueous phase of the digestion solution has been separated. If mercury is in the sample in the form Mercury ions of inorganic salts are present this mercury content already in the digestion solution ex trahed. The method according to the invention therefore permits a selective quantitative analysis of the form mercury mercury contained in organic compounds.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens wird die flüssige Probe vor dem Mischen mit der wäßrigen Aufschlußlösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise mit Chloroform, ver­ dünnt. Nach dem Verdünnen und vor dem Mischen können ggf. noch vorhandene Feststoffpartikel entfernt werden. Vor dem Verdünnen der Probe mit Chloroform kann diese noch im Ultra­ schallbad oder durch Schütteln homogenisiert werden. Die ho­ mogenisierte Probe wird beispielsweise mit der gleichen Menge Chloroform verdünnt.In an advantageous development of the fiction According to the method, the liquid sample is mixed with the mixture before the aqueous digestion solution with water miscible solvents, preferably with chloroform, ver thins. After dilution and before mixing, any solid particles still present are removed. Before the Diluting the sample with chloroform can still be done in the Ultra be sonicated or homogenized by shaking. The ho mogenized sample is, for example, with the same Diluted amount of chloroform.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens und der erfindungsgemäßen Aufschlußlösung sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.Advantageous developments of the Ver driving and the digestion solution according to the invention are in Subclaims marked.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.The following is a preferred embodiment described the inventive method.

Ein erster Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht in der Bereitstellung der oxidieren Aufschlußlösung und der Extraktionslösung. Die folgende Tabelle gibt die Re­ zeptur der Aufschlußlösung sowie die möglichen Konzentrati­ onsbereiche wieder. A first step of the method according to the invention is in the provision of the oxidized digestion solution and the extraction solution. The following table gives the re formulation of the digestion solution and the possible concentrates areas again.  

Palladiumacetat kann auch in hohen Konzentrationen ein­ gesetzt werden. Probleme bilden die eingeschränkte Löslich­ keit des Stoffes, welche durch Kaliumbromid und Essigsäure verbessert wird, und die hohen Kosten der Reagenz. Kupfer­ sulfat (in Form von Kupfervitriol) wird in einer Konzentra­ tion zugegeben, die einen Überschuß der Kupfer(II)-Ionen ge­ genüber dem Palladium(II)-Ionen ergibt. Essigsäure verbes­ sert die Löslichkeit der Palladium(II)-Ionen, wobei die Kon­ zentration in weiten Bereichen unkritisch ist.Palladium acetate can also be found in high concentrations be set. Problems form the limited solubility ness of the substance caused by potassium bromide and acetic acid is improved, and the high cost of the reagent. Copper sulfate (in the form of copper vitriol) is in a concentra tion added that an excess of copper (II) ions ge compared to the palladium (II) ions. Acetic acid verbes increases the solubility of the palladium (II) ions, the Kon concentration in many areas is not critical.

Beispielsweise werden zur Bereitstellung von 100 ml Auf­ schlußlösung 22,45 mg Palladiumacetat und 1,19 g Kaliumbro­ mid in einen 100 ml-Meßkolben eingewogen. Anschließend wird mit 2 ml Eisessig angesäuert und die eingewogenen Komponen­ ten werden mit einer geringen Wassermenge gelöst. Anschlie­ ßend werden 2,497 g Kupfersulfat eingewogen und der Meßkol­ ben mit Wasser bis zur 100 ml-Marke aufgefüllt.For example, to provide 100 ml final solution 22.45 mg palladium acetate and 1.19 g potassium bro weighed into a 100 ml volumetric flask. Then will acidified with 2 ml of glacial acetic acid and the weighed-in components are dissolved with a small amount of water. Then 2.497 g of copper sulfate are weighed in and the measuring flask Fill up with water up to the 100 ml mark.

Um die Extraktionslösung bereitzustellen, wird zunächst eine 1-molare Acetatpufferlösung hergestellt. Beispielsweise werden für 500 ml-Lösung 68,04 g Natriumacetat (Na(CH3COO).3 H2O) in 350 ml Wasser gelöst. Anschließend wird der pH-Wert unter Zugabe von Essigsäure auf pH = 5,1 eingestellt. Dabei werden ca. 30 ml Essigsäure verbraucht. Die sich erge­ bende Lösung wird im Meßkolben mit Wasser auf 500 ml aufge­ füllt.In order to provide the extraction solution, a 1 molar acetate buffer solution is first prepared. For example, for a 500 ml solution, 68.04 g of sodium acetate (Na (CH 3 COO) .3 H 2 O) are dissolved in 350 ml of water. The pH is then adjusted to pH = 5.1 with the addition of acetic acid. About 30 ml of acetic acid are used. The resulting solution is filled up to 500 ml with water in a volumetric flask.

Die Extraktionslösung wird hergestellt, indem Natri­ umthiosulfat eingewogen, in Wasser aufgelöst, der Acetatpuf­ fer hinzugegeben und die Lösung mit Wasser aufgefüllt wird. Beispielsweise werden 500 ml Extraktionslösung erzeugt, in­ dem 4,9636 g Natriumthiosulfat (Na2S2O3.5 H2O) in einen 500 ml-Meßkolben eingewogen und 200 ml Wasser zugeführt wer­ den. Nach dem Auflösen des Natriumthiosulfats werden 50 ml 1-molare Acetatpufferlösung hinzugegeben. Anschließend wird die Lösung mit Wasser bis zur 500 ml-Marke aufgefüllt.The extraction solution is prepared by weighing sodium thiosulfate, dissolving it in water, adding the acetate buffer and filling the solution with water. For example, 500 ml of extraction solution are produced in which 4.9636 g of sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 .5 H 2 O) are weighed into a 500 ml volumetric flask and 200 ml of water are added. After the sodium thiosulfate has dissolved, 50 ml of 1 molar acetate buffer solution are added. The solution is then made up to 500 ml with water.

Nachdem die Aufschlußlösung und die Extraktionslösung bereitgestellt sind, können der Aufschluß und die Extraktion der quecksilber-organischen Verbindungen aus der Kondensat­ probe vorgenommen werden.After the digestion solution and the extraction solution the digestion and extraction can be provided of the mercury-organic compounds from the condensate sample can be made.

In Abhängigkeit von der Art der Probe kann eine Proben­ vorbereitung erforderlich sein. Falls in der Probe suspen­ dierte Stoffe vorhanden sind, muß die Gesamtprobe vor der Probenentnahme ausreichend homogenisiert werden. Dies ge­ schieht beispielsweise durch Schütteln oder in einem Ultra­ schallbad. Aus der homogenisierten Kondensatprobe wird eine vorgegebene Menge, beispielsweise 5 ml, entnommen und in ei­ nen Meßkolben eingewogen. Beispielsweise wird ein 10 ml-Meß­ kolben aus Quarzglas verwendet. Anschließend wird die Probe verdünnt, indem mit Chloroform (CHCl3) bis zur 10 ml-Marke aufgefüllt wird. Enthält die verdünnte Probenlösung noch Feststoffpartikel, so werden diese abzentrifugiert.Depending on the type of sample, sample preparation may be required. If there are suspended substances in the sample, the entire sample must be sufficiently homogenized before the sample is taken. This happens, for example, by shaking or in an ultrasonic bath. A predetermined amount, for example 5 ml, is taken from the homogenized condensate sample and weighed into a volumetric flask. For example, a 10 ml measuring flask made of quartz glass is used. The sample is then diluted by making up to the 10 ml mark with chloroform (CHCl 3 ). If the diluted sample solution still contains solid particles, these are centrifuged off.

Nunmehr können in der so vorbereiteten Probenlösung die organischen Quecksilberverbindungen aufgeschlossen werden. Dazu wird eine vorgegebene Menge, beispielsweise 4,5 ml, der Probenlösung aus dem Meßkolben in ein Spitzbodenglas (Zentrifugenglas mit Schliff und Stopfen) überführt. Dann wird eine entsprechende Menge, beispielsweise 2,5 ml, Auf­ schlußlösung zugegeben. Durch die Mischung wird anschließend für etwa 10 Minuten Luft in einem kräftigen Strom hindurch­ geleitet. Dabei werden die organische Phase der Probe und die wäßrige Phase der Aufschlußlösung intensiv durchmischt. Die beiden Phasen trennen sich in der Regel rasch wieder, wenn die Probe anschließend stehengelassen wird. Zur besse­ ren Trennung der zumindest teilweise emulgierten Phasen kann auch zentrifugiert werden.Now you can in the sample solution prepared in this way organic mercury compounds are broken down. For this, a predetermined amount, for example 4.5 ml, of Sample solution from the volumetric flask in a pointed bottom glass (Centrifuge glass with cut and stopper) transferred. Then a corresponding amount, for example 2.5 ml, up final solution added. Through the mixture is then for about 10 minutes of air in a powerful stream headed. The organic phase of the sample and  the aqueous phase of the digestion solution is thoroughly mixed. The two phases usually separate quickly, if the sample is then left to stand. For better ren separation of the at least partially emulsified phases can also be centrifuged.

Nach dem Aufschluß enthält die wäßrige Phase der Auf­ schlußlösung das anorganische Quecksilber. Die aufgeschlos­ senen organischen Quecksilberverbindungen befinden sich wei­ terhin in der organischen Phase (Chloroform-Probenlösung).After digestion, the aqueous phase contains the up final solution the inorganic mercury. The unlocked Its organic mercury compounds are white then in the organic phase (chloroform sample solution).

Ein aliquoter Teil der Chloroform-Probenlösung von bei­ spielsweise 4 ml wird entnommen und in ein weiteres Spitzbo­ denglas überführt. Zu der entnommenen Menge wird die Natriumthiosulfat-Extraktionslösung zugegeben, beispielswei­ se in einer Menge von 2 ml. Die Mischung wird anschließend für eine vorgegebene Zeitdauer (beispielsweise 1 Minute) kräftig geschüttelt. Alternativ kann die Extraktion auch durch Einblasen von wasserdampf-gesättigtem Stickstoff für eine Zeitdauer von beispielsweise 10 Minuten unterstützt werden.An aliquot of the chloroform sample solution from bei for example, 4 ml is removed and placed in another Spitzbo transferred the glass. For the quantity withdrawn, the Sodium thiosulfate extraction solution added, for example se in an amount of 2 ml. The mixture is then for a predetermined period of time (e.g. 1 minute) shaken vigorously. Alternatively, the extraction can also by blowing in water vapor-saturated nitrogen for supports a period of 10 minutes, for example become.

Bei dieser Extraktion der Quecksilberverbindungen in die wäßrige Phase der Extraktionslösung kann eine Emulsion ent­ stehen. Diese muß dann durch Zentrifugieren oder durch Ein­ blasen von wasserdampf-gesättigtem Stickstoff aufgebrochen werden. Bei dem Extraktionsschritt können auch derart hart­ näckige Emulsionen auftreten, die durch die angegebene Pro­ zedur nicht aufgebrochen werden können. In diesem Fall wird der klare wäßrige Überstand zusammen mit der gebildeten Emulsion mittels einer Pipette quantitativ vom Hauptteil der organischen Phase abgetrennt, in ein Zentrifugenglas über­ führt und in einem Ultraschallbad erneut dispergiert. Nach wenigen Minuten hat sich eine milchig weiße Emulsion gebil­ det, die in der Zentrifuge leichter aufgebrochen werden kann.During this extraction of the mercury compounds in the aqueous phase of the extraction solution can ent an emulsion stand. This must then be done by centrifugation or by on Bubbles broken down by water vapor saturated nitrogen become. The extraction step can also be so hard nasty emulsions occur by the specified Pro cedure cannot be broken open. In this case the clear aqueous supernatant together with the formed Emulsion using a pipette quantitatively from the main part of the separated organic phase into a centrifuge glass leads and redispersed in an ultrasonic bath. After a milky white emulsion was formed within a few minutes det, which are more easily broken up in the centrifuge can.

Die emulgierten Tröpfchen zeigen eine Oberflächenladung, die die zu extrahierenden quecksilber-organischen Verbin­ dungen (z. B. von Coulomb-Kräften) adsorbiert sein können. The emulsified droplets show a surface charge, the mercury-organic compound to be extracted can be adsorbed (e.g. by Coulomb forces).  

Wird eine Emulsion nicht quantitativ aufgebrochen, können daher fehlerhafte Befunde bei der quantitativen Analyse auf­ treten.If an emulsion is not broken up quantitatively, therefore incorrect results in the quantitative analysis to step.

Anschließend wird eine vorgegebene Menge, beispielsweise 0,75 ml, der klaren Extraktionslösung vorsichtig entnommen und der quantitativen Analyse zugeführt.Then a predetermined amount, for example 0.75 ml, carefully removed from the clear extraction solution and fed into the quantitative analysis.

Im Rahmen des Erfindungsgedankens sind verschiedene Ab­ wandlungen möglich. So kann beispielsweise eine Lösung eines Pd(II)-Komplexes in einem organischen Lösungsmittel anstelle der wäßrigen Aufschlußlösung verwendet werden. Diese Abwand­ lung ist aber für die beschriebenen nachgeschalteten Verfah­ rensschritte weniger günstig. Ferner kann PD(II) mit einem organischen Oxidationsmittel (z. B. Benzochinon) an Stelle Cu(II) kombiniert werden. Zweck des Oxidationsmittels ist dabei die Oxidation von Pd zu Pd(II).Within the scope of the inventive concept, various Ab changes possible. For example, a solution to one Pd (II) complex in an organic solvent instead the aqueous digestion solution can be used. That flaw but is for the downstream procedure described steps less cheap. Furthermore, PD (II) with a organic oxidizing agents (e.g. benzoquinone) in place Cu (II) can be combined. Purpose of the oxidizer is the oxidation of Pd to Pd (II).

Claims (39)

1. Verfahren zum Extrahieren von quecksilber-organischen Verbindungen aus einer flüssigen, nicht wasserlöslichen Pro­ be, wobei
  • a) eine oxidierende wäßrige Aufschlußlösung bereitge­ stellt wird, die zweiwertige Ionen eines Platinme­ talls und Ionen eines Halogenids und/oder eines Pseu­ do-Halogenids enthält,
  • b) die Probe mit der wäßrigen Aufschlußlösung derart ge­ mischt wird, daß eine Mischung in Form einer Emulsion mit einer wasserlöslichen und einer wäßrigen Phase entsteht und die Aufschlußlösung auf die Probe ein­ wirken kann,
  • c) aus der Emulsion die wasserunlösliche Phase zumindest teilweise abgetrennt wird, und
  • d) aus zumindest einem Teil der abgetrennten wasserun­ löslichen Phase die aufgeschlossene Quecksilberver­ bindung in eine wäßrige Lösung extrahiert wird.
1. Process for extracting organic mercury compounds from a liquid, water-insoluble sample, wherein
  • a) an oxidizing aqueous digestion solution is provided which contains divalent ions of a platinum metal and ions of a halide and / or a pseudo-halide,
  • b) the sample is mixed with the aqueous digestion solution such that a mixture is formed in the form of an emulsion with a water-soluble and an aqueous phase and the digestion solution can act on the sample,
  • c) the water-insoluble phase is at least partially separated from the emulsion, and
  • d) the digested mercury compound is extracted into an aqueous solution from at least part of the separated water-insoluble phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlußlösung bereitgestellt wird, die Palla­ dium(II)-Ionen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that that a digestion solution is provided, the Palla contains dium (II) ions. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung bereitgestellt wird, indem eine er­ ste vorgegebene Menge eines wasserlöslichen Palladium(II)-Salzes einer vorgegebenen Menge Wasser aufgelöst wird.3. The method according to claim 2, characterized in that that the digestion solution is provided by one Most predetermined amount of a water-soluble palladium (II) salt a predetermined amount of water is dissolved. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlußlösung mit einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 mol/l Palladiumacetat bereitgestellt wird. 4. The method according to claim 3, characterized in that a digestion solution with a concentration of 0.0001 to 0.1 mol / l palladium acetate is provided.   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlußlösung bereitgestellt wird, die Bromid-Ionen enthält.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that a digestion solution is provided that contains bromide ions. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung bereitgestellt wird, indem eine er­ ste vorgegebene Menge eines Palladium(II)-Salzes und eine zweite vorgegebene Menge eines Bromids in Wasser aufgelöst werden.6. The method according to claim 5, characterized in that the digestion solution is provided by one most predetermined amount of a palladium (II) salt and one second predetermined amount of a bromide dissolved in water become. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumbromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 mol/l und Palladiumacetat in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 mol/l enthaltende Aufschlußlösung bereitge­ stellt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that a potassium bromide in a concentration of 0.01 to 0.5 mol / l and palladium acetate in a concentration of Digestion solution containing 0.0001 to 0.1 mol / l is posed. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Aufschlußlösung bereitgestellt wird, die neben den Ionen des Platinmetalls und den Ionen des Halogenids und/oder Pseudo-Halogenids Kupfer(II)-Ionen enthält, und
daß beim Mischen der Probe mit der Aufschlußlösung die Mischung in innigen Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebracht wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in
that a digestion solution is provided which contains copper (II) ions in addition to the ions of the platinum metal and the ions of the halide and / or pseudo-halide, and
that when the sample is mixed with the digestion solution, the mixture is brought into intimate contact with an oxygen-containing gas. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen der Probe mit der Aufschlußlösung durch die Mischung Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas für einige Minuten hindurchgeleitet wird.9. The method according to claim 8, characterized in that when mixing the sample with the digestion solution by the Mix air or other oxygen-containing gas for is passed through for a few minutes. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen der Probe mit der Aufschlußlösung die Mi­ schung in einem abgeschlossenen Volumen mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas für einige Minuten geschüt­ telt wird. 10. The method according to claim 8, characterized in that when mixing the sample with the digestion solution, the Mi in a closed volume with air or a other oxygen-containing gas for a few minutes is communicated.   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung bereitgestellt wird, indem vorgegebene Mengen eines Palladium(II)-Salzes, eines Bromids und eines Kupfer(II)-Salzes in einer vorgegebenen Wassermenge aufgelöst werden.11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized characterized in that the digestion solution is provided, by predetermined amounts of a palladium (II) salt, one Bromide and a copper (II) salt in a given Amount of water to be dissolved. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumbromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 mol/l, Palladiumacetat in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 mol/l und Kupfervitriol in einer Konzentra­ tion von 0,01 bis 1 mol/l enthaltende Aufschlußlösung be­ reitgestellt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that that a potassium bromide in a concentration of 0.01 to 0.5 mol / l, palladium acetate in a concentration of 0.0001 to 0.1 mol / l and copper vitriol in one concentration tion of digestion solution containing 0.01 to 1 mol / l is provided. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung bereitgestellt wird, indem die vor­ gegebenen Mengen Palladiumacetat und Kaliumbromid mit Essig­ säure angesäuert und in einem geringen Anteil der vorgegebe­ nen Wassermenge gelöst werden und daß anschließend das Kup­ fersulfat und die verbleibende Wassermenge zugegeben und ge­ löst werden, so daß die Essigsäure in der Aufschlußlösung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-% vorliegt.13. The method according to claim 12, characterized in that that the digestion solution is provided by the front given amounts of palladium acetate and potassium bromide with vinegar acidified and in a small proportion of the specified NEN amount of water to be solved and then the cup added sulfate and the remaining amount of water and ge be dissolved so that the acetic acid in the digestion solution in a concentration of 0.1 to 10 vol .-% is present. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlußlösung bereitgestellt wird, die Kaliumbro­ mid in einer Konzentration von etwa 0,1 mol/l enthält.14. The method according to claim 13, characterized in that a digestion solution is provided, the potassium bro mid in a concentration of about 0.1 mol / l. 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Aufschlußlösung bereitgestellt wird, die Palladiumacetat in einer Konzentration von etwa 0,01 mol/l enthält.15. The method according to claim 13 or 14, characterized records that a digestion solution is provided which Palladium acetate in a concentration of about 0.01 mol / l contains. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß eine Aufschlußlösung bereitge­ stellt wird, die Kupfervitriol in einer Konzentration von etwa 0,1 mol/l enthält. 16. The method according to any one of claims 13 to 15, there characterized in that a digestion solution ready is the copper vitriol in a concentration of contains about 0.1 mol / l.   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, da­ durch gekennzeichnet, daß eine Aufschlußlösung bereitge­ stellt wird, die Essigsäure in einer Konzentration von etwa 2 Vol.-% enthält.17. The method according to any one of claims 13 to 16, there characterized in that a digestion solution ready is, the acetic acid in a concentration of about Contains 2 vol .-%. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß die Probe mit der Aufschlußlösung Volumenverhältnis von etwa 3 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 1, gemischt wird.18. The method according to any one of claims 13 to 17, there characterized in that the sample with the digestion solution Volume ratio of about 3: 1 to 1: 2, preferably 2: 1 to 1: 1, is mixed. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt d) die Quecksilberverbindung eine wäßrige Lösung extrahiert wird, indem dem Teil der abgetrennten wasserunlöslichen Phase eine wäßrige Extraktionslösung zugegeben und beide Phasen für eine vorge­ gebene Zeitdauer miteinander vermischt werden.19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized characterized in that in step d) the mercury compound an aqueous solution is extracted by adding part of the separated water-insoluble phase an aqueous Extraction solution added and both phases for a pre given time are mixed together. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Extraktionslösung eine Thiosulfat- Extraktionslösung verwendet wird.20. The method according to claim 19, characterized in that a thiosulfate as an aqueous extraction solution Extraction solution is used. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung vorab bereitgestellt wird, indem eine vorgegebene Menge Natriumthiosulfat in Wasser gelöst und anschließend ein Acetatpuffer hinzugegeben wird.21. The method according to claim 20, characterized in that the extraction solution is provided in advance by a predetermined amount of sodium thiosulfate dissolved in water and then an acetate buffer is added. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Extraktionslösung bereitgestellt wird, die Natri­ umthiosulfat in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 mol/l, vorzugsweise 0,04 mol/l, enthält.22. The method according to claim 21, characterized in that an extraction solution is provided, the natri umthiosulfate in a concentration of 0.01 to 0.1 mol / l, preferably 0.04 mol / l. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Probe vor dem Mischen mit der wäßrigen Aufschlußlösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verdünnt wird. 23. The method according to any one of claims 1 to 22, characterized characterized in that the liquid sample before mixing with the aqueous digestion solution with water miscible solvent is diluted.   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Probe mit Chloroform verdünnt wird.24. The method according to claim 23, characterized in that the liquid sample is diluted with chloroform. 25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach dem Verdünnen und vor dem Mischen der Probe ggf. vorhandene Feststoffpartikel entfernt werden.25. The method according to claim 23 or 24, characterized records that after diluting and before mixing the Any solid particles that may be present are removed. 26. Wäßrige, oxidierende Aufschlußlösung zum Freisetzen einer quecksilber-organischen Verbindung in einer wasserun­ löslichen, flüssigen Probe,
wobei die Aufschlußlösung zum Aufschließen mit der Probe unter Bildung einer Emulsion gemischt werden kann,
wobei die Aufschlußlösung zweiwertige Ionen eines Pla­ tinmetalls und Ionen eines Halogenids und/oder eines Pseudo- Halogenids enthält.26. Aqueous, oxidizing digestion solution for releasing an organic mercury compound in a water-insoluble, liquid sample,
wherein the digestion solution can be mixed with the sample to form an emulsion for digestion,
wherein the digestion solution contains divalent ions of a platinum metal and ions of a halide and / or a pseudo-halide. 27. Aufschlußlösung nach Anspruch 26, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Palladium(II)-Ionen enthält.27. digestion solution according to claim 26, characterized records that it contains palladium (II) ions. 28. Aufschlußlösung nach Anspruch 27, daß sie Palladiu­ macetat in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 mol/l ent­ hält.28. digestion solution according to claim 27, that they Palladiu acetate in a concentration of 0.0001 to 0.1 mol / l ent holds. 29. Aufschlußlösung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bromid-Ionen enthält.29. digestion solution according to one of claims 26 to 28, characterized in that it contains bromide ions. 30. Aufschlußlösung nach Anspruch 29, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Kaliumbromid in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 mol/l enthält.30. digestion solution according to claim 29, characterized records that it contains potassium bromide in a concentration of Contains 0.1 to 0.5 mol / l. 31. Aufschlußlösung nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Ionen des Platin­ metalls und den Ionen des Halogenids und/oder Pseudo-Haloge­ nids Kupfer(II)-Ionen enthält. 31. digestion solution according to one of claims 26 to 30, characterized in that they are in addition to the ions of platinum metal and the ions of the halide and / or pseudo-halogen nids contains copper (II) ions.   32. Aufschlußlösung nach Anspruch 31, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Ionen eines Kupfer(II)-Salzes enthält.32. digestion solution according to claim 31, characterized records that it contains ions of a copper (II) salt. 33. Aufschlußlösung nach einen der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine verdünnte organische oder Mineralsäure enthält.33. digestion solution according to one of claims 26 to 32, characterized in that it is a diluted organic or contains mineral acid. 34. Aufschlußlösung nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kaliumbromid in einer Konzentration 0,1 bis 0,5 mol/l, Palladiumacetat in einer Konzentra­ tion von 0,0001 bis 0,1 mol/l und Kupfervitriol in einer Konzentration von 0,01 bis 1 mol/l enthält.34. digestion solution according to claim 32 or 33, characterized characterized in that they have potassium bromide in a concentration 0.1 to 0.5 mol / l, palladium acetate in a concentra tion from 0.0001 to 0.1 mol / l and copper vitriol in one Contains concentration of 0.01 to 1 mol / l. 35. Aufschlußlösung nach Anspruch 34, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Essigsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-% enthält.35. digestion solution according to claim 34, characterized records that they acetic acid in a concentration of 0.1 contains up to 10 vol .-%. 36. Aufschlußlösung nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kaliumbromid in einer Konzentration etwa 0,1 mol/l enthält.36. digestion solution according to claim 33 or 34, characterized characterized in that they have potassium bromide in a concentration contains about 0.1 mol / l. 37. Aufschlußlösung nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie Palladiumacetat in einer Konzentration von etwa 0,01 mol/l enthält.37. digestion solution according to one of claims 34 to 36, characterized in that they contain palladium acetate in a Contains concentration of about 0.01 mol / l. 38. Aufschlußlösung nach einem der Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupfervitriol in einer Kon­ zentration von 0,1 mol/l enthält.38. digestion solution according to one of claims 34 to 37, characterized in that it contains copper vitriol in a con contains a concentration of 0.1 mol / l. 39. Aufschlußlösung nach einem der Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie Essigsäure in einer Konzen­ tration von etwa 2 Vol.-% enthält.39. digestion solution according to one of claims 34 to 38, characterized in that it contains acetic acid in a conc tration of about 2 vol .-% contains.
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