DE19733022A1 - Reshaping method for highly filled acrylic polymer sheets used to make sanitary products - Google Patents
Reshaping method for highly filled acrylic polymer sheets used to make sanitary productsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbschalen aus hochgefüllten Acrylmassen, die beispielsweise unter dem Namen Creanit® im Handel sind. Die Halbschalen werden für Küchenspülen, für Duschwannen und weitere Sanitärobjekte eingesetzt.The invention relates to a process for the production of half-shells of highly filled acrylic compositions which are, for example, under the name Creanit ® commercially. The half-shells are used for kitchen sinks, shower trays and other sanitary objects.
Die Arbeitsweise bei technischen Umformverfahren ist im Band IX des Kunststoffhandbuches, "Polymethacrylate" von R. Vieweg und F. Esser (München, 1975), auf den Seiten 550 bis 573 ausführlich dargestellt.The procedure for technical forming processes is in volume IX of the Plastic handbook, "Polymethacrylate" by R. Vieweg and F. Esser (Munich, 1975), detailed on pages 550 to 573.
Normales, d. h. nicht hochgefülltes, Acrylglas läßt sich durch Blasformen oder durch Vakuumumformen verstrecken oder tiefziehen. Die Umformtechniken sind im Kunststoff-Taschenbuch, 26. Auflage, (1995), Hanser-Verlag, S. 297-305 schematisch beschrieben.Normal, d. H. not filled up, acrylic glass can be Blow molding or stretching or deep drawing by vacuum forming. The forming techniques are in the plastic paperback, 26th edition, (1995), Hanser-Verlag, pp. 297-305, are described schematically.
Hochgefülltes Acrylglas, wie beispielsweise Creanit®, läßt sich nicht nach den bekannten Methoden des Standes der Technik umformen. Aufgrund des hohen Füllstoffgehalts ist die Randfaserdehnung sehr gering und es kommt, insbesondere auf der durch Zug beanspruchten Seite des Materials, zu Weißfärbungen. Diese Weißfärbungen machen das Bauteil unbrauchbar. Highly filled acrylic glass, such as Creanit®, cannot be used reshaping according to the known methods of the prior art. Due to the high filler content, the edge fiber elongation is very high low and it comes, especially on the one stressed by train Side of the material, to white coloring. Do this white coloring the component is unusable.
Zunehmende Materialdicke und/oder gröbere Füllstoffe führen zu verstärkter Weißfärbung, bei grobstrukturiertem Material kommt es zu Materialaufrissen.Increasing material thickness and / or coarser fillers lead to Increased white coloring, with coarsely structured material Material tearing.
EP 148 761 (Wiggins) beschreibt ein Umformverfahren für glasfaser verstärkte Kunststoffe mit Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitrilstyrolbutadien (ABS), Polyethylenterphthalat oder Polyvinylchlorid (PVC).EP 148 761 (Wiggins) describes a forming process for glass fibers reinforced plastics with polyethylene, polypropylene, polystyrene, Acrylonitrile styrene butadiene (ABS), polyethylene terephthalate or Polyvinyl chloride (PVC).
Der Glasfasergehalt der Kunststoffgegenstände beträgt zwischen 20 und 60 Gew.-%.The glass fiber content of the plastic objects is between 20 and 60% by weight.
Es werden keine Hohlkörper, sondern flache Körper mit Verstärkungsrippen hergestellt. Das Polypropylen wird auf 200°C aufgeheizt, in eine auf 90°C vorgeheizte Form überführt und 6 Sekunden bei 25 bar gepreßt.There are no hollow bodies, but flat bodies with Reinforcement ribs made. The polypropylene is at 200 ° C heated, transferred to a mold preheated to 90 ° C and 6 Pressed at 25 bar for seconds.
EP 195 561 (ICI) beschreibt ebenfalls die Herstellung von faserverstärkten Gegenständen aus Verbunden aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und g lasfaserverstärktem PVC. Die Umformtemperatur beträgt 165°C. Der Verbundkörper wird in dem Verfahren gleichzeitig aus zwei Außenkörpern, die aus PMMA bestehen und einem Kern aus glasfaserverstärktem PVC laminiert und durch Anlegen eines Vakuums umgeformt. Erfindungswesentlich ist das Umorientieren der Endlosfasern im Formkörper.EP 195 561 (ICI) also describes the production of fiber-reinforced objects made of composites Polymethyl methacrylate (PMMA) and g fiber-reinforced PVC. The forming temperature is 165 ° C. The composite body is in the Process simultaneously from two outer bodies made of PMMA and a core of glass fiber reinforced PVC laminated and through Formed a vacuum. This is essential to the invention Reorienting the continuous fibers in the molded body.
EP 10 646 (Hoechst AG) beschreibt einen gefüllten Formkörper aus PVC, der mit anorganischen Füllstoffen, wie beispielsweise Kreide oder Aluminiumoxid, gefüllt ist. Die Umformung der PVC-Folie erfolgt bei 75°C bis 180°C. Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Formkörpers mit gleichmäßig matter Oberfläche. EP 10 646 (Hoechst AG) describes a filled molded body PVC with inorganic fillers such as chalk or Alumina, is filled. The PVC film is formed at 75 ° C to 180 ° C. The aim of the invention is to produce a Shaped body with a uniform matt surface.
EP 331 181 (Röhm GmbH) beschreibt ein Verfahren zum Umformen von Tafeln oder Röhren aus Kunststoffen, wie beispielsweise PMMA im thermoplastischen Zustand mittels eines erhitzten Formwerkzeugs mit hoher Wärmeleitfähigkeit. Die Erfindung hat die Aufgabe, Abdrücke der Form auf dem Kunststoffkörper zu vermeiden und erreicht dies durch einseitige Abkühlung des Formkörpers unter die Erweichungstemperatur des Kunststoffes. Das Verfahren beruht auf dem guten Wärmeaustausch zwischen Kunststoff und Formwerkzeug.EP 331 181 (Röhm GmbH) describes a method for forming of sheets or tubes made of plastics, such as PMMA in thermoplastic state by means of a heated mold high thermal conductivity. The invention has the task of leaving imprints Avoid shape on the plastic body and achieve this through one-sided cooling of the molded body under the Softening temperature of the plastic. The process is based on the good heat exchange between plastic and mold.
EP 634 265 (General Electric Company) beschreibt das Umformen von luftdurchlässigen, glasfaserverstärkten Kunststoffen wie Polyestern, Polycarbonaten, Polyetherketonen und -sulfonen, Polyamiden, Polyetherimiden. Die Umformung der Rohlinge geschieht bei einer Temperatur höher als die Schmelztemperatur des thermoplastischen Kunststoffs.EP 634 265 (General Electric Company) describes the forming of air-permeable, glass fiber reinforced plastics such as polyesters, Polycarbonates, polyether ketones and sulfones, polyamides, Polyetherimides. The blanks are formed in one Temperature higher than the melting temperature of the thermoplastic Plastic.
Es bestand daher die Aufgabe, für hochgefüllte und grobstrukturierte Acrylmassen ein Umformverfahren zu entwickeln, daß es erlaubt dicke Platten umzuformen ohne das Weißfärbung oder Materialaufrisse auftreten. Die dicken Platten können einen Dickenbereich von 6-40 mm aufweisen, bevorzugt ist der Bereich von 6-20 mm und besonders bevorzugt ist der Bereich von 6-12 mm. Unter hochgefüllten Acrylmassen werden Acrylmassen mit maximal ca. 55-66 Gew.-% an anorganischen Füllstoffen verstanden.It was therefore the task for highly filled and roughly structured Acrylic materials to develop a forming process that allows reshape thick plates without the white coloring or material tearing occur. The thick sheets can range in thickness from 6-40 mm have, the range of 6-20 mm is preferred and particularly the range of 6-12 mm is preferred. Under highly filled Acrylic materials become acrylic materials with a maximum of approx. 55-66% by weight understood inorganic fillers.
Als Füllstoffe geeignet sind die einschlägig für Gießharze verwendeten anorganischen Materialien, wie beispielsweise Aluminiumoxide, Alkali- und/oder Erdalkalioxide, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid in verschiedenen Modifikationen, Tone, Silikate, Oxide, Kohle, Metalle oder Metallegierungen, synthetische Materialien wie Keramik, Glasmehl, Porzellan, Schlacke oder feinverteiltes Siliciumdioxid, Quarze, Koalin, Talkum, Glimmer, Feldspat, Apatit, Baryte, Gips, Kreide, Kalkstein, Dolomit oder Gemische der vor- und nachstehend genannten Komponenten.Suitable fillers are those used for casting resins inorganic materials, such as aluminum oxides, alkali and / or alkaline earth oxides, silicon dioxide and / or titanium dioxide in various modifications, clays, silicates, oxides, coal, metals or metal alloys, synthetic materials like ceramics, Glass powder, porcelain, slag or finely divided silicon dioxide, Quartz, Koalin, Talc, Mica, Feldspar, Apatite, Baryte, Gypsum, Chalk, limestone, dolomite or mixtures of the above and below components mentioned.
Der Mahlgutgehalt kann zwischen 0 und 20 Gew.-% schwanken.The regrind content can vary between 0 and 20% by weight.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, aus dicken, hochgefüllten Platten, auch aus grobstrukturiertem Material, Halbschalen ohne Weißfärbung und ohne Materialaufrisse herzustellen.It has now surprisingly been found that the The method according to the invention succeeds from thick, highly filled Slabs, also of coarse textured material, half shells without White coloring and without producing material tears.
Unter hochgefüllten Platten werden Platten mit einem Füllstoffgehalt zwischen 55% (Gew.-%) und 65 Gew.-% verstanden.Under highly filled plates are plates with a filler content understood between 55% (wt .-%) and 65 wt .-%.
Folgende Parameter kennzeichnen das Verfahren:
The process is characterized by the following parameters:
- 1. das Werkzeug1. the tool
- 2. die Materialaufheizung2. the material heating
- 3. die thermische Isolierung des Materials3. the thermal insulation of the material
- 4. Geschwindigkeit des Werkzeugvorschubs4. Speed of the tool feed
Als Werkzeug ist jedes Positiv-Negativ Werkzeug aus Holz, Kunststoff oder aus Aluminium oder ähnlichen Materialien, daß die gewünschte Form hat, geeignet. As a tool, every positive-negative tool is made of wood, Plastic or aluminum or similar materials that has the desired shape.
Die Aufheizung der Zuschnitte erfolgt in einem 1. Schritt im Kontakt zwischen zwei Heizplatten, die obere Heizplatte hat vorzugsweise eine Temperatur zwischen 140°C und 150°C, die untere Heizplatte wird auf 170°C bis 180°C aufgeheizt. Die Dauer der Heizperiode beträgt, je nach Dicke der umzuformenden Platte zwischen 3-10 min.The cuts are heated in one Step 1 in contact between two heating plates, the upper heating plate has preferably a temperature between 140 ° C and 150 ° C, the lower heating plate is heated to 170 ° C to 180 ° C. The Duration of the heating period is, depending on the thickness of the plate to be formed between 3-10 min.
In einem 2. Schritt wird der Zuschnitt in einem Umluftofen für ca. 1-3 min bei 145- 155°C auf einem Blech liegend temperiert.In one 2nd step cut in a convection oven for approx. 1-3 min at 145- 155 ° C lying on a sheet tempered.
Die einseitig höhere Temperatur der Heizplatten im ersten Aufheizschritt erzeugt eine Kerntemperatur im Zuschnitt, die höher um ca. 20-50°C höher ist, als die Temperatur der Oberfläche des Materials. Dadurch wird eine gute Formbarkeit des Zuschnitts erreicht.The one-sided higher temperature of the heating plates in the first Heating step produces a core temperature in the blank that higher by approx. 20-50 ° C than the temperature of the Surface of the material. This creates good formability of the cut achieved.
Durch die anschließende, im Vergleich zum ersten Schritt im zweiten Schritt erfolgende Abkühlung des Zuschnitts wird erreicht, daß eine dünne Oberflächenschicht von ca. 1-2 mm Dicke auf 150°C abgekühlt wird.Through the subsequent, compared to the first step in second step is cooling of the blank achieved that a thin surface layer of about 1-2 mm Thickness is cooled to 150 ° C.
Durch diese Maßnahme treten bei der anschließenden Umformung Weißfärbungen und Materialaufrisse nicht mehr auf. Der zweite Erwärmungsschritt ist bei der Umformung von unifarbenen Platten oder feinstrukturierten Platten nicht zwingend, zeigt aber auch bessere Ergebnisse. Through this measure occur at the subsequent Reshaping white stains and material tears no longer occur. The second heating step is the forming of plain-colored plates or finely structured plates are not mandatory, but also shows better results.
Unter feinstrukturierten Platten werden Platten mit Füllstoffen in einem Größenbereich zwischen 60-600 µm verstanden. Unter grobstrukturierten Platten werden Platten mit Füllstoffen im Größenbereich zwischen 60-2000 µm verstanden. Ab Platten mit Füllstoffen der Größe 600 µm wird der zweite Erwärmungs schritt obligatorisch.Under finely structured panels, panels with fillers in understood a size range between 60-600 microns. Under roughly structured panels are panels with fillers in the Size range between 60-2000 µm understood. From plates with fillers of size 600 µm the second heating step mandatory.
Bei unifarbenen und feinstrukturierten Platten ist die Temperatur im ersten Schritt nicht so genau begrenzt wie bei grobstruktur ierten, hochgefüllten Platten, die Temperatur kann zwischen 130°C und 160°C an der oberen Heizplatte und 150°C- 200°C an der unteren Heizplatte schwanken.For plain-colored and finely structured panels, the temperature is not as limited in the first step as with rough structure ized, highly filled plates, the temperature can vary between 130 ° C and 160 ° C on the upper heating plate and 150 ° C- Vary 200 ° C on the lower heating plate.
Die thermische Isolierung des aufgeheizten Zuschnitts erfolgt während des Umformvorgangs durch Silikonkautschukmatten (<2 mm Dicke). Die Silikonkautschukmatten werden aus handelsüblichen Silikonkautschgemischen hergestellt, die Shorehärte A ist ca. 30. Die Oberfläche des Zuschnitts muß während des gesamten Umformvorgangs innigen Kontakt mit den Silikonkautschukmatten halten, um Abkühlungen zu vermeiden. Wird diese Maßgabe nicht erfüllt, kühlt die Oberfläche des Zuschnitts zu sehr aus und färbt sich weiß.The heated blank is thermally insulated during the forming process through silicone rubber mats (<2 mm thickness). The silicone rubber mats are made from commercially available silicone rubber mixtures that Shore hardness A is approx. 30. The surface of the blank must intimate contact with the entire forming process hold the silicone rubber mat to cool down avoid. If this requirement is not met, the cools The surface of the blank is too bright and turns white.
Die Werte der Deformationsgeschwindigkeit des Zuschnitts liegen zwischen 150 und 300 mm/min wobei unifarbenes feinstrukturiertes Material mit Geschwindigkeiten zwischen 250 und 300 mm/min umgeformt werden kann und grobstrukturiertes Material hingegen mit 150 mm/min umgeformt wird. The values of the rate of deformation of the blank are between 150 and 300 mm / min finely structured material with speeds between 250 and 300 mm / min can be formed and rough structured Material, however, is formed at 150 mm / min.
Die Ober- und Unterheizung einer beheizbaren Presse wird auf 140-150°C bzw. auf 170-180°C hochgeheizt. Ein grobstrukturierter Creanitzuschnitt von beispielsweise 12 mm Dicke wird dann so in die beheizte Presse eingelegt, daß die Oberflächen drucklos Kontakt zu den beheizten Flächen haben. Die Verweilzeit beträgt 10 Minuten. Danach wird der Zuschnitt entnommen, und in einen Umluftwärmeschrank bei 150°C mit der Materialunterseite auf ein teflonbeschichtetes Blech gelegt, wo er 2 Minuten verweilt. Dann wird das erwärmte Material entnommen und so zwischen zwei Silikonmatten von 6 mm Dicke positioniert, daß es beidseitig flächig innigen Kontakt mit diesen hat. Anschließend wird das Ganze zügig in ein Positiv- Negativ-Werkzeug eingelegt, das dann mit einem Vorschub von ca. 150 mm/Minute geschlossen wird. Nach beendetem Umformvorgang verweilt das 12 mm dicke Material mindestens noch 5 Minuten im Formwerkzeug, um nach dem Entformen die Formtreue zu wahren.The upper and lower heating of a heated press is opened 140-150 ° C or heated to 170-180 ° C. A roughly structured one Cream cut, for example 12 mm thick, is then cut into the heated press inserted that the surfaces pressureless contact the heated surfaces. The dwell time is 10 minutes. Then the blank is removed and into one Circulating air oven at 150 ° C with the material underside on teflon-coated sheet, where it lingers for 2 minutes. Then it will be the heated material is removed and between two silicone mats of 6 mm thickness positioned that there is intimate contact on both sides with these. Then the whole thing is quickly turned into a positive Negative tool inserted, which is then fed at approx. 150 mm / minute is closed. After the forming process the 12 mm thick material remains in the at least 5 minutes Molding tool to maintain shape accuracy after demolding.
Nach dem vorab beschriebenen Verfahren lassen sich Halbschalen und ähnliche Formteile aus grobstrukturiertem Creanit mit gleichmäßigem Farbeindruck auf beiden Oberflächen herstellen. Half-shells and Similar molded parts made of roughly structured Creanit with an even Create color impression on both surfaces.
Die Ober- und Unterheizung einer beheizbaren Presse wird auf 130-160°C bzw. auf 150-200°C hochgeheizt. Ein entsprechender Creanitzuschnitt von beispielsweise 12 mm Dicke wird dann so in die beheizte Presse eingelegt, daß die Oberflächen drucklos Kontakt zu den beheizten Flächen haben. Die Verweilzeit beträgt 10 Minuten. Nach dieser Zeit wird der Zuschnitt entnommen und so zwischen zwei Silikonmatten von 6 mm Dicke positioniert, daß er beidseitig flächig innigen Kontakt mit diesen hat. Anschließend wird das Ganze zügig in ein Positiv-Negativ-Werkzeug eingelegt, das dann mit einem Vorschub von ca. 250-300 mm/Minute geschlossen wird. Nach beendetem Umformvorgang verweilt das 12 mm dicke Material mindestens noch 4-5 Minuten im Formwerkzeug um nach dem Entformen die Formtreue zu wahren.The upper and lower heating of a heated press is opened 130-160 ° C or heated to 150-200 ° C. A corresponding one Cream cut, for example 12 mm thick, is then cut into the heated press inserted that the surfaces pressureless contact the heated surfaces. The dwell time is 10 minutes. After the cut is taken from this time and thus between two 6 mm thick silicone mats positioned so that it is flat on both sides has intimate contact with them. Then the whole thing is quickly in a positive-negative tool is inserted, which is then fed of approx. 250-300 mm / minute is closed. After the end The forming process remains at least 12 mm thick 4-5 minutes in the mold to ensure that the shape is correct to protect.
Nach dem vorab beschriebenen Verfahren lassen sich Halbschalen und ähnliche Formteile aus unifarbenem oder feinstrukturiertem Creanit mit gleichmäßigem Farbeindruck auf beiden Oberflächen herstellen.Half-shells and similar molded parts from plain-colored or finely structured Creanit with Create an even color impression on both surfaces.
Das unter Punkt 1 und 2 beschriebene Verfahren ist auf Creanitdicken von 2 bis 40 mm und Füllstoffgehalten bis zu 65%, bei grobstrukturierten Einfärbungen nur bis ca. 55% Füllstoffgehalt, anwendbar. The procedure described in points 1 and 2 is based on creanite thicknesses from 2 to 40 mm and filler contents up to 65%, at roughly structured colors only up to approx. 55% filler content, applicable.
Es sind lediglich die Erwärmungszeiten zu variieren
z. B.:
It is only necessary to vary the heating times e.g. B .:
- 6 mm Dicke 4 Minuten,6 mm thick 4 minutes,
- 9 mm Dicke 7 Minuten,9 mm thickness 7 minutes,
- 12 mm Dicke 10 Minuten usw.12 mm thickness 10 minutes etc.
Für das Abkühlen im Werkzeug ist eine Mindestabkühlzeit von 3 Minuten erforderlich. Größere Dicken erfordern eine etwas längere Abkühlzeit, (z. B. grobstrukturiertes Material mindestens 5 Minuten bei 12 mm Dicke, unifarbenes oderfeinstrukturiertes Material in 12 mm Dicke mindestens 4 Minuten).There is a minimum cooling time for cooling in the tool 3 minutes required. Larger thicknesses require a slightly longer one Cooling time, (e.g. coarse structured material at least 5 minutes 12 mm thick, plain-colored or finely structured material in 12 mm Thickness at least 4 minutes).
Nach der konventionellen Umformmethode wird ein Material hängend oder liegend in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung oder liegend in einem Schubladenofen erwärmt oder in einem Spannrahmen gehalten und mittels IR-Strahler erwärmt, anschließend der Wärmequelle entzogen, und in ein Formwerkzeug oder ein Positiv- Negativ-Werkzeug oder ein Überlegformwerkzeug eingelegt. Das Formwerkzeug wird dann geschlossen und die Formgebung durch Zuführung von Preßluft oder Vakuum, u. U. auch in Kombination mit einem Stempel oder durch die Positiv-Negativ-Vorgabe, erzielt. Der Werkzeugvorschub bzw. die Deformationsgeschwindigkeit des Materials während des Umformens liegt dabei ≧ 500 mm/Minuten. According to the conventional forming method, a material becomes hanging or lying in a heated cabinet with air circulation or lying heated in a drawer oven or in a stenter held and heated by means of IR emitters, then the Heat source withdrawn, and into a mold or a positive Negative tool or a shaping tool inserted. The The mold is then closed and the shaping is completed Supply of compressed air or vacuum, u. Sometimes also in combination with a stamp or through the positive-negative specification. Of the Tool feed or the rate of deformation of the Material during the forming process is mm 500 mm / minutes.
Will man Zuschnitte aus Creanit derart umformen, so bedarf es zum einen einer wesentlich längeren Aufheizzeit als üblich (z. B. 25-35 Minuten bei 9 mm Dicke statt 7 Minuten), um das Material homogen durchzuheizen und es ergeben sich Formteile, die mit steigendem Verstreckungsgrad weiß werden und bei gröber werdender Strukturierung auch aufreißen können.If you want to shape blanks from Creanit in this way, you need to a much longer heating time than usual (e.g. 25-35 minutes at 9 mm thickness instead of 7 minutes) to the material to be heated homogeneously and there are molded parts with as the degree of stretching increases, and when it becomes coarser Structuring can also tear open.
Acrylplatten werden üblicherweise nicht zwischen beheizten Pressen erwärmt, weil es dabei einerseits zu einem Verkleben/Verbacken der Zuschnitte mit der Heizplatte kommen würde, und andererseits die Acrylglas-Oberflächen nicht erwünschte Abdrücke bekämen.Acrylic sheets are not usually placed between heated presses warmed, because on the one hand it causes the sticking / caking of the Cuts would come with the hot plate, and on the other hand the Acrylic glass surfaces would get unwanted marks.
Bei Creanitplatten ist ein Aufheizen nach den konventionellen Methoden (Ofen/IR) aufgrund der langen Erwärmungszeiten (Ofen) bzw. der schlecht beherrschbaren Temperaturführung (IR) nicht sinnvoll.With Creanit panels, heating is conventional Methods (oven / IR) due to the long heating times (oven) or the poorly manageable temperature control (IR) is not sensible.
Das Beheizen zwischen Pressen, wie sie in der Holzverarbeitung üblich sind, ist aber für hochgefüllte Acrylmassen wie mit Corian, ein schon lange praktiziertes Verfahren. Corian ist die Marke für hochgefüllte Acrylmassen von DuPont.Heating between presses, as is common in wood processing are, but is a good thing for highly filled acrylic materials such as Corian long-practiced procedure. Corian is the brand for highly filled Acrylic materials from DuPont.
Claims (3)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997133022 DE19733022A1 (en) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | Reshaping method for highly filled acrylic polymer sheets used to make sanitary products |
Applications Claiming Priority (1)
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DE1997133022 DE19733022A1 (en) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | Reshaping method for highly filled acrylic polymer sheets used to make sanitary products |
Publications (1)
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DE19733022A1 true DE19733022A1 (en) | 1998-05-07 |
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ID=7837504
Family Applications (1)
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DE1997133022 Withdrawn DE19733022A1 (en) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | Reshaping method for highly filled acrylic polymer sheets used to make sanitary products |
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---|---|
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- 1997-07-31 DE DE1997133022 patent/DE19733022A1/en not_active Withdrawn
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