DE19731576A1 - Production of emulsion based on tabular silver chloride, with increased gradation - Google Patents

Production of emulsion based on tabular silver chloride, with increased gradation

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DE19731576A1
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Abstract

Production of silver halide (AgX) emulsions, in which >= 50% of the projected area consists of tabular crystals with parallel 111 faces and the silver chloride (AgCl) content is >= 50 mol.%. Precipitation is carried out (partly) in the presence of polymer(s) with heterocyclic side groups of formula: -(CH2C(R<1>)(R<2>)-CH(COO<->)-CH(COXR3))n- M<+> (I); (in which R<1> = hydrogen (H) or alkyl; R<2> = alkyl or alkoxy; R3 = heterocyclyl; M = a cation, preferably hydrogen, potassium, ammonium or sodium; X = oxygen (O) or imino (NH); n = 10-1000, preferably 20-500). Also claimed is photographic material with a base and layer(s) of the light-sensitive AgX emulsion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, deren Projektionsfläche zu wenigstens 50% aus plättchenförmigen Kristallen mit parallelen {111}-Flächen besteht und die einen AgCl-Gehalt von wenigstens 50 Mol-% aufweist.The invention relates to a method for producing a silver halide emulsion, whose projection area with at least 50% of platelet-shaped crystals parallel {111} faces and which has an AgCl content of at least 50 mole%.

Chloridreiche plättchenförmige Silberhalogenidemulsionen und ihre Herstellung unter unterschiedlichen Bedingungen werden von Klein und Moisar in Ber. Bunsenges. 67 (4) S. 349-355, Claes et al. in J. Photogr. Sci. Vol. 21(1973) S. 39-50, Szucs in J. Signal AM Vol. 6 (1978) No. 5 S. 381-405, Wey in US Patent 4.399.215, Wey in US Patent 4.414.306, Maskasky in US Patent 4.400.463, Maskasky in US Patent 4.713.323, Tufano in US Patent 4.804.621, Verbeeck in EP Patent 481.133 und Verbeeck in EP Patent 532.801 beschrieben.Chloride-rich platelet-shaped silver halide emulsions and their preparation below different conditions are used by Klein and Moisar in Ber. Bunsenges. 67 (4) pp. 349-355, Claes et al. in J. Photogr. Sci. Vol. 21 (1973) pp. 39-50, Szucs in J. Signal AM Vol. 6 (1978) No. 5 pp. 381-405, Wey in U.S. Patent 4,399,215, Wey in U.S. Patent 4,414,306, Maskasky in U.S. Patent 4,400,463, Maskasky in U.S. Patent 4,713,323, Tufano in U.S. Patent 4,804,621, Verbeeck in EP Patent 481,133 and Verbeeck described in EP Patent 532,801.

Empfindlichkeit, Gradation und Schleier der so hergestellten Emulsionen entsprechen nicht den Anforderungen, wie sie für kommerziell verwendbare Silberhalogenidemul­ sionen bestehen.The sensitivity, gradation and fog of the emulsions thus produced correspond does not meet the requirements for commercially available silver halide emulsions sions exist.

Es wurde nun gefunden, daß sich Silberhalogenidemulsionen der genannten Art mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften dadurch herstellen lassen, daß die Fällung des Silberhalogenids wenigstens teilweise in Gegenwart eines bestimmten Polymeren mit heterocyclischen Seitengruppen erfolgt.It has now been found that silver halide emulsions of the type mentioned with improved sensitometric properties can be produced in that the Precipitation of the silver halide at least partially in the presence of a certain one Polymers with heterocyclic side groups takes place.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Silber­ halogenidemulsionen der eingangs genannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung wenigstens teilweise in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I) erfolgt:
The invention therefore relates to a process for the preparation of silver halide emulsions of the type mentioned at the outset, characterized in that the precipitation takes place at least partially in the presence of at least one compound of the formula (I):

worin
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
R2 eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe,
R3 den Rest einer heterocyclischen Verbindung,
M⊕ ein Kation, vorzugsweise H⊕, K⊕, NH4 ⊕ oder Na⊕,
X -O- oder -NH- und
n eine Zahl 10 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 500 bedeuten.wherein
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R 2 is an alkyl or an alkoxy group,
R 3 is the residue of a heterocyclic compound,
M ⊕ is a cation, preferably H ⊕ , K ⊕ , NH 4 ⊕ or Na ⊕ ,
X -O- or -NH- and
n is a number from 10 to 1000, preferably from 20 to 500.

Die heterocyclische Verbindung ist insbesondere eine heteroaromatische, fünfgliedri­ ge, gegebenenfalls benzokondensierte Verbindung mit wenigstens einem Ringstick­ stoffatom.The heterocyclic compound is in particular a five-membered heteroaromatic ge, optionally benzo-condensed compound with at least one ring stick substance atom.

Besonders bevorzugt bedeutet -XR3
-XR 3 particularly preferably denotes 3

R1 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
R2 ist vorzugsweise eine Methoxygruppe. R 1 is preferably a hydrogen atom,
R 2 is preferably a methoxy group.

Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind
Examples of polymers according to the invention are

Die Verbindungen können nach üblichen Methoden durch Aminolyse oder Vereste­ rung des entsprechenden Anhydrids hergestellt werden.The compounds can be prepared by aminolysis or esterification by customary methods tion of the corresponding anhydride.

Die Verbindungen der Formel 1 werden insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Silbernitrat der fertigen Emulsion, eingesetzt.The compounds of formula 1 are in particular in an amount of 0.01 to 2 wt .-%, based on silver nitrate of the finished emulsion used.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I in der ersten Fällungsphase (Keimfällung) zugesetzt und zwar insbesondere in einer Menge von 0, 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die in der Keimfallung eingesetzte Menge Silbernitrat, wobei die Keimfällung etwa mit 0,4 bis 5 Gew.-% der Silbernitratmenge der fertigen Emulsion durchgeführt wird.The compounds of the formula I are preferably in the first precipitation phase (Germ precipitation) added, in particular in an amount of 0.1 to 100 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, based on those in the germination Amount of silver nitrate used, the bacterial precipitation approximately with 0.4 to 5 % By weight of Silver nitrate amount of the finished emulsion is carried out.

Die Fällung erfolgt bevorzugt in folgenden Schritten:
The precipitation is preferably carried out in the following steps:

  • 1. iodidarme Keimfällung und1. Low-iodide germ precipitation and
  • 2. Auffällung einer oder mehrerer Zonen mit einem Iodidanteil von jeweils maximal 12 mol-%.2. Precipitation of one or more zones with an iodide content of each maximum 12 mol%.

Es folgen chemische und spektrale Sensibilisierung.Chemical and spectral sensitization follow.

Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen haben eine Halogenidzusammensetzung von 70 bis 100 Mol-% AgCl, 0 bis 30 Mol-% AgBr und 0 bis 12 Mol-% AgI.Preferred silver halide emulsions have a halide composition of 70 to 100 mol% AgCl, 0 to 30 mol% AgBr and 0 to 12 mol% AgI.

Das Aspektverhältnis beträgt wenigstens 3, vorzugsweise 4 bis 20. The aspect ratio is at least 3, preferably 4 to 20.  

Bei bevorzugten Silberhalogenidemulsionen machen die plättchenförmigen Kristalle mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 wenigstens 70% der Projektionsfläche aus.In preferred silver halide emulsions, the platelet-shaped crystals make with an aspect ratio of at least 3 at least 70% of the projection area out.

Unter einer iodidarmen Keimfällung ist die Fällung von Silberhalogenidkeimkristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser ≦ 0,2 µm und einem Iodidgehalt von ≦ 3 Mol-% zu verstehen.Precipitation of silver halide seed crystals is under low-iodide seed precipitation with an average particle diameter ≦ 0.2 µm and an iodide content of ≦ 3 mol% to understand.

Die Halogenidzusammensetzung der fertigen Emulsion beträgt besonders bevorzugt 85 bis 100 Mol-% AgCl, 0 bis 15 Mol-% AgBr und 0 bis 10 Mol-% AgI.The halide composition of the finished emulsion is particularly preferred 85 to 100 mol% AgCl, 0 to 15 mol% AgBr and 0 to 10 mol% AgI.

Die Erfindung betrifft ferner ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine erfindungsgemäß hergestellte Silberhalogenidemulsion enthält.The invention further relates to a photographic material with a support and at least one photosensitive silver halide emulsion layer, thereby characterized in that the photosensitive silver halide emulsion layer at least contains a silver halide emulsion prepared according to the invention.

Vorzugsweise handelt es sich um ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial.It is preferably a color photographic silver halide material.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb­ empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber­ farbbleich-Verfahren.Examples of color photographic materials are color negative films, color reversal films, Color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or silver color bleaching process.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclo­ sure 37254, Teil 1(1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt. The photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied. Suitable as a carrier especially thin films and foils. An overview of substrates and auxiliary layers applied to their front and back is in Research Disclo sure 37254, part 1 (1995), p. 285 and in Research Disclosure 38957, part XV (1996), P. 627.  

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic materials usually contain at least one red sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and optionally intermediate layers and protective layers.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.Depending on the type of photographic material, these layers can be arranged differently. This is shown for the most important products:
Color photographic films such as color negative films and color reversal films have 2 or 3 red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers on the support in the order given below. The layers of the same spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, with the less sensitive partial layers generally being arranged closer to the support than the higher sensitive partial layers.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.Between the green sensitive and blue sensitive layers is common a yellow filter layer is applied, which prevents blue light from lying in the below layers.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil M (1996), S. 624 be­ schrieben.The possibilities of the different layer arrangements and their effects the photographic properties are described in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Pages 183-193 and in Research Disclosure 38957 Part M (1996), p. 624 be wrote.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen. Color photographic paper, which is usually much less sensitive to light than a color photographic film shows in the order given below the wearer usually has a blue-sensitive, yellow-coupling silver halide nidemulsion layer, a green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion sion layer and a red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer on; the yellow filter layer can be omitted.  

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge­ faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).Deviations in the number and arrangement of the light-sensitive layers can lead to Achieve certain results. For example, everyone highly sensitive layers in a layer package and all low-sensitive layers Layers combined to form another layer package in a photographic film be summarized to increase the sensitivity (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.Information on suitable binders can be found in Research Disclosure 37254, Part 2 (1995), p. 286 and in Research Disclosure 38957, Part IIA (1996), p. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi­ lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.Information about suitable silver halide emulsions, their preparation, maturation, stabilization lization and spectral sensitization including suitable spectral sensitivities sators can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), p. 286, in Research Disclosure 37038, Part XV (1995), p. 89 and in Research Disclosure 38957, Part VA (1996), p. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber­ bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent­ halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.Photographic materials with camera sensitivity usually contain silver bromide iodide emulsions, which may also contain small amounts of silver chloride can hold. Photographic copying materials contain either silver chloride bromide emulsions with up to 80 mol% AgBr or silver chloride bromide emulsions with over 95 mol% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur­ kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm. Information on the color couplers can be found in Research Disclosure 37254, Part 4 (1995), p. 288, in Research Disclosure 37038, Part II (1995), p. 80 and in Research Disclosure 38957, Part XB (1996), p. 616. The maximum absorption of the dyes formed from the couplers and the color developer oxidation product is preferably in the following ranges: yellow coupler 430 to 460 nm, purple couplers 540 to 560 nm, cyan couplers 630 to 700 nm.  

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk­ sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.In color photographic films, to improve sensitivity, grainy speed, sharpness and color separation are often used in the compounds involved in the reaction release compounds with the developer oxidation product that have a photographic effect are sam, e.g. B. DIR couplers that release a development inhibitor.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.Information on such compounds, in particular couplers, can be found in Research Disclosure 37254, Part 5 (1995), p. 290, in Research Disclosure 37038, Part XIV (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part XC (1996), p. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.The mostly hydrophobic color coupler, but also other hydrophobic components of the Layers are usually dissolved in high-boiling organic solvents or dispersed. These solutions or dispersions are then in an aqueous Binder solution (usually gelatin solution) emulsified and lie after Drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 µm diameter) in the Layers before.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver­ bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the Layers of photographic material and other methods, chemical ver Introducing bonds into photographic layers can be found in Research Disclosure 37254, Part 6 (1995), p. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind­ lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi­ bilisierung verhindern.The usually indicated between layers of different spectral sensitivity ordered non-photosensitive interlayers may contain agents that have a unwanted diffusion of developer oxidation products from a photosensitive in a different light-sensitive layer with different spectral sensitivity prevent bilization.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621. Suitable connections (white coupler, scavenger or EOP catcher) can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84 and in Research Disclosure 38957, Part XD (1996), p. 621.  

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material can also UV-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, anti-oxidants, D Min dyes, additives to improve the stability of dyes, couplers and whites as well as to reduce the color fog, plasticizers (latices) , Biocide and others included.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, M und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, M and XIII (1995), p. 84 ff and in Research Disclosure 38957, Parts VI, VIII, IX and X (1996), p. 607 and 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver­ fahren vernetzt.The layers of color photographic materials are typically hardened, i.e. that is binder used, preferably gelatin, is by suitable chemical Ver networked.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), P. 294, in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part IIB (1996), p. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.After photographic exposure, color photographic materials become their character processed according to different processes. Details on ver procedures and chemicals required for this are in Research Disclosure 37254, Part 10 (1995), p. 294, in Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), p. 95 ff and in Research Disclosure 38957, parts XVIII, XIX and XX (1996), p. 630 ff published together with exemplary materials.

BeispieleExamples Beispiel 1 (Vergleich)Example 1 (comparison)

Zu 1 l einer 0,15 m NaCl-Lösung enthaltend 50 g einer Knochengelatine und 0,4 g Adenin wurden bei einem pH-Wert von 5,5 und einer Temperatur von 45°C 10 ml einer 1,5 m AgNO3-Lösung und 10 ml einer 1,5 in NaCl/0,08 m Kl-Lösung unter Rühren zudosiert. Nach Temperaturerhöhung auf 60°C wurden 500 ml einer 5 Gew.-%igen Gelatinelösung zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde 1 l einer 3 m AgNO3-Lösung in 40 min bei von 10 auf 40 ml/min ansteigender Dosierrate zu­ dosiert. Es wurde dabei ein pAg-Wert von 7,5 durch Zudosierung einer 3 m NaCl/0,016 m Kl-Lösung konstant eingehalten. Die Emulsion wurde entsalzt, auf einen Gelatinegehalt von 85 g/kg Emulsion, einen pAg-Wert von 7,3 und einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Es resultierte eine Emulsion mit plättchenförmigen Kristallen mit {111}-Hauptflächen mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,8 µm einem Verhältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises der Pro­ jektionsfläche zur Dicke von 6 (Aspektverhältnis) und einem Anteil von 90% an der Projektionsfläche aller Kristalle.10 ml of a 1.5 m AgNO 3 solution were added to 1 liter of a 0.15 M NaCl solution containing 50 g of bone gelatin and 0.4 g of adenine at a pH of 5.5 and a temperature of 45 ° C. and 10 ml of a 1.5 in NaCl / 0.08 m Kl solution were metered in with stirring. After the temperature had risen to 60 ° C., 500 ml of a 5% by weight gelatin solution were added. With further stirring, 1 l of a 3 m AgNO 3 solution was metered in in 40 min at a rate increasing from 10 to 40 ml / min. A pAg value of 7.5 was kept constant by metering in a 3 m NaCl / 0.016 m Kl solution. The emulsion was desalted, adjusted to a gelatin content of 85 g / kg emulsion, a pAg of 7.3 and a pH of 5.0. The result was an emulsion with platelet-shaped crystals with {111} major surfaces with an average diameter of the same-volume sphere of 0.8 μm, a ratio of the diameter of the area of the same area of the projection area to the thickness of 6 (aspect ratio) and a share of 90% of the Projection area of all crystals.

Beispiel 2Example 2

Zu 1 l einer 0,15 m NaCl-Lösung enthaltend 50 g einer Knochengelantine und 0,4 g Adenin und 1,0 g der Verbindung P-2 wurden bei einem pH-Wert von 5,5 und einer Temperatur von 45°C 10 ml einer 1,5 m AgNO3-Lösung und 10 ml einer 1,5 m NaCl/0,08 m Kl-Lösung unter Rühren zudosiert. Nach Temperaturerhöhung auf 60°C wurden 500 ml einer 5 Gew.-%igen Gelatinelösung zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde 1 l einer 3 m AgNO3-Lösung in 40 min bei von 10 auf 40 ml/min an­ steigender Dosierrate zudosiert. Es wurde dabei ein pAg-Wert von 7,5 durch Zudosierung einer 3 m NaCl/0,016 m Kl-Lösung konstant eingehalten. Die Emulsion wurde entsalzt, auf einen Gelatinegehalt von 85 g/kg Emulsion, einen pAg-Wert von 7,3 und einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Es resultierte eine Emulsion mit plättchen­ förmigen Kristallen mit {111}-Hauptflächen mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,78 µm einem Verhältnis des Durchmessers des flächen­ gleichen Kreises der Projektionsfläche zur Dicke von 6,2 und einem Anteil von 92% an der Projektionsfläche aller Kristalle.1 l of a 0.15 M NaCl solution containing 50 g of a bone gelatin and 0.4 g of adenine and 1.0 g of the compound P-2 were 10 at a pH of 5.5 and a temperature of 45 ° C. ml of a 1.5 m AgNO 3 solution and 10 ml of a 1.5 m NaCl / 0.08 m Kl solution were metered in with stirring. After the temperature had risen to 60 ° C., 500 ml of a 5% by weight gelatin solution were added. With further stirring, 1 l of a 3 m AgNO 3 solution was metered in from 40 to 40 ml / min at an increasing metering rate in 40 min. A pAg value of 7.5 was kept constant by metering in a 3 m NaCl / 0.016 m Kl solution. The emulsion was desalted, adjusted to a gelatin content of 85 g / kg emulsion, a pAg of 7.3 and a pH of 5.0. The result was an emulsion with platelet-shaped crystals with {111} major surfaces with an average diameter of the same-volume sphere of 0.78 μm, a ratio of the diameter of the area of the same area of the projection area to the thickness of 6.2 and a share of 92% in the Projection area of all crystals.

Beispiel 3Example 3

Zu 1 l einer 0,15 in NaCl-Lösung enthaltend 50 g einer Knochengelatine und 0,4 g Adenin und 2,0 g Verbindung P-3 wurden bei einem pH-Wert von 5,5 und einer Temperatur von 45°C 10 ml einer 1,5 m AgNO3-Lösung und 10 ml einer 1,5 m NaCl/0,08 m Kl-Lösung unter Rühren zudosiert. Nach Temperaturerhöhung auf 60°C wurden 500 ml einer 5 Gew.-%igen Gelatinelösung zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde 1 l einer 3 in AgNO3-Lösung in 40 min bei von 10 auf 40 ml/min an­ steigender Dosierrate zudosiert. Es wurde dabei ein pAg-Wert von 7,5 durch Zu­ dosierung einer 3 m NaCl/0,016 m Kl-Lösung konstant eingehalten. Die Emulsion wurde entsalzt, auf einen Gelatinegehalt von 85 g/kg Emulsion, einen pAg-Wert von 7,3 und einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Es resultierte eine Emulsion mit plättchenförmigen Kristallen mit {111}-Hauptflächen mit einem mittleren Durch­ messer der volumengleichen Kugel von 0,77 µm einem Verhältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche zur Dicke von 6,4 und einem Anteil von 89% an der Projektionsfläche aller Kristalle.10 ml were added to 1 l of a 0.15 in NaCl solution containing 50 g of bone gelatin and 0.4 g of adenine and 2.0 g of compound P-3 at a pH of 5.5 and a temperature of 45 ° C. 1.5 m AgNO 3 solution and 10 ml of 1.5 m NaCl / 0.08 m Kl solution are metered in with stirring. After the temperature had risen to 60 ° C., 500 ml of a 5% by weight gelatin solution were added. With further stirring, 1 l of a 3 in AgNO 3 solution was metered in in 40 min at an increasing metering rate from 10 to 40 ml / min. A pAg value of 7.5 was kept constant by metering in a 3 m NaCl / 0.016 m Kl solution. The emulsion was desalted, adjusted to a gelatin content of 85 g / kg emulsion, a pAg of 7.3 and a pH of 5.0. The result was an emulsion with platelet-shaped crystals with {111} main surfaces with an average diameter of the same-volume sphere of 0.77 μm, a ratio of the diameter of the circle of the same area of the projection area to the thickness of 6.4 and a share of 89% in the projection area of all crystals.

Beispiel 4 Sensitometrischer Vergleich der Emulsion aus Beispiel 1 bis 3Example 4 Sensitometric comparison of the emulsion from Examples 1 to 3

Die Emulsionen aus Beispiel 1 bis 3 wurden einer Schwefel-Gold-Reifung und einer spektralen Grünsensibilisierung mit dem Sensibilisatorfarbstoff S-1 unterzogen.The emulsions from Examples 1 to 3 were sulfur-gold ripened and subjected to spectral green sensitization with the sensitizer dye S-1.

Der Grünsensibilisator S-1 hatte die Formel:
The green sensitizer S-1 had the formula:

Die Emulsionen wurden auf einem transparenten Träger vergossen. Nach Aufbe­ lichten eines Graukeils wurden die Materialien nach einem Color-Negativ-Verfahren verarbeitet, das im "The British Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.
The emulsions were cast on a transparent support. After exposing a gray wedge, the materials were processed using a color negative process, which is described in "The British Journal of Photography" 1974, pages 597 and 598.

Ein Vergleich der sensitometrischen Daten zeigt die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsionen gegenüber der Emulsion nach dem Stand der Tech­ nik.A comparison of the sensitometric data shows the advantageous properties of the Emulsions according to the invention compared to the emulsion of the prior art nik.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, deren Projektions­ fläche zu wenigstens 50% aus plättchenförmigen Kristallen mit parallelen {111}-Flächen besteht und die einen AgCl-Gehalt von wenigstens 50 Mol-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung wenigstens teilweise in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I) erfolgt:
worin
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
R2 eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe,
R3 den Rest einer heterocyclischen Verbindung,
M⊕ ein Kation, vorzugsweise H⊕, K⊕, NH4 ⊕ oder Na⊕,
X -O- oder -NH- und
n eine Zahl 10 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 500 bedeuten.1. A process for the preparation of a silver halide emulsion whose projection surface consists of at least 50% of platelet-shaped crystals with parallel {111} faces and which has an AgCl content of at least 50 mol%, characterized in that the precipitation is at least partially in the presence at least one compound of the formula (I) takes place:
wherein
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R 2 is an alkyl or an alkoxy group,
R 3 is the residue of a heterocyclic compound,
M ⊕ is a cation, preferably H ⊕ , K ⊕ , NH 4 ⊕ or Na ⊕ ,
X -O- or -NH- and
n is a number from 10 to 1000, preferably from 20 to 500. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 der Rest einer heteroatomatischen, fünfgliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten Ver­ bindung mit wenigstens einem Ringstickstoffatom ist.2. The method according to claim 1, characterized in that R 3 is the remainder of a heteroatomatic, five-membered, optionally benzocondensed Ver compound with at least one ring nitrogen atom. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -X-R3 eine der folgenden Bedeutungen hat:
3. The method according to claim 1, characterized in that -XR 3 has one of the following meanings:
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 ein Wasserstoffatom und
R2 eine Methoxygruppe ist.4. The method according to claim 1, characterized in that
R 1 is a hydrogen atom and
R 2 is a methoxy group. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in der Keimfällung eingesetzt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the connection of the Formula I is used in the germ precipitation. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die in der Keimfällung eingesetzte Menge Silbernitrat, eingesetzt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the connection of the Formula I in an amount of 0.1 to 100 wt .-%, based on that in the Amount of silver nitrate used. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ halogenidemulsion aus 50 bis 100 Mol-% AgCl, 0 bis 50 Mol-% AgBr und 0 bis 12 Mol-% besteht.7. The method according to claim 1, characterized in that the silver halide emulsion of 50 to 100 mol% AgCl, 0 to 50 mol% AgBr and 0 up to 12 mol%. 8. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß deren Silberhalogenidemulsion nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist.8. Photographic material with a support and at least one photosensitive silver halide emulsion layer, characterized in that their silver halide emulsion by the process of claim 1 is made.
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