DE19731352B4 - Coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders and fluorine-containing aminoplasts and their use - Google Patents
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Abstract
Beschichtungsmittel
auf der Basis von
a. mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln
sowie
b. ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren
carboxylgruppenhaltigen Derivaten
dadurch gekennzeichnet, dass
die
Beschichtungsmittel ganz oder teilweise anstelle der Komponente
b.
c. Fluor enthaltende ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste
und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate
herstellbar
durch
Mitverwendung von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen
bei der an sich bekannten Herstellung von ganz oder teilweise veretherten
Aminoplasten durch Veretherung mittels Fluor-freier einwertiger
Alkohole, wobei die Fluor enthaltenden Alkohole in untergeordneten
Mengen, bezogen auf Fluor-freie Alkohole, eingesetzt werden, enthalten.Coating compositions based on
a. with aminoplast crosslinkable binders and
b. completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives
characterized in that
the coating agent wholly or partly instead of the component b.
c. Fluorine-containing completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives
producible by
Concomitant use of fluorine-containing monohydric alcohols in the known per se preparation of completely or partially etherified aminoplasts by etherification by means of fluorine-free monohydric alcohols, wherein the fluorine-containing alcohols are used in minor amounts, based on fluorine-free alcohols.
Description
Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemittel (Harze/Polymere) und Fluor enthaltenden Aminoplasten sowie deren Verwendung gemäß der Ansprüche und den nachstehenden Ausführungen. Zu den Ansprüchen wird ausdrücklich bemerkt, dass der Begriff Beschichtungsmittel sowohl lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige als auch wasserverdünnbare und pulverförmige Beschichtungsmittel umfasst.The Invention relates to solvent-free, solvent-based, dilutable or powdery Coating compositions based on amino resins crosslinkable Binders (resins / polymers) and fluorine-containing aminoplasts as well as their use according to the claims and the following statements. To the claims becomes expressly notes that the term coating agent is both solvent-free and solvent-containing as well as water-dilutable and powdery Coating comprises.
Die Erfindung kann aber auch so verstanden werden, dass es sich dabei um die Verwendung definierter Fluor enthaltender ganz oder teilweise veretherter Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate gemäß der Ansprüche und den nachstehenden Ausführungen zur Herstellung von Beschichtungsmitteln handelt.The However, the invention can also be understood to mean that it is to the use of defined fluorine-containing wholly or partly etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives according to the claims and the following statements for the preparation of coating agents.
Nach
der
Demgegenüber sind
die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
gemäß Anspruch
1 enthaltenen Fluor aufweisenden ganz oder teilweise veretherten
Aminoplaste (c) herstellbar ohne den Einsatz von Ethylenglycol und
Polyalkylenglycolen und behalten so ihre Vernetzungsfähigkeit
gegenüber
den Addukten der
Darüberhinaus
werden die Addukte der
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
sind der
Die
Das Reaktionsprodukt bildet sich erst in der Beschichtung durch Wärmebehandlung. Das verwendete Beschichtungsmittel besteht aus einer Mischung von Estern eines Perfluoralkohols mit 4 bis 24 C-Atomen und einer mehrwertigen Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Citronensäure, sowie den vorstehend angeführten Aminoplasten (b).The Reaction product forms only in the coating by heat treatment. The coating agent used consists of a mixture of Esters of a perfluoroalcohol having 4 to 24 carbon atoms and a polyvalent hydroxy with 2 to 6 carbon atoms, z. As citric acid, as well as the above-mentioned aminoplast (B).
Demgegenüber ist
ohne weiteres ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weder
aus der
Nach
dem Derwent Abstract, Ref. 92-221965/27 zu
Das Fluor-modifizierte Aminoharz wird vorzugsweise durch Reaktion beim Ersetzen von Melaminharz, FC6H4CH2COOH und p-Toluolsulfonsäure in Gegenwart von Cellosolveacetat unter Rühren hergestellt.The fluorine-modified amino resin is preferably prepared by reacting to replace melamine resin, FC 6 H 4 CH 2 COOH and p-toluenesulfonic acid in the presence of cellosolve acetate with stirring.
Dem Fachmann ist bekannt, dass p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator eingesetzt wird und die Veresterung der Fluor enthaltenden Carbonsäure mit den Methylolgruppen des Melaminharzes bewirkt, wobei der Veretherungsalkohol abgespalten wird.the It is known to a person skilled in the art that p-toluenesulfonic acid is the esterification catalyst is used and the esterification of the fluorine-containing carboxylic acid with causes the methylol groups of the melamine resin, wherein the etherification alcohol is split off.
Da p-Toluolsulfonsäure nicht nur Veresterungskatalysator, sondern gleichzeitig ein starker Härter für Aminoplaste ist, findet unausweichlich eine Polykondensation statt, die zu deutlich höherer Viskosität gegenüber dem Ausgangsprodukt führt.Because p-toluenesulfonic acid not only verests tion catalyst, but at the same time a strong curing agent for aminoplasts, inevitably takes place a polycondensation, which leads to significantly higher viscosity compared to the starting material.
Dagegen sind in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 3 Fluor aufweisende Aminoplaste (e) enthalten, bei deren Herstellung so verfahren wird, dass ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste (b) mit Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Fluorbenzoesäure, 4,5 Difluorphthalsäureanhydrid, unter schonenden Bedingungen ohne Veresterungskatalysator (vgl. nachstehende Ausführungen in der Beschreibung und Anspruch 3) so umgesetzt werden, dass keine oder keine nennenswerte bzw. wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt. Ausserdem werden nicht nur Fluor enthaltende Carbonsäuren, sondern auch Fluor enthaltende Polycarbonsäureanhydride wie 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid eingesetzt.On the other hand are in the coating compositions of the invention according to claim Contain 3 fluoro-containing aminoplasts (e), in their preparation the procedure is that completely or partially etherified aminoplasts (B) with fluorine-containing aromatic carboxylic acids or their anhydrides, for. For example, fluorobenzoic acid, 4,5 difluorophthalic anhydride, under mild conditions without esterification catalyst (cf. the following remarks in the description and claim 3) are implemented so that no or no significant or substantial polycondensation of the aminoplasts he follows. In addition, not only are fluorine-containing carboxylic acids, but also fluorine-containing polycarboxylic anhydrides such as 4,5-difluorophthalic anhydride used.
Weiter
werden die Fluor enthaltenden Aminoplaste gegebenenfalls anschließend mit
Polycarbonsäureanhydriden
umgesetzt, was der
Die
Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) mit
Polycarbonsäureanhydriden,
z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid,
und die Vorteile der Umsetzungsprodukte bei der Herstellung von
sauren Polykondensaten für
wasserverdünnbare Einbrennlacke
sind in meiner
Es ist bekannter Stand der Technik, dass ein Fluorgehalt in Bindemitteln bzw. Harzen/Polymeren, z. B. Polytetrafluorethylen ("Teflon"), zu hydrophoben Eigenschaften führt und sogar öl- und wasserabstossende Eigenschaften resultieren können.It It is known prior art that a fluorine content in binders or resins / polymers, eg. As polytetrafluoroethylene ("Teflon") to hydrophobic properties leads and even oil and water repellent properties can result.
Die hydrophoben Eigenschaften von Fluor-modifizierten Aminoplasten (c, d, e), die Wasserunlöslichkeit bewirken, werden durch deren anschließende Umsetzung mit Polycarbonsäureanhydriden kompensiert, so dass diese Aminoplaste nach ganz oder teilweiser Neutralisation der Carboxylgruppen auch zur Herstellung von wasserverdünnbaren Beschichtungsmitteln verwendet werden können.The hydrophobic properties of fluorine-modified aminoplasts (c, d, e), the water insolubility cause, by their subsequent reaction with polycarboxylic anhydrides compensated so that these aminoplasts after all or part of Neutralization of the carboxyl groups also for the preparation of water-dilutable coating agents can be used.
Wasserverdünnbare Beschichtungsmittel sind
der
Abgesehen
von dem vorstehenden Sachverhalt, insbesondere in Bezug auf Fluor
enthaltende Aminoplaste (c, d, e) enthalten die Beschichtungszusammensetzungen
der
Demgegenüber werden in Anspruch 3 der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel mit derart hochmolekularen Polyester- oder Acrylharzen ausgenommen, da diese zwangsläufig zu Beschichtungsmitteln mit relativ niedrigem Festkörpergehalt in anwendungstechnischer Form, z. B. Spritzauftrag, führen und damit den seit mehr als 30 Jahren andauernden Entwicklungen der Lackindustrie in Bezug auf umweltschonende Formulierungen, z. B. High Solids, wasserverdünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel, diametral entgegenstehen.In contrast, be in claim 3 of the present invention coating agent with except for such high molecular weight polyester or acrylic resins, because these inevitably to relatively low solids coating agents in application technology form, for. B. spray job, lead and Thus, the more than 30 years of ongoing developments of Paint industry in terms of environmentally friendly formulations, eg. B. High solids, water-dilutable or powdery Coating materials, diametrically opposed.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (c) sind herstellbar durch die Mitverwendung von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 3-Fluorbenzylalkohol oder Perfluoralkohole, z. B. 2,2,2-Trifluorethanol, bei der an sich bekannten Veretherung von Aminoplasten (b) durch Fluor-freie einwertige Alkohole. Fluor enthaltende Carbonsäuren werden dabei überhaupt nicht eingesetzt.The in the coating compositions of the invention according to claim 1 contained fluorine-containing aminoplasts (c) can be produced by the concomitant use of fluorine-containing monohydric alcohols, z. For example, 3-fluorobenzyl alcohol or perfluoro alcohols, eg. B. 2,2,2-trifluoroethanol, in the known etherification of aminoplasts (b) by Fluorine-free monohydric alcohols. Fluorine-containing carboxylic acids are at all not used.
Auch bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 2 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (d) werden keine Fluor enthaltenden Carbonsäuren, sondern vielmehr die Halbester aus Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2,2,2-Trifluorethanol, und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride verwendet.Also in the preparation of the coating compositions according to the invention according to claim 2 contain fluorine-containing aminoplasts (d) are not fluorine containing carboxylic acids, but rather the half-esters of fluorine-containing monovalent Alcohols, z. As 2,2,2-trifluoroethanol, and dicarboxylic acids or their anhydrides used.
Beschichtungsmittel gemäß Oberbegriff der Ansprüche auf der Basis von mit Aminoplasten versetzbaren Bindemitteln (Harze/Polymere) (a) sowie ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten (b), und gegebenenfalls üblichen Zusatz und Hilfsstoffen, sind in der Literatur einschließlich der Patentliteratur ausführlich beschrieben, und die Auswahl der für den jeweiligen Verwendungszweck besonders geeigneten Bindemittel (a) plus (b) ist dem Fachmann ebenso geläufig wie die Zusammensetzung der Beschichtungsmittel und die Auswahl von Substraten sowie Auftrag und Härtung der Beschichtungsmittel.coating agents according to the generic term the claims based on aminoplast-bindable binders (resins / polymers) (a) as well as completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives (b), and optionally customary Additives and excipients, are in the literature including the Patent literature in detail described, and the selection of the intended use Particularly suitable binders (a) plus (b) are also known to the person skilled in the art common like the composition of the coating and the selection of substrates as well as application and curing of the coating agent.
Beispielhaft sei auf Standardwerke, z. B. Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag München 1971, H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band I, Verlag W. A. Colomb in der H. Heenemann GmbH, Stuttgart-Berlin 1971, und Band IV 1976 desselben Verfassers, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones und S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Volume I und Volume II, Verlag John Wiley & Sons, Inc "USA, 1992; Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München Wien 1996, Waterborne & Solvent based Acrylics and their End User Applications und Waterborne & Solvent based Epoxies and their End User Applications, edited by Dr. P. Oldring PhD BA et al.., Sita Technology Limited 1996, London, United Kingdom, hingewiesen.By way of example, reference is to standard works, z. B. Wagner / Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag Munich 1971, H. Kittel, Textbook of coatings and coatings, Volume I, Verlag WA Colomb H. Heenemann GmbH, Stuttgart-Berlin 1971, and Volume IV 1976 of the same author, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Volume I and Volume II, John Wiley & Sons, Inc., USA, 1992, Stoye / Freitag, Lackharze, Carl Hanser Publisher Mün Wien 1996, Waterborne & Solvent based Acrylics and their End User Applications and Waterborne & Solvent based Epoxies and their End User Applications, edited by Dr. med. P. Oldring PhD BA et al., Sita Technology Limited 1996, London, United Kingdom.
Bei
den mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) handelt es sich
nach dem Stand der Technik um solche, die mit Aminoplasten vernetzungsfähige Gruppen,
insbesondere Hydroxylgruppen, deren Vernetzung mit Aminoplasten
(b) seit langem bekannt ist, enthalten. Aber auch andere mit Aminoplasten
(b) vernetzungsfähige
Gruppen können
in diesen Bindemitteln (a) enthalten sein, z. B. Carboxyl-, Amid-
Epoxid- oder Carbamatgruppen, z. B. gemäß
Aufgabe und Ziel der Erfindung werden darin gesehen, Beschichtungsmittel gemäß Ansprüche und den vor- und nachstehenden Ausführungen zur Verfügung zu stellen, die sich infolge des Fluorgehaltes der in den Beschichtungsmitteln enthaltenen Aminoplaste (c, d, e) durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere erhöhte Wasser- und Chemikalienbeständigkeit, Ausbildung von störungsfreien glatten Oberflächen, auszeichnen und sich im allgemeinen analog bekannter Beschichtungsmittel auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) und Aminoplasten (b) verwenden lassen.task and object of the invention are seen therein, coating agent according to claims and the preceding and following statements to disposal due to the fluorine content of the coating agents contained aminoplasts (c, d, e) by improved properties, in particular increased Water and chemical resistance, Training of trouble-free smooth surfaces, characterized and generally analogously known coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders (a) and Use aminoplast (b).
Unter analoger Verwendung ist zu verstehen, dass einerseits die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (c, d, e) ausreichende Gruppen wie Methylol- und/oder Methylolethergruppen enthalten, um dreidimensionale Vernetzung zu bewirken, und andererseits der Fluorgehalt der Aminoplaste in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Verwendungszweck der Beschichtungsmittel soweit begrenzt ist, dass keine unerwünschten Nebenwirkungen resultieren, z. B. keine Möglichkeit mehr zur Reparaturlackierung von Automobildecklackierungen besteht, weil die lackierten Oberflächen infolge eines zu hohen Fluorgehaltes zu stark öl- und wasserabstossend sind bzw. eine zu hohe Oberflächenspannung aufweisen. Andererseits kann bei Einschichtlackierungen, z. B. im Bandlackierverfahren, der Fluorgehalt gegebenenfalls höher sein, falls der Reparaturmöglichkeit nur eine untergeordnete Bedeutung zugeordnet wird.Under analogous use is to be understood that on the one hand in the coating compositions of the invention contained fluorine-containing aminoplasts (c, d, e) sufficient Groups such as methylol and / or methylol ether groups to effect three-dimensional crosslinking, and on the other hand, the fluorine content of the aminoplasts in dependence composition and intended use of the coating compositions insofar as it is limited that no undesired side effects result, z. Eg no possibility there is more for the refinish of automotive finishes, because the painted surfaces due to too high fluorine content are too strong oil and wasserabstossend or too high a surface tension exhibit. On the other hand, in single-coat, z. In the Bandolackierverfahren, the fluorine content may be higher, if the repair possibility only a minor meaning is assigned.
Die vorstehende Aufgabe wird durch Beschichtungsmittel gemäß Ansprüchen und Beschreibung dadurch gelöst, dass die Beschichtungsmittel definierte Fluor enthaltende ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) enthalten.The The above object is achieved by coating compositions according to claims and Description solved by that the coating agent defined fluorine-containing wholly or partially etherified aminoplasts and / or carboxyl-containing Derivatives (c, d, e) included.
Aminoplaste und deren Herstellungsverfahren sowie ihre Verwendung sind Stand der Technik und in zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise den Standardwerken J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1943, S. 333 bis 418, Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag München 1971, S. 61 bis 80, Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München Wien 1996, S, 104 bis 126, und zahlreichen Patentschriften so ausführlich und detailliert beschrieben, und dem Fachmann so geläufig, dass sich Wiederholungen erübrigen.aminoplasts and their manufacturing processes and their use are state of the art the technique and in numerous publications, for example the standard works J. Scheiber, chemistry and technology of the artificial Resins, Scientific Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1943, Pp. 333 to 418, Wagner / Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag Munich 1971, pp. 61 to 80, Stoye / Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag Munich Wien 1996, S, 104 to 126, and numerous patents so detailed and described in detail, and the person skilled in the art that repeats unnecessary.
Neben
ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten sind auch deren carboxylgruppenhaltigen Derivate
Stand der Technik und beispielsweise in den in der
Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 4 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (c, d, e) werden die folgenden Ausführungen gemacht.to Production of the coating compositions according to the invention according to the claims 1 to 4 contained fluorine-containing aminoplasts (c, d, e) the following explanations made.
In
Anspruch 1 definierte Aminoplaste (c) sind herstellbar durch Mitverwendung
von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2-Fluorethanol, 2-Fluorbenzylalkohol,
2,2,2-Trifluorethanol
oder andere einwertige aliphatische Perfluoralkohole, z. B. Handelsprodukte
von Dupont (Zonyl Ba-L oder Zonyl BA), von 3M-Company (L-9704 =
1,1-Dihydroheptafluorbutanol),
von Asahi Glass oder Hoechst,
bei der an sich bekannten Herstellung
von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) durch Veretherung
von Aminoplasten mit Fluor-freien einwertigen Alkoholen, insbesondere
C1-C4-Alkohole,
z. B. Methanol und/oder Butanol, wobei die Fluor enthaltenden einwertigen
Alkohole in untergeordneten Mengen, bezogen auf die Fluor-freien
Alkohole, eingesetzt werden, insbesondere in sehr geringer Menge,
z. B. 0,01 bis 1 Gew.-%. Andererseits ist die Einsatzmenge der Fluor
enthaltenden einwertigen Alkohole unter anderen auch von deren Flüchtigkeit
beim Aushärten
der Aminoplaste (c) abhängig
und kann durch den Einsatz hochsiedender Fluor enthaltender einwertiger
Alkohole reduziert oder verhindert werden.In claim 1 defined aminoplasts (c) can be prepared by the concomitant use of fluorine-containing monohydric alcohols, eg. For example, 2-fluoroethanol, 2-fluorobenzyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethanol or other monohydric aliphatic perfluoro alcohols, eg. Commercial products of Dupont (Zonyl Ba-L or Zonyl BA), 3M Company (L-9704 = 1,1-dihydroheptafluorobutanol), Asahi Glass or Hoechst,
in the known per se preparation of completely or partially etherified aminoplasts (b) by etherification of aminoplasts with fluorine-free monohydric alcohols, in particular C 1 -C 4 -alcohols, for. As methanol and / or butanol, wherein the fluorine-containing monohydric alcohols are used in minor amounts, based on the fluorine-free alcohols, in particular in a very small amount, for. B. 0.01 to 1 wt .-%. On the other hand, the amount of fluorine-containing monohydric alcohols used depends, inter alia, on their volatility in curing the aminoplasts (c) and can be reduced or prevented by using high-boiling fluorine-containing monohydric alcohols.
Da die Veretherung der Aminoplaste (b) stets im sauren Bereich erfolgt, können bei der Mitverwendung von Fluor enthaltenden hochsiedenden einwertigen Alkoholen bei der Herstellung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (c) auch die bekannten Umetherungen, z. B. zwischen Methanol und den vorstehenden Fluoralkoholen, stattfinden. Ein praktisch gleichwertiges Herstellungsverfahren wäre die nachträgliche teilweise Umetherung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) durch die vorstehenden Fluoralkohole unter Einsatz von Veresterungskatalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure.Since the etherification of the aminoplasts (b) always takes place in the acidic range, in the concomitant use of fluorine-containing high-boiling monohydric alcohols in the preparation of completely or partially etherified aminoplasts (c) and the known Umetherungen, z. B. between methanol and the above fluoroalcohols take place. A practically equivalent manufacturing process would be the subsequent partial transetherification of completely or partially etherified aminoplasts (b) by the above fluoroalcohols using esterification catalysts, eg. For example, p-toluenesulfonic acid.
Der höchstmögliche Fluorgehalt der Aminoplaste ist dadurch begrenzt, dass einerseits die Fluor enthaltenden Alkohole nur in untergeordneten Mengen, bezogen auf Fluor-freie Alkohole, eingesetzt werden und andererseits die Verwendung der Aminoplaste als Vernetzungskomponente in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in Abhängigkeit von deren Verwendung zu berücksichtigen ist.Of the highest possible fluorine content the aminoplasts is limited by the fact that on the one hand the fluorine-containing Alcohols only in minor amounts, based on fluorine-free Alcohols are used and on the other hand, the use of Aminoplasts as crosslinking component in the coating compositions of the invention dependent on of their use is.
Es ist vorteilhaft, die so hergestellten Aminoplaste (c, d, e) mit Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, vorzugsweise Polycarbonsäureanhydride, umzusetzen, wodurch zumindest ein Teil der Veretherungsalkohole chemisch durch ungeklärte Reaktionen gebunden wird.It is advantageous, the aminoplasts (c, d, e) thus prepared with carboxylic acids or their anhydrides, preferably polycarboxylic anhydrides, to react at least part of the etherification alcohols chemically through unexplained reactions is bound.
In
Anspruch 2 definierte Aminoplaste (d) sind herstellbar durch Umsetzung
von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten, vorzugsweise mit
einwertigen C1-C4-Alkoholen
ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-
und Aminotriazin-Formaldehydharze,
z. B. Methoxymethyl(iso)butoxymelamin, Tetramethoxybenzoguanamin,
Tetramethoxymethylglycoluril, Tris(methoxymethyl)melamin, ganz besonders
bevorzugt Hexamethoxymethylmelamin oder dieses enthaltende Gemische
von Aminoplasten, und Halbestern von Fluor enthaltenden einwertigen
Alkoholen, z. B. 2-Fluorethanol, 3-Fluorbenzylalkohol, vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethanol
und/oder andere einwertige aliphatische Perfluoralkohole, z. B.
Handelsprodukte verschiedener Firmen, z. B. Dupont, z. B. Zonyl
Ba-L oder Zonyl BA, 3M Company, z. B. L-9704 (1,1-Dihydroheptafluor-butanol),
Asahi Glass oder Hoechst, und
Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride,
z. B. Bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
wobei der Halbester aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2,-Trifluorethanol
ganz besonders bevorzugt ist, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Fluor-freien Carbonsäuren
bzw. deren Anhydride, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid,
Salicylsäure, Benzoesäure, vorzugsweise
Polycarbonsäuren
bzw. deren Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid, bzw.
deren Gemische.In claim 2 defined aminoplasts (d) can be prepared by reacting completely or partially etherified aminoplasts, preferably with monohydric C 1 -C 4 alcohols completely or partially etherified aminoplasts, in particular urea and aminotriazine-formaldehyde resins, eg. Methoxymethyl (iso) butoxymelamine, tetramethoxybenzoguanamine, tetramethoxymethylglycoluril, tris (methoxymethyl) melamine, most preferably hexamethoxymethylmelamine or mixtures of aminoplasts containing the same, and half-esters of fluoro-containing monohydric alcohols, e.g. For example, 2-fluoroethanol, 3-fluorobenzyl alcohol, preferably 2,2,2-trifluoroethanol and / or other monohydric aliphatic perfluoro alcohols, eg. B. commercial products of various companies, eg. B. Dupont, z. Zonyl Ba-L or Zonyl BA, 3M Company, e.g. L-9704 (1,1-dihydroheptafluoro-butanol), Asahi Glass or Hoechst, and
Dicarboxylic acids or their anhydrides, for. As succinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, wherein the half ester of hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol is very particularly preferably, optionally with the concomitant use of fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides, eg. As acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic anhydride, salicylic acid, benzoic acid, preferably polycarboxylic acids or their anhydrides, eg. Example, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, or mixtures thereof.
Die
Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder
teilweise veretherten Aminoplasten ist, wie bereits ausgeführt, Stand
der Technik und beispielsweise in
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der in Anspruch 2 definierten Aminoplaste (d) durch Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) mit den vorstehend beschriebenen Halbestern aus Dicarbonsäuren und Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur, z. B. 40°C bis zu einer Temperatur, bei der keine oder keine nennenswerte bzw. wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 110°C, und kann in der Schmelze oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. einwertige Alkohole, Toluol, Xylol, vorgenommen werden, die nach der Umsetzung gegebenenfalls auch abdestilliert werden können, z. B. unter Vakuum. Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 des Endproduktes.Preferably the production of the aminoplasts defined in claim 2 (d) by reaction of completely or partially etherified aminoplasts (b) with the above-described half esters of dicarboxylic acids and Fluorine-containing monohydric alcohols at elevated temperature, eg. B. 40 ° C up to a temperature at which no or no significant or significant Polycondensation of aminoplasts takes place, preferably at temperatures from 50 to 110 ° C, and may be in the melt or in the presence of organic solvents, z. As monohydric alcohols, toluene, xylene, be made, the optionally also distilled off after the reaction, for. B. under vacuum. The reactions are preferably carried out up to one acid number from 0 to 10 of the final product.
Die in Anspruch 3 definierten Aminoplaste (e) sind gekennzeichnet durch ihr Herstellungsverfahren, dass darin besteht, dass ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste (b), insbesondere die in den vorstehenden Ausführungen zu Anspruch 2 bevorzugten Aminoplaste (b) bzw. deren Gemische, und Fluor enthaltende aromatische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Fluorbenzoesäure, 4,5-Difluorpthalsäureanhydrid oder äquivalente Fluor enthaltende Dicarbonsäureanhydride, bei 40°C bis zu einer Temperatur, bei der keine oder keine wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 110°C, in der Schmelze oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. einwertige Alkohole, Toluol, Xylol, die nach der Umsetzung auch abdestilliert werden können, umgesetzt und gegebenenfalls anschließend mit Polycarbonsäureanhydriden umgesetzt werden.The Aminoplasts (e) defined in claim 3 are characterized by their manufacturing process that consists in that etherified in whole or in part Aminoplasts (b), in particular those in the above to claim 2 preferred aminoplasts (b) or mixtures thereof, and fluorine containing aromatic carboxylic acids or their anhydrides, for. For example, fluorobenzoic acid, 4,5-difluorothalic anhydride or equivalents Fluorine-containing dicarboxylic acid anhydrides, at 40 ° C to a temperature at which no or no substantial polycondensation the aminoplast is carried out, preferably at temperatures of 50 to 110 ° C, in the melt or in the presence of organic solvents, for. B. monovalent Alcohols, toluene, xylene, which also distilled off after the reaction can be reacted and optionally subsequently with polycarboxylic anhydrides be implemented.
Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 der Umsetzungsprodukte (e) aus den ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) und den Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride einschließlich von Fluor enthaltenden Dicarbonsäureanhydriden.The Reactions are preferably carried out to an acid number of 0 to 10 of the reaction products (e) from the completely or partially etherified aminoplasts (b) and the fluorine-containing aromatic carboxylic acids or their anhydrides including Fluorine-containing dicarboxylic anhydrides.
Es ist auch möglich, eine Restsäurezahl der in den Ansprüchen 2 und 3 definierten Aminoplaste (d, e) durch nachträgliche Umsetzung mit einer sehr geringen Menge in der Größenordnung von 0,01 bis maximal 2 Gew.-%, bezogen auf Aminoplast (d, e) von Epoxidverbindungen, z. B. Monoepoxidverbindungen oder Polyepoxiden, z. B. Diepoxide auf der Basis von Bisphenol A, handelsübliche aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, zu beseitigen.It is possible, too, a residual acid number in the claims 2 and 3 defined aminoplasts (d, e) by subsequent reaction with a very small amount of the order of 0.01 to maximum 2% by weight, based on aminoplast (d, e), of epoxide compounds, z. For example, monoepoxide compounds or polyepoxides, for. B. diepoxides based on bisphenol A, commercial aliphatic or cycloaliphatic Epoxy resins, eliminate.
Die bei der Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Aminoplaste (c, d, e) gegebenenfalls mitverwendeten Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, können zwar grundsätzlich zusammen mit den Fluor enthaltenden beanspruchten Verbindungen eingesetzt werden, doch wird dabei vorzugsweise so verfahren, dass die Umsetzung der ganz oder teilweise veretherten Aminoplaste mit den Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride erst nach der Umsetzung derganz oder teilweise veretherten Aminoplaste mit den beanspruchten Fluorverbindungen bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 vorgenommen wird, wodurch sichergestellt wird, dass in den Ansprüchen 2 und 3 definierte Aminoplaste (d, e) praktisch so gut wie keine nicht umgesetzten sauren Fluorverbindungen enthalten, während die carboxylgruppenhaltigen Derivate dieser in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Aminoplaste Carboxylgruppen aufweisen, z. B. eine Säurezahl von 10 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 100, haben.The aminoplasts (c, d, e) optionally used in the preparation of the defined in claims 1 to 3 fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides, for. For example, hexahydrophthalic anhydride can indeed be used in principle together with the fluorine-containing claimed compounds, but is preferably such a procedure that the reaction of completely or partially etherified aminoplasts with the fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides only after the reaction of the whole or in part etherified aminoplasts with the claimed fluorine compounds is made to an acid number of 0 to 10, thereby ensuring that defined in claims 2 and 3 aminoplasts (d, e) contain practically virtually no unreacted acidic fluorine compounds, while the carboxyl-containing derivatives these aminoplasts defined in claims 1 to 3 have carboxyl groups, for. Example, an acid number of 10 to 200, preferably from 30 to 100, have.
Es ist ohne weiteres verständlich, dass der optimale Fluorgehalt der in den erfindungsgemässen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten (c, d, e) nicht nur von der Auswahl der Komponenten (Aminoplaste/Fluorverbindungen/gegebenenfalls Fluor-freie Carbonsäuren bzw. deren Anhydride bzw. Polycarbonsäureanhydride) abhängt, sondern auch die Verwendung als Vernetzungskomponente in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung und deren Verwendung zu berücksichtigen ist, so dass Prozentangaben dazu entbehrlich sind. Hierzu wird auf die entsprechenden vorstehenden Ausführungen unter [0023]–[0027] und [0030]–[0033] hingewiesen, insbesondere auf die analoge Verwendung [0026] der Fluor enthaltenden Aminoplaste (c, d, e) zu Fluor-freien Aminoplasten (b) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln, wobei die Aminoplaste bekanntermaßen dreidimensionale Vernetzung bewirken.It is easily understood, that the optimum fluorine content of the coating compositions according to the invention contained fluoroplastically containing aminoplasts or their carboxyl-containing Derivatives (c, d, e) not only on the selection of the components (aminoplasts / fluorine compounds / optionally Fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides or polycarboxylic anhydrides) depends, but also the use as crosslinking component in the coating compositions of the invention dependent on of their composition and their use is, so that percentages are dispensable. This is on the corresponding preceding statements under [0023] - [0027] and [0030] reference is made, in particular to the analogous use of Fluorine-containing aminoplasts (c, d, e) to fluorine-free aminoplasts (b) in the coating compositions according to the invention, the aminoplasts are known to be three-dimensional crosslinking cause.
Bei etwaigem relativ hohen Fluorgehalt der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) können außerdem auch noch Fluor-freie Aminoplaste (b) enthalten sein, so dass der optimale Fluorgehalt der Vernetzungskomponente Aminoplaste auch durch einfaches Mischen von Fluor enthaltenden Aminoplasten (c, d, e) mit Fluor-freien Aminoplasten (b) eingestellt werden kann.at Any relatively high fluorine content in the coating compositions of the invention contained fluoroplastically containing aminoplasts or their carboxyl-containing Derivatives (c, d, e) can Furthermore also contain fluorine-free aminoplasts (b), so that the optimal fluorine content of the crosslinking component aminoplasts too by simply mixing fluorine-containing aminoplasts (c, d, e) can be adjusted with fluorine-free aminoplasts (b).
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, die wärmehärtbar sind und als mit Aminoplasten vernetzbare Bindemittel (a) hydroxylgruppenhaltige Polyester und/oder Polyurethane und/oder Polyesterurethane und/oder Polyurethanpolyole und/oder Acrylcopolymerisate enthalten.Prefers are coating compositions according to the invention, which are thermosetting and as aminoplast-crosslinkable binders (a) hydroxyl-containing Polyester and / or polyurethanes and / or polyester urethanes and / or Polyurethane polyols and / or acrylic copolymers included.
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, vorzugsweise
Pulverlacke, können
auch als mit Aminoplasten vernetzbare Bindemittel (a)
Epoxidharze,
z. B. bei Raumtemperatur feste Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol
A, modifizierte Epoxidharze, z. B. Epoxidpolyaddukte gemäß meinen
Epoxy resins, e.g. B. solid at room temperature epoxy resins based on bisphenol A, modified epoxy resins, eg. B. Epoxidpolyaddukte according to mine
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel können auch
zusätzlich
weitere Vernetzungsmittel, z. B. Fluor-freie Aminoplaste (b),
vorzugsweise
reversibel geblockte Polyisocyanate, insbesondere diejenigen, die
in Journal of Coatings Technology, März 1995, Vol. 67, No, 842,
Seite 33–40,
und in Farbe & Lack,
Heft Juli 1996, Seite 51–58,
beschrieben sind, z. B. mit Methanol geblocktes Tetramethylxylylendiisocyanat
oder mit 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazol mischblockiertes
trimerisiertes Isophorondiisocyanat, oder bei Raumtemperatur lagerstabile
Polyisocyanate mit latenten NCO-Gruppen auf der Basis von Uretdionen
bzw. dimerisierten Diisocyanaten, enthalten.Coating compositions according to the invention may also contain further crosslinking agents, e.g. B. fluorine-free aminoplasts (b),
preferably reversibly blocked polyisocyanates, especially those described in Journal of Coatings Technology, March 1995, Vol. 67, No, 842, pages 33-40, and in Farbe & Lack, Issue July 1996, pages 51-58, e.g. , B. blocked with methanol tetramethylxylylene diisocyanate or with 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole mixed-blocked trimerized isophorone diisocyanate, or storage-stable polyisocyanates with latent NCO groups based on uretdiones or dimerized diisocyanates containing at room temperature.
Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann man von üblichen Gewichtsverhältnissen der mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) und den ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten (b) ausgehen. Beispielsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) zu Aminoplasten (b) im allgemeinen bei wärmehärtbaren Beschichtungsmitteln wie Einbrennlacken 50:50 bis 90:10, insbesondere 60:40 bis 85:15, und liegt meistens im Bereich von 70:30. Bei säurehärtenden Beschichtungsmitteln oder wärmehärtbaren Beschichtungsmitteln mit relativ hohem Gehalt an Säurekatalysator zur beschleunigten Wärmehärtung, z. B. bei der Lackierung von Spanplatten oder Dekorfolien dafür, liegt der Gewichtsanteil der Aminoplaste dagegen meist deutlich darunter und beträgt im allgemeinen höchstens 50% des Gesamtbindemittelgehalts.The formulation of the coating compositions according to the invention may be based on customary weight ratios of the aminoplast-crosslinkable binders (a) and the completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives (b). For example, the weight ratio of aminoplast-crosslinkable binders (a) to aminoplasts (b) is generally thermosetting coating agents such as stoving enamels 50:50 to 90:10, in particular 60:40 to 85:15, and is usually in the range of 70:30. In acid-curing or heat-curable coating compositions with a relatively high content of acid catalyst for accelerated heat curing, for. B. in the coating of chipboard or decorative films for it, the weight fraction of aminoplasts, however, is usually much lower and is generally at most 50% of Gesamtbindemittelgehalts.
Für den Fachmann
besteht der Vorteil bei der Formulierung erfindungsgemäßer Beschichtungsmittel
nun darin, dass nur wenige Versuche erforderlich sind, um die bekannten
Fluor-freien Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate
(b) ganz oder teilweise durch die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren caxboxylgruppenhaltigen
Derivate (c, d, e) auszutauschen. Es ist bekannt, dass dabei umweltfreundliche
Beschichtungsmittel, z. B. wasserverdünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel,
im Vordergrund des Interesses stehen, nicht aber lösungsmittelhaltige
bzw. lösungsmittelverdünnbare Beschichtungsmittel
mit hohem Lösungsmittelgehalt,
z. B. nach der
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besteht darin, dass die darin enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) Fluor in der äußeren Schale ihrer Struktur, vorzugsweise Perfluoralkylgruppen, insbesondere Trifluormethylgruppen, enthalten, wodurch die bekannte oberflächenaktive Wirkung von Fluor bereits durch einen relativ geringen Fluorgehalt dieser Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zum Tragen kommt und überdies auch einen wirtschaftlichen Anreiz bedeutet.Of the particular advantage of the coating composition according to the invention consists in that the contained fluorine-containing aminoplasts or their carboxyl-containing derivatives (c, d, e) fluorine in the outer shell their structure, preferably perfluoroalkyl groups, in particular trifluoromethyl groups, contain, whereby the well-known surface-active effect of fluorine already by a relatively low fluorine content of these aminoplasts or their carboxyl-containing derivatives (c, d, e) in the coating compositions according to the invention comes to fruition and moreover also means an economic incentive.
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zeichnen sich bei entsprechender Zusammensetzung dadurch aus, dass sie die unabdingbare Forderung üblicher Beschichtungsmittel, z. B. Automobillacke, nach deren Überlackierungs- bzw. Reparaturlackierungsmöglichkeit erfüllen.Draw coating compositions according to the invention with appropriate composition by the fact that they indispensable requirement more usual Coating agent, for. As automotive coatings, after the overcoating or refinish option fulfill.
Wasserverdünnbare erfindungsgemäße Beschichtungsmittel enthalten vorteilhafterweise carboxylgruppenhaltige Derivate von Fluor enthaltenden Aminoplasten (c, d, e), da die Carboxylgruppen dieser Aminoplaste nach ganz oder teilweiser Neutralisation mit Aminen, der durch den Fluorgehalt bewirkten Hydrophobierung entgegenwirken und gute Wasserverdünnbarkeit dieser Aminoplaste in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln resultiert.Water-dilutable coating compositions according to the invention contain advantageously carboxyl group-containing derivatives of Fluorine-containing aminoplasts (c, d, e), since the carboxyl groups of these aminoplasts after complete or partial neutralization with Amines, which counteract by the fluorine content caused hydrophobization and good water dilutability of these aminoplasts in the coating compositions of the invention results.
Pulverlacke
auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a)
und Aminoplasten (b) sind Stand der Technik und beispielsweise in
Erfindungsgemäße Pulverlacke enthalten vorzugsweise Fluor aufweisende Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltige Derivate (c, d, e), bei deren Herstellung von Hexamethoxymethylmelamin oder dieses enthaltende Gemische von Aminoplasten, z. B. mit Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Tetramethoxymethylglycoluril (Powderlink 1174), Tris(methoxymethyl)melamin (vgl. unter [0035]), ausgegangen wurde. Der Vorteil besteht dabei darin, dass durch den Gehalt von Hexamethoxymethylmelamin in diesen Gemischen der Schmelzpunkt pulverförmiger Aminoplaste, z. B. Tris(methoxymethyl)melamin, erniedrigt wird, was sich in vereinfachter Herstellung und bei der Filmbildung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel nach deren Auftrag auf ein Substrat günstig auswirkt (niedrigere Filmbildungstemperatur, verbesserter Verlauf), und ausserdem Hexamethoxymethylmelamin, modifiziert durch die beschriebenen Fluorverbindungen, auf einfache Art und Weise in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln integriert ist.Powder coatings of the invention preferably contain fluorine-containing aminoplasts or their carboxyl-containing derivatives (c, d, e), in their preparation of hexamethoxymethylmelamine or mixtures of these containing Aminoplasts, e.g. With tetramethoxymethylbenzoguanamine, tetramethoxymethylglycoluril (Powderlink 1174), tris (methoxymethyl) melamine (see under [0035]), was assumed. The advantage is that through the Content of hexamethoxymethylmelamine in these mixtures of the melting point powdery Aminoplasts, e.g. B. tris (methoxymethyl) melamine, is lowered, resulting in simplified production and film formation of the Coating compositions of the invention according to their order on a substrate favorable effect (lower Film formation temperature, improved flow), and also hexamethoxymethylmelamine, modified by the fluorine compounds described, to simple Way integrated in the coating compositions of the invention is.
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel sind bei entsprechender Zusammensetzung besonders geeignet für die Beschichtung von Spanplatten oder von Dekorfolien dafür, für das Bandlackierverfahren (Coil-Coating) und für die Lackierung von Verpackungsbehältern, z. B. Außenlackierung von Konserven- oder Getränkedosen, sowie für die Automobillackierung, insbesondere zur Herstellung von transparentem Decklack oder Klarlack für das Mehrschichtlackierverfahren, bei dem auf eine farbgebende pigmentierte Basisschicht nach deren An- oder Vortrocknung ein transparenter Decklack oder Klarlack, z. B. Pulverklarlack, aufgetragen und gemeinsam mit der Basisschicht eingebrannt wird.Inventive coating compositions are particularly suitable for the coating with appropriate composition of chipboard or decorative foils therefor, for the coil coating process (coil coating) and for the painting of packaging containers, z. B. exterior painting of canned or beverage cans, also for Automobackackierung, in particular for the production of transparent Topcoat or clearcoat for the multicoat paint process, in which pigmented on a coloring Base layer after its pre- or pre-drying a transparent Topcoat or clearcoat, z. B. powder clearcoat, applied and together is baked with the base layer.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegebenenfalls auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe bzw. Additive, z. B. Rheologiehilfsmittel, Vernetzungskatalysatoren, z. B. organische Metallverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, Metallchelate, Säurekatalysatoren und/oder UV-Absorber und HALS (Hindered Amine Light Stabilisator)-Verbindungen, enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auch pigmentiert sein.Of course, the Coating compositions of the invention possibly also usual Additives and auxiliaries or additives, eg. B. Rheology aids, Crosslinking catalysts, eg. As organic metal compounds, eg. As dibutyltin dilaurate, metal chelates, acid catalysts and / or UV absorbers and HALS (hindered amine light stabilizer) compounds. Of course can the coating compositions of the invention also be pigmented.
In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Beispiele der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.In complement of description and claims The following examples serve for further explanation of the invention, without claiming to be complete. The specified parts are parts by weight.
Herstellung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 10Preparation of the fluorine-containing aminoplast F 10
In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 90 bis 100°C mit 10 Teilen 2-Fluorbenzoesäure bis zur Säurezahl von 5,4 umgesetzt. Das Endprodukt ist ein wasserhelles bei Raumtemperatur fließfähiges Weichharz.In a usual one Apparatus are 100 parts of hexamethoxymethylmelamine at 90 to 100 ° C with 10 parts 2-fluorobenzoic to the acid number implemented by 5.4. The final product is a water-bright at room temperature flowable soft resin.
Herstellung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 31Preparation of the fluorine-containing aminoplast F 31
In einer üblichen Apparatur werden 60 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 50°C mit 1 Teil 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid vermischt, weiter erwärmt und bei 90 bis 100°C bis zur Säurezahl unter 2 umgesetzt. Es resultiert ein farbloses, bei Raumtemperatur noch fließfähiges Weichharz.In a usual one Apparatus are 60 parts of hexamethoxymethylmelamine at 50 ° C with 1 part of 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid mixed, further heated and at 90 to 100 ° C to the acid number implemented under 2. The result is a colorless, at room temperature still flowable soft resin.
Herstellung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 33Preparation of the fluorine-containing aminoplast F 33
In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 50°C mit 11 Teilen des Halbesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol vermischt, weiter erwärmt und bei 94°C unter Freiwerden von Abspaltprodukten (Formaldehyd, Methanol, Wasser) bis zur Säurezahl unter 7 umgesetzt. Es resultiert ein farbloses, bei Raumtemperatur noch fließfähiges Weichharz.In a usual one 100 parts of hexamethoxymethylmelamine at 50 ° C with 11 Divide the half ester from hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol mixed, further heated and at 94 ° C with release of release products (formaldehyde, methanol, water) to the acid number below 7 implemented. The result is a colorless, at room temperature flowable soft resin.
Herstellung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 34Preparation of the fluorine-containing aminoplast F 34
In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin auf 110°C erwärmt und im Verlauf von 2,5 Stunden 2,7747 Teile des Halbesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol zudosiert. Danach werden 0,115 Teile Zinkacetat-Dihydrat zugefügt und weiter bis zur Säurezahl unter 2 umgesetzt (Abspaltprodukte Formaldehyd, Methanol, Wasser). Es resultiert ein farbloses, bei Raumtemperatur leicht fließfähiges Weichharz.In a usual one 100 parts Hexamethoxymethylmelamin heated to 110 ° C and in Course of 2.5 hours 2.7747 parts of the half-ester of hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol added. Thereafter, 0.115 parts of zinc acetate dihydrate added and continue to the acid number implemented under 2 (cleavage products formaldehyde, methanol, water). The result is a colorless, easily flowable at room temperature soft resin.
Beispiel 1example 1
100
Teile einer 83%igen Lösung
des carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesters D gemäß
Beispiel 2Example 2
60 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 6 Teilen 2-(Dimethylamino)-ethanol neutralisiert und mit 9 Teilen entsalztem Wasser verdünnt. Danach wird mit 15 Teilen des auf 60°C erwärmten Fluor enthaltenden Aminoplastes F 10 vermischt und mit 90 Teilen entsalztem Wasser verdünnt, worauf 6 Teile eines oberflächenaktiven Mittels auf Acrylcopolymerisatbasis zugemischt werden. Die wässrige Dispersion hat einen errechneten Festkörpergehalt von ca. 36,1 Gew.-%, einen pH-Wert um 8,7 und eine Viskosität von 66s/DIN 4 mm/21C. Auftrag auf entfettetes Stahlblech, Trockenfilmschichtdicke ca. 20 μm, Einbrennen 15 min/160°C. Es resultiert ein farbloser glänzender hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung verformen lässt.60 Parts of the polyester solution used in Example 1 are reacted with 6 parts of 2- (dimethylamino) ethanol neutralized and diluted with 9 parts of deionized water. After that comes with 15 parts of the at 60 ° C heated Fluorine-containing Aminoplastes F 10 and mixed with 90 parts diluted with deionised water, whereupon 6 parts of a surfactant be mixed on Acrylcopolymerisatbasis. The aqueous dispersion has a calculated solids content of about 36.1% by weight, a pH of about 8.7 and a viscosity of 66s / DIN 4 mm / 21C. Application on degreased steel sheet, dry film thickness about 20 μm, Burning in 15 min / 160 ° C. It results in a colorless shiny hard elastic coating, which is around the plate thickness without Cracking deforms.
Beispiel 3Example 3
100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 28 Teilen einer 87%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 31 in Butanol und 42 Teilen Xylol vermischt. Der fast farblose Lack hat eine Viskosität von 52 s/DIN 4 mm/23C. Nach dem Auftrag auf Aluminiumblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 5 μm und einem Einbrennen von 15 min/180°C resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung verformen lässt.100 Parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 28 parts of a 87% solution of the fluorine-containing aminoplast F 31 in butanol and 42 parts Xylene mixed. The almost colorless paint has a viscosity of 52 s / DIN 4 mm / 23C. After application on aluminum sheet in a dry film thickness of about 5 microns and a baking of 15 min / 180 ° C results in a high-gloss colorless hard elastic coating, which is about the sheet thickness deform without cracking.
Beispiel 4Example 4
100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 32 Teilen einer 80%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 33 in Butanol und 38 Teilen Xylol vermischt. Das fast farblose Beschichtungsmittel hat eine Viskosität von 51 s/DIN 4 mm/22°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 25 μm wird 15 min/160°C eingebrannt. Es resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug.100 Parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 32 parts of a 80% solution of the fluorine-containing aminoplast F 33 in butanol and 38 parts Xylene mixed. The almost colorless coating agent has a viscosity of 51 s / DIN 4 mm / 22 ° C. After application to degreased steel sheet in a dry film thickness of about 25 microns 15 min / 160 ° C baked. The result is a high-gloss colorless hard elastic coating.
Beispiel 5Example 5
100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 30 Teilen einer 83%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 34 und 40 Teilen Xylol vermischt. Der fast farblose Lack hat eine Viskosität von 51 s/DIN 4 mm/23°C. Nach dem Auftrag auf entfettete Stahlbleche in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 30 μm wird 10 min/160°C oder 20 min/150°C oder 25 min/140°C eingebrannt. Es resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug.100 Parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 30 parts of a 83% solution of fluorine-containing aminoplast F 34 and 40 parts xylene mixed. The almost colorless lacquer has a viscosity of 51 s / DIN 4 mm / 23 ° C. After the order on degreased steel sheets in a dry film thickness of about 30 μm will be 10 min / 160 ° C or 20 min / 150 ° C or 25 min / 140 ° C baked. The result is a high-gloss colorless hard elastic coating.
Beispiel 6Example 6
45
Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung, 30 Teile der in Beispiel
5 verwendeten Aminoplastlösung,
70 Teile der Acrylcopolymerisatlösung
B gemäß
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