DE19729834A1 - Toner for electrophotography - Google Patents
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Description
In Rezepturen zur Herstellung von Tonern zur Anwendung in der Elektrophotographie werden vielfältige Wachse als anti-offset Mittel eingesetzt.In formulations for the production of toners for use in the Electrophotography uses a variety of waxes as an anti-offset agent.
Wachse aus thermischen Abbau von Polypropylen-Kunststoff sind harte Wachse mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Die Art der Herstellung ergibt jedoch teilweise verfärbte Produkte welche ungesättigte Endgruppen besitzen.Waxes from thermal degradation of polypropylene plastic are hard waxes with a narrow molecular weight distribution. However, the type of manufacture results partially discolored products with unsaturated end groups.
Die Verwendung eines syndiotaktischen Polypropylen-Wachs zur Herstellung eines Toners ist in EP-A-563 834 beschrieben. Diese Wachse besitzen den Nachteil einer geringen Kristallinität und Härte, die die Verwendung als Komponente zur Herstellung eines Toners erschweren.The use of a syndiotactic polypropylene wax to make one Toner is described in EP-A-563 834. These waxes have the disadvantage of one low crystallinity and hardness, which the use as a component for Difficult to make a toner.
Die Verwendung engverteilter niedermolekularer Polyolefine hergestellt unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren mit einer Polydispersität kleiner 2 zur Herstellung von Tonern wurde in PCT/JP96/02134 vorgeschlagen. Nachteilig bei Materialien, hergestellt mit Metallocenen, ist die ungenügende Temperaturstabilität der Wachsschmelzen bei Luftzutritt.The use of narrowly distributed low molecular weight polyolefins manufactured under Use of metallocene catalysts with a polydispersity less than 2 for Production of toners has been proposed in PCT / JP96 / 02134. A disadvantage of materials made with metallocenes is that they are insufficient Temperature stability of the wax melts when entering air.
Eine Möglichkeit zur Vermeidung von Verfärbungen von Wachsschmelzen ist die Additivierung des Wachses mit einem Antioxidans. Nachteilig sind jedoch damit verbundene Kosten und teilweise andersartige Verfärbungen der Schmelzen.One way to avoid discoloration of wax melts is Additization of the wax with an antioxidant. However, this is disadvantageous associated costs and partially different discoloration of the melts.
Eine weitere Möglichkeit ist die extreme Reinigung der Wachse zur Entfernung aller aus dem Polymerisationsprozeß stammenden Reststoffe. Häufig erfolgt diese Reinigung über einen Lösungs- und Filtrationsprozeß oder über eine Feindestillation. Another possibility is the extreme cleaning of the waxes to remove all residues originating from the polymerization process. This is often done Cleaning via a solution and filtration process or via a Fine distillation.
Alle genannten Verfahren verursachen einen erheblichen Aufwand zur Herstellung von temperaturstabilen Wachsen.All of the methods mentioned cause a considerable amount of production effort of temperature-stable waxes.
Aufgabe war es daher, in einfacher Weise zugängliche temperaturstabile Wachse zu finden, welche für die Verwendung als Komponente in Tonern in verbesserter Weise einsetzbar sind.The task was therefore to provide easily accessible, temperature-stable waxes to find which for use as a component in toners in improved Are usable.
Es wurde gefunden, daß Wachse aus der Polymerisation von Propen zusammen mit Comonomeren unter Verwendung von Metallocenen-Katalysatoren bei zusätzlicher Verwendung von Wasserstoff eine wesentlich verbesserte Temperaturstabilität aufweisen, welche für die Verwendung dieser Polypropylene zur Herstellung von Tonern vorteilhaft ist.It was found that waxes from the polymerization of propene together with Comonomers using metallocenes catalysts in additional Use of hydrogen significantly improved temperature stability have, which for the use of these polypropylenes for the production of Toners is beneficial.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polypropylen- Homopolymer und Copolymer-Wachsen, welche weniger als 10% ungesättigte Kettenenden aufweisen und eine Schmelzviskosität von 10 bis 100000 mPas gemessen bei 170°C besitzen, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung von Metallocen-Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, als Komponente für die Herstellung von Tonern.The invention thus relates to the use of polypropylene Homopolymer and copolymer waxes, which are less than 10% unsaturated Have chain ends and a melt viscosity of 10 to 100000 mPas measured at 170 ° C, made by polymerization using of metallocene compounds in the presence of hydrogen, as a component for the production of toners.
Derartige PP-Wachse finden daher in besonderer Weise Anwendung für den Einsatz als Komponente in Schwarz und Farb-Tonern in Photokopierern und Laserdruckern.Such PP waxes are therefore used in a special way for the Use as a component in black and color toners in photocopiers and Laser printers.
In allen Anwendungen wird eine Verfärbung oder Vernetzung der Schmelze vermieden, wodurch für den Anwender auch bei hohen Temperaturen und langen Wartezeiten in Verarbeitungsmaschinen keine Veränderung der Wachsschmelze erfolgt.In all applications there is discoloration or crosslinking of the melt avoided, which means for the user even at high temperatures and long Waiting times in processing machines no change in the wax melt he follows.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung derartiger Polypropylen-Wachse ist die Vermeidung von gelartigen Vernetzungen, welche in der weiteren Anwendung zu Inhomogenitäten im Toner führen. Another advantage of using such polypropylene waxes is that Avoidance of gel-like cross-links, which in the further application Inhomogeneities in the toner result.
Bevorzugt sind Polyolefin-Wachse, hergestellt durch die Verwendung von
Sandwich-Chelat-Verbindungen, insbesondere solche hergestellt durch die
Verwendung von Metallocen-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallocen eine Verbindung der Formel I darstellt.
Preferred are polyolefin waxes produced by using sandwich chelate compounds, in particular those produced by using metallocene compounds, characterized in that the metallocene is a compound of the formula I.
Diese Formel umfaßt auch Verbindungen der Formel Ia
This formula also includes compounds of the formula Ia
und der Formel Ib
and the formula Ib
In den Formeln I, Ia und Ib ist M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkon und Hafnium.In formulas I, Ia and Ib, M 1 is a metal from group IVb, Vb or VIb of the periodic table, for example titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, zirconium and hafnium.
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise C2- C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkyl group, in particular methyl, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkoxy group , a C 6 -C 10 -, preferably C 6 -C 8 aryl group, a C 6 -C 10 -, preferably C 6 -C 8 aryloxy group, a C 2 -C 10 -, preferably C 2 - C 4 - Alkenyl group, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 10 arylalkyl group, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 12 alkylaryl group, a C 8 -C 40 , preferably C 8 -C 12 Arylalkenyl group or a halogen atom, preferably chlorine.
R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R3 und R4 ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung von R17 hat und vorzugsweise Methyl, t-Butyl oder Cyclohexyl ist.R 3 and R 4 are the same or different and mean a mono- or polynuclear hydrocarbon radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 . R 3 and R 4 are preferred cyclopentadienyl, indenyl, benzoindenyl or fluorenyl, it being possible for the base members to carry additional substituents or to be bridged to one another. In addition, one of the radicals R 3 and R 4 can be a substituted nitrogen atom, where R 24 has the meaning of R 17 and is preferably methyl, t-butyl or cyclohexyl.
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1 -C10-, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise C1 -C3-Alkoxygruppe, einen -NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3- oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe oder eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8- Arylgruppe, oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, ist, oder je zwei benachbarte Reste R5, R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Indenyl, Benzoindenyl, Fluorenyl und Cyclopentadienyl. R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 4 alkyl group, a C 6 -C 10 -, preferably C 6 -C 8 aryl group, a C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 3 alkoxy group, a -NR 16 2 -, -SR 16 -, -OSiR 16 3 -, -SiR 16 3 - or -PR 16 2 radical, wherein R 16 is a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkyl group or a C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 aryl group, or in the case of Si or P containing radicals is also a halogen atom, preferably chlorine atom, or two adjacent radicals R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 or R 10 form with the they connect C atoms to form a ring. Particularly preferred ligands are the substituted compounds of the basic bodies indenyl, benzoindenyl, fluorenyl and cyclopentadienyl.
R13 ist
R 13 is
=BR17, =AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR15, =CO, =PR15 oder =P(O)R15, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C30-, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF3- Gruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C4- Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise C2-C4- Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12- Alkylarylgruppe bedeuten, oder R17 und R18 oder R17 und R19 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.= BR 17 , = AlR 17 , -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO 2 , = NR 15 , = CO, = PR 15 or = P (O) R 15 , wherein R 17 , R 18 and R 19 are identical or different and a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 30 , preferably C 1 -C 4 alkyl group, in particular methyl group, a C 1 -C 10 fluoroalkyl group, preferably CF 3 group, a C 6 -C 10 fluoroaryl group, preferably pentafluorophenyl group, a C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 aryl group, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 4 alkoxy group, in particular methoxy group, a C 2 -C 10 -, preferably C 2 -C 4 - alkenyl group, a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -C 10 arylalkyl group, a C 8 -C 40 -, preferably C 8 -C 12 -Arylalkenyl group or a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -C 12 - alkylaryl group, or R 17 and R 18 or R 17 and R 19 each form a ring together with the atoms connecting them.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise -CR17R18, =SiR17R18, -GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 oder =P(O)R17.M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium. R 13 is preferably -CR 17 R 18 , = SiR 17 R 18 , -GeR 17 R 18 , -O-, -S-, = SO, = PR 17 or = P (O) R 17 .
R11 und R12 sind gleich oder verschieden und haben die für R17 genannte Bedeutung. m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist. R 11 and R 12 are the same or different and have the meaning given for R 17 . m and n are identical or different and mean zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
R14 und R15 haben die Bedeutung von R17 und R18.R 14 and R 15 have the meaning of R 17 and R 18 .
Beispiele für geeignete Metallocene sind die rac-Isomeren von:
Examples of suitable metallocenes are the rac isomers of:
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.Dimethylsilyl-bis-1- (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1- (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1- (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirconiumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirconium dichloride,
Diphenylmethylene-9-fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirconium dichloride,
Ethylene bis (1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis-1 (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
Ethylene-bis-1- (4,7-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis-1-indenyl zirconium dichloride
Ethylene bis-1-tetrahydroindenyl zirconium dichloride,
Ethylene-bis-1- (2-methyl-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Ethylene-bis-1- (2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydroindenyl) zirconium dichloride,
Ethylene-bis-1- (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride,
as well as the alkyl or aryl derivatives of these metallocene dichlorides.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R22 xNH4-xBR23 4, R22 xPH4-xBR23 4, R22 3CBR23 4 oder BR23 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R22 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C1-C10-Alkyl oder C6-C18- Aryl oder zwei Reste R22 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R23 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C6-C18-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R22 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R23 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.Suitable cocatalysts are used to activate the single-center catalyst systems. Suitable cocatalysts for metallocenes of the formula I are organoaluminum compounds, in particular alumoxanes or aluminum-free systems such as R 22 x NH 4-x BR 23 4 , R 22 x PH 4-x BR 23 4 , R 22 3 CBR 23 4 or BR 23 3 . In these formulas, x is a number from 1 to 4, the radicals R 22 are the same or different, preferably the same, and are C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 18 aryl or two radicals R 22 form together with the they connect an atom to a ring, and the radicals R 23 are identical or different, preferably identical, and represent C 6 -C 18 aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine. In particular, R 22 represents ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 23 represents phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis-trifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl.
Diese Cokatalysatoren sind insbesonders geeignet in Kombination mit Metallocenen der Formel I, wenn R1 und R2 eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine Aryl- oder Benzylgruppe, vorzugsweise Methylgruppe, bedeuten. Die Derivatisierung zu den Metallocenen der Formel I kann nach literaturbekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie Methyllithium erfolgen (vgl. Organometallics 9 (1990) 1539; J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6263).These cocatalysts are particularly suitable in combination with metallocenes of the formula I when R 1 and R 2 are a C 1 -C 10 alkyl group or an aryl or benzyl group, preferably methyl group. The derivatization to the metallocenes of the formula I can be carried out by methods known from the literature, for example by reaction with alkylating agents such as methyl lithium (cf. Organometallics 9 (1990) 1539; J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6263).
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponenten erforderlich, um einen Schutz vor polaren Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindungen wie z. B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen daraus geeignet.In addition, a third component is often required to protect against to maintain polar catalyst poisons. For this purpose are organoaluminum Connections such as B. triethyl aluminum, tributyl aluminum and others as well Mixtures of these are suitable.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen durch eine hohe Polymerisationsaktivität die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.Depending on the process, supported single-center catalysts can also be used Use come. Catalyst systems are preferred in which a high polymerization activity, the residual contents of the carrier material and cocatalyst do not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wachse wird Propen in Gegenwart von Wasserstoff sowie optional weitere Olefine mit 2 bis 18 C-Atomen als Comonomere polymerisiert. Beispiele für verwendbare Comonomere sind Ethylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, Styrol. Bevorzugt ist die Polymerisation von Propylen sowie die Copolymerisation von Propylen mit einem 1- Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Copolymerwachse sind Propylen/Ethylen-, Propylen/1-Buten- und Propylen/1-Hexen-Wachse.To prepare the waxes according to the invention, propene is present in the presence of Hydrogen and optionally further olefins with 2 to 18 carbon atoms as comonomers polymerized. Examples of comonomers which can be used are ethylene, 1-butene, 1- Pentene, 1-hexene, 1-octene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1- pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, styrene. The is preferred Polymerization of propylene and the copolymerization of propylene with a 1- Olefin of 2 to 10 carbon atoms. Examples of copolymer waxes are Propylene / ethylene, propylene / 1-butene and propylene / 1-hexene waxes.
Copolymerwachse enthalten 0 bis 20 Gew.-% des Comonomeren bezogen auf das Gesamtpolymer. Terpolymerwachse enthalten mindestens 80 Gew.-% des Hauptpolymers, wobei die beiden Comonomere jeweils bis zu 19 Gew.-%, in Summe beider Comonomere jedoch maximal 20 Gew.-% am Gesamtpolymer enthalten sind.Copolymer waxes contain 0 to 20 wt .-% of the comonomer based on the Total polymer. Terpolymer waxes contain at least 80% by weight of the Main polymer, the two comonomers each up to 19 wt .-%, in Sum of both comonomers, however, a maximum of 20% by weight of the total polymer are included.
Die erfindungsgemäßen Wachse enthalten weniger als 10% ungesättigte Endgruppen, bevorzugt weniger als 5% ungesättigte Endgruppen.The waxes according to the invention contain less than 10% unsaturated End groups, preferably less than 5% unsaturated end groups.
Die erfindungsgemäßen Wachse können in jedem geeigneten Reaktor-Typ hergestellt werden, wie ein Loop-Reaktor, Autoklav oder Gasphase. Die Regelung des Molekulargewichts erfolgt bevorzugt nicht über die Variation der Polymerisationstemperatur, sondern bei konstanter Temperatur durch Veränderung des Wasserstoff-Drucks.The waxes of the invention can be in any suitable type of reactor be produced, such as a loop reactor, autoclave or gas phase. The regulation the molecular weight is preferably not by varying the Polymerization temperature, but at constant temperature through change of hydrogen pressure.
Die Polypropylen-Homo- und Copolymerwachse besitzen eine Viskosität von 10 bis 100000 mPas bei 170°C, die Molekulargewichtsverteilung ist eng und liegt bei Mw/Mn < 5, bevorzugt kleiner 3.The polypropylene homo- and copolymer waxes have a viscosity of 10 to 100,000 mPas at 170 ° C, the molecular weight distribution is narrow and is M w / M n <5, preferably less than 3.
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
The following abbreviations are used in the following examples:
DSC = Differential Scanning Calorimetry
GPC = Gel-Permeations-Chromatographie
GC = Gaschromatographie
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol nach GPC
Mn = Molmassenzahlenmittel in g/mol nach GPC
Mw/Mn = Polydispersität.DSC = Differential Scanning Calorimetry
GPC = gel permeation chromatography
GC = gas chromatography
Mw = weight average molar mass in g / mol according to GPC
Mn = number average molar mass in g / mol according to GPC
Mw / Mn = polydispersity.
Schmelzpunkte (Smp) und Schmelzwärmen (ΔH) wurden durch DSC-Messungen mit einem "Perkin-Elmer DSC 7" bei 10°C/min Aufheiz- und Abkühlrate aus dem 2. Aufheizen bestimmt.Melting points (Smp) and heats of fusion (ΔH) were determined by DSC measurements with a "Perkin-Elmer DSC 7" at 10 ° C / min heating and cooling rate from the 2nd Heating determined.
Die Schmelzviskositäten (SV) sind bei 170°C mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt worden.The melt viscosities (SV) are at 170 ° C with a rotary viscometer been determined.
Die Bestimmung des Isotaktischen Index (I.I.) erfolgt durch IR-Spektroskopie nach J.P. Luongo, J. Appl. Polym. Chem., 3, 302 (1960).The isotactic index (I.I.) is determined by IR spectroscopy J.P. Luongo, J. Appl. Polym. Chem., 3, 302 (1960).
Die Untersuchung der Kettenenden der Polymere erfolgt über 13C-NMR wie in Polymer, 1989, Vol. 30, S. 428 beschrieben. Sofern weniger als 10% aller Endgruppen als Isopropenyl-Endgruppen vorliegen, findet sich in Tabelle 1 die Angabe "gesättigt".The chain ends of the polymers are examined by means of 13 C-NMR as described in Polymer, 1989, Vol. 30, p. 428. If less than 10% of all end groups are present as isopropenyl end groups, the indication "saturated" is found in Table 1.
In einem inerten 100 dm3-Reaktor wurden 30kg Propen, 12 mmol Triisobutylaluminium vorgelegt, unter Rühren auf 70°C temperiert und 1,0 bar Wasserstoff zudosiert.30 kg of propene, 12 mmol of triisobutylaluminum were placed in an inert 100 dm 3 reactor, heated to 70 ° C. with stirring and 1.0 bar of hydrogen were metered in.
Parallel hierzu werden 31 mg Ethylen-bis-1,1'-(tetrahydroindenyl)-zirkondichlorid in 15 ml 10 Gew.-% toluolischer Lösung von Methylaluminoxan gelöst und gerührt. Die Polymerisation wird durch portionsweise Zugabe der Katalysator-Lösung gestartet und die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C geregelt. Wasserstoff wurde gemäß GC-Kontrolle nachdosiert und auf den Anfangswert konstant gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Zugabe von CO2 gestoppt, der Reaktor entspannt und das Produkt als Schmelze abgelassen. Es resultieren 12,1 kg PP- Wachs. Die GPC-Messung ergibt ein Mw von 3528 und Mw/Mn gleich 2,1. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.At the same time, 31 mg of ethylene bis-1,1 '- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride are dissolved in 15 ml of a 10% by weight toluene solution of methylaluminoxane and stirred. The polymerization is started by adding the catalyst solution in portions and the internal temperature of the reactor is regulated at 70.degree. Hydrogen was metered in according to GC control and kept constant at the initial value. After 1 hour the polymerization was stopped by adding CO 2 , the reactor was depressurized and the product was discharged as a melt. The result is 12.1 kg of PP wax. The GPC measurement shows an M w of 3528 and Mw / Mn equal to 2.1. The properties are summarized in Table 1.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch kein Wasserstoff dosiert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die GPC-Messung ergibt ein Mw von 12640 und Mw/Mn gleich 2,5.Example 1 was repeated, but no hydrogen was metered in. The properties are summarized in Table 1. The GPC measurement gives an M w of 12640 and M w / M n equal to 2.5.
Beispiel 1 wurde mit 26 mg Dimethylsilylbisindenyl-zirkoniumdichlorid durchgeführt, wobei 230 mbar Wasserstoff verwendet wurden. Es resultieren 9,9 kg PP-Wachs. Die GPC-Messung ergibt ein Mw von 6920 und Mw/Mn gleich 2,9. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Example 1 was carried out with 26 mg of dimethylsilylbisindenyl zirconium dichloride, 230 mbar of hydrogen being used. The result is 9.9 kg of PP wax. The GPC measurement gives an M w of 6920 and M w / M n equal to 2.9. The properties are summarized in Table 1.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle von Wasserstoff 200 mmol Trimethylaluminium als Lösung in Toluol dosiert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die GPC-Messung ergibt ein Mw von 24300 und Mw/Mn gleich 2,8.Example 1 was repeated, but instead of hydrogen, 200 mmol of trimethylaluminum were metered in as a solution in toluene. The properties are summarized in Table 1. The GPC measurement gives an M w of 24300 and M w / M n equal to 2.8.
Die Wachse aus den vorangegangenen Beispielen wurden im Trockenschrank bei 200°C 4 h unter Luftzutritt getempert. Nach dem Abkühlen der Proben wurde die Verfärbung anhand eines Satzes von Vergleichsmustern vorgenommen (Note 1: farblos, Note 6: dunkelbraun). Die Ergebnisse der Temperversuche (Tabelle 1) zeigen, daß Wachse hergestellt unter Gegenwart von Wasserstoff eine verbesserte Thermostabilität besitzen.The waxes from the previous examples were added in the drying cabinet Annealed at 200 ° C for 4 h with air. After the samples had cooled, the Discoloration is carried out using a set of comparison samples (grade 1: colorless, grade 6: dark brown). The results of the tempering tests (Table 1) show that waxes produced in the presence of hydrogen are improved Have thermal stability.
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