DE19729272C2 - A thermoplastic mixture based on starch for producing shaped biodegradable articles with improved properties, preferably improved mechanical properties, process for preparing the mixture and using - Google Patents

A thermoplastic mixture based on starch for producing shaped biodegradable articles with improved properties, preferably improved mechanical properties, process for preparing the mixture and using

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DE19729272C2 DE1997129272 DE19729272A DE19729272C2 DE 19729272 C2 DE19729272 C2 DE 19729272C2 DE 1997129272 DE1997129272 DE 1997129272 DE 19729272 A DE19729272 A DE 19729272A DE 19729272 C2 DE19729272 C2 DE 19729272C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Mischungen auf Stärkebasis, die Herstellung solcher Mischungen sowie die Verwendung dieser Mischungen zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern, vorzugsweise mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Formteilen oder Folien. The invention relates to thermoplastic blends based on starch, the production of such mixtures and the use of these mixtures for the production of biodegradable shaped bodies, preferably with improved mechanical properties, such as moldings or films.

Stärke als biokompatibles Material besitzt den hohen Vorteil einer grundsätzlich guten biologischen Abbaubarkeit. Starch as a biocompatible material has the high advantage of generally good biodegradability. Im Zuge des vermehrten Einsatzes von sog. hydrophilen Polymeren als natürliche und damit physiologisch verträgliche und abbaubare Kunststoffe für vielfältigste Anwendungsbereiche, werden auch erhebliche Anstrengungen unternommen, Stärke mittels der bekannten Kunststoffverarbeitungstechniken zu verarbeiten, dh zum Beispiel mittels Spritzguß und Extrusion. In the course of the increased use of so-called. Hydrophilic polymers as natural and physiologically acceptable and degradable plastics for various fields of application, considerable efforts are being made to process starch by means of the known plastics processing techniques, that is, for example, by injection molding and extrusion. Allerdings mangelt es daraus hergestellten Produkten, wie Formteilen oder Folien, häufig an ausreichenden mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel an einer hinreichenden Festigkeit oder einer genügenden Formstabilität. However, it lacks derived products, such as moldings or films, often of adequate mechanical properties, such as for example at a sufficient strength or a sufficient dimensional stability.

Abhilfe kann bedingt durch chemische Abwandlung der Stärke geschaffen werden. Remedy can be conditionally created by chemical modification of the starch. Reaktionen, die zur Modifikation von Stärke eingesetzt werden sind Legion. Reactions, which are used for modification of starch are legion. Darunter fallen oxidative Prozesse, polymeranaloge Umsetzungen mit organischen Chemikalien, Vernetzungsreaktionen oder auch Pfropfpolymerisationen, bei denen Monomere ausgehend von Stärke als Initiator an das Rückgrat gekoppelt werden. These include oxidative processes, polymer-analogous reactions with organic chemicals, crosslinking reactions or graft polymerization, in which monomers are starting coupled starch as an initiator to the backbone.

Bei der Weiterverarbeitung von Stärkemischungen mittels herkömmlicher Polymerprozeßtechnologie ist in den überwiegenden Fällen ein Aufschmelzen der Polymermischung von Interesse (z. B. Spritzguß, Blasformung, Extrusion, Coextrusion). In the further processing of starch mixtures by conventional polymer processing technology in the majority of cases is a melting of the polymer mixture of interest (eg. As injection molding, blow molding, extrusion, coextrusion). Dafür ist ein thermoplastisches Verhalten der Formmassen auf Stärkebasis erforderlich. For this, a thermoplastic behavior of the molding compositions based on starch is required.

Versucht man, das thermoplastische Verhalten der Stärke durch Vernetzung zu verbessern, wobei oftmals bifunktionelle Moleküle auf der Basis von Aldehyden eine wichtige Rolle spielen, wie etwa Glyoxal, Glutardialdehyd, Dialdehydstärke, aber auch auf der Basis von Diisocyanaten, Epoxiden, Epichlorhydrin, Diester, etc., kann es bei einem zu hohen Gehalt an Vernetzer dazu kommen, daß das Ausmaß der Vernetzungsreaktion dem gewünschten Effekt, welcher in einer besseren Plastifizierung der Stärke besteht, entgegenwirkt, insbesondere resultiert eine stärkere Vernetzung in einem unlöslichen aber quellbaren Produkt. trying to improve the thermoplastic behavior of strength through networking, which often bifunctional molecules based on aldehydes play an important role, such as glyoxal, glutaraldehyde, dialdehyde starch, but also on the basis of diisocyanates, epoxides, epichlorohydrin, diesters, etc. ., it may help of crosslinking agent content is too high, the extent of the crosslinking reaction, counteracts the desired effect which consists in an improved plasticizing of the starch, in particular results in an increased connectivity in an insoluble but swellable product.

Zum näheren Stand der Technik werden die Druckschriften As close prior art references are
WO 90/05161 (PCT/CH89/00185) = D1, WO 90/05161 (PCT / CH89 / 00185) = D1,
DE-A 39 31 363 = D2, DE-A 39 31 363 = D2,
US 2,801,242 = D3, US 2,801,242 = D3,
US 2,938,901 = D4, US 2,938,901 = D4,
US 2,328,537 = D5, US 2,328,537 = D5
WO 94/21236 = D6, WO 94/21236 = D6,
EP-A 0 143 643 = D7, EP-A 0,143,643 = D7,
DE-A 23 08 886 = D8, DE-A 23 08 886 = D8
EP-A 0 391 853 = D9, EP-A 0,391,853 = D9,
EP-A 0 298 920 = D10 EP-A 0,298,920 = D10
US 4,324,811 = D11 US 4,324,811 = D11
US 4,297,382 = D12 US 4,297,382 = D12
EP-A-0 038 603 = D13 EP-A-0038603 = D13
US 5,226,481 = D14 US 5,226,481 = D14

Solarek, DB, in "Modifred Starches: Properties and Uses, 1986, p. 97-112, Hrsg. Otto B. Publisher, Boca Raton, Florida = D15 genannt. = Called Properties and Uses, 1986, p 97-112, Ed Otto B. Publisher, Boca Raton, Florida D15: Solarek, DB, in "Modifred Starches...

D1 beschreibt die Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Stärke durch Beimischung eines Zuschlagstoffes zu im wesentlichen nativer oder natürlicher Stärke und Schmelzen des Gemisches durch Zuführen von Wärme und mechanischer Energie. D1 describes the preparation of thermoplastically processable starch by admixing an additive to substantially native or natural starch and melting the mixture by applying heat and mechanical energy. Beim Zuschlagstoff handelt es sich um eine Substanz, welche die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigt, so daß die Schmelztemperatur der Stärke zusammen mit diesem Zuschlagstoff unterhalb der Zersetzungstemperatur der Stärke liegt. When additive is a substance which lowers the melting temperature of the starch so that the melting temperature of the starch together with this aggregate below the decomposition temperature of the starch. Konkret handelt es sich beim Zuschlagstoff beispielsweise um DMSO, 1,3-Butandiol, Glyzerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diglycerid, Diglycolether, Formamid, N,N-Dimethylformamid, N- Methylformamid, N,N'-Dimethylharnstoff, Dimethylacetamid, N-Methylacetamid. Specifically, it is in the aggregate, for example, DMSO, 1,3-butanediol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diglyceride, diglycol ether, formamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N'-dimethyl urea, dimethyl acetamide, N -Methylacetamid. Die D1 schlägt außerdem den Zusatz eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe der zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder Anhydride, der Halogenide und/oder Säureamide von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren, der Derivate von zwei- oder mehrwertigen anorganischen Säuren, der Epoxide, Formaldehyd, der Harnstoffderivate, der Divinylsulfone, der Isocyanate, der ein- oder mehrwertigen Oxoverbindungen sowie Cyanamid vor. The D1 also suggests the addition of a crosslinking agent from the group of dibasic or polybasic carboxylic acids and / or anhydrides, halides and / or acid amides of di- or polyvalent carboxylic acids, the derivatives of di- or polyvalent inorganic acids, epoxides, formaldehyde, urea derivatives, divinyl sulfones, isocyanates, the mono- or polyvalent oxo compounds and cyanamide before.

D2 bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion der Quellbarkeit von Stärke durch Modifikation, dergestalt, daß das Vernetzungsreagenz pur oder in verkapselter Form hinzugegeben wird, und die Vernetzungsreaktion durch anschließendes Tempern bei erhöhter Temperatur erreicht wird. D2 relates to a method of reducing the swelling of starch by modification, such that the crosslinking reagent is added pure or in encapsulated form, and the crosslinking reaction is achieved by subsequent heat treatment at elevated temperature. Die eingesetzten Vernetzungsmittel sind ua Harnstoffderivate, Urotropin, Trioxan, Di- oder Polyepoxide, Di- oder Polychlorhydrine, Di- oder Polyisocyanate, Kohlensäurederivate, Di-Ester oder auch anorganische Polysäuren, wie Phosphorsäuren oder Borsäuren. The crosslinking agents used include urea derivatives, urotropin, trioxane, di- or polyepoxides, di- or Polychlorhydrine, di- or polyisocyanates, carbonic acid derivatives, di-esters or inorganic polyacids, such as phosphoric or boric acids. Die beschriebenen Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sehr hohe Gewichtsverhältnisse an Vernetzer eingesetzt werden (zwischen 10 und 100 Gew.-%), um durch die anschließende thermische Behandlung eine entsprechende Erhöhung der mechanischen Stabilität zu erzielen. The mixtures described are distinguished by the fact that very high weight ratios are used of cross-linker (between 10 and 100 wt .-%) in order to achieve a corresponding increase in the mechanical stability by the subsequent thermal treatment.

Aus der D3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Distärke-Phosphaten mit Natriumphosphaten bekannt. For the D3, a method for the preparation of distarch phosphates with sodium phosphates is known. Hierbei werden an ein Phosphat Molekül zwei unterschiedliche Stärkeketten angebunden und auf diese Weise überbrückt. Two different starch chains are connected and bridged in this way to a phosphate molecule. Dabei wird allerdings die Stärke nicht plastifiziert, vielmehr bleibt das Stärkekorn erhalten. Here, however, the strength is not plasticized, rather the starch granule remains intact.

Die D4 offenbart ähnlich wie die D3 ein Verfahren, bei dem das ungelöste und nichtgequollene Stärkekorn in Suspension mit Phosphorsäuren und ihren Salzen modifiziert wird, um nichtstaubende Puder für die Anwendung im Operationssektor herzustellen. The D4 discloses similar to the D3, a method in which the undissolved and unswollen starch granule is modified in suspension with phosphoric acids and their salts, to produce non dusting powder for use in the surgical sector.

Gemäß der D5 werden anorganische Chloride zur Modifizierung von Stärkekörnern in wäßriger Suspension eingesetzt. According to the D5 inorganic chlorides for modifying starch grains are used in aqueous suspension. Auch diese Stärkemischungen werden vor oder während der Verarbeitung mit diesen Chemikalien nicht thermoplastifiziert. These starch mixtures are not thermoplasticized before or during processing with these chemicals.

D6 beschreibt die Verwendung von Vernetzern, insbesondere Epichlorhydrin, derart, daß eine Mischung von Stärke und Vernetzer direkt verpreßt wird. D6 describes the use of crosslinking agents, particularly epichlorohydrin, such that a mixture of starch and crosslinking is directly compressed. Solche Stärkemischungen sind als Bindemittel in Tabletten beansprucht. Such starch blends are claimed as a binder in tablets.

Die Anwendung von difunktionellen Carbonsäuren, insbes. Adipinsäure als Vernetzer wird eingehender auch in der D7 diskutiert. The use of difunctional carboxylic acids, esp. Of adipic acid as the crosslinking agent is more fully discussed in the D7.

D8 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine phosphathaltige Lösung auf Stärke aufgesprüht wird. D8 discloses a method in which a phosphate-containing solution is sprayed on starch. Durch das anschliessende Kneten wird eine krümelige Masse erhalten, die im Anschluß über Zeiten von mehreren Stunden bei Temperaturen von mindestens 140°C erhitzt wird. By the subsequent kneading a crumbly mass is obtained which is subsequently heated over periods of several hours at temperatures of at least 140 ° C. Das Produkt läßt sich nach dem Abkühlen sehr leicht in Wasser lösen. The product can be dissolved in water after cooling very easily. Den guten niedrigviskosen Eigenschaften steht der Nachteil der heterogenen Umsetzung gegenüber. Good low-viscosity properties is offset by the disadvantage of the heterogeneous implementation.

Aus D9 kennt man die Verwendung von Stärke mit Phosphatgruppen zur Herstellung thermoplastischer Stärken. From D9 one knows the use of starch with phosphate groups for producing thermoplastic starches. Hierzu wird native pflanzliche Stärke eingesetzt. For this native plant starch is used. Die Eigenschaften werden durch unterschiedliche Zugaben vorwiegend zweiwertiger Kationen modifiziert. The properties are modified by different additions primarily divalent cations.

D10 beschreibt die Bereitstellung von nativer Stärke mit Phosphatgruppen, die dadurch modifiziert wird, daß durch einen Waschprozeß mit entmineralisiertem Wasser zunächst die freien Elektrolyte herausgewaschen werden. D10 describes the provision of native starch with phosphate groups, which is modified in that first the free electrolytes are washed out by a washing process with demineralized water. Im Anschluß daran werden die sauren Protonen der Phosphatgruppen durch vorwiegend bivalente Ionen, wie Mg 2+ oder Ca 2+ , ersetzt und die Stärke auf diese Weise modifiziert. Subsequently, the acidic protons of the phosphate groups by mainly bivalent ions such as Mg 2+ or Ca 2+, replaced and the starch are modified in this manner.

D11, US 4,324,811, betrifft Produkte mit teigartiger Konsistenz, die als Feuchthaltemittel für Halbtrockenfutter eingesetzt werden. D11, US 4,324,811, relates to products with pasty consistency, which are used as a humectant for semi-dry food. Daneben wird auch die Verwendung als Knetmasse vorgeschlagen. In addition, the use is proposed as plasticine.

Das teigartige Produkt enthält neben einem proteinhaltigen Material Stärke und optional Polyphosphat. The dough-like product contains a proteinaceous material thickness and optional polyphosphate. Es findet sich jedoch kein Hinweis auf den erfindunggemäß wesentlichen Zusatz eines Weichmachers. However, there is no indication of the inventively essential addition of a plasticizer.

Im Gegensatz zur Erfindung handelt es sich hierbei nicht um eine Mischung mit thermoplastischen Eigenschaften, die sich zu Formkörpern verarbeiten läßt. In contrast to the invention, this is not a mixture with thermoplastic properties, which can be processed into moldings.

D12, US 4,297,382, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Eiereiweißstreckmittels unter Verwendung einer Mischung mit im wesentlichen dergleichen Zusammensetzung wie in D1. D12, US 4,297,382, describes a process for preparing an egg albumen extender agent using a mixture having substantially the same composition as in D1.

Auch hier wird kein Hinweis auf die Verwendung eines Weichmachers und insbesondere auf eine thermoplastische Mischung gegeben. Again, no mention of the use of a plasticizer and in particular a thermoplastic mixture is added.

D13, EP-A-0 038 603, befaßt sich ebenfalls mit einem Produkt mit dergleichen Zusammensetzung wie die teigartige Masse nach D1 sowie deren Verwendung als Feuchthaltemittel und/oder Zusatz zu Lebensmitteln oder Futtermittel. D13, EP-A-0038603 also relates to a product with the same composition as the dough-like composition according to D1 and to their use as a humectant and / or addition to food or feed.

Ein Hinweis auf den Zusatz eines Weichmachers oder eine thermoplastische Mischung findet sich nicht. An indication of the addition of a plasticizer, or a thermoplastic blend is not found.

Auch D14, US 5,226,481, betrifft ein vollkommen anderes technisches Gebiet als die Erfindung und beschreibt ein Mittel mit dem die Durchlässigkeit von Bodenformationen bei Bohrungen z. Also, D14, US 5,226,481, relates to a completely different technical field than the invention and describes a means by which the permeability of soil formations in drilling z. B. für die Öl- und Gasförderung, verbessert werden soll. As for the oil and gas production should be improved. Ein Hinweis auf eine thermoplastische Mischung, wie sie erfindungsgemäß beschrieben wird, findet sich nicht. An indication of a thermoplastic blend, as described in the present invention is not found.

Die D15 reflektiert den Stand der Technik der Modifikation von Stärke mit Phosphaten, überwiegend in Suspension The D15 reflects the prior art, the modification of starch with phosphates, mainly in suspension

Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung, eine thermoplastische Mischung auf Basis von Stärke zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise verbesserten mechanischen Eigenschaften, gestattet. In view of the indicated and discussed herein, prior art, it was therefore an object of the invention to provide a thermoplastic mixture based on starch is available, which allows the production of shaped biodegradable articles with improved properties, such as improved mechanical properties.

Aufgabe der Erfindung war auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Mischung für Extrudate oder Granulate sowie die Verwendung der thermoplastischen Mischung. The object of the invention was also a process for preparing a thermoplastic mixture for extrudates or granules and the use of the thermoplastic mixture.

Gelöst werden diese Aufgaben durch eine Mischung mit den Merkmalen des Anspruches 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Produktansprüche 2-7. These objects are achieved by a mixture having the features of claim 1. Preferred embodiments are subject of the dependent product claims 2-7. In verfahrenstechnischer Hinsicht löst der Gegenstand des Anspruchs 8 die bis zur Erfindung bestehenden Probleme. In terms of process technology, the object of claim 8 solves the invention to the existing problems.

Erfindungsgemäße Verwendungen geben die An sprüche 9-18 an. Uses of the invention indicate the claims to 9-18.

Dadurch, daß eine thermoplastische Mischung auf Stärkebasis erhältlich ist durch Bereitstellen und Mischen von Characterized in that a thermoplastic mixture based on starch is obtainable by preparing and mixing
100 Gew.-Teilen einer rechnerisch auf einen Wassergehalt von null Prozent korrigierten beliebigen nativen, chemisch modifizierten, fermentativen, rekombinanten und/oder durch Biotransformation hergestellten Stärke und/oder von Derivaten der genannten Stärke; 100 parts by weight of an arithmetically corrected to a water content of zero percent any native, chemically modified, fermentative, recombinant and / or prepared by biotransformation, and / or of derivatives of said starch; gegebenenfalls bis 100 Gew.-Teilen eines physiologisch unbedenklichen, biologisch abbaubaren, thermoplastisch verarbeitbaren, von A) verschiedenen polymeren Materials; optionally up to 100 parts by weight of a physiologically acceptable, biodegradable, thermoplastically processable, different from a) polymeric material; 1 bis 100 Gewichtsteile; 1 to 100 parts by weight;
mindestens einem Weichmacher in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-Teilen bis zur Hälfte der Summe der Gewichtsteile A) und B); at least one plasticizer in an amount in the range of 10 parts by weight up to half the sum of the parts by weight of A) and B);
mindestens einem Phosphat in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-Teilen bis (A) + B))/10 Gew.-Teile; at least one phosphate in an amount in the range of 0.01 parts by weight to (A) + B)) / 10 parts by weight;
gegebenenfalls bis zu (A) + B)) Gew.-Teilen weiterer üblicher Zusätze; optionally up to (A) + B)) parts by weight of other conventional additives;
wobei wenigstens das Mischen der Komponente E) mit der Komponente A) unter Einbringung von thermischer und mechanischer Energie in die thermoplastische Mischung erfolgt, gelingt es in nicht ohne weiteres absehbarer Weise thermoplastisch verarbeitbare stärkebasierte Mischungen zu schaffen, die über eine ausgezeichnete thermoplastische Verarbeitbarkeit verfügen, die zu Formteilen verarbeitet werden können, welche über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügen und die trotzdem leicht biologisch abbaubar, beispielsweise verrott- oder kompostierbar sind. wherein at least the mixing of the component E) with the component A) with introduction of thermal and mechanical energy takes place in the thermoplastic mix, succeeds in not readily foreseeable manner thermoplastically processible starch based mixtures to provide that have an excellent thermoplastic processability, can be processed into moldings which have excellent mechanical properties and which are nevertheless readily biodegradable, for example verrott- or compostable.

Außerdem sind die Produkte, wie Formkörper oder Folien, im wesentlichen biokompatibel und gegebenenfalls eßbar, was den Weg zu eßbaren Verpackungen, also insbesondere Lebensmittelverpackungen, ebnet. In addition, the products, such as moldings or films, substantially biocompatible and optionally edible what the way to edible packaging, ie, in particular food packaging planarized.

Unter Lebensmittelverpackungen sind dabei sowohl Umverpackungen zu verstehen, die mit dem Lebensmittel nur temporären Kontakt haben, als auch Verpackungen, wie Schläuche, Hüllen oder Überzüge, die an ihrer Innenoberfläche ständigen Kontakt mit dem Lebensmittel haben und daher auch bei der Nahrungsmittelaufnahme mit zu sich genommen werden können. From food packaging is to be understood as both outer packaging that have with the food only temporary contact, as well as packaging, such as tubes, sheaths or coatings which have permanent contact with the food on its inner surface and therefore also in the food intake with to be taken can. Die Verpackungen eignen sich daher neben anderen für Obst, Eier, Käse, Bonbonwaren, Kuchen, Kekse oder Brausetabletten, Getränke, Fleisch, Wurstwaren oder Fleischbrät. Therefore, the packages are in addition to other fruit, eggs, cheese, candy, cakes, cookies or effervescent tablets, drinks, meat, sausages or sausage meat.

Der Einsatz der aus den thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung erhältlichen Formkörper ist dabei nicht auf die Verwendung in Kombination mit temporären Produkten beschränkt, sondern kann auch auf den temporären Einsatz zum Schutz von Gebrauchsgegenständen und Investitionsgütern bei Transport oder Lagerung angewendet werden. The use of the moldings obtainable from the thermoplastic molding compositions according to the invention is not limited to use in combination with temporary products, but can also be applied to temporary use for the protection of consumer goods and capital goods during transport or storage. Insbesondere ist hier an den Schutz vor klimatischen Einflüssen zu denken, wie sie etwa beim überseeischen Transport von Automobilen auftreten. In particular, is to think about the protection against climatic influences, such as occur during overseas transport of automobiles.

Insbesondere wurde nun überraschend festgestellt, daß beim Einsatz von besonderen, definierten Zuschlagstoffen, wie Phosphaten, vorzugsweise etwa Polyphosphaten, Metaphosphaten und/oder Polymetaphosphaten, unter speziellen Bedingungen Effekte erzielt werden, welche die Stärke zwar einerseits modifizieren, andererseits jedoch eine Weiterverarbeitung der Stärke mit üblichen thermoplastischen Kunststoffverarbeitungstechniken zulassen. In particular, it has now been surprisingly found that about polyphosphates, metaphosphates and / or polymetaphosphates, are achieved under specific conditions effects the use of special, defined aggregates such as phosphates, preferably that on the one hand to modify the strength, but on the other hand, a further processing of the starch with conventional permit thermoplastic processing techniques.

Unter den besonderen erfindungsgemäßen Bedingungen läßt sich die Modifizierungs-Reaktion während der Verarbeitung durchführen. Under the special conditions of the invention, the modification reaction can be carried out during processing. Dabei üben die erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe auch bereits in geringen Konzentrationen einen positiven Einfluß auf die Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit von thermoplastsichen Stärkemischungen aus. Here aggregates according to the invention also practice already in low concentrations a positive influence on the properties and processability of thermoplastic starch blends Sichen.

Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Stärkemischung Component A) of the Novel Mixture

Die Komponente A) ist eine essentielle Komponente in der erfindungsgemäßen Mischung. The component A) is an essential component in the inventive mixture.

Bei der Komponente A) handelt es sich um eine oder mehrere Stärken, eines oder mehrere ihrer Derivate oder um Mischungen von Stärke und Stärkederivaten. Component A) is one or more starches, one or more of their derivatives or mixtures of starch and starch derivatives.

Eine wichtige Gruppe von Stärken umfaßt die aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnenen Stärken. An important group of starches comprises the starches obtained from vegetable raw materials. Hierzu zählen unter anderem Stärken aus Knollen, wie Kartoffeln, Maniok, Maranta, Batata, aus Samen wie Weizen, Mais, Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer, Sorghum, aus Früchten, wie Kastanien, Eicheln, Bohnen, Erbsen, ua Hülsenfrüchten, Bananen, sowie aus Pflanzenmark, z. These include starches made from tubers, such as potatoes, cassava, arrowroot, sweet potato, from seeds such as wheat, corn, rye, rice, barley, millet, oats, sorghum, from fruits such as chestnuts, acorns, beans, peas and other legumes , bananas, or from plant pith, for. B. der Sagopalme. As the sago palm.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Stärken bestehen im wesentlichen aus Amylose und Amylopektin, in wechselnden Mengen-Verhältnissen. The usable in the invention starches essentially consist of amylose and amylopectin, in varying amounts ratios.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man unter anderem mit Stärken aus Kartoffeln (z. B. ®Toffena der Fa. Südstärke) und Mais (z. B. Maize Starch der Fa. National Starch) oder auch Polyglucanen, die sich durch einen perfekt linearen Aufbau der Polymere auszeichnen. Particularly good results are achieved, inter alia, starches made from potatoes (eg. As ®Toffena the company. Südstärke) and maize (z. B. Maize Starch from. National Starch) or polyglucans, which is defined by a perfectly linear structure polymers are characterized.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß nützlichen Stärken können über einen weiten Bereich variieren. The molecular weights of the present invention useful strengths can vary over a wide range. Einsetzbar sind als Basis der erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischung solche Stärken, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Amylose und Amylopektin bestehen, mit Molekulargewichten M w im Bereich zwischen 5 × 10 4 und 1 × 10 7 . Can be used as the basis of the thermoplastic mixture according to the invention are starches which consist of a mixture of amylose and amylopectin substantially, with molecular weights M w in the range between 5 x 10 4 and 1 x 10. 7 Bevorzugt werden längerkettige Polymere mit Molekulargewichten M w zwischen 1 × 10 6 und 5 × 10 6 . Long-chain polymers having molecular weights M w of between 1 x 10 6 and 5 x 10 6 are preferred.

Bevorzugt werden weiterhin auch lineare Polysaccharide, vorzugsweise Polyglucane, insbesondere 1,4-aD-Polyglucan, mit Molekulargewichten M w im Bereich zwischen 5 × 10 2 und 1 × 10 5 , bevorzugt mit Molekulargewichten M w zwischen 1 × 10 3 und 5 × 10 4 . Also preferred are linear polysaccharides, preferably polyglucans, in particular 1,4-D-polyglucan, with molecular weights M w in the range between 5 x 10 2 and 1 x 10 5, preferably having molecular weights M w of between 1 x 10 3 and 5 x 10 4th

Neben Formmassen auf Basis von Stärken nativen pflanzlichen Ursprungs gehören zur Erfindung auch solche thermoplastischen Mischungen oder Formmassen mit Stärken, die chemisch modifiziert sind, fermentativ gewonnen wurden, rekombinanten Ursprungs sind oder durch Biotransformation (auch: Biokatalyse) hergestellt wurden. In addition to molding compositions based on starches of native vegetable origin, the invention also includes such thermoplastic blends or molding compositions with starches that have been chemically modified, obtained by fermentation, recombinant origin or by biotransformation (also: biocatalysis) were prepared.

Unter "chemisch modifizierten Stärken" versteht die Erfindung solche Stärken, bei denen auf chemischem Wege die Eigenschaften im Vergleich zu den natürlichen Eigenschaften verändert wurden. "Chemically modified starches" the invention are starches in which, chemically, the properties compared to the natural properties have been changed. Dies wird im wesentlichen durch polymeranaloge Umsetzungen erreicht, bei denen Stärke mit mono-, bi- oder polyfunktionellen Reagenzien bzw. Oxidationsmitteln behandelt wird. This is substantially achieved by polymer-analogous reactions, in which starch is treated with mono-, bi- or polyfunctional reagents or oxidants. Dabei werden vorzugsweise die Hydroxygruppen der Polyglucane der Stärke durch Veretherung, Veresterung oder selektive Oxidation umgewandelt oder die Modifizierung beruht auf einer radikalisch initiierten Propfcopolymerisation von copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren auf das Stärkerückgrat. Preferably the hydroxyl groups of the starch polyglucans by etherification, esterification or selective oxidation, to be converted or the modification is based on a radically initiated graft copolymerization of copolymerizable unsaturated monomers on the starch backbone.

Zu besonderen chemisch modifizierten Stärken gehören unter anderem Stärkeester, wie Xanthogenate, Acetate, Phosphate Sulfate, Nitrate, Stärkeether, wie z. Particular chemically modified starches include Stärkeester as xanthates, acetates, phosphates, sulfates, nitrates, starch such. B. nichtionische, anionische oder kationische Stärkeether, oxidierte Stärken, wie etwa Dialdehydstärke, Carboxystärke, Persulfat-abgebaute Stärken und ähnliche Substanzen. For example, nonionic, anionic or cationic starch ethers, oxidized starches such as dialdehyde starch, carboxy starch, persulfate-degraded starches and similar substances.

"Fermentative Stärken" sind im Sprachgebrauch der Erfindung Stärken, die durch fermentative Prozesse unter Verwendung in der Natur vorkommender Organismen, wie Pilzen, Algen oder Bakterien gewonnen werden oder unter Einschaltung und Mithilfe von fermentativen Prozessen gewonnen werden können. "Fermentative starches" are, in the invention of the strengths that can be obtained by fermentative processes using naturally occurring organisms such as fungi, algae or bacteria are won or the inclusion and aid of fermentation processes. Beispiele für Stärken aus fermentativen Prozessen umfassen neben anderen Gum Arabicum und verwandte Polysaccharide (Gellan Gum, Gum Ghatti, Gum Karaya, Gum Tragacauth), Xanthan, Emulsan, Rhamsan, Wellan, Schizophyllan, Polygalacturonate, Laminarin, Amylose, Amylopektin und Pektine. Examples of starches from fermentative processes include among others gum arabic and related polysaccharides (gellan gum, ghatti gum, karaya, gum Tragacauth), xanthan, emulsan, rhamsan, wellan, schizophyllan, polygalacturonates, laminarin, amylose, amylopectin and pectin.

"Stärken rekombinanten Ursprungs" oder "rekombinante Stärken" meint im einzelnen Stärken, die durch fermentative Prozesse unter Verwendung in der Natur nicht vorkommender Organismen, aber unter Zuhilfenahme von gentechnischen Methoden modifizierten natürlichen Organismen, wie Pilzen, Algen oder Bakterien gewonnen werden oder unter Einschaltung und Mithilfe von fermentativen Prozessen gewonnen werden können. "Starches of recombinant origin" or "recombinant starches" in detail starches obtained by fermentation processes using in nature not occurring organisms but with the aid of genetic engineering methods modified natural organisms such as are fungi, algae or bacteria or with inclusion and Assistance can be obtained from fermentation processes. Beispiele für Stärken aus fermentativen, gentechnisch modifizierten Prozessen sind neben anderen Amylose, Amylopektin und weitere Polyglucane. Examples of starches from genetically modified fermentation processes are, inter alia, amylose, amylopectin and other Polyglucans.

"Durch Biotransformation hergestellte Stärken" bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß Stärken, Amylose, Amylopektin oder Polyglucane durch katalytische Reaktion von monomeren Grundbausteinen, im allgemeinen oligomeren Sacchariden, insbesondere Mono- und Disacchariden, hergestellt werden, indem ein Biokatalysator (auch: Enzym) unter speziellen Bedingungen verwendet wird. "By biotransformation starches prepared" in the context of the invention that starches, amylose, amylopectin or polyglucans be prepared by catalytic reaction of monomeric basic building blocks, generally oligomeric saccharides, particularly mono- and disaccharides, using a biocatalyst (also: enzyme) under specific conditions is used. Beispiele für Stärken aus biokatalytischen Prozessen sind neben anderen Polyglucan und modifizierte Polyglucane, Polyfructan und modifizierte Polyfructane. Examples of starches from biocatalytic processes are polyglucan and modified Polyglucans, Polyfructan and modified polyfructanes.

Schließlich lassen sich auch unter Verwendung von Derivaten der einzelnen genannten Stärken vorteilhafte thermoplastische Mischungen erhalten. Finally can be obtained advantageous thermoplastic mixtures also using derivatives of the individual starches mentioned. Dabei bedeuten die Begriffe "Derivate von Stärken" oder "Stärkederivate" ganz allgemein modifizierte Stärken, dh solche Stärken, bei denen zur Veränderung ihrer Eigenschaften das natürliche Amylose/Amylopektin-Verhältnis verändert wurde, eine Vorverkleisterung durchgeführt wurde, die einem partiellen hydrolytischen Abbau unterzogen wurden oder die chemisch derivatisiert wurden. the terms "derivatives of starches" or "starch derivatives" in general, that is, those starches in which the natural amylose / amylopectin ratio was modified to change their properties, a pregelatinization was performed following meanings modified starches which have been subjected to partial hydrolytic degradation or a chemical derivatization.

Zu besonderen Derivaten von Stärken gehören unter anderem oxidierte Stärken, z. Particular derivatives of starches include oxidized starches such. B. Dialdehydstärke oder sonstige Oxidationsprodukte mit Carboxylfunktionen, oder native ionische Stärken (z. B. mit Phosphatgruppen) oder ionisch weiter modifizierte Stärken, wobei sowohl anionische als auch kationische Modifizierungen unter diesen Begriff fallen. B. dialdehyde starch or other oxidation products with carboxyl functions, or native ionic starches (for. Example with phosphate groups) or ionically further modified starches, with both anionic and cationic modifications are covered by this term.

Besonders günstige thermoplastische Mischungen werden erhalten, wenn Stärken eingesetzt werden, die nur einen geringen Anteil anderer Verbindungen, die nicht den Sacchariden zuzurechnen sind (z. B. Proteine, Fette, Öle), aufweisen (beispielsweise und insbesondere Kartoffelstärke), oder ionische Stärken als Grundmaterial oder als Beimischung verwendet werden und/oder durch ihre Einheitlichkeit hinsichtlich der Struktur, des Molekulargewichts und der Reinheit herausragende Polyglucane, z. Particularly favorable thermoplastic mixtures are obtained when starches are used, the (eg., Proteins, fats, oils) have only a minor share of other compounds which are not attributable to the saccharides (for example, and more particularly potato starch), or ionic strengths as used base material or in admixture, and / or by their uniformity in structure, molecular weight and purity outstanding polyglucans, z. B. durch Biotransformation hergestelltes 1,4-aD- Polyglucan, als Stärkebasis eingesetzt werden. B. prepared by biotransformation 1,4-aD-polyglucan, be used as a starch-based.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Mischung wird rechnerisch bezüglich der Komponente A) oder eines Gemisches aus Komponenten A) auf einen Wassergehalt von Null Prozent korrigiert. The thermoplastic mixture of the invention is corrected by calculation with respect to the component A) or a mixture of components A) to a water content of zero percent. D. h., der Wassergehalt der Komponente A) wird bestimmt und bei der Bemessung von 100 Gewichtsteilen entsprechend abgezogen, aber bei der Bemessung der Komponente C) berücksichtigt. D. h., The water content of component A) is determined and subtracted accordingly in determining the amount of 100 parts by weight, but taken into account in determining the amount of the component C).

Die Komponente B) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischung auf Stärkebasis The component B) of the thermoplastic mixture according to the invention based on starch

Die Komponente B) der erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Mischung ist eine optionale Komponente. Component B) of the melt-processable mixture according to the invention is an optional component.

Es handelt sich genauer um ein physiologisch unbedenkliches, im wesentlichen auch biologisch abbaubares, thermoplastisch verarbeitbares, von A) verschiedenes polymeres Material, welches in Mengen bis zu 100 Gewichtsteilen in der Mischung enthalten sein kann. It is more accurate to a physiologically acceptable, substantially also biodegradable, thermoplastically processable, different from A) a polymeric material which can be included in amounts up to 100 parts by weight in the mixture. Auch Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindungen kommen als Komponente B) in Frage. Mixtures of two or more such compounds as component B) in question.

Eine Gruppe von Materialien, die diesen Anforderungen entspricht, ist die Gruppe der Proteine. A group of materials which meets these requirements is the group of proteins. Zu im Rahmen der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Komponenten B) gehören unter anderem Gelatine, pflanzliche Proteine, wie Sonnenblumenprotein, Sojaprotein, Baumwollsamenprotein, Erdnußprotein, Rapssamenprotein, Plasmaproteine, Eiweiß, Eigelb. To be used within the scope of the invention success with components B) include gelatin, vegetable proteins such as sunflower protein, soy protein, cottonseed protein, peanut, rapeseed protein, plasma proteins, egg white, egg yolk.

Günstige Mischungen ergeben auch Zusätze von Zein, Gluten (Mais, Kartoffel), Albumin, Casein, Kreatin, Kollagen, Elastin, Fibroin und/oder Molkeprotein. Cheap mixtures give additions of zein, gluten (corn, potato), albumin, casein, creatine, collagen, elastin, fibroin and / or whey protein.

Von Interesse als Komponente B) sind auch Polysaccharide, die von den unter A) genannten Stärken verschieden sind. Of interest as component B) polysaccharides that are different from those mentioned under A) are strengths.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Polysaccharide wie Alginsäure und ihre Salze, Carrageenane, Furcellaran, Guar Gum, Agar-Agar, Gum Arabicum und verwandte Polysaccharide (Gum Ghatti, Gum Karaya, Gum Tragacanth), Tamarind Gum, Xanthan Gum, Aralia Gum, Johannesbrot Gum ('locust bean gum'), Arabinogalactan, Pullulan, Chitosan, Dextrine, Cellulose eingesetzt. Preferably, water-soluble polysaccharides such as alginic acid and salts thereof, carrageenans, furcellaran, guar gum, agar-agar, gum arabic and related polysaccharides (gum ghatti, gum karaya, gum tragacanth), tamarind gum, xanthan gum, Aralia gum, locust bean gum ( ' locust bean gum), arabinogalactan, pullulan, chitosan, dextrin, cellulose employed.

Günstig können sich auch Zusätze von Lentinan, Laminarin, Chitin, Heparin, Inulin, Agarose, Galactane, Hyaloronsäure, Dextranen, Dextrinen und/oder Glykogen auswirken. Conveniently Also additions of lentinan, laminarin, chitin, heparin, inulin, agarose, galactans, hyaluronic acid, dextrans, dextrins and / or glycogen can impact.

Die Komponente C) der erfindungsgemäßen Stärkemischung Component C) of the Novel Mixture

Die Komponente C) der erfindungsgemäßen Mischung ist eine essentielle Komponente. Component C) of the mixture according to the invention is an essential component.

Wasser ist in einer Menge von 1 Gew.-Teil bis 100 Gewichtsteile in der Mischung der Erfindung enthalten. Water is contained in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight in the mixture of the invention. Ist die Menge an Wasser unterhalb von einem Gewichtsteil, so ist die Destrukturierung und Homogenisierung der Mischung unzureichend. If the amount of water is below one part by weight, the destructuring and homogenization of the mixture is insufficient. Ist der Wassergehalt größer als 100 Gewichtsteile, so besteht die Gefahr, daß die Viskosität der Mischung zu niedrig ist. If the water content greater than 100 parts by weight, there is a risk that the viscosity of the mixture is too low. Günstige Bereiche liegen zwischen etwa 10 und 75 Gewichtsteilen Wasser. Cheap ranges are between about 10 and 75 parts by weight water. Von besonderem Interesse ist der Bereich zwischen 20 und 60 Gewichtsteilen. the range between 20 and 60 parts by weight of particular interest.

Sofern nennenswerte Anteile an der optionellen Komponente B) in der Mischung der Erfindung vorhanden sind, kann dies bei der Definition der Wassermenge gesondert berücksichtigt werden. Unless significant proportions of the optional component B) are present in the mixture of the invention, this can be considered separately in the definition of the water quantity. Liegt der Wassergehalt bei etwa der Hälfte der Summe der Gewichtsteile A) und B), ist die Thermoplastifizierung der gesamten Mischung besonders gut. If the water content in about half the sum of the parts by weight of A) and B), thermoplasticising the entire mixture is especially good. Bevorzugte Wassergehalte liegen auch bei etwa zwischen 5 und (A) + B))/2 Gewichtsteilen, besonders zweckmäßig sind Wasseranteile zwischen 10 und (A) + B))/3 Gewichtsteilen. Preferred water contents are also at about between 5 and (A) + B)) / 2 parts by weight, particularly useful are water contents between 10 and (A) + B)) / 3 parts by weight.

In diesen bevorzugten Bereichen findet eine optimale Plastifizierung der Mischung, dh Destrukturierung der Stärke, Homogenisierung der Mischung sowie deren Thermoplastifizierung statt. In these preferred ranges finds an optimal plasticizing of the mixture, ie destructuring of the starch, homogenization of the mixture and their thermoplasticising instead.

Die Wassermenge C) beinhaltet neben tatsächlich zugefügtem Wasser auch die rechnerisch zu berücksichtigenden Wassergehalte anderer Komponenten, insbesondere die Menge von in der Komponente A) gebundenem oder enthaltenem Wasser oder gegebenenfalls in den Verbindungen E) gebundenes oder enthaltenes Wasser. The amount of water C) includes not only actually added water and the calculation to be considered water contents of other components, in particular the amount of bound in component A) or water contained or optionally bound in the compounds E) or water contained.

Die Natur der Komponente C) ist im wesentlichen nicht weiter kritisch. The nature of the component C) is generally not critical. Man kann VE-Wasser, deionisiertes Wasser aber auch genauso gut Leitungswasser oder Wasser anderen Ursprungs einsetzen, sofern der Gehalt des Wassers an Salzen oder anderen Fremdstoffen im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung tolerabel ist. One can demineralized water, deionized water, but also just as well use tap water or water from other sources, provided that the content of the water of salts or other foreign matter in view of the intended use is tolerable.

Die Komponente D) der erfindungsgemäßen Stärkemischung Component D) of the Novel Mixture

Die Komponente D) ist essentiell in der erfindungsgemäßen Mischung enthalten. The component D) is essential in the inventive mixture.

Die Menge der Komponente D) ist von besonderer Bedeutung, dh nur innerhalb definierter Grenzen frei wählbar. The amount of component D) is of particular importance, ie only within defined limits freely selectable. Ein oder mehrere Weichmacher sind in der Komposition der Erfindung in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-Teilen bis zur Hälfte der Summe der Gewichtsteile A) und B) enthalten. One or more plasticizers are present in the composition of the invention in an amount in the range of 10 parts by weight up to half the sum of the parts by weight of A) and B). Liegt der Gehalt an weichmachenden Verbindungen unterhalb von 10 Gewichtsteilen, so ist die Plastifizierung nicht ausreichend, selbst bei höheren mechanischen und/oder thermischen Energien. If the content of softening compounds below 10 parts by weight, then the plasticization is not sufficient even at high mechanical and / or thermal energy. Überschreitet der Weichmachergehalt eine Menge die der Hälfte der Summe der Gewichtsteile A) und B) entspricht, wird keine nennenswert bessere Plastifizierung der Mischung beobachtet. Exceeds the plasticizer content a quantity equal to half the sum of the parts by weight of A) and B), no significant better plasticization of the mixture is observed.

Günstig sind Weichmachermengen im Bereich von 12,5 bis (A) + B))/2 Gewichtsteilen, besonders zweckmäßig sind Gehalte an Weichmachern im Bereich von 15 bis (A) + B))/4 Gewichtsteilen. Low amounts of plasticizer are in the range of 12.5 to (A) + B)) / 2 parts by weight, particularly useful are levels of plasticizers in the range of 15 to (A) + B)) / 4 parts by weight.

Grundsätzlich sind im Rahmen der Erfindung die Begriffe Weichmachungs-, Plastifikations-, Plastifizierungs-, oder Elastifizierungsmittel gleichbedeutend mit Weichmacher. Basically, the terms softening, plastification, plasticizing, or elastification are equivalent to plasticizers in the present invention.

Einsetzbar sind alle indifferenten, vorzugsweise organischen, Substanzen mit im allgemeinen geringem Dampfdruck, welche ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen, und, aber auch ohne ein solches, mit den Komponenten A) und gegebenenfalls B) in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden. Also usable are all inert, preferably organic, substances generally has a low vapor pressure, which without chemical reaction, preferably by their dissolving and swelling capacity, and, also without such, with the components A) and optionally B) enter into physical interaction and forming a homogeneous system using this.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente D) verleiht der Mischung vorzugsweise eine erniedrigte Einfriertemperatur, erhöhtes Formveränderungsvermögen, erhöhte elastische Eigenschaften, verringerte Härte und ggf. gesteigertes Haftvermögen. The invention be used according to component D) gives the mixture preferably lowers the freezing point, increased formability, increased elastic properties, reduced hardness and possibly enhanced adhesion.

Bevorzugte Weichmacher gemäß der Erfindung sind geruchlos, farblos, licht-, kälte- und wärmebeständig, gering hygroskopisch, wasserbeständig, nicht gesundheitsschädlich, schwer brennbar und möglichst wenig flüchtig, neutral reagierend, mit Polymeren und Hilfsstoffen mischbar und weisen ein gutes Gelierverhalten auf. Preferred plasticizers according to the invention are odorless, colorless, light, cold and heat resistant, low-hygroscopic, water-resistant, non-harmful, flame-retardant and possible volatile neutral reaction, miscible with polymers and auxiliaries, and have good gelling performance. Insbesondere sollen sie gegenüber den Komponenten A) und gegebenenfalls B) Verträglichkeit, Geliervermögen und weichmachende Wirksamkeit aufweisen. In particular, it should have in relation to the components A) and optionally B) compatibility, gelling and softening efficacy.

Weiter sollen die erfindungsgemäß als Komponente D) einzusetzenden Verbindungen eine geringe Migration aufweisen, was insbesondere für Anwendungen der erfindungsgemäßen Formkörper im Lebensmittelbereich von Bedeutung ist. Further, the present invention used as component D) should have low migration, which is particularly suitable for applications of the shaped bodies according to the invention in the food area of ​​importance.

Zu besonders bevorzugten weichmachenden Komponenten D) gehören unter anderem Dimethylsulfoxid, 1,3-Butandiol, Glyzerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diglyzerid, Diglycolether, Formamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylacetamid und/oder N,N'-Dimethylharnstoff. Particularly preferred softening components D) include dimethyl sulfoxide, 1,3-butanediol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diglyceride, diglycol ether, formamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, dimethylacetamide, N-methylacetamide and / or N, N'-dimethyl.

Besonders zweckmäßig sind auch Polyalkylenoxid, Glycerinmono-, di-, oder - triacetat, Sorbitol, oder andere Zuckeralkohole, wie Erythrit, Zuckersäuren, wie Gluconsäure, Polyhydroxycarbonsäuren, Saccharide, wie Glucose, Fructose oder Saccharose, sowie Zitronensäure und seine Derivate. Particularly useful are polyalkylene oxide, glycerol mono-, di-, or - triacetate, sorbitol and other sugar alcohols such as erythritol, sugar acids such as gluconic acid, polyhydroxycarboxylic acids, saccharides such as glucose, fructose or sucrose, and also citric acid and its derivatives.

Die Komponente E) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischung auf Stärkebasis The component E) of the novel thermoplastic mixture based on starch

Die Komponente E) ist essentiell für die erfindungsgemäße Mischung. Component E) is essential for the inventive mixture.

Die Menge, mit der die Komponenet E) in der erfindungsgemäßen Mischung enthalten ist, ist von besonderer Bedeutung. The amount by which the Komponenet E) is contained in the inventive mixture is of particular importance. Die Komponente E) ist in Mengen zwischen 0,01 Gew.-Teilen und (A) + B))/10 Gew.-Teilen in der Mischung gemäß der Erfindung enthalten. The component E) is contained in amounts between 0.01 parts by weight and (A) + B)) / 10 parts by weight in the mixture according to the invention. Zweckmäßig sind wenigstens 0,1 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 - (A) + B))/20 Gew.-Teile. Suitably, at least 0.1 parts by weight, preferably 0.1 - (A) + B)) / 20 parts by weight.

Sofern die Menge an Komponente E) zu gering ist, werden die mechanischen Eigenschaften der aus der erfindungsgemäßen Mischung erhältlichen Formkörper schlecht. Provided that the amount of component E) is too small, the mechanical properties of the moldings obtainable from the inventive mixture are bad. Überschreitet die Menge den Wert von (A) + B))/10 Gew.-Teilen, so kommt es zur Beeinträchtigung der Plastifizierung der Formmasse. If the amount exceeds the value of (A) + B)) / 10 parts by weight, it leads to deterioration of the plasticization of the molding material.

Bei der Komponente E) handelt es sich gemäß der Erfindung um Phosphate. When component E) is according to the invention to phosphates. Hierunter werden im Rahmen der Erfindung Salze und Ester der verschiedenen Phosphorsäuren verstanden. Among be understood salts and esters of various phosphorus acids within the scope of the invention. Bei weitem bevorzugt sind für die erfindung allerdings die Salze der verschiedenen Phosphorsäuren. However, the salts of the various phosphoric acids are much preferred for the invention. Erfindungsgemäß können als Komponente E) ein oder mehrere Salze und/oder Ester der verschiedenen Phosphorsäuren, mithin also ein oder mehrere Phosphate die Komponente E) bilden. According to the invention as component e) one or more salts and / or esters of the various phosphoric acids, consequently thus one or more phosphates form component E).

Als Komponente E) kommen mit gutem Erfolg unter anderem Ortho-Phosphate der allg. Formeln M I H 2 PO 4 (z. B. NaH 2 PO 4 ) und M II (H 2 PO 4 ) 2 [z. As component E) of the general. Formula M I H 2 PO come with good results, inter alia, orthophosphates 4 (z. B. NaH 2 PO 4), and M II (H 2 PO 4) 2 [z. B. Ca(H 2 PO 4 ) 2 ], sekundäre Ortho-Phosphate der allgemeinen Formeln M I 2 HPO 4 oder M II HPO 4 (z. B. K 2 HPO 4 , CaHPO 4 ) oder tertiäre Ortho-Phospate der allgemeinen Formeln M I 3 PO 4 oder M II 3 (PO 4 ) 2 [z. B. Ca (H 2 PO 4) 2], secondary orthophosphates of general formula M I 2 HPO 4 or M II HPO 4 (z. B. K 2 HPO 4, CaHPO 4) or tertiary Ortho-phosphates of the general formulas M I 3 PO 4 or M II 3 (PO 4) 2 [z. B. Na 3 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 ], wobei M I für ein einwertiges Kation wie beispielsweise + NRR'R"R''', worin R, R', R" und R''' unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, (C 1 -C 8 )-Alkyl, linear oder verzweigt, (C 4 - C 8 )-Aryl, vorzugsweise Phenyl stehen, Alkalimetallion, bevorzugt Na + oder K + , M II für ein zweiwertiges Kation, vorzugsweise Erdalkalimetallion, besonders bevorzugt Ca 2+ steht, zum Einsatz. , Na 3 PO 4, Ca 3 (PO 4) 2], wherein M I is a monovalent cation such as + NRR'R "R '' 'wherein R, R', R" and R '' 'independently are the same or different hydrogen, (C 1 -C 8) alkyl, linear or branched, (C 4 - C 8) aryl, preferably phenyl, an alkali metal ion, preferably Na + or K +, M II is a divalent cation, preferably alkaline earth metal ion, particularly preferably Ca 2+ is, used.

Von besonderem Interesse als Komponente E) ist ferner die sich von den sauren Salzen der Orthophosphorsäure ableitende Gruppe der beim Erhitzen durch Wasseraustritt entstehenden kondensierten Phosphate, welche sich wiederum in Metaphosphate (systematische Bezeichnung: cyclo-Polyphosphate) und Polyphosphate (systematische Bezeichnung: catena-Polyphosphate) unterteilen lassen. Of particular interest as component E) is further extending dissipating of the acid salts of orthophosphoric acid group of the resulting by the water outlet during heating condensed phosphates, which in turn (in metaphosphates systematic name: cyclo-polyphosphates) and polyphosphates (systematic name: catena-polyphosphates can be divided).

Zu bevorzugten Vertretern sind neben anderen das Grahamsche Salz, Kurrolsche Salz und Maddrellsche Salz sowie Schmelz- oder Glühphosphate zu zählen. Preferred representatives, among others, the Graham's salt, salt and Kurrol Maddrell salt and melting or calcined phosphates.

Besonders zweckmäßige Modifizierungsmittel E) sind unter anderem Metaphosphate der allgemeinen Formel M I n [P n O 3n ], worin M I ein einwertiges Kation, bevorzugt Metallion, zweckmäßig Alkalimetallion, bevorzugt Na + oder K + , oder + NRR'R"R''', worin R, R', R" und R''' unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, (C 1 -C 8 )-Alkyl, linear oder verzweigt, (C 4 -C 8 )-Aryl, vorzugsweise Phenyl, steht und n eine ganze natürliche positive Zahl bedeutet, vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 10. Hiervon wiederum sind solche Metaphosphate zu bevorzugen, worin n 3, 4 oder 5 und M I Natrium oder Kalium ist. Particularly useful modifiers E) include metaphosphates of general formula M I n [P n O 3n], wherein M I is a monovalent cation, preferably a metal ion, suitably an alkali metal ion, preferably Na + or K + or + NRR'R "R ' '' wherein R, R ', R "and R' '' independently of one another identical or different hydrogen, (C 1 -C 8) alkyl, linear or branched (C 4 -C 8) -aryl, preferably phenyl , and n represents a positive integer, preferably in the range 3 to 10 Of this, metaphosphates such are preferred wherein n is 3, 4 or 5 and M I is sodium or potassium. Am meisten bevorzugt sind Natriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat und Natriumpentametaphosphat. Most preferred are sodium trimetaphosphate, sodium tetrametaphosphate and sodium pentametaphosphate.

Vorteilhafte Mischungen ergeben sich auch mit Polyphosphaten der allgemeinen Formel M I n+2 [P n O 3n+1 ] oder M I n [H 2n P n O 3n+1 ], worin M I ein einwertiges Kation, bevorzugt Metallion, zweckmäßig Alkalimetallion, bevorzugt Na + oder K + , oder + NRR'R"R''', worin R, R', R" und R''' unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, (C 1 -C 8 )-Alkyl, linear oder verzweigt, (C 4 -C 8 )-Aryl, vorzugsweise Phenyl, steht und n eine ganze natürliche positive Zahl größer 2 ist. Advantageous mixtures are also obtained with polyphosphates of the general formula M I n + 2 [P n O 3n + 1] or M I n [H 2n P n O 3n + 1] wherein M I is a monovalent cation, preferably a metal ion, suitably an alkali metal ion , preferably Na + or K + or + NRR'R "R '' 'wherein R, R', R" and R '' 'independently of one another identical or different hydrogen, (C 1 -C 8) -alkyl, linear or branched (C 4 -C 8) -aryl, preferably phenyl, and n is a positive integer greater than 2. Bevorzugt hiervon sind Natrium und Kaliumpolyphosphate, bei denen n < 10 ist. Preferred among these are sodium and potassium polyphosphates are where n is <10 degrees.

Mischungen mit günstigen Eigenschaften können auch erhalten werden, wenn als Komponente E) Polyphosphate der allgemeinen Formel M I n+2 [P n O 3n+1 ] eingesetzt werden, worin M ein einwertiges Kation, bevorzugt Metallion, zweckmäßig Alkalimetallion, bevorzugt Na + oder K + , oder + NRR'R"R''', worin R, R', R" und R''' unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, (C 1 -C 8 )-Alkyl, linear oder verzweigt, (C 4 -C 8 )-Aryl, vorzugsweise Phenyl, steht und n eine ganze natürliche positive Zahl im Bereich zwischen 3 und 10 ist. Mixtures with favorable properties can also be obtained when used as component E) polyphosphates of the general formula M I n + 2 [P n O 3n + 1], where M is a monovalent cation, preferably a metal ion, suitably an alkali metal ion, preferably Na + or K + or + NRR'R "R '' 'wherein R, R', R" and R '' 'independently of one another identical or different hydrogen, (C 1 -C 8) alkyl, linear or branched, ( C 4 -C 8) -aryl, preferably phenyl, and n is a positive integer in the range between 3 and 10. Unter anderem ist hiervon Pentanatriumtripolyphosphat bevorzugt. Among other pentasodium thereof is preferred.

Weiter ist die thermoplastische Mischung gemäß der Erfindung in besonderer Ausführungsform dadurch ausgezeichnet, daß die Komponente E) ein Alkalisalz eines Metaphosphats oder Polyphosphats ist. Further, the thermoplastic mixture according to the invention in a particular embodiment is distinguished in that the component E) is an alkali salt of a metaphosphate or polyphosphate.

Noch eine günstige Abwandlung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischung ergibt sich dadurch, daß die Komponente E) Natriumtrimetaphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumpolyphosphat und/oder Natriumhexametaphosphat, vorzugsweise Natriumpolyphosphat, ist. Yet a favorable modification of the thermoplastic mixture according to the invention results from the fact that the component E), sodium trimetaphosphate, sodium metaphosphate, sodium polyphosphate and / or sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate is preferably.

Die genannten Phosphate können einen unterschiedlichen Hydratisierungsgrad aufweisen. The phosphates referred to can have a different degree of hydration. Aufgrund der verhältnismäßig geringen Anteile der Komponente E) in der thermoplastischen Mischung ist dieser Wassergehalt bei der Bestimmung der Gew.- Teile an E) in der Regel unbeachtlich und aufgrund der essentiellen, Komponente C) nicht schädlich. Because of the relatively small proportions of component E) in the thermoplastic mixture, this water content is not harmful to parts E) is usually insignificant and due to the essential, component C) in determining the weight.

Die Komponente F) der erfindungsgemäßen Stärkemischung Component F) of the Novel Mixture

Die Komponente F) der erfindungsgemäßen Mischung ist optional, dh sie muß nicht in der erfindungsgemäßen Mischung enthalten sein. Component F) of the mixture according to the invention is optional, ie they must not be included in the inventive mixture.

Es kann sich um einen oder mehrere Stoffe handeln, welche insgesamt als Komponente F) in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteilen, einsetzbar sind. There may be one or more substances which total as component F) in amounts up to 200 parts by weight, preferably not more than 100 parts by weight, can be used.

Zu üblichen Zuschlagstoffen oder Additiven gehören unter anderem Füllstoffe, Gleitmittel, die von den unter D) genannten Weichmachern verschieden sind, Flexibilisierungsmittel, Pigmentierungsmittel, Farbstoffe, Entformungsmittel und andere. With conventional additives or additives include fillers, lubricants which are different from those mentioned under D) plasticizers, flexibilizers, pigments, dyes, mold release agents and others.

Als Füllstoff geeignet sind beispielsweise synthetische Polymere, die nahezu in der Mischung löslich sind, wie etwa auf Milchsäure basierende Polymere, wie ®Lacea der Firma Mitsui, ®Resomer der Firma Boehringer Ingelheim, sowie weitere Polymere auf der Basis von Milchsäure und artverwandte Polymere der Milchsäure, der Firmen Wako Pure Chemical Industries Ltd., Medisorb Co., Birmingham Polymers, Inc., Polysciences Inc., Purac Biochem BV, Ethicon, Cargill oder Chronopo, wobei einsichtig ist, daß diese Aufzählung nicht einer absoluten Vollständigkeit entsprechen kann. suitable fillers are for example synthetic polymers which are almost soluble in the mixture, such as lactic acid-based polymers such as ®Lacea Mitsui, ®Resomer Boehringer Ingelheim, and other polymers based on lactic acid and related polymers of lactic acid , from Wako Pure Chemical Industries Ltd., Medisorb Co., Birmingham Polymers, Inc., Polysciences Inc., Purac Biochem BV, Ethicon, Cargill or Chronopo, which will be appreciated that this list may not correspond to an absolute completeness.

Des weiteren können auch andere Polyester aus bevorzugt physiologisch unbedenklichen Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden, etwa Polyhydroxybutter- co-valeriansäuren, insbesondere Polyester der Marke ®Biopol ua Furthermore, other polyesters of preferred physiologically acceptable hydroxy can be used as Polyhydroxybutter- co-valeric acids, in particular polyester ®Biopol among others brand

Weiter wird vorgeschlagen, mindestens einen anorganischen Füllstoff, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, SiO 2 , TiO 2 usw. zuzusetzen. Further, at least one inorganic filler, such as magnesium oxide, aluminum oxide, SiO 2, TiO 2, etc. is proposed to add.

Zum Einfärben der Mischung eignen sich insbesondere organische oder anorganische Pigmente, besonders auch biokompatible, also als unbedenklich für lebende Organismen einzustufende sog. Perlglanzpigmente, basierend auf Silikatstrukturen, die damit prinzipiell als eßbar einzustufen sind und in Mengen zwischen 0,001 und 10 Gewichtsteilen eingesetzt werden. For coloring the mixture, organic or inorganic pigments pearlescent pigments are suitable, especially biocompatible, so be classified as safe for living organisms known. Based on silicate structures which are thus classified in principle as edible and are used in amounts between 0.001 and 10 parts by weight.

Zur Verbesserung der Fliesseigenschaften eignen sich insbesondere tierische oder pflanzliche Fette und/oder Lecithine, die vorzugsweise in hydrogenierter Form verwendet werden, wobei diese Fette und sonstigen Fettsäurederivate vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 50°C aufweisen. To improve the flow properties, in particular, animal or vegetable fats and / or lecithins, which are preferably used in hydrogenated form suitable, these fats and other fatty acid derivatives preferably have a melting point of greater than 50 ° C.

Um die Hydrophilie und damit die Wasserunbeständigkeit der thermoplastisch verarbeitbaren Mischung während und nach der Verarbeitung zu reduzieren, kann dem Gemisch ein Vernetzungsmittel in untergeordneten Mengen zugesetzt werden, um die Stärke chemisch zu modifizieren. In order to reduce the hydrophilicity and therefore the Wasserunbeständigkeit the thermoplastically processable mixture during and after processing, a crosslinking agent may be added in minor amounts in order to chemically modify the starch to the mixture. Vorzugsweise werden hierzu Alkylsiloxane in Mengen bis zu 5 Gewichtsteilen eingesetzt. this alkylsiloxanes are preferably used up to 5 parts by weight in quantities.

Als Vernetzungsmittel eignen sich unter anderem auch, zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren sowie deren Anhydride, Säurehalogenide von zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren, Säureamide von zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren, Derivate von zwei- oder mehrwertige anorganischen Säuren, die von der Komponente E) verschieden sind, Epoxide, Formaldehyd und/oder Harnstoffderivate, Divinylsulfone, Isocyanate, Oxoverbindungen und/Cyanamid, wobei sich diese Verbindungen auch besonders zur chemischen Modifizierung im Anschluß an die thermoplastische Verarbeitung eignen und somit zur weiteren Verbesserung insbesondere der mechanischen Eigenschaften beitragen können. Suitable crosslinking agents are, among other things, di- or polybasic carboxylic acids and their anhydrides, acid halides of di- or polyfunctional carboxylic acids, acid amides of di- or polyfunctional carboxylic acids, derivatives of di- or polyvalent inorganic acids that are different from component e) are , epoxides, formaldehyde and / or urea derivatives, divinyl sulfones, isocyanates, oxo compounds and / cyanamide, wherein these compounds are also particularly suitable for the chemical modification following the thermoplastic processing and thus can contribute to further improvement in particular the mechanical properties.

Die Komponenten A) bis F) der erfindungsgemäßen Mischung werden derart miteinander vermengt, daß wenigstens das Mischen der Komponente E) mit der Komponente A) unter Einbringung von thermischer und mechanischer Energie in die thermoplastische Mischung erfolgt. The components A) to F) of the inventive mixture are mixed with each other such that at least the mixing takes place of the component E) with the component A) with introduction of thermal and mechanical energy into the thermoplastic mixture.

Vorzugsweise erfolgt die Einbringung der mechanischen und der thermischen Energie gleichzeitig, z. Preferably, the introduction of mechanical and thermal energy takes place simultaneously, for. B. durch Arbeiten unter erhöhter Temperatur und gleichzeitiger Ausübung von Scherkräften auf die zu plastifizierende thermoplastische Mischung auf Stärkebasis. Example when working under elevated temperature and simultaneous exertion of shearing forces on the thermoplastic to be plasticized mixture based on starch.

Im allgemeinen gilt, daß eine bessere Homogenität der Mischungen bei höheren Temperaturen resultiert. In general, that a better homogeneity of the resulting mixtures at higher temperatures. Allerdings sollen die Temperaturen nicht zu hoch liegen, um unnötige Verfärbungen oder Zersetzung der Formmassen zu vermeiden. However, the temperatures should not be too high in order to avoid unnecessary discoloration or decomposition of the molding compositions. In diesem Zusammenhang ist die thermoplastische Mischung der Erfindung in bevorzugter Abwandlung erhältlich durch Mischen bei Temperaturen im Bereich von < 60°C bis 200°C. In this regard, the thermoplastic blend of the invention in a preferred modification is obtainable by mixing at temperatures in the range of <60 ° C to 200 ° C.

Grundsätzlich steigt die Homogenisierung der Mischung mit der eingebrachten Leistung an. In general, the homogenization of the mixture increases with the applied power. D. h. D. h. je höher die eingebrachte Leistung in das Mischaggregat ist, um so besser erfolgt die Homogenisierung der thermoplastischen Stärkemischung. the higher the power introduced into the mixing unit, the better the homogenization of the thermoplastic starch blend. Eine weitere Modifikation der Erfindung sieht daher eine durch Mischen unter Einwirkung von stark scherenden Mischaggregaten erhältliche thermoplastische Mischung vor, wobei die in die Mischung eingebrachte Energie insbesondere an der Leistung der verwendeten Verarbeitungsmaschinen abgeleitet werden kann. Therefore, a further modification of the invention provides a before by mixing under the effect obtainable by high shear mixing equipment thermoplastic mixture, the mixture is introduced into the energy can be derived in particular to the performance of processing machines used. So ist eine Verarbeitung vor allem mit Apparaturen möglich, deren Plastifizierungslement mit Drehmomenten ausgestattet sind, die im Bereich von 5 bis 300 Nm (1 Newton Meter) liegen. Such a processing is possible especially with equipment whose Plastifizierungslement are equipped with torques (1 Newton-meter) range from 5 to 300 Nm. Als vorteilhaft hat sich eine Verarbeitung bei einem Drehmoment im Bereich von 10 bis 100 Nm erwiesen. An advantageous processing has been found at a torque in the range of 10 to 100 Nm. Bevorzugt wird die Verarbeitung in einem Bereich des Drehmomentes von 20 bis 40 Nm. the processing is preferably in a range of torque of 20 to 40 Nm.

Eine besonders günstige Aufnahme von thermischer und/oder mechanischer Energie durch die Mischung wird erreicht, wenn man die Bestandteile der Mischung gemäß der Erfindung in einer Kunststoffverarbeitungsmaschine, wie beispielsweise einem Extruder, Kneter oder ähnlichen Aggregaten mischt und homogenisiert. A particularly favorable absorption of thermal and / or mechanical energy through the mixture is achieved when mixing the components of the mixture according to the invention in a plastic processing machine such as an extruder, kneader, or similar units and homogenized.

Das Verfahren kann vorzugsweise auf Ein- oder Zweischneckenextrudern durchgeführt werden. The process can be preferably carried out in single or twin screw extruders. Diese sind vorzugsweise aus einzelnen Gehäusen zusammengesetzt, die temperierbare Mäntel aufweisen. These are preferably composed of individual housings which have temperature-coats. Die Gestaltung der Schnecken unterliegt keiner Beschränkung, es können Förderelemente (mit oder ohne Schubkanten), Knetelemente und/oder Mischelemente vorhanden sein. The design of the screw is not limited, it can be present conveying elements (with or without thrust edges), kneading and / or mixing elements. Darüber hinaus ist es möglich und häufig vorteilhaft teilweise, dh abschnittsweise stauende oder rückfördernde Elemente im Extruder zu verwenden, um Verweilzeit und Mischungseigenschaften zu beeinflussen und zu steuern. In addition, it is possible and often advantageous partly, ie sections, to use jamming or back-conveying elements in the extruder to affect residence time and mixing properties and to control.

Auch die Reihenfolge der Mischung der Ingredienzen A) bis F) kann eine besondere Bedeutung haben. The order of mixing the ingredients A) to F) may have a special meaning.

Gegenstand der Erfindung ist insofern auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastische Mischung auf Stärkebasis, bei dem man The invention so far as to a process for preparing a thermoplastic mixture based on starch, in which

  • A) 100 Gew.-Teilen einer rechnerisch auf einen Wassergehalt von Null Prozent korrigierten beliebigen nativen, chemisch modifizierten, fermentativen, rekombinanten und/oder durch Biotransformation hergestellten Stärke und/oder von Derivaten der genannten Stärken; A) 100 parts by weight of a mathematically corrected to a water content of zero percent any native, chemically modified, fermentative, recombinant and / or prepared by biotransformation, and / or derivatives of the starches mentioned;
  • B) gegebenenfalls bis 100 Gew.-Teilen eines von A) verschiedenen physiologisch unbedenklichen, biologisch abbaubaren, thermoplastisch verarbeitbaren, polymeren Materials; B) optionally up to 100 parts by weight of a different from A) physiologically acceptable, biodegradable, thermoplastically processable polymeric material;
  • C) 1 bis 100 Gewichtsteile Wasser; C) 1 to 100 parts by weight of water;
  • D) mindestens einen Weichmacher in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-Teilen bis zur Hälfte der Summe der Gewichtsteile A) und B); D) at least one plasticizer in an amount in the range of 10 parts by weight up to half the sum of the parts by weight of A) and B);
  • E) mindestens ein Phosphat, vorzugsweise Phosphorsäuresalz, in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-Teilen bis (A) + B))/10 Gew.-Teilen; E) at least one phosphate, preferably phosphoric acid salt, in an amount in the range of 0.01 parts by weight to (A) + B)) / 10 parts by weight;
  • F) gegebenenfalls bis zu (A) + B)) Gew.-Teile weiterer üblicher Zusätze; F) optionally up to (A) + B)) parts by weight of other conventional additives;

bereitstellt und miteinander vermischt, are prepared and mixed with each other,
wobei die Komponente E) zu den Komponenten A) bis D) sowie gegebenenfalls F) zugefügt wird, wobei wenigstens das Mischen der Komponente E) mit den restlichen Komponenten unter Einbringung von thermischer und mechanischer Energie in, vorzugsweise unter Einwirkung erhöhter Temperatur und gleichzeitiger Ausübung von Scherkräften auf, die thermoplastische Mischung erfolgt. wherein the component E) to components A) to D) and, optionally, F) is added, wherein at least the mixing of the component E) with the remaining components with introduction of thermal and mechanical energy into, preferably under the action of elevated temperature and simultaneous exertion of occurs shearing forces on, the thermoplastic mixture.

Dieses Vorgehen unterscheidet sich hinsichtlich Art und Wirkung deutlich vom bekannten Stand der Technik. This approach differs in nature and effect clearly from the prior art.

Wurden bislang Phosphorsäuren oder ihre Salze oder Ester als Modifizierungsmittel bei der Herstellung von thermoplastischen Mischungen auf Stärkebasis verwendet, wurde ausschließlich und immer direkt das Stärkekorn modifiziert oder aber es wurde durch eine hohe Zugabe an Gewichtsteilen des Phosphats und nachfolgender thermischer Behandlung eine Vernetzung herbeigeführt, die zu Formmassen führt, welche einer thermoplastischen Verarbeitung nicht mehr zugänglich sind. Were previously phosphoric acids or their salts or esters used as modifiers in the preparation of thermoplastic blends based on starch, was only and always directly modifies the starch granule or it was caused by a high addition of parts by weight of phosphate and subsequent thermal treatment, a cross-linking, to molding compositions leads which are not amenable to thermoplastic processing.

Im Gegensatz hierzu wird bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise gewährleistet, daß nicht nur die Oberfläche des Stärkekorns, sondern die Stärke in der Gesamtheit ihrer Moleküle vorzugsweise am Stärkerückgrat modifiziert wird. In contrast, it is ensured with the inventive approach is that not only the surface of the starch granule, but the strength in the whole of its molecules is preferably modified on the starch backbone. Dies führt zu anders gearteten Produkten, deren verbesserte Eigenschaften nicht ohne weiteres vorhersehbar waren. This leads to different kind of products whose improved properties were predictable not readily available.

Eine Zugabe der Komponente E) während der Verarbeitung im Homogenisierungs- oder Mischaggregat, wie etwa im Kneter oder Extruder, unter alkalischen bis sauren Bedingungen führt dazu, daß die Reaktion mit Stärke, Stärkederivaten oder auch zugemischten Proteinen in nur untergeordnetem Ausmaß einer Vernetzung gleichkommt. An addition of the component E) during processing in the homogenization or mixing unit, such as in a kneader or extruder, under alkaline to acidic conditions results in the reaction with starch, starch derivatives or admixed proteins equivalent to only a minor degree of crosslinking. D. h. D. h. im Vordergrund steht die Modifizierung des Polymerrückgrats. the focus is the modification of the polymer backbone.

Dieser Unterschied zu bekannten Stärkephosphaten aus dem Stand der Technik kann sich beispielsweise auch im Substitutionsgrad wiederspiegeln. This difference to known starch phosphates from the prior art may also reflect the degree of substitution, for example.

Die Anzahl Hydroxylgruppen pro Glucoseeinheit der Stärke, die durch eine andere funktionelle Gruppe (Phosphate) ersetzt wird, wird als Substitutionsgrad DS ("degree of substitution") bezeichnet. The number of hydroxyl groups per glucose unit of the starch, the by another functional group (phosphates) is replaced is referred to as degree of substitution DS ( "degree of substitution").

Pro Glucoseeinheit sind drei freie Hydroxylgruppen vorhanden. three free hydroxyl groups present per glucose unit. Somit kann der Substitutiongrad von 0,0 bis 3,0 variieren. Thus, the degree of substitution from 0.0 to 3.0 may vary.

Beim Substitutionsgrad DS handelt es sich mithin um eine rein statistische Größe. When the degree of substitution DS is therefore a purely statistical value. Ein Substitutionsgrad DS von 1,0 besagt nur, daß im Mittel an jeder Grucoseeinheit eine Hydroxylgruppe durch einen Sustituenten ersetzt ist. A degree of substitution DS of 1.0 indicates only that the means at each Grucoseeinheit a hydroxyl group is replaced by a Sustituenten. D. h. D. h. ein DS von 1,0 bedeutet nicht notwendigerweise, daß exakt an jeder Glucoseeinheit ein Substituent neben zwei nicht-substituierten verbliebenden Hydroxylgruppen vorliegt. a DS of 1.0 does not necessarily mean that exactly one substituent is present on each glucose unit next to two non-substituted remained forming hydroxyl groups.

Beispielsweise ist bekannt, daß native Stärke per se Phosphatgruppen enthalten kann. For example, it is known that native starch per se phosphate groups can contain. Der Substitutiongrad liegt hierbei im Bereich von etwa 0,001. The degree of substitution here is within the range of about 0.001. Das bedeutet, daß rein statistisch etwa alle 300 Glucoseeinheiten eine Phosphatgruppe im Polymer vorhanden ist. This means that, statistically roughly every 300 glucose units of a phosphate group in the polymer is present.

Nun verhält es sich bei den bekannten Verfahren, welche die Stärke als Korn und somit weitestgehend nur an der Oberfläche modifizieren so, daß von Substitutiongraden DS im Bereich von etwa 0,001 bis 0,01 auszugehen ist. Now it behaves in the known methods, which the starch as a grain and thus largely modify only at the surface so as to be assumed degrees of substitution DS in the range of about 0.001 to 0.01.

Gemäß der Erfindung jedoch wird durch die Modifikation mit Phosphaten (Komponente E)) während der Plastifizierung ein deutlich höherer DS erreicht. According to the invention, however, (component e)) during the plasticization is achieved a significantly higher DS by the modification with phosphates. Dieser liegt etwa zwischen < 0,01 und 1,0. This is approximately between <0.01 and 1.0. Vorzugsweise ist der DS für die erfindungsgemäß modifizierte Komponente A) etwa im Bereich von 0,05 bis 0,5. Preferably, the DS for the inventively modified component A) approximately in the range of 0.05 to 0.5. Besonders Zweckmäßig ist der DS 0,1 bis 0,3. Particularly useful is the DS 0.1 to 0.3.

Darüberhinaus kann durch die Zugabe von Weichmachern, die per se ein hohes Verhältnis von Hydroxylgruppen oder anderen Wasserstoffbrücken ausbildenden Gruppen zu Kohlenstoffatomen aufweisen, unter geeigneter Reaktionsführung über die Reaktion des Phosphats auch eine Ankopplung des Weichmachers an das Stärkerückgrat erreicht werden, was letztlich - besonders während der Verarbeitung - zu einer Verringerung der Migration des Weichmachers aus der Mischung führt. Moreover, by the addition of plasticizers, which have a high ratio of hydroxyl groups or other hydrogen bond forming groups to carbon atoms, per se, will under appropriate reaction conditions on the reaction of phosphate is also a coupling of the plasticizer to the starch backbone reached, which ultimately - especially during the processing - leads to a reduction of migration of the plasticizer from the mixture. Zugleich jedoch wird der Plastifizierungseffekt des Weichmachers nicht ausgeschloßen, wodurch die Destrukturierung der Stärke, im Sinne eines Aufschlusses des Stärkekorns erst ermöglicht wird. At the same time the plasticizing effect of the plasticizer will not be closed, so that the destructuring of the starch, is only made possible in the sense of digestion of the starch granule. Diese Möglichkeit der Interpretation der ablaufenden Reaktionen, die zu den überraschend gefundenen Ergebnissen führen, schließen jedoch auch andere Interpretationsmöglichkeiten nicht aus. However, this possibility of interpretation of the reactions that lead to the surprisingly found documents do not rule out other possible interpretations.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse läßt sich nach den bekannten Verarbeitungsverfahren zu Produkten verarbeiten. The thermoplastic molding composition according to the invention can be processed into products using known processing methods. So kann sie z. They can, for. B. in einem ersten Schritt granuliert oder pelletisiert werden. B. be granulated in a first step or pelletized.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Granulat, das durch Extrusion und Pelletisierung aus der thermoplastischen Mischung gemäß der Erfindung erhältlich ist. The invention thus also provides a granulate obtainable by extrusion and pelletising of the thermoplastic mixture according to the invention.

Außerdem können entweder direkt oder durch erneutes thermoplastisches Verarbeiten eines sich thermoplastisch verhaltenden Granulats biologisch gut abbaubare Formteile oder Folien mit verbesserten Eigenschaften, vorzugsweise verbesserten mechanischen Eigenschaften, erhalten werden. In addition, either can be obtained directly or by further thermoplastic processing of a thermoplastically behaving granules readily biodegradable moldings or films with improved properties, preferably improved mechanical properties.

Schließlich gehört zur Erfindung insbesondere auch die Verwendung der thermoplastischen Mischungen zur Herstellung von Formteilen oder Folien. Finally, the invention includes in particular the use of the thermoplastic blends for the production of moldings or films.

Dabei zeichnen sich die thermoplastischen Formmassen, sowie die durch Weiterverarbeitung erhaltenen Formkörper und Folien dadurch aus, daß durch die Zumischung der essentiellen Komponente E) sowohl eine erhöhte Temperaturbeständigkeit als auch eine Verbesserung der Flammbeständigkeit erzielt wird. Here, the thermoplastic molding compositions and the moldings and films obtained by processing distinguished by the fact that both an increased temperature resistance as well as improving the flame resistance is achieved by the admixture of the essential component E).

Insgesamt decken die erfindungsgemäßen Produkte damit eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten ab. The novel products therefore cover a wide range of applications. Hierzu gehören im einzelnen unter anderem Klebstoffadhäsive für Papier und Wellpappe, Formkörper, die durch Spritzguß hergestellt werden, vor allem Stäbe, Rohre, Flaschen, Kapseln, Granulate, Lebensmittelzusatzstoffe, Filme, als Überzüge oder freistehende Filme, auch als Laminate, vor allem Folien, Verpackungsmaterialien, Beutel, Retardmaterialien zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen im allgemeinen, insbesondere Pharmaka, Pestizide oder andere in der Agrokultur eingesetzte Wirkstoffe, Dünger, Aromastoffe etc. Dabei kann die Freigabe der aktiven Substanz aus Filmen, Folien, Preßlingen, Partikeln, Mikropartikeln, Stäbchen oder anderen Extrudaten oder sonstigen Formkörpern erfolgen. These include the specifically adhesives for paper and corrugated board, moldings which are produced by injection molding, especially rods, tubes, bottles, capsules, granules, food additives, films, as coatings or free-standing films, as well as laminates, especially foils, packaging materials, bags, slowing materials for controlled release of drugs in general, in particular drugs, pesticides or other active ingredients used in the agro culture, fertilizers, flavorings, etc. in this case, the release of the active substance from films, sheets, tablets, particles, microparticles, rods or done other extrudates or other shaped bodies.

Weiter bevorzugte Anwendungen umfassen Lebensmittelverpackungen, insbesondere Wurst- oder Käsehüllen, Absorber, Puder und dergleichen. Further preferred applications include food packaging, especially sausage or cheese cases, absorbers, powders and the like.

In einer besonderen Ausführungsform werden die thermoplastischen Mischungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formkörpern zur kontrollierten Freigabe von Wirkstoffen, wie etwa Tabletten oder Dragees, verwendet. In a particular embodiment, the thermoplastic blends according to the invention for producing shaped articles for the controlled release of active substances, such as tablets or dragees can be used.

Eine weitere zweckmäßige und besonders günstige Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß der Erfindung betrifft die Herstellung von Formkörpern, die sich zur Herstellung von massiven Formkörpern, Hohlkörpern oder Kombinationen davon eignen. A further useful and particularly advantageous use of the thermoplastic mixture according to the invention relates to the production of moldings, which are suitable for producing solid shaped articles, hollow articles or combinations thereof.

Noch eine herausragende Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischung ist in der Herstellung von Folien zum Gebrauch in der Landwirtschaft angesiedelt. Another excellent use of the novel thermoplastic mixture is settled in the production of films for use in agriculture.

In weiterer besonderer Abwandlung sieht die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Mischung zur Herstellung von Folien zum Gebrauch in der Lebensmittelanwendung vor. In another particular variation, the invention provides the use of the thermoplastic mixture for producing films for use in food application.

Noch eine spezielle erfindungsgemäße Verwendung der thermoplastischen Mischung liegt in der Herstellung von Folien zum Gebrauch als Lebensmittelumverpackung. Another specific use according to the invention the thermoplastic mixture is in the manufacture of films for use as food or drink.

Eine weiterhin ausgesprochen günstige Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß der Erfindung ergibt sich bei der Herstellung von Folien zum Gebrauch als Lebensmittelverpackung mit vollständigem Flächenkontakt zum Lebensmittel. A more highly advantageous use of the thermoplastic mixture according to the invention results in the production of films for use as food packaging with full surface contact with the food.

Schließlich ist auch eine Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft, bei der Flach- oder tubulare Folien zur Verwendung als Lebensmittelhüllen für Wurst und Käse hergestellt werden. Finally, a use of the thermoplastic mixture according to the invention is particularly advantageous to be produced in the flat or tubular films for use as food casings or wrappings for sausage and cheese.

Außerdem bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung die Verwendung der thermoplastischen als temporäre Schutzfilme für technische Gebrauchsgegenstände. Preference is also given in the context of the invention, the use of the thermoplastic as a temporary protective films for technical consumer goods.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung. The following examples illustrate the subject invention.

Beispiel 1 example 1 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Kartoffelstärke mit Natriumpolyphosphat, Gummiarabicum und Glyzerin Preparation of a melt-processable blend of potato starch with sodium polyphosphate, gum arabic and glycerine

Die Verbindungen werden in einem handelsüblichen Knetaggregat bereitgestellt (Brabender Kneter). The compounds are provided in a commercially available kneading assembly (Brabender kneader). Das Knetaggregat wird auf 100°C geheizt. The kneading assembly is heated to 100 ° C. 30 g Kartoffelstärke (®Toffena der Fa. Südstärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 30 g potato starch (®Toffena Fa. Südstärke) are added in the operating state of the kneading assembly. 0,9 g NaCO 3 werden in 10 g Wasser gelöst und zu der im Kneter befindlichen Kartoffelstärke hinzugegeben. 0.9 g of NaCO 3 were dissolved in 10 g water and added to the kneader located in potato starch. Die Mischung wird homogenisiert. The mixture is homogenized. Der Vorgang beträgt etwa 3 Minuten. The process is about 3 minutes. Im Anschluß werden 9 g Gummiarabicum auf einmal zugegeben. Following 9 grams of gum arabic are added at once. Es wird wiederum homogenisiert. It is again homogenized. Anschließend werden 9 g Glyzerin portionsweise zugegeben (ca. 3 gleich große Portionen mit jeweils 2- minütigem Knetintervall zwischen den Zugaben). Subsequently, 9 g of glycerin was added in portions (about 3 equal portions, each with 2 minutes Knetintervall between additions). Nach weiteren 2 Minuten werden 1,2 g Natriumpolyphosphat (Riedel de Haen) gelöst in 5 ml Wasser addiert. After another 2 minutes, 1.2 grams of sodium polyphosphate (Riedel de Haen) are added dissolved in 5 ml water. Die gesamte Mischung wird nochmals für weitere 2 Minuten geknetet. The whole mixture is kneaded again for another 2 minutes. Die Masse wird entnommen, während das Gerät noch in beheiztem Zustand ist. The mass is removed while the device is still in a heated condition. Das Produkt ist eine homogene Masse, die leicht gelblich gefärbt ist. The product is a homogeneous mass which is slightly yellowish. Es handelt sich um ein nicht transparentes Produkt. It is an opaque product. Nach dem Erkalten kann die thermoplastische Masse weiterverarbeitet werden. After cooling, the thermoplastic material can be processed further.

Die Filme, die aus thermoplastischer Verarbeitung des Produkts erhalten werden, sind transparent und zeigen gute mechanische Festigkeiten. The films, which are obtained from thermoplastic processing of the product, are transparent and have good mechanical strength.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Kartoffelstärke mit Natriumpolyphosphat und Gummiarabicum Preparation of a melt-processable blend of potato starch with sodium polyphosphate and gum arabic

Die Herstellung dieser Mischung erfolgt identisch zu der Beschreibung in Beispiel 1. Der einzige Unterschied in der Rezeptur liegt in der Nichtverwendung von Glyzerin als Weichmacher. The This mixture is prepared identical to that described in Example 1. The only difference in the formulation is in the non-use of glycerol as a plasticizer.

Nach beendeter Homogenisierung wird die Masse, während das Gerät noch in beheiztem Zustand ist, entnommen. After completion of homogenization, the mass is, while the device is still in a heated state, removed. Das Produkt ist eine homogene Masse, die leicht bräunlich gefärbt ist. The product is a homogeneous mass that is easily colored brownish. Es handelt sich um ein nicht transparentes Produkt, welches zur Sprödigkeit neigt. It is a non-transparent product that tends to be brittle. Eine Weiterverarbeitung, insbesondere zu Folien oder Filmen läßt sich nur nach vorhergehender Wässerung der Formmasse erzielen. A further processing, especially into films or sheets can be achieved only after preliminary watering of the molding material.

Beispiel 3 example 3 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Casein und Kartoffelstärke mit Natriumpolyphosphat Preparation of a melt-processable blend of casein and potato starch with sodium polyphosphate

Die Verbindungen werden in einem handelsüblichen Knetaggregat hergestellt (Brabender Kneter). The compounds are prepared in a commercially available kneading assembly (Brabender kneader). Das Knetaggregat wird auf 100°C geheizt. The kneading assembly is heated to 100 ° C. 20 g Casein und 10 g Kartoffelstärke (Toffena der Fa. Südstärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 20 g casein and 10 g of potato starch (Toffena Fa. Südstärke) are added in the operating state of the kneading assembly. Es werden sofort 1,2 g Natriumpolyphosphat (Riedel de Haen) gelöst in 5 ml Wasser hinzugegeben. It is dissolved in 5 ml immediately 1.2 grams of sodium polyphosphate (Riedel de Haen) was added water. Es wird 3 Minuten homogenisiert. It is homogenized for 3 minutes. Im Anschluß werden 6 g Glyzerin portionsweise zugegeben (ca. 3 gleich große Portionen mit jeweils 2-minütigem Knetintervall zwischen den Zugaben). Subsequently, 6 g of glycerol was added in portions (about 3 equal portions, each with 2 minutes Knetintervall between additions). Es wird für weitere 2 Minuten homogenisiert. It is homogenized for further 2 minutes. Das Produkt ist eine leicht gelbliche thermoplastisch verformbare Masse, die sich direkt nach der Entnahme aus dem Knetaggregat in noch beheiztem Zustand oder nach dem Erkalten weiterverarbeiten läßt. The product is a slightly yellow thermoplastically formable material which can be further processed immediately after removal from the kneading unit in a still heated state or after cooling.

Die Filme, die aus thermoplastischer Verarbeitung erhalten werden, sind transparent und zeigen gute mechanische Eigenschaften hinsichtlich der Reißdehnung und Reißfestigkeit. The films, which are obtained from thermoplastic processing, are transparent and show good mechanical properties in terms of elongation at break and tear strength.

Beispiel 4 example 4 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Kartoffelstärke mit Natriumpolyphosphat Preparation of a melt-processable blend of potato starch with sodium polyphosphate

Die Durchführung erfolgt analog wie in Beispiel 1 beschrieben. The procedure is analogous to that described in Example 1. Das Knetaggregat (Brabender) wird auf 100°C geheizt. The kneading assembly (Brabender) is heated to 100 ° C. 30 g Kartoffelstärke (Toffena der Fa. Südstärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 30 g potato starch (Toffena Fa. Südstärke) are added in the operating state of the kneading assembly. Es werden sofort 0,9 g Na 2 CO 3 gelöst in 10 ml Wasser hinzugegeben. There are 2 CO 3 dissolved in 10 ml water is added at once 0.9 g of Na. Es wird 3 Minuten homogenisiert. It is homogenized for 3 minutes. Im Anschluß werden 15 g Glyzerin portionsweise zugegeben (ca. 3 gleich große Portionen mit jeweils 2-minütigem Knetintervall zwischen den Zugaben). Subsequently, 15 g of glycerol was added in portions (about 3 equal portions, each with 2 minutes Knetintervall between additions). Es wird für weitere 2 Minuten homogenisiert und im Anschluß 0,15 g Natriumpolyphosphat (Riedel de Haen) in 5 ml hingefügt. It is homogenized for further 2 minutes and subsequently 0.15 grams of sodium polyphosphate (Riedel de Haen) in 5 ml sat added. Nach einer weiteren Homogenisierungsphase ist der Versuch beendet. After a further homogenization of the trial is completed. Das Produkt ist eine leicht gelbliche thermoplastisch verformbare Masse, die sich nach dem Erkalten weiterverarbeiten läßt. The product is a slightly yellow thermoplastic formable material which can be further processed after cooling.

Die Filme, die aus thermoplastischer Verarbeitung erhalten werden, sind transparent und zeigen sehr hohe mechanische Festigkeiten auf. The films, which are obtained from thermoplastic processing, are transparent and have very high mechanical strengths. Die Filmdicken liegen im Bereich von 100 bis 150 mm. The film thicknesses are in the range of 100 to 150 mm. Die Flexibilität der Folien läßt eine Weiterverarbeitung, beispielsweise eine Füllung mit Lebensmitteln, zu. The flexibility of the films can be further processed, for example, a filling with food to.

Beispiel 5 example 5 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Kartoffelstärke und Casein mit Natriumpolyphosphat Preparation of a melt-processable blend of potato starch and casein with sodium polyphosphate

Die Durchführung erfolgt analog wie in Beispiel 1 beschrieben. The procedure is analogous to that described in Example 1. Das Knetaggregat wird auf 120°C geheizt. The kneading assembly is heated to 120 ° C. 21 g Kartoffelstärke (Toffena der Fa. Südstärke) und 9 g Casein werden im Betriebszustand des Knetaggregats (Brabender) zugegeben. 21 g potato starch (Toffena Fa. Südstärke) and 9 g of casein are in the operating state of the kneading assembly (Brabender) was added. 0,9 g NaCO 3 werden in 10 g Wasser gelöst und zu der im Kneter befindlichen Mischung aus Casein und Kartoffelstärke hinzugegeben. 0.9 g of NaCO 3 were dissolved in 10 g water and added to the kneader located in the mixture of casein and potato starch. Die Mischung wird homogenisiert. The mixture is homogenized. Der Vorgang beträgt etwa 3 Minuten. The process is about 3 minutes. Im Anschluß werden 1,5 g Pluronic F 68 in 10 ml Wasser, sowie 6 g Glyzerin nacheinander zugegeben. After 1.5 g Pluronic F 68 in 10 ml of water, and 6 g of glycerol are added sequentially. Es wird wiederum homogenisiert. It is again homogenized. Nach ca. 2 Minuten werden 1,2 g Natriumpolyphosphat (Riedel de Haen) gelöst in 5 ml Wasser addiert. After about 2 minutes 1.2 g of sodium polyphosphate (Riedel de Haen) are added dissolved in 5 ml water. Die gesamte Mischung wird nochmals für weitere 2 Minuten geknetet. The whole mixture is kneaded again for another 2 minutes. Die Masse wird entnommen, während das Gerät noch in beheiztem Zustand ist. The mass is removed while the device is still in a heated condition. Das Produkt ist eine sehr weiße homogene Masse. The product is a very white homogeneous mass. Nach dem Erkalten kann die thermoplastische Masse weiterverarbeitet werden. After cooling, the thermoplastic material can be processed further.

Die Filme, die aus thermoplastischer Verarbeitung erhalten werden, sind opak. The films, which are obtained from thermoplastic processing, are opaque. Die Filmdicke beträgt etwa 160 bis 200 mm. The film thickness is about 160 to 200 mm. Die mechanische Festigkeit zusammen mit der Filmdicke, die aus der Verarbeitung mittels Pressen erzielt wird, resultiert in einer gewissen Sprödigkeit. The mechanical strength together with the film thickness is obtained from the processing by means of pressing, resulting in a certain brittleness. Zur weiteren Verarbeitung hinsichtlich einer Anwendung im Lebensmittelbereich ist daher eine Wässerung notwendig. Therefore, for further processing in respect of an application in the food industry by washing is necessary.

Beispiel 6 example 6 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Casein und Maisstärke mit Natriumpolyphosphat Preparation of a melt-processable blend of casein and corn starch with sodium polyphosphate

Die Durchführung erfolgt analog wie in Beispiel 1 beschrieben. The procedure is analogous to that described in Example 1. Das Knetaggregat (Brabender) wird auf 100°C geheizt. The kneading assembly (Brabender) is heated to 100 ° C. 24 g Casein und 6 g Maisstärke werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 24 g casein, and 6 g of corn starch are added in the operating state of the kneading assembly. Nach kurzer Zeit werden 10 ml Wasser hinzugegeben, sowie 4 g Glyzerin. After a short time 10 ml of water are added, and 4 g of glycerol. Nach weiterer kurzer Homogenisierungsphase werden 0,8 g Natriumpolyphosphat (Riedel de Haen) in 2 ml Wasser hinzugegeben. After another short homogenizing 0.8 g of sodium polyphosphate (Riedel de Haen) are added in 2 ml of water. Nach einer weiteren Homogenisierungsphase ist der Versuch beendet. After a further homogenization of the trial is completed. Das Produkt ist eine leicht gelbliche, thermoplastisch verformbare Masse, die sich nach dem Erkalten weiterverarbeiten läßt. The product is a slightly yellowish, thermoplastically formable material which can be further processed after cooling.

Die Filme, die aus thermoplastischer Verarbeitung erhalten werden (Preßtechnik) sind leicht opaque und zeigen hohe mechanische Festigkeiten auf. The films, which are obtained from thermoplastic processing (molding technique) are slightly opaque and have high mechanical strengths. Die Filmdicken liegen im Bereich von 170 bis 190 mm. The film thicknesses are in the range of 170 to 190 mm. Die Flexibilität der Folien läßt eine Weiterverarbeitung, beispielsweise eine Füllung mit Lebensmitteln, zu. The flexibility of the films can be further processed, for example, a filling with food to.

Beispiel 7 example 7 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Casein und Kartoffelstärke mit Natriumpolyphosphat Preparation of a melt-processable blend of casein and potato starch with sodium polyphosphate

Die Durchführung erfolgt analog wie in Beispiel 1 beschrieben. The procedure is analogous to that described in Example 1. Das Knetaggregat (Brabender) wird auf 100°C geheizt. The kneading assembly (Brabender) is heated to 100 ° C. 15 g Casein und 15 g Kartoffelstärke (z. B. Toffena der Fa. Südstärke) werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 15 g casein and 15 g of potato starch (z. B. Toffena Fa. Südstärke) are added in the operating state of the kneading assembly. Nach kurzer Zeit werden 1,5 g Zitronensäure in 10 ml Wasser hinzugegeben, sowie 6 g Glyzerin. After a short time, 1.5 g of citric acid are added in 10 ml of water, and 6 g of glycerin. Nach weiterer kurzer Homogenisierungsphase werden 1,2 g Natriumpolyphosphat (Riedel de Haen) in 5 ml Wasser hinzugegeben. After further brief homogenization 1.2 g of sodium polyphosphate (Riedel de Haen) are added in 5 ml of water. Nach weiterer Homogenisierung ist der Versuch beendet. After further homogenization of the trial is completed. Das Produkt ist eine gelbliche homogene feste Masse, die sich nach dem Erkalten weiterverarbeiten läßt. The product is a yellowish homogeneous solid mass which can be further processed after cooling.

Die Filme, die aus thermoplastischer Verarbeitung erhalten werden (Preßtechnik) sind gelblich, sowie transparent bis leicht opak. The films, which are obtained from thermoplastic processing (molding technique) are yellowish and transparent to slightly opaque. Die Folien sind sehr dünn und liegen im Bereich von 80 bis 100 mm. The films are very thin and are in the range of 80 to 100 mm.

Beispiel 8 example 8 Herstellung von Folien mittels Preßtechnik aus den in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten thermoplastischen Formmassen Production of films by a pressing technique from those produced in Examples 1 to 7 the thermoplastic molding compositions

Zur Verarbeitung einer thermoplastischen Formmasse wie beschrieben wird wie folgt vorgegangen. For processing of a thermoplastic molding composition as described proceeded as follows. Hierzu wird eine handelsübliche Presse der Fa. Schwabenthan (Polystat 300 S) verwendet. For this purpose, a commercial press from. Schwabenthan (Polystat 300 S) is used. Die Presse wird auf 100°C vorgeheizt. The press is preheated to 100 ° C. Die Probenpräparation erfolgt in einer "Sandwich-Technik" zwischen zwei gewebeverstärkte Polytetrafluorethylen (PTFE, ®Teflon), die mit einem etwa 100 mm dicken metallischen Rahmen auf Abstand gehalten werden. Sample preparation is done in a "sandwich technique" between two fabric-reinforced polytetrafluoroethylene (PTFE, ®Teflon) which are maintained with about a 100 mm thick metallic frame at a distance. Etwa 2 g der im Kneter hergestellten Masse werden bei der Präparation in Mitte der unteren Folie plaziert. About 2 g of the composition prepared in the kneader are placed in the preparation in the middle of the bottom film. Die Probe wird 5 Minuten bei 100°C und einem Druck von 1 t temperiert. The sample is heated 5 minutes at 100 ° C and a pressure of 1 t. Anschließend wird die Probe bei 100°C für 5 Minuten und einem Druck von 10 t gepreßt. Subsequently, the sample is pressed at 100 ° C for 5 minutes and a pressure of 10 t. Dies entspricht einem Druck von 200 bar. This corresponds to a pressure of 200 bar. Die Presse wird entlastet und die Probe wird in eine andere Presse zwecks Abkühlung überführt. The press is released and the sample is transferred to another press for cooling. Hierbei handelt es sich um eine wassergekühlte Presse der Fa. Robert Fuchs, Hydraulische Maschinen und Werkzeuge. This is a water-cooled press from. Robert Fuchs, hydraulic machines and tools. Während des Abkühlvorgangs über eine Zeit von 2 Minuten wird ein Druck von 50 bar angelegt. a pressure of 50 bar is applied during the cooling over a period of 2 minutes. Im Anschluß kann die Probe entnommen werden, um sie für weitere Untersuchungen einzusetzen. Subsequently, the sample can be taken in order to use them for further investigation. Anzumerken ist, daß die Lagerung an der Luft je nach der Hydrophilie der verwendeten Materialien Alterungserscheinungen aufweist, die auf schwankende Wasserinhalte zurückzuführen ist. It should be noted that the storage in the air, depending on the hydrophilicity of the materials used has signs of aging, which is due to varying water content.

Beispiel 9 example 9 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Maisstärke mit einem hohen Gehalt Natriumpolyphosphat Preparation of a melt-processable blend of corn starch with a high content of sodium polyphosphate

Die Verbindungen werden in einem handelsüblichen Knetaggregat hergestellt (IKA Duplex Kneter). The compounds are prepared in a commercially available kneading unit (IKA-duplex kneader). Das Knetaggregat wird auf 100°C geheizt. The kneading assembly is heated to 100 ° C. 150 g Kartoffelstärke (maize starch der Fa. National Starch) und 45 g Glyzerin werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 150 g potato starch (maize starch of Messrs. National Starch) and 45 g of glycerol are added in the operating state of the kneading assembly. 5,0 g NaCO 3 werden in 50 g Wasser gelöst und zu der im Kneter befindlichen Maisstärke hinzugegeben. 5.0 g of NaCO 3 were dissolved in 50 g water and added to the kneader located in the corn starch. Die Mischung wird homogenisiert. The mixture is homogenized. Der Vorgang beträgt etwa 5 bis 10 Minuten, währenddessen die Mischung glasig wird. The process is about 5 to 10 minutes during which time the mixture becomes glassy. Im Anschluß werden 15 g Natriumtriphosphat (Riedel de Haen) in 25 ml gelöst und hinzugegeben. After 15 g of sodium triphosphate (Riedel de Haen) are dissolved in 25 ml and was added. Die gesamte Mischung wird nochmals für weitere 5 Minuten geknetet. The whole mixture is kneaded again for another 5 minutes. Die Masse wird entnommen, während das Gerät noch in beheiztem Zustand ist. The mass is removed while the device is still in a heated condition.

Vergleichsbeispiel 10 Comparative Example 10 Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches aus Maisstärke ohne Natriumpolyphosphat Preparation of a melt-processable blend of corn starch without sodium polyphosphate

Die Verbindungen werden in einem handelsüblichen Knetaggregat hergestellt (IKA Duplex Kneter). The compounds are prepared in a commercially available kneading unit (IKA-duplex kneader). Das Knetaggregat wird auf 100°C geheizt. The kneading assembly is heated to 100 ° C. 150 g Kartoffelstärke (maize starch der Fa. National Starch) und 45 g Glyzerin werden im Betriebszustand des Knetaggregats zugegeben. 150 g potato starch (maize starch of Messrs. National Starch) and 45 g of glycerol are added in the operating state of the kneading assembly. 5,0 g NaCO 3 werden in 50 g Wasser gelöst und zu der im Kneter befindlichen Maisstärke hinzugegeben. 5.0 g of NaCO 3 were dissolved in 50 g water and added to the kneader located in the corn starch. Die Mischung wird homogenisiert. The mixture is homogenized. Der Vorgang beträgt etwa 5 bis 10 Minuten, währenddessen die Mischung glasig wird. The process is about 5 to 10 minutes during which time the mixture becomes glassy. Die gesamte Mischung wird nochmals für weitere 5 Minuten geknetet. The whole mixture is kneaded again for another 5 minutes. Die Masse wird entnommen, während das Gerät noch in beheiztem Zustand ist. The mass is removed while the device is still in a heated condition.

Beispiel 11 example 11 Herstellung von Folien mittels Preßtechnik aus thermoplastischen Materialien basierend auf Stärke Production of films by a pressing technique of thermoplastic materials based on starch

Die thermoplastischen Formmassen werden zu Folien mittels der hier beschriebenen Preßtechnik weiterverarbeitet. The thermoplastic molding compounds are processed into films by means of the pressing technique described herein. Hierzu wird eine handelsübliche Presse der Fa. Schwabenthan (Polystat 300 S) verwendet. For this purpose, a commercial press from. Schwabenthan (Polystat 300 S) is used. Die Presse wird auf 100°C vorgeheizt. The press is preheated to 100 ° C. Die Probenpräparation erfolgt in einer "Sandwich-Technik" zwischen zwei gewebeverstärkte Teflonfolien, die mit einem etwa 100 mm dicken metallischen Rahmen auf Abstand gehalten werden. Sample preparation is done in a "sandwich technique" between two fabric reinforced Teflon films, which are held with about a 100 mm thick metallic frame at a distance. Etwa 2 g der im Kneter hergestellten Masse werden bei der Präparation in Mitte der unteren Folie plaziert. About 2 g of the composition prepared in the kneader are placed in the preparation in the middle of the bottom film.

Die Probe wird 5 Minuten bei 100°C und einem Druck von 1 t temperiert. The sample is heated 5 minutes at 100 ° C and a pressure of 1 t. Anschließend wird die Probe bei 100°C für 5 Minuten und einem Druck von 10 t gepreßt. Subsequently, the sample is pressed at 100 ° C for 5 minutes and a pressure of 10 t. Dies entspricht einem Druck von 200 bar. This corresponds to a pressure of 200 bar. Die Presse wird entlastet und die Probe wird an eine andere Presse zwecks Abkühlung überführt. The press is released and the sample is transferred to another press for cooling. Hierbei handelt es sich um eine wassergekühlte Presse der Fa. Robert Fuchs, Hydraulische Maschinen und Werkzeuge. This is a water-cooled press from. Robert Fuchs, hydraulic machines and tools. Während des Abkühlvorgangs über eine Zeit von 2 Minuten wird ein Druck von 50 bar angelegt. a pressure of 50 bar is applied during the cooling over a period of 2 minutes.

Beispiel 12 example 12 Untersuchung zur Temperaturstabilität von gemäß Beispiel 11 aus den thermoplastischen Formmassen aus Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 10 hergestellten Folien Study of the stability of temperature according to Example 11 from the thermoplastic molding compositions of Example 9 and Comparative Example 10, films prepared

Eine Folie in den Maßen 5 cm mal 5 cm wird auf einen Ring mit einem Innendurchmesser von 3 cm plaziert. A film in measuring 5 cm by 5 cm is placed on a ring having an inner diameter of 3 cm. Eine Fixierung wird dabei mit Metallklammern erzielt, so daß leichte Luftbewegungen an der Fixierung der Folien nichts verändern. A fixation is thereby achieved with metal clips, so that slight air movements at the fixing of the films change anything. Der Ring wird über einen am Ring angebrachten Haltestab in waagerechter Anordnung derart fixiert, daß sich die Folie in einer Höhe von 20 cm über der Laborbank in paralleler Anordnung befindet. The ring is fixed by a ring mounted on the holding bar in a horizontal arrangement, such that the film is located at a height of 20 cm above the lab bench in a parallel arrangement. Unterhalb des Rings wird eine offene Flamme, die für alle Untersuchungen identische Energien pro Zeit liefert und eine Höhe von 1-2 cm hat, angeordnet. Below the ring is an open flame, which provides identical energies per time for all tests and a height of 1-2 cm, has arranged. Die obere Grenze der offenen Flamme hat dabei einen Abstand von 5 cm +/- 0,5 cm von der Folie. The upper limit of the open flame has a gap of approximately 5 cm +/- 0.5 cm from the film. Es werden die Zeiten mit einer Stoppuhr gemessen, die notwendig sind, um eine Verkohlung der Folie zu erzielen, die mehr als 50% der von der thermoplastischen Folie abgedeckten Ringfläche umfaßt. The times are measured with a stopwatch, which are necessary to achieve a charring of the film comprising more than 50% of the area covered by the thermoplastic film annular surface. Es werden Mittelwerte von jeweils zehn Messungen gebildet. There are formed averages of ten measurements.
Folie aus Beispiel 9 mit Natriumtriphosphat: 25 sek. Film of Example 9 with sodium triphosphate: 25 sec. +/- 3 sek. +/- 3 sec.
Folie aus Vergleichsbeispiel 10 ohne Natriumtriphosphat 16 sek. Film of Comparative Example 10 without sodium triphosphate 16 sec. +/- 3 sek. +/- 3 sec.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen. Further advantages and embodiments of the invention emerge from the subsequent patent claims.

Claims (18)

1. Thermoplastische Mischung auf Stärkebasis zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, erhältlich durch Bereitstellen und Mischen von 1. A thermoplastic mixture based on starch for producing shaped biodegradable articles with improved mechanical properties, obtainable by preparing and mixing
  • A) 100 Gew.-Teilen einer rechnerisch auf einen Wassergehalt von Null Prozent korrigierten beliebigen nativen, chemisch modifizierten, fermentativen, rekombinanten und/oder durch Biotransformation hergestellten Stärke und/oder von Derivaten der genannten Stärken; A) 100 parts by weight of a mathematically corrected to a water content of zero percent any native, chemically modified, fermentative, recombinant and / or prepared by biotransformation, and / or derivatives of the starches mentioned;
  • B) gegebenenfalls bis 100 Gew.-Teilen eines physiologisch unbedenklichen, biologisch abbaubaren, thermoplastisch verarbeitbaren, von A) verschiedenen polymeren Materials; B) optionally up to 100 parts by weight of a physiologically acceptable, biodegradable, thermoplastically processable, different from a) polymeric material;
  • C) 1 bis 100 Gewichtsteile Wasser; C) 1 to 100 parts by weight of water;
  • D) mindestens einem Weichmacher in einer Menge im Bereich von 10 Gew.- Teilen bis zur Hälfte der Summe der Gewichtsteile A) und B); D) at least one plasticizer in an amount in the range of 10 parts by weight up to half the sum of the parts by weight of A) and B);
  • E) mindestens einem Phosphat in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.- Teilen bis (A) + B))/10 Gew.-Teilen; E) at least one phosphate in an amount in the range of 0.01 parts by weight to (A) + B)) / 10 parts by weight;
  • F) gegebenenfalls bis zu (A) + B)) Gew.-Teilen weiterer üblicher Zusätze; F) optionally up to (A) + B)) parts by weight of other conventional additives;
wobei wenigstens das Mischen der Komponente E) mit der Komponente A) unter Einbringung von thermischer und mechanischer Energie in die thermoplastische Mischung erfolgt. wherein at least the mixing takes place of the component E) with the component A) with introduction of thermal and mechanical energy into the thermoplastic mixture.
2. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-Teilen enthalten ist. 2. Thermoplastic composition according to claim 1, characterized in that component E) is contained in an amount of at least 0.1 parts by weight.
3. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) in einer Menge bis zu (A) + B))/20 Gew.-Teilen enthalten ist. 3. The thermoplastic blend of Claim 1 or 2, characterized in that component E) in an amount up to (A) + B)) / is contained 20 parts by weight.
4. Thermoplastische Mischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) ein Alkalisalz eines Metaphosphats oder Polyphosphats ist. 4. Thermoplastic mixture according to one or more of the preceding claims, characterized in that component E) is an alkali salt of a metaphosphate or polyphosphate.
5. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) Natriumtrimetaphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumpolyphosphat und/oder Natriumhexametaphosphat, vorzugsweise Natriumpolyphosphat, ist. 5. Thermoplastic mixture according to claim 4, characterized in that component E) of sodium trimetaphosphate, sodium metaphosphate, sodium polyphosphate and / or sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate is preferably.
6. Thermoplastische Mischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischen bei Temperaturen im Bereich von < 60°C bis 200°C erhältlich ist. 6. Thermoplastic mixture according to one or more of the preceding claims, characterized in that it is obtainable by mixing at temperatures in the range of <60 ° C to 200 ° C.
7. Thermoplastische Mischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischen unter Einwirkung von stark scherenden Plastifizierungselemente aufweisenden Mischaggregaten erhältlich ist, wobei mit den Plastifizierungselementen Drehmomente im Bereich von 10 bis 100 Nm, vorzugsweise 20 bis 40 Nm, erzielbar sind. 7. Thermoplastic mixture according to one or more of the preceding claims, characterized in that it is comprising by mixing under the action of high shear plasticating mixing apparatus available, wherein the plasticating torques in the range of 10 to 100 Nm, preferably 20 to 40 Nm, obtainable are.
8. Verfahren zu Herstellung einer thermoplastischen Mischung auf Stärkebasis, bei dem man 8. A process for preparing a thermoplastic mixture based on starch, in which
  • A) 100 Gew.-Teile einer rechnerisch auf einen Wassergehalt von Null Prozent korrigierten beliebigen nativen, chemisch modifizierten, fermentativen, rekombinanten und/oder durch Biotransformation hergestellten Stärke und/oder von Derivaten der genannten Stärken; A) 100 parts by weight of an arithmetically corrected to a water content of zero percent any native, chemically modified, fermentative, recombinant and / or prepared by biotransformation, and / or derivatives of the starches mentioned;
  • B) gegebenenfalls bis 100 Gew.-Teile eines von A) verschiedenen physiologisch unbedenklichen, biologisch abbaubaren, thermoplastisch verarbeitbaren, polymeren Materials; B) optionally up to 100 parts by weight of a different from A) physiologically acceptable, biodegradable, thermoplastically processable polymeric material;
  • C) 1 bis 100 Gewichtsteile Wasser; C) 1 to 100 parts by weight of water;
  • D) mindestens einen Weichmacher in einer Menge im Bereich von 10 Gew.- Teilen bis zur Hälfte der Summe der Gewichtsteile A) und B); D) at least one plasticizer in an amount in the range of 10 parts by weight up to half the sum of the parts by weight of A) and B);
  • E) mindestens ein Phosphat, vorzugsweise Phosphorsäuresalz, in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew. Teilen bis (A) + B))/10 Gew.-Teilen; E) at least one phosphate, preferably phosphoric acid salt is present in an amount ranging from 0.01 part to (A) + B)) / 10 parts by weight.
  • F) gegebenenfalls bis zu (A) + B)) Gew.-Teile weiterer üblicher Zusätze; F) optionally up to (A) + B)) parts by weight of other conventional additives;
bereitstellt und miteinander vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) zu den Komponenten A) bis D) sowie gegebenenfalls F) zugefügt wird, wobei wenigstens das Mischen der Komponente E) mit den restlichen Komponenten unter Einbringung von thermischer und mechanischer Energie in, vorzugsweise unter Einwirkung erhöhter Temperatur und gleichzeitiger Ausübung von Scherkräften auf, die thermoplastische Mischung erfolgt. are prepared and mixed with each other, characterized in that component E) to components A) to D) and F) is added, optionally, wherein at least the mixing of the component E) with the remaining components with introduction of thermal and mechanical energy into, preferably under the action of elevated temperature and simultaneous exertion of shearing forces on, the thermoplastic mixture takes place.
9. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung eines Granulats durch Extrusion und Pelletisierung. 9. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for the preparation of granules by extrusion and pelletization.
10. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Formteilen oder Folien. 10. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for producing moldings or films.
11. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern zur kontrollierten Freigabe von Wirkstoffen. 11. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for producing shaped articles for the controlled release of active substances.
12. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern zur Herstellung von massiven Formkörpern, Hohlkörpern oder Kombinationen davon. 12. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for producing shaped articles for producing solid shaped articles, hollow articles or combinations thereof.
13. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Folien zum Gebrauch in der Landwirtschaft. 13. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for producing films for use in agriculture.
14. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Folien zum Gebrauch in der Lebensmittelanwendung. 14. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for producing films for use in food application.
15. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Folien zum Gebrauch als Lebensmittelumverpackung. 15. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for producing films for use as food or drink.
16. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Folien zum Gebrauch als Lebensmittelverpackung mit vollständigem Flächenkontakt zum Lebensmittel. 16. The use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for producing films for use as food packaging with full surface contact with the food.
17. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Flach- oder tubularen Folien zur Verwendung als Lebensmittelhüllen für Wurst und Käse. 17. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for production of flat or tubular films for use as food casings or wrappings for sausage and cheese.
18. Verwendung der thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Verwendung als temporäre Schutzfilme für technische Gebrauchsgegenstände. 18. Use of the thermoplastic mixture according to claims 1 to 7 for use as a temporary protective film for technical consumer goods.
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