DE19729065A1

DE19729065A1 - Accelerated depolymerisation of poly:methyl methacrylate giving high monomer yield

Info

Publication number: DE19729065A1
Application number: DE1997129065
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Breyer; Markus Enders; Jens Weyers
Original assignee: Vereinigung zur Foerderung des Instituts fuer Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an Der Rhein
Current assignee: Vereinigung zur Foerderung des Instituts fuer Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an Der Rhein
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1999-01-14

Abstract

Depolymerisation of polymethyl methacrylate (PMMA) is accelerated by using additives or operating the reactor in vacuo. Preferably peroxides, carbon-carbon (C-C) initiators or oxygen and/or metal compounds are used to accelerate the reaction.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.

Die Depolymerisation von Polymethylmethacrylat (PMMA) erfolgt unter Einwirkung von Wärme durch Spaltung der Makromoleküle in ihre Monomere Methylmethacrylat (MMA). Zur Reaktionsbeschleunigung werden Zusatzstoffe verwendet, so daß bei geringem Energieeinsatz eine hohe Ausbeute an Monomerem möglich wird.The depolymerization of polymethyl methacrylate (PMMA) takes place under the influence of Heat by splitting the macromolecules into their methyl methacrylate monomers (MMA). Additives are used to accelerate the reaction, so that at low energy input a high yield of monomer is possible.

Es ist bekannt, daß zur thermischen Depolymerisation von PMMA eine Reihe von verschiedenen Verfahren und Reaktoren eingesetzt werden kann. In der Literatur werden genannt die trockene Destillation /1/, der Einsatz von überhitztem Dampf als Wärmeübertragungsmedium /2/, das Aufschmelzen auf Schneckenmaschinen und Einspeisen in einen Pyrolysereaktor /3/, die Wirbelschichtpyrolyse /4/ und die Verwendung von aufgeschmolzenen Metall- und Metallsalzbädern /5/.It is known that for the thermal depolymerization of PMMA a number of various processes and reactors can be used. In the literature are called the dry distillation / 1 /, the use of superheated steam as Heat transfer medium / 2 /, melting on screw machines and Feeding into a pyrolysis reactor / 3 /, the fluidized bed pyrolysis / 4 / and Use of molten metal and metal salt baths / 5 /.

Die Verfahren unterscheiden sich in ihrer Effektivität bzgl. der Energieeinbringung. Aufgrund der schlechten Wärmeleitung des zu depolymerisierenden Kunststoffs wird es mit zunehmender Reaktorgröße schwieriger, die Energie ausschließlich durch Wärmeleitung einzubringen.The methods differ in their effectiveness in terms of energy input. Due to the poor heat conduction of the plastic to be depolymerized it becomes more difficult with increasing reactor size to run the energy exclusively through Introduce heat conduction.

Darüber hinaus besteht bei der Verwendung von Reaktoren ohne Zwangsförderung der Nachteil, daß sich mit der Zeit Rückstände und Schlacke an den Reaktorwänden ablagern. Dadurch wird die Wärmeleitung zusätzlich reduziert, die Effektivität sinkt und es bedarf ab und zu einer Prozeßunterbrechung und einer Reinigung. Ein kontinuierlicher Betrieb ist daher nicht möglich. In manchen Fällen bilden sich durch metallische Kontamination außerdem gefährliche Reststoffe.In addition, there is the use of reactors without forced funding the disadvantage that residues and slag build up on the reactor walls over time deposit. This further reduces heat conduction, reduces effectiveness and Process interruptions and cleaning are required from time to time. A continuous operation is therefore not possible. In some cases they form metallic contamination also dangerous residues.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Reaktion der thermischen Depolymerisation zu beschleunigen, um den Wirkungsgrad des Verfahrens und damit die Ausbeute an Monomerem deutlich zu steigern. Außerdem ermöglicht die Erfindung den kontinuierlichen Betrieb. The object of the invention is to the reaction of thermal depolymerization accelerate to the efficiency of the process and thus the yield To increase the monomer significantly. In addition, the invention enables continuous operation.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved by a method with the features of claim 1 .

Die Depolymerisationsreaktion von PMMA stellt die direkte Umkehrung der radikalischen Polymerisationsreaktion dar. Bei vorliegenden radikalischen Kettenenden der Polymermoleküle spalten sich bei entsprechenden Reaktionsbedingungen Monomermoleküle nacheinander vom Polymeren ab. Je mehr radikalische Enden im Polymeren vorliegen und desto günstiger die Reaktionsbedingungen für die Depolymerisation sind, desto schneller und effektiver erfolgt die Umwandlung zum Monomeren.The depolymerization reaction of PMMA represents the direct reversal of the radical polymerization reaction. In the case of radical Chain ends of the polymer molecules split at the corresponding ones Reaction conditions of monomer molecules successively from the polymer. The more radical ends are present in the polymer and the cheaper the Reaction conditions for depolymerization are the faster and more effective the conversion to the monomer takes place.

Daher werden Zusatzstoffe eingesetzt, die die Bildung von radikalischen Enden im Polymeren direkt hervorrufen oder fördern und die Reaktionsbedingungen werden so geändert, daß die Reaktion möglichst zügig abläuft. Die Zusatzstoffe sind so gewählt, daß sie die Abspaltung der Monomere nach Möglichkeit nicht beeinflussen und insbesondere auch Nebenreaktionen zwischen Zusatzstoffen, Monomeren und Polymeren unterbinden. Damit wird die Geschwindigkeit der Monomerbildung erhöht und gleichzeitig die Reinheit der entstehenden Monomere nicht wesentlich reduziert. Einige der Zusatzstoffe setzen darüber hinaus bei ihrem exothermen Zerfall im Reaktor Energie frei. Die Reaktionsbedingungen können durch Anlegen eines Vakuums so geändert werden, daß bei gleichzeitigem Vorliegen von Polymeren und Monomeren im Reaktor das Gleichgewicht in Richtung des Monomeren verschoben wird.Therefore, additives are used that prevent the formation of radical ends in the Directly cause or promote polymers and the reaction conditions are so changed that the reaction proceeds as quickly as possible. The additives are chosen so that they do not influence the elimination of the monomers if possible and in particular also side reactions between additives, monomers and Prevent polymers. This increases the rate of monomer formation and at the same time, the purity of the resulting monomers is not significantly reduced. Some of the additives also set in during their exothermic decay Reactor energy free. The reaction conditions can be determined by applying a Vacuum are changed so that with the simultaneous presence of polymers and Monomers in the reactor shifted the equilibrium towards the monomer becomes.

Die effektive Mischung der Zusatzstoffe mit dem Polymeren ebenso wie das Anlegen eines Vakuums kann sehr günstig in Schneckenreaktoren, insbesondere Doppelschneckenextrudern, erfolgen. Neben der thermischen und der durch die Zusatzstoffe chemischen Energieeinbringung erlauben diese Maschinen zusätzlich eine wirkungsvolle mechanische Energieeinbringung durch intensive Scherung der verarbeiteten Materialien. Die Abführung des bei den für die Depolymerisation notwendigen Reaktionsbedingungen gasförmigen Monomeren erfolgt über eine Entgasung, mit oder ohne Vakuum, in eine Kondensationseinheit. Rückstände, sowohl Verschmutzungen, Fremdpolymere, Füllstoffe wie auch nicht depolymerisierbare Anteile des PMMA, werden von den Schnecken bis zur Schneckenspitze transportiert und dort aus dem Reaktor ausgetragen. Die Schnecken können dichtkämmend gewählt werden, so daß zu jeder Zeit Schnecken- und Zylinderoberflächen kontinuierlich abgeschabt werden und die Bildung von Ablagerungen effektiv unterbunden wird. Die thermische Energieeinbringung wird damit nicht verschlechtert und der Prozeß kann kontinuierlich betrieben werden.The effective mixing of the additives with the polymer as well as the application a vacuum can be very cheap in screw reactors, in particular Twin screw extruders. In addition to the thermal and by the These machines also allow additives to add chemical energy effective mechanical energy input through intensive shearing of the processed materials. The removal of those for depolymerization necessary reaction conditions gaseous monomers takes place via a Degassing, with or without vacuum, in a condensation unit. Residues, both Soiling, foreign polymers, fillers as well as non-depolymerizable Portions of the PMMA are transported from the snails to the tip of the snail and discharged from the reactor there. The snails can be closely combing can be selected so that screw and barrel surfaces are available at all times be continuously scraped off and the formation of deposits effectively is prevented. This does not worsen the thermal energy input and the process can run continuously.

Examples example 1

Die Depolymerisation von PMMA erfolgt unter Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten CCDFB (2,3-Dimethyl-2,3-Diphenyl-Butan). Der pulverförmig vorliegende C-C-Initiator wird mit dem PMMA gemischt und gemeinsam in den Extruder eindosiert.The depolymerization of PMMA is carried out using 0.5 to 5 weight percent CCDFB (2,3-dimethyl-2,3-diphenyl-butane). The powdered C-C initiator is mixed with the PMMA and dosed together into the extruder.

Example 2

Die Depolymerisation von PMMA erfolgt unter Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten CGDFH (3,4-Dimethyl-3,4-Diphenyl-Hexan). Der flüssig vorliegende C-C-Initiator wird über eine separate Pumpe an einer oder an mehreren Stellen direkt in die Reaktionszone gefördert.The depolymerization of PMMA is carried out using 0.5 to 5 weight percent CGDFH (3,4-dimethyl-3,4-diphenyl-hexane). The liquid C-C initiator is connected to a separate pump on a or conveyed directly into the reaction zone at several points.

Example 3

Die Depolymerisation von PMMA erfolgt unter Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten Kaliumacetat. Das Kaliumacetat wird in wäßriger Lösung über eine separate Pumpe an einer oder an mehreren Stellen direkt in die Reaktionszone gefördert. Der ebenfalls mit dem Monomeren in die Kondensationseinheit fließende Wasserdampf wird nach der Kondensation über eine Dichtetrennung vom Monomeren wieder getrennt.The depolymerization of PMMA is carried out using 0.5 to 5 percent by weight potassium acetate. The potassium acetate becomes aqueous Solution via a separate pump in one or more places conveyed directly into the reaction zone. The same with the monomer water vapor flowing into the condensation unit is after the Condensation via a density separation from the monomer again Cut.

Example 4

Die Depolymerisation von PMMA erfolgt unter Verwendung von 0,5 bis 10 Gewichtsprozenten Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid wird in wäßriger Lösung über eine separate Pumpe an einer oder an mehreren Stellen direkt in die Reaktionszone gefördert. Der ebenfalls mit dem Monomeren in die Kondensationseinheit fließende Wasserdampf wird nach der Kondensation über eine Dichtetrennung vom Monomeren wieder getrennt.The depolymerization of PMMA is carried out using 0.5 to 10 percent by weight hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide will in aqueous solution using a separate pump at or on conveyed several points directly into the reaction zone. The one with the water vapor flowing into the condensation unit after the condensation via a density separation from the monomer separated again.

Example 5

Die Depolymerisation von PMMA erfolgt unter Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten TBHP (tertiäres Butylhydroperoxid). Das pulverförmig vorliegende Peroxid wird mit dem PMMA gemischt und gemeinsam in den Extruder eindosiert.The depolymerization of PMMA is carried out using 0.5 to 5 weight percent TBHP (tertiary butyl hydroperoxide). The Peroxide in powder form is mixed with the PMMA and dosed together into the extruder.

Example 6

Die Depolymerisation von PMMA erfolgt unter Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten Gurox (Kaliummonopersulfat). Der pulverförmig vorliegende C-C-Initiator wird mit dem PMMA gemischt und gemeinsam in den Extruder eindosiert.The depolymerization of PMMA is carried out using 0.5 to 5% by weight Gurox (potassium monopersulfate). The powdery present C-C initiator is mixed with the PMMA and together metered into the extruder.

Example 7

Die Depolymerisation von PMMA erfolgt unter Verwendung von 0,5 bis 10 Gewichtsprozenten Wasserstoffperoxid und von 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten Kaliumacetat. Das Wasserstoffperoxid und das Kaliumacetat werden in wäßriger Lösung über separate Pumpen an einer oder an mehreren Stellen direkt in die Reaktionszone gefördert. Der ebenfalls mit dem Monomeren in die Kondensationseinheit fließende Wasserdampf wird nach der Kondensation über eine Dichtetrennung vom Monomeren wieder getrennt.The depolymerization of PMMA is carried out using 0.5 to 10 percent by weight hydrogen peroxide and from 0.5 to 5 Weight percent potassium acetate. The hydrogen peroxide and that Potassium acetate are in aqueous solution on separate pumps one or more points conveyed directly into the reaction zone. The one that also flows into the condensation unit with the monomer After condensation, water vapor is separated by density separated from the monomer again.

Example 8

Die Depolymerisation von PMMA nach Beispiel 1 bis 7 oder die Depolymerisation ohne Verwendung von Zusatzstoffen erfolgt unter Vakuum. The depolymerization of PMMA according to Examples 1 to 7 or Depolymerization without the use of additives takes place under Vacuum.

bibliography

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Claims

1. A process for the depolymerization of polymethyl methacrylate, characterized in that the depolymerization is accelerated by the use of additives or by operating the reactor under vacuum.

2. The method according to claim 1, characterized in that for Acceleration of the reaction used peroxides, C-C initiators or oxygen becomes.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that to accelerate the reaction metallic compounds alone or in Combination with the substances mentioned in claim 2 are used.