DE19714900A1 - Poly:amide based thermoplastic moulding composition - Google Patents
Poly:amide based thermoplastic moulding compositionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
The invention relates to thermoplastic molding compositions containing
- A) 10 bis 98 Gew.-% Polyamid 66 oder Polyamid 610 oder Poly amid 46 oder deren Mischungen,A) 10 to 98 wt .-% polyamide 66 or polyamide 610 or poly amide 46 or mixtures thereof,
- B) 1 bis 20 Gew.-% roter Phosphor,B) 1 to 20% by weight of red phosphorus,
- C) 0,1 bis 15 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikates),C) 0.1 to 15% by weight of a delaminated layered silicate (Phyllosilicates),
- D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs mittel,D) 0 to 70 wt .-% of other additives and processing aids medium,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100% ergibt.where the sum of the percentages by weight of components A) to D) 100% results.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs gemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art sowie die hierbei erhält lichen Formkörper.Furthermore, the invention relates to the use of the Invention contemporary thermoplastic molding compositions for the production of fibers, Films and moldings of any kind as well as the one that is preserved shaped body.
Die Abmischung von Polyamiden mit rotem Phosphor zur Flammschutz ausrüstung ist seit langem bekannt, z. B. aus DE-A 19 31 387 und DE-A 19 67 354.Mixing polyamides with red phosphorus for flame protection equipment has long been known, e.g. B. from DE-A 19 31 387 and DE-A 19 67 354.
Sind verstärkte flammgeschützte Polyamide für Anwendungen erfor derlich, resultiert die Zugabe z. B. von Glasfasern in einem schlechten Brandverhalten. Die Ursache liegt in einem sog. Dochteffekt der Glasfasern, wodurch der Probekörper auch nach Entfernen der Zündflamme weiterbrennt.Reinforced flame retardant polyamides are required for applications derlich, the addition results in z. B. of glass fibers in one bad fire behavior. The cause lies in a so-called Wick effect of the glass fibers, whereby the test specimen also after Removal of the pilot flame continues to burn.
Die Verwendung von delaminierten Schichtsilikaten in Polyamiden ist z. B. aus E. P. Giannelis, Adv. Mater. 8, S. 29-35, 1996, bekannt.The use of delaminated layered silicates in polyamides is z. B. from E. P. Giannelis, Adv. Mater. 8, pp. 29-35, 1996, known.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte Polyamide 66, 610 und 46 zur Verfügung zu stellen, welche hin sichtlich der mechanischen Eigenschaften vergleichbar mit faser verstärkten und flammgeschützten Polyamidformmassen sind (ins besondere in Bezug auf Steifigkeit und Reißfestigkeit), jedoch eine bessere Phosphorstabilität und Brandverhalten, insbesondere für sehr dünnwandige Formkörper, aufweisen.The object of the present invention was therefore flame-retardant To provide polyamides 66, 610 and 46, which hin visually the mechanical properties comparable to fiber reinforced and flame-retardant polyamide molding compounds (ins special in terms of stiffness and tear resistance), however better phosphorus stability and fire behavior, in particular for very thin-walled moldings.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Überraschenderweise führt die Kombination von rotem Phosphor mit delaminierten Schichtsilikaten zu einer besseren Phosphorstabili tät, so daß Formkörper in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit auch bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden können. Die Flamm schutzeigenschaften sind bei sehr dünnwandigen Formteilen wesent lich verbessert, wobei die mechanischen Eigenschaften mit faser verstärkten Polyamidformmassen vergleichbar sind.Accordingly, the molding compositions defined at the outset were found. Be preferred embodiments can be found in the subclaims. Surprisingly, the combination of red phosphorus delaminated layered silicates for better phosphor stability act, so that moldings in environments with high humidity can also be used at elevated temperatures. The flame protective properties are essential for very thin-walled molded parts Lich improved, the mechanical properties with fiber reinforced polyamide molding compounds are comparable.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98, vorzugsweise 20 bis 97 und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% Polyamid 66, 610 oder 46 oder deren Mischungen.The molding compositions 10 according to the invention contain component A) up to 98, preferably 20 to 97 and in particular 30 to 95% by weight Polyamide 66, 610 or 46 or their mixtures.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.The polyamides of the molding compositions according to the invention have generally a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g to determined in a 0.5 wt .-% solution in 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyhexamethylensebacinsäureamid. Geeignete Verfahren zur Her stellung sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide and Polyhexamethylene sebacic acid amide. Suitable processes for manufacturing position are known to the expert, so that there is more information do not need to do this.
Polyamid 46 ist z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich. Herstellungs verfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.Polyamide 46 is e.g. B. by condensation of 1,4-diaminobutane with Adipic acid available at elevated temperature. Manufacturing Processes for polyamides of this structure are e.g. Tie EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% roten Phosphor.The molding compositions 1 according to the invention contain component B) up to 20, preferably 2 to 15 and in particular 3 to 10% by weight red phosphorus.
Die mittlere Teilchengröße (d50) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt üblicherweise im Bereich bis zu 2 mm, vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 mm.The average particle size (d 50 ) of the phosphor particles distributed in the molding compositions is usually in the range up to 2 mm, preferably 0.0001 to 0.5 mm.
In der Regel kann der Phosphor in Pulverform leicht in die erfindungsgemäßen Formmassen eingearbeitet werden, wobei der Phosphor meist als phlegmatisierter Phosphor vorliegt (s. EP-A 176 836, EP-A 384 232 und DE-A 19 648 503). Außerdem sind Konzentrate von phlegmatisiertem Phosphor z. B. in einem Polyamid oder einem Elastomeren geeignet, welche Phosphorgehalte bis zu 60 Gew.-% aufweisen können.As a rule, the phosphorus can easily be powdered into the Molding compositions according to the invention are incorporated, wherein the phosphorus is usually present as desensitized phosphorus (see EP-A 176 836, EP-A 384 232 and DE-A 19 648 503). Furthermore are concentrates of phlegmatized phosphorus z. B. in one Suitable polyamide or an elastomer, which phosphorus content can have up to 60 wt .-%.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 9 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikat).The molding compositions according to the invention contain 0.1 as component C) up to 15, preferably 1 to 10 and in particular 2 to 9% by weight a delaminated layered silicate (phyllosilicate).
Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die SiO4-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si2O5 2-)n). Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, Al oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.Layered silicate is generally understood to mean silicates in which the SiO 4 tetrahedra are connected in two-dimensional infinite networks. (The empirical formula for the anion is (Si 2 O 5 2- ) n ). The individual layers are connected to one another by the cations lying between them, with Na, K, Mg, Al and / or Ca mostly being present as cations in the naturally occurring layered silicates.
Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung be tragen üblicherweise von 5 bis 100 Å, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Å.The layer thicknesses of such silicates before delamination usually carry from 5 to 100 Å, preferably 5 to 50 and especially 8 to 20 Å.
Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluor hectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Mica-Typen genannt.As examples of synthetic and natural layered silicates (Phyllosilicates) are montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, Palygorskite, Muscovite, Allevardite, Amesite, Hectorite, Fluor hectorite, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevensite, Bentonite, mica, vermiculite, fluor vermiculite, halloysite and Called fluorine-containing synthetic mica types.
Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenen falls anschließender Monomerzugabe (sog. Quellung z. B. mit sog. AH-Salzen) die Schichtabstände zunächst vergrößert werden.Under a delaminated layered silicate in the sense of the invention should be understood layered silicates, in which by Reaction with so-called water repellents and given if subsequent monomer addition (so-called swelling e.g. with so-called AH salts) the layer spacings are initially increased.
Durch anschließende Polykondensation oder Mischung z. B. durch Konfektionierung des hydrophobierten und gegebenenfalls gequolle nen Schichtsilikates mit Polyamiden erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im Formkörper vorzugsweise zu einem Schicht abstand von mindestens 40 Å, vorzugsweise mindestens 50 Å führen.Subsequent polycondensation or mixing z. B. by Packaging of the hydrophobic and optionally swollen Layered silicates with polyamides are delaminated Layers which preferably form a layer in the molded body distance of at least 40 Å, preferably at least 50 Å.
Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Form massen) mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.To increase the layer spacing (hydrophobization) Layered silicates (before the production of the form according to the invention mass) with so-called hydrophobizing agents, which often referred to as onium ions or onium salts.
Die Kationen der Schichtsilikate werden durch organische Hydro phobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.The cations of the layered silicates are replaced by organic hydro Phobierungsmittel replaced, being by the nature of the organic The desired layer spacing can be set, which depend on the type of the respective monomer or polymer, into which the layered silicate is to be installed.
Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall ionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicher weise in Millieauivalenten (meq pro 100 g Schichtsilikat ange geben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet).The exchange of the metal ions can be complete or partial respectively. A complete exchange of the metal is preferred ions. The amount of exchangeable metal ions is becoming more common in billion equivalents (meq per 100 g layered silicate give and referred to as ion exchange capacity).
Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustausch kapazität von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.Layered silicates with a cation exchange are preferred capacity of at least 50, preferably 80 to 130 meq / 100 g.
Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxonium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.Suitable organic water repellents are derived from Oxonium, ammonium, phosphonium and sulfonium ions, which can carry one or more organic residues.
Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen
Formel I und/oder II genannt:
Suitable hydrophobicizing agents are those of the general formula I and / or II:
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gerad
kettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättig
ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugs
weise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls
mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann
oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, ins
besondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis
10 C-Atomen,
x für Phosphor oder Stickstoff,
y für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise
1 bis 3 und
Z für ein Anion
steht.
where the substituents have the following meaning:
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, a straight-chain branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 20, carbon atoms, which can optionally carry at least one functional group or 2 of the Residues are connected to one another, in particular to form a heterocyclic residue with 5 to 10 carbon atoms,
x for phosphorus or nitrogen,
y for oxygen or sulfur,
n for an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3 and
Z for an anion
stands.
Geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfo gruppen, wobei Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktionelle Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamides erfolgt.Suitable functional groups are hydroxyl, nitro or sulfo groups, with carboxyl groups being particularly preferred because such functional groups an improved connection to the End groups of the polyamide takes place.
Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind.Suitable anions Z are derived from proton-producing acids, especially mineral acids, with halogens such as chlorine, bromine, Fluorine, iodine, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphite and Carboxylate, especially acetate, are preferred.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.The layered silicates used as starting materials are in usually implemented in the form of a suspension. The preferred The suspending agent is water, optionally in a mixture with Alcohols, especially lower alcohols with 1 to 3 coals atoms of matter. It can be beneficial together with the aqueous Medium to use a hydrocarbon, for example heptane, because the hydrophobicized layered silicates with hydrocarbons are usually more compatible than with water.
Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmit tels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydro phobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.Other suitable examples of suspending agents are ketones and Hydrocarbons. Usually one becomes miscible with water Preferred solvent. When adding the water repellent with Due to the layered silicate, an ion exchange occurs, which means that Layered silicate usually becomes more hydrophobic and from solution fails. The resulting as a by-product of ion exchange Metal salt is preferably water-soluble, so that the hydro phobicized layered silicate as a crystalline solid by e.g. B. Filtering can be separated.
Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristal lisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.The ion exchange is largely dependent on the reaction temperature independently. The temperature is preferably above the crystal point of the medium and below its boiling point. At aqueous systems the temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
Für Polyamide sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche ins besondere durch Umsetzung von geeigneten ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminododecansäure, ω-Aminoundecansäure, ω-Aminobuttersäure, ω-Aminocaprylsäure oder ω-Aminocapronsäure mit üblichen Mineral säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphor säure oder Methylierungsmitteln wie Methyliodid erhältlich sind.Alkylammonium ions are preferred for polyamides, which ins especially by reacting suitable ω-aminocarboxylic acids such as ω-aminododecanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminobutyric acid, ω-aminocaprylic acid or ω-aminocaproic acid with usual mineral acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphorus acid or methylating agents such as methyl iodide are available.
Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-, Hyristylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyloctadecylammoniumionen. Further preferred alkylammonium ions are laurylammonium, Hyristylammonium, palmitylammonium, stearylammonium, Pyridinium, octadecylammonium, monomethyloctadecylammonium and Dimethyloctadecylammonium ions.
Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyl trimethylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octadecyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecylphosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethylhydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlor benzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium Triiso butylperfluordecylphosphonium, Eicosyltrihydroxymethyl phosphonium, Triacontyltris-cyanethylphosphonium und Bis trioctylethylendiphosphonium genannt.Examples of suitable phosphonium ions are docosyl trimethylphosphonium, hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octadecyltriethylphosphonium, dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecylphosphonium, diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethylhydroxyethylphosphonium, docosyldiethyldichlor benzylphosphonium, octylnonyldecylpropargylphosphonium Triiso butylperfluorodecylphosphonium, eicosyltrihydroxymethyl phosphonium, triacontyltris-cyanoethylphosphonium and bis called trioctylethylene diphosphonium.
Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.Other suitable water repellents include. a. in the WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 and DE-A 36 32 865 described.
Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schichtabstand von 10 bis 40 Å, vorzugsweise von 13 bis 20 Å auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å.After the hydrophobization, the layered silicates have one Layer spacing of 10 to 40 Å, preferably from 13 to 20 Å. The layer spacing usually means the distance from the Lower layer edge of the upper layer to the upper layer edge of the lower layer. The length of the leaflets is usually up to 2000 Å, preferably up to 1500 Å.
Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat kann anschließend in Suspension oder als Feststoff mit den Polyamid-Mo nomeren oder -Präpolymeren gemischt und die Polykondensation in üblicher Weise durchgeführt werden.The layered silicate hydrophobicized in the above manner can then in suspension or as a solid with the polyamide Mo. nomeren or prepolymers mixed and the polycondensation be carried out in the usual way.
Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Schichtsilikat mit Polyamidmonomeren bzw. Prä polymeren bei Temperaturen von 25 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 280 und insbesondere von 200 bis 260°C über eine Verweilzeit von 5 bis 120 Min, vorzugsweise von 10 bis 60 Min umsetzt (sog. Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150, vorzugsweise um 20 bis 50 Å. Anschließend führt man die Polykondensation in üblicher Weise durch. Besonders vorteilhaft wird die Polykondensation unter gleichzeitiger Scherung durch geführt, wobei vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 105 Pa, insbesondere 102 bis 104 Pa vorliegen.It is possible to further increase the spacing between layers by coating the layer silicate with polyamide monomers or prepolymers at temperatures from 25 to 300, preferably from 100 to 280 and in particular from 200 to 260 ° C. over a residence time of 5 to 120 minutes. preferably from 10 to 60 minutes (so-called swelling). Depending on the duration of the residence time and the type of monomer chosen, the layer spacing is additionally increased by 10 to 150 Å, preferably by 20 to 50 Å. The polycondensation is then carried out in the customary manner. The polycondensation is carried out particularly advantageously with simultaneous shear, preferably with shear stresses according to DIN 11 443 of 10 to 10 5 Pa, in particular 10 2 to 10 4 Pa.
Die Zusatzstoffe D) können hierbei zu den Monomeren oder zur Präpolymerschmelze (Entgasungsextruder) hinzugegeben werden. The additives D) can be added to the monomers or Prepolymer melt (degassing extruder) are added.
Als weitere bevorzugte Herstellung der erfindungsgemäßen Form massen sei das Mischen der einzelnen Komponenten A) bis D) mittels üblicher Vorrichtungen wie z. B. Extrudern genannt. Nach der Extrusion wird das Extrudat gekühlt und zerkleinert.As a further preferred production of the mold according to the invention be the mixing of the individual components A) to D) by means of conventional devices such. B. called extruders. After extrusion, the extrudate is cooled and crushed.
Die Polyamidformmassen kann man danach einer weiteren thermischen Behandlung, d. h. einer Nachkondensation in fester Phase unter werfen. In Temperaggregaten wie z. B. einem Taumler-Mischer oder kontinuierlich sowie diskontinuierlich betriebenen Temperrohren tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorliegende Formmasse, bis die gewünschte Viskositätszahl VZ oder relative Viskosität ηrel des Polyamids erreicht wird. Der Temperaturbereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Komponente A) ab. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30°C unterhalb des jeweiligen Schmelzpunktes der reinen Komponen ten A). Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgas atmosphäre, wobei Stickstoff und überhitzter Wasserdampf als Inertgase bevorzugt sind.The polyamide molding compounds can then be subjected to a further thermal Treatment, d. H. post-condensation in the solid phase throw. In tempering units such as B. a tumbler mixer or continuously and discontinuously operated tempering tubes one anneals the one present in the respective processing form Molding compound until the desired viscosity number VZ or relative Viscosity ηrel of the polyamide is reached. The temperature range the tempering depends on the melting point of the pure component A). Preferred temperature ranges are 5 to 50, preferably 20 to 30 ° C below the respective melting point of the pure components ten A). The process is preferably carried out in an inert gas atmosphere, where nitrogen and superheated steam are considered Inert gases are preferred.
Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 4 bis 20 Stunden. Anschließend werden aus den Formmassen mittels üblicher Vorrichtungen Formteile hergestellt.The residence times are generally from 0.5 to 50, preferably from 4 to 20 hours. Then the Molding compounds are produced using conventional devices.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Ver arbeitungshilfsmittel enthalten.The molding compositions 0 to 70, in particular up to 50% by weight of further additives and ver tools included.
Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).Additional additives are, for example, in amounts of up to 40. preferably up to 30% by weight of rubber-elastic polymers (often also as impact modifiers, elastomers or rubbers designated).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.In general, these are copolymers before are composed of at least two of the following monomers: Ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, Vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.Such polymers are e.g. B. in Houben-Weyl, methods of organization African Chemistry, vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Pages 392 to 406 and in the monograph by C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) described.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt. The following are some preferred types of such elastomers presented.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Pro pylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene pro pylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindun gen/100 C-Atome aufweisen können.EPM rubbers generally have practically no doubles bonds more, while EPDM rubbers 1 to 20 double bonds gen / 100 carbon atoms can have.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-ethyliden-norbornen und Dicyclo pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.Examples of diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated Dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, Hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cycloocta dienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethyl iden-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene nen, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof. Hexa-1,5-diene-5-ethylidene-norbornene and dicyclo are preferred pentadiene. The diene content of EPDM rubbers is preferred as 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the Total weight of the rubber.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl- (meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.EPM or EPDM rubbers can preferably also be reactive Carboxylic acids or their derivatives may be grafted. Here are z. B. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. B. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des
Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den
Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di
carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser
Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen ent
haltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw.
Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zu
gabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren
der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomeren
gemisch in den Kautschuk eingebaut:
Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids. In addition, the rubbers can still Di carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. B. esters and anhydrides, and / or epoxy groups containing monomers. These dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding dicarboxylic acid or epoxy group-containing monomers of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture:
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.where R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.The radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Malein säure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxyl gruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. The latter do not have any free carboxyl groups, but their behavior comes from free acids close and are therefore considered monomers with latent carboxyl groups designated.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthalten den Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäure estern.The copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight Ethylene, monomers containing 0.1 to 20% by weight of epoxy groups and / or contain methacrylic acid and / or acid anhydride groups the monomers and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder
Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder
2-Ethylhexylacrylat.Copolymers of are particularly preferred
50 to 98, in particular 55 to 95% by weight of ethylene,
0.1 to 40, in particular 0.3 to 20% by weight of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden.In addition, vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers be set.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.The ethylene copolymers described above can according to known processes are prepared, preferably by statistical copolymerization under high pressure and elevated Temperature. Appropriate methods are generally known.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Poly merization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.Preferred elastomers are also emulsion polymers whose Manufacturing z. B. Blackley in the monograph "Emulsion Poly merization ". The usable emulsifiers and Catalysts are known per se.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalen artige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.In principle, homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used. The bowls like structure is determined by the order of addition of each Determined monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition is affected.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.Representative here are as monomers for the production the rubber part of the elastomers acrylates such. B. n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, Butadiene and isoprene and their mixtures called. This mono mer can with other monomers such. B. styrene, acrylonitrile, Vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate be copolymerized.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.The soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) the elastomer can form the core, the outer shell or a medium shell (for elastomers with more than two shell structure); for multi-layer elastomers can also consist of several shells from a rubber phase.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hart komponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.Are one or more hard in addition to the rubber phase components (with glass transition temperatures of more than 20 ° C) on Structure of the elastomer involved, so these are generally by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers. Besides that, here too lower proportions of other comonomers are used.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive
Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-,
latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle
Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen
Formel
In some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are e.g. B. epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups by the use of monomers of the general formula
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Aryl
gruppe oder -OR13
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die
gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert
sein können,
x eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder
C6-C12-Arylengruppe oder
can be introduced
where the substituents can have the following meanings:
R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group,
R 11 is hydrogen, a C 1 to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
R 12 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 12 aryl group or -OR 13
R 13 is a C 1 to C 8 alkyl or C 6 to C 12 aryl group which can optionally be substituted by O- or N-containing groups,
x a chemical bond, a C 1 to C 10 alkylene or C 6 -C 12 arylene group or
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.Y OZ or NH-Z and
Z is a C 1 to C 10 alkylene or C 6 to C 12 arylene group.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.The graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for the introduction of reactive groups on the surface.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethy lacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethyl amino)ethylacrylat genannt.Acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethy acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethyl called amino) ethyl acrylate.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.The particles of the rubber phase can also be crosslinked be. Monomers which act as crosslinkers are, for example Buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclo pentadienyl acrylate and those described in EP-A 50 265 Links.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Poly merisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reak tive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer poly merisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisati onsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesät tigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.So-called graft-crosslinking monomers (graft linking monomers) are used, d. H. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which in the poly reaction at different speeds. Those compounds are preferably used in which at least one reactive group at about the same rate like the other monomers polymerized while the other reak tive group (or reactive groups) z. B. significantly slower poly merized (polymerize). The different polymers ons speeds bring a certain proportion of unsown double bonds in the rubber. Will then another phase is grafted onto such a rubber, so at least the double bonds present in the rubber react partly with the graft monomers to form chemical Bonds, d. H. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die ent sprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.Examples of such graft-crosslinking monomers are allyl groups containing monomers, especially allyl esters of ethylenic unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, Diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the ent speaking monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. Besides there are a variety of other suitable graft crosslinking agents Monomer; for more details see here, for example U.S. Patent No. 4,148,846.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.In general, the proportion of these crosslinking monomers is up to 5% by weight of the impact-modifying polymer preferably not more than 3% by weight, based on the impact strength modifying polymers.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge
führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und
mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau
haben:
Some preferred emulsion polymers are listed below. First of all, graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Auf bau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu-ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.Instead of graft polymers with a multi-layered opening can also build homogeneous, d. H. single-shell elastomers Bu-ta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers be used. These products can also be used of crosslinking monomers or monomers with reactive groups getting produced.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butyl acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidyl acrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.Examples of preferred emulsion polymers are n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, Graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate or based on butadiene and an outer shell of the above mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers, that provide reactive groups.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.The elastomers described can also be made according to other conventional ones Process, e.g. B. produced by suspension polymerization will.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben falls bevorzugt.Silicone rubbers, as in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are just described if preferred.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend auf geführten Kautschuktypen eingesetzt werden. Mixtures of the above can of course also be used rubber types are used.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärme zersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keim bildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.Furthermore, the thermoplastic form according to the invention mass stabilizers, antioxidants, anti-heat agents decomposition and decomposition by ultraviolet light, sliding and Mold release agents, colorants such as dyes and pigments, germs contain educational agents, plasticizers, etc.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Kupferver bindungen aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, ver schiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.As examples of oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols, hydroquinones, copper ver bindings aromatic secondary amines such as diphenylamines, ver different substituted representatives of these groups and their Mixtures in concentrations up to 1 wt .-%, based on the Weight of the thermoplastic molding compositions called.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.As UV stabilizers, generally in amounts up to 2% by weight, based on the molding composition, are used various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and called benzophenones.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, Iron oxide and carbon black, as well as organic pigments such as phthalo cyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can be added as colorants.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium oxid oder Siliziumdioxid eingesetzt werden.Sodium phenylphosphinate, aluminum can be used as nucleating agents oxide or silicon dioxide can be used.
Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, ge sättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.Lubricants and mold release agents, usually in quantities up to 1% by weight are used, preferably long-chain Fatty acids (e.g. stearic acid or behenic acid), their salts (e.g. Ca or Zn stearate) and amide derivatives (e.g. ethylene bis stearylamide) or montan waxes (mixtures of straight-chain, ge saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes enthalten.The molding compositions 0 to 50, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 30% by weight of one contain fibrous or particulate filler.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.The preferred fibrous fillers are carbon fibers, Aramid fibers and potassium titanate fibers called glass fibers are particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass can be used in the commercially available forms.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. The fibrous fillers can be better tolerated superficial with the thermoplastic with a silane compound be pretreated.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen
Formel III
Suitable silane compounds are those of the general formula III
(X-(CH2)n)K-Si-(O-CmH2m+1)4-K III
(X- (CH 2 ) n ) K -Si- (OC m H 2m + 1 ) 4-K III
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
in which the substituents have the following meaning:
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Sub stituent X eine Glycidylgruppe enthalten.Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, Aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyl triethoxysilane and the corresponding silanes, which as sub stituent X contain a glycidyl group.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.The silane compounds are generally used in amounts of 0.05 up to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on C) used for surface coating.
Bevorzugt sind faserförmige Füllstoffe mit einer mittleren arith metischen Faserlänge von 150 bis 300 um, bevorzugt 200 bis 270 µm und insbesondere 220 bis 250 µm. Der mittlere Durchmesser beträgt im allgemeinen von 3 bis 30 µm, bevorzugt von 8 bis 20 µm und ins besondere 10 bis 14 µm.Fibrous fillers with a medium arith are preferred metallic fiber length of 150 to 300 microns, preferably 200 to 270 microns and in particular 220 to 250 µm. The average diameter is generally from 3 to 30 microns, preferably from 8 to 20 microns and ins special 10 to 14 µm.
Die gewünschte Faserlänge kann z. B. durch Mahlen in einer Kugel mühle eingestellt werden, wobei eine Faserlängenverteilung ent steht.The desired fiber length can e.g. B. by grinding in a ball mill be adjusted, ent a fiber length distribution ent stands.
Eine weitere Reduzierung der Faserlänge führt, wenn die mittlere Faserlänge <200 µm ist, zu einem rieselfähigen Schüttgut, das wie ein Pulver in das Polymer eingemischt werden kann. Aufgrund der geringen Faserlänge tritt beim Einarbeiten nur noch eine geringe weitere Verkürzung der Faserlänge ein.A further reduction in fiber length results when the middle Fiber length is <200 µm to a free-flowing bulk material that is like a powder can be mixed into the polymer. Due to the short fiber length occurs only a little when incorporated further shortening the fiber length.
Der Fasergehalt wird üblicherweise nach Veraschen des Polymeren bestimmt. Zur Bestimmung der Faserlängenverteilung wird im all gemeinen der Ascherückstand in Silikonöl aufgenommen und bei 20-facher Vergrößerung des Mikroskops fotografiert. Auf den Bildern können bei mindestens 500 Fasern die Länge ausgemessen und der arithmetische Mittelwert (d50) daraus berechnet werden. The fiber content is usually determined after the polymer has been incinerated. To determine the fiber length distribution, the ash residue is generally taken up in silicone oil and photographed at 20x magnification of the microscope. The length of at least 500 fibers can be measured on the images and the arithmetic mean (d 50 ) can be calculated from them.
Geeignet sind weiterhin nadelförmige mineralische Füllstoffe, unter welchen mineralische Füllstoffe mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden werden sollen. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silan verbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.Acicular mineral fillers are also suitable, under which mineral fillers with pronounced needle-like character should be understood. As an an example be called needle-shaped wollastonite. Preferably that Mineral an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably from 8: 1 to 11: 1. The mineral Filler can optionally with the above silane connections pretreated; the pretreatment is however not necessarily required.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit.Suitable particulate fillers are amorphous silica, Magnesium carbonate (chalk), kaolin (especially calcined Kaolin), powdered quartz, mica, talc, feldspar and especially calcium silicates such as wollastonite.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Phosphorstabilität aus. Formkörper der erfindungsgemäßen Form massen zeigen eine höhere Dauergebrauchstemperatur in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften.The molding compositions according to the invention are notable for good Phosphorus stability. Shaped body of the shape according to the invention masses show a higher continuous use temperature in one Environment with high humidity and good humidity at the same time mechanical properties.
Die Formkörper weisen einen 1 2-1 n2 Schichtaufbau auf, wobei 1 die Thermoplastmatrix darstellt und die Schicht 2 das delami nierte Schichtsilikat bedeutet.The moldings have a 1 2-1 n 2 layer structure, 1 being the thermoplastic matrix and layer 2 being the delaminated layered silicate.
Sie eignen sich daher zur Herstellung von Formkörpern, ins besondere für den Elektro- und Elektronikbereich, wobei Anwen dungen als Lampenteile (z. B. Lampenfassungen und -halterungen), Stecker, Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse von Kondensatoren, Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren besonders bevorzugt sind.They are therefore suitable for the production of moldings, ins especially for the electrical and electronics sector, with applications applications as lamp parts (e.g. lamp holders and holders), Plugs, power strips, coil formers, housing of capacitors, Fuse switches, relay housings and reflectors in particular are preferred.
In einem Reaktionskessel wurden 1 kg gereinigter Montmorillonit als 2 gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Ionenaustauschkapazität von 120 meq/100 g mit 40 g (2,5 mol) ω-Aminoundecansäure sowie 1l 3-molarer wäßriger HCl bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Min umgesetzt.1 kg of purified montmorillonite were placed in a reaction kettle as a 2 wt .-% aqueous solution with an ion exchange capacity of 120 meq / 100 g with 40 g (2.5 mol) ω-aminoundecanoic acid as well 1l of 3 molar aqueous HCl at room temperature over a period of time of 30 minutes implemented.
Anschließend wurde die Suspension filtriert, der Niederschlag mit Wasser gereinigt und sprühgetrocknet.The suspension was then filtered, the precipitate with Water cleaned and spray dried.
Der Schichtabstand betrug 29,2 Å (bestimmt durch Röntgenweit winkelstreuung: λ = 0,15 418 nm). The layer spacing was 29.2 Å (determined by X-ray width angular scatter: λ = 0.15 418 nm).
Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 152 ml/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger H2SO4 gemäß ISO 307).Polyamide 66 with a viscosity number (VZ) of 152 ml / g (measured as a 0.5% by weight solution in 96% by weight H 2 SO 4 according to ISO 307).
Polyamid 66 mit einer VZ von 75 ml/g.Polyamide 66 with a VN of 75 ml / g.
Roter Phosphor (enthaltend 0,7 Gew.-% Dioctylphthalat als Phlegmatisierungsmittel) der mittleren Teilchengröße (d50) von 45 µm.Red phosphorus (containing 0.7% by weight of dioctyl phthalate as desensitizing agent) with an average particle size (d 50 ) of 45 μm.
Wie vorstehend unter I beschrieben.As described under I above.
Ein Olefinpolymerisat aus
60 Gew.-% Ethylen
35 Gew.-% n-Butylacrylat
4,3 Gew.-% Acrylsäure
0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
mit einem MFI von 10 g/10 min bei 190°C und 1,16 kg Belastung.An olefin polymer from
60% by weight ethylene
35% by weight of n-butyl acrylate
4.3% by weight acrylic acid
0.7% by weight maleic anhydride
with an MFI of 10 g / 10 min at 190 ° C and 1.16 kg load.
Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 µm.Glass fibers with an average diameter of 10 µm.
Zinkoxid.Zinc oxide.
Die Komponenten A/1 bis D) wurden auf einem Zweischneckenextruder (120 U/min, 30 kg/h) bei 280°C konfektioniert, verstrangt und im Wasserbad gekühlt sowie granuliert. Das Granulat wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet und bei 280°C auf einer Spritzgußmaschine zu Normprüfkörpern verarbeitet.Components A / 1 to D) were on a twin-screw extruder (120 rpm, 30 kg / h) assembled at 280 ° C, extruded and in Chilled and granulated water bath. The granules were at 80 ° C. dried in vacuum and at 280 ° C on an injection molding machine Standard test specimens processed.
Wurde mit den Komponenten B) bis D) auf einem Entgasungsextruder bei 270°C konfektioniert, gekühlt und granuliert.Was with components B) to D) on a degassing extruder Assembled, cooled and granulated at 270 ° C.
Anschließend wurde das Granulat in einem feststehenden Temperrohr (doppelwandig, von außen mit Öl auf Temperatur beheiztes Glasrohr von 120 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge, das mit 120 l/min überhitztem Wasserdampf durchströmt wurde) bei 180°C diskonti nuierlich auf eine VZ von 150 ml/g getempert. Die Verweilzeit betrug 12 Stunden.The granules were then placed in a fixed tempering tube (double-walled, glass tube heated from the outside with oil to temperature of 120 mm inside diameter and 1000 mm length, which with 120 l / min superheated steam was flowed through) at 180 ° C discount annually annealed to a VZ of 150 ml / g. The dwell time was 12 hours.
Eine 64%ige Lösung von 2000 g AH-Salz (1 : 1-Gemisch aus Adipin säure und Hexamethylendiamin) in Wasser wurde bei 90°C in einem Polykondensationsreaktor mit 82 g Komponente C) versetzt und unter Stickstoffspülung 1 h gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 290°C erhöht und der Druck auf ca. 20 bar einge stellt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck innerhalb einer Stunde auf 1 bar reduziert und weitere 3 Stunden nach kondensiert. Das erhaltene Polymer wurde ausgetragen und granu liert. Die VZ betrug 153 ml/g. Das erhaltene Granulat (Kompo nente A3) wurde nach Trocknung wie unter 1 beschrieben mit den Komponenten B) und D) gemischt und wie üblich konfektioniert.A 64% solution of 2000 g AH salt (1: 1 mixture of adipine acid and hexamethylenediamine) in water at 90 ° C in one Polycondensation reactor with 82 g of component C) and stirred under a nitrogen purge for 1 h. Then the Temperature increased to 290 ° C and the pressure turned on to about 20 bar poses. After an hour of reaction, the pressure became within reduced to 1 bar one hour and another 3 hours after condensed. The polymer obtained was discharged and granular liert. The VZ was 153 ml / g. The granules obtained (comp nente A3) was dried as described under 1 with the Components B) and D) mixed and assembled as usual.
Für den Brandtest wurden Stäbe abgespritzt und nach üblicher Konditionierung entsprechend UL 94 geprüft.For the fire test, rods were hosed down and after usual Conditioning tested according to UL 94.
Das Ausmaß der Hydrolyse des roten Phosphors wurde durch Lagerung in Wasser bei 60°C über 100 Tage bestimmt. Dazu wurden Norm kleinstäbe gespritzt, in Wasser gelagert und anschließend der Gehalt an löslichen Phosphorverbindungen quantitativ bestimmt.The extent of hydrolysis of the red phosphorus was determined by storage determined in water at 60 ° C for 100 days. For this purpose became norm sprayed small rods, stored in water and then the Content of soluble phosphorus compounds determined quantitatively.
Der E-Modul wurde gemäß ISO 527, die Reißfestigkeit gemäß ISO 527 bestimmt.The modulus of elasticity was according to ISO 527, the tensile strength according to ISO 527 certainly.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind Tabelle 1 zu entnehmen. The composition of the molding compounds and the results of the Measurements are shown in Table 1.
Claims (7)
- A) 10 bis 98 Gew.-% Polyamid 66 oder Polyamid 610 oder Poly amid 46 oder deren Mischungen,
- B) 1 bis 20 Gew.-% roter Phosphor,
- C) 0,1 bis 15 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikates),
- D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs hilfsmittel,
- A) 10 to 98% by weight of polyamide 66 or polyamide 610 or poly amide 46 or mixtures thereof,
- B) 1 to 20% by weight of red phosphorus,
- C) 0.1 to 15% by weight of a delaminated sheet silicate (phyllosilicate),
- D) 0 to 70% by weight of further additives and processing aids,
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002094534A1 (en) * | 2001-05-23 | 2002-11-28 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of castings from polyamide nanocomposites |
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EP2415827A1 (en) | 2010-08-04 | 2012-02-08 | Basf Se | Flame-proof polyamides with layer silicates |
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-
1997
- 1997-04-10 DE DE1997114900 patent/DE19714900A1/en not_active Withdrawn
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