DE19714166A1

DE19714166A1 - Use of water-soluble and -swellable alkyl:glycoside(s)

Info

Publication number: DE19714166A1
Application number: DE1997114166
Authority: DE
Inventors: Claus-Peter Dr Herold; Thomas Dr Gerke; Heinz Mueller; Manfred Dr Weuthen; Johann-Friedrich Dr Fues
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1997-04-05
Filing date: 1997-04-05
Publication date: 1998-10-08

Abstract

The use, at room temperature, of water-soluble and water-swellable alkyl-glycoside compounds with ether-containing or free-hydroxy groups in the alkyl residue ((AO)x-alkyl-glycosides) of formula: (AO)xRO(G)n (I) (where: A = H or alkyl; R = hydrocarbyl of multivalent alcohol; G = glycose unit; x, n \- 1), as a component of the aqueous phase of mud systems, especially in water-based drilling fluids, and/or in water-based systems for treating earth formations.

Description

Im Rahmen des Erdreichaufschlusses durch Erbohren - beispielsweise zur Öl- und/oder Gasgewinnung, aber auch zu beliebigen anderen Zwecken - kommt unter Einsatzbedingungen fließ- und pumpfähigen Hilfsmitteln wichtige Bedeutung zu. In erster Linie sind hier die sogenannten Bohrschlämme zu nennen, die während des Bohrvorganges durch den Innenraum des Bohrgestänges nach unten gepumpt werden, dort das erbohrte Gestein - die Cuttings - aufnehmen und zusammen mit diesen durch den erbohrten Freiraum wieder nach oben geführt werden. Für die praktische Durchführbarkeit eines solchen Bohrprozesses kommt entscheidende Bedeutung der Interaktion zwischen erbohrtem Gestein einerseits und der fließ- und pumpfähigen Hilfsphase, dem Bohrschlamm, andererseits zu. Die hier und im nachfolgenden am Beispiel der Bohrschlämme dargestellte Problematik gilt in glei cher Weise für weitere, in flüssiger Phase vorliegende Hilfsmittel zur Behandlung bereits bestehender Erdreicherbohrungen.As part of the earth exploration by drilling - for example for oil and / or gas production, but also for any other purposes - comes under Operating conditions for flowable and pumpable aids are important. In First of all, the so-called drilling muds that should be mentioned during the Drilling process pumped down through the interior of the drill pipe there, pick up the drilled rock - the cuttings - and together with these are led back up through the drilled free space. For the practical feasibility of such a drilling process is crucial Importance of the interaction between drilled rock on the one hand and the flowing and pumpable auxiliary phase, the drilling mud, on the other hand. The here and in The following problem, illustrated using the example of the drilling mud, applies in glei cher way for further treatment aids present in the liquid phase existing soil wells.

Beim Aufschluß von beispielsweise Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen sowohl im on- shore- als auch im off-shore-Bereich sind in der Regel Ton-haltige Erdreichschich ten zu durchbohren. Der hinreichende Ausschluß unerwünschter Interaktionen zwischen solchen Ton- oder auch Shale-Formationen und den fließfähigen Ar beitshilfen des Bohrprozesses ist zwingende Voraussetzung für das technische Gelingen der Bohrung. Auf dem Gebiet der Bohrschlämme führt die unerwünschte Interaktion zwischen geologischer Formation und der Flüssigphase des Bohr schlammes zu vielgestaltigen Störungen. Lediglich beispielhaft seien benannt die Instabilität des Bohrloches und/oder die nicht akzeptable Veränderung der Rheo logie des Bohrschlammes. Die einschlägige Fachwelt hat für die Bewältigung des hier angedeuteten Problemkreises insbesondere zwei Lösungsansätze entwickelt: Die sogenannten ölbasierten Mudsysteme (OBM) sind in der Regel als Invert- Spülungen aufgebaut, die begrenzte Mengen einer wäßrigen Phase feindispers verteilt in einer geschlossenen Ölphase enthalten. Diese geschlossene Ölphase überzieht die erbohrten Oberflächen des mineralischen Gesteins und insbesonde re entsprechende Shale-Oberflächen mit einer semipermeablen Öl- Membranschicht, die den Ionenaustausch oder den Austausch weiterer gelöster Komponenten zwischen der Bohrspülung einerseits und der wasserhaltigen erbohr ten Mineralschicht andererseits ausschließt. Möglich ist hier lediglich der Durchtritt des Wassermoleküls, wobei die Richtung der Wanderung des Wassers durch die se semipermeable Membran - insbesondere unter dem Einfluß osmotischer Kräfte - durch geeignete Anpassung des Bohrschlammes und insbesondere seiner disper sen wasserhaltigen Phase geregelt und gesteuert werden kann. Es kann dabei insbesondere ein begrenzter Wasserübertritt aus der mineralischen Phase in die fließfähige Bohrspülungsphase gewünscht sein.When exploring, for example, oil or natural gas deposits both in the on- Shore and off-shore areas are generally clay-containing layers of soil to pierce. Adequate exclusion of undesirable interactions between such clay or shale formations and the flowable ares aids to the drilling process is a mandatory requirement for the technical Successful drilling. In the field of drilling mud, the undesirable leads Interaction between geological formation and the liquid phase of the drill mud to multifaceted disorders. The are named only as examples Borehole instability and / or unacceptable change in rheo logic of the drilling mud. The relevant experts have to deal with the The problem area indicated here developed two approaches in particular: The so-called oil-based mud systems (OBM) are usually Rinses built up the finely dispersed limited amounts of an aqueous phase distributed in a closed oil phase. This closed oil phase covers the drilled surfaces of the mineral rock and in particular corresponding shale surfaces with a semi-permeable oil Membrane layer, the ion exchange or the exchange of further dissolved Components between the drilling fluid on the one hand and the water-containing erbohr excludes the mineral layer. Only the passage is possible here of the water molecule, with the direction of water migration through the semipermeable membrane - especially under the influence of osmotic forces - through suitable adaptation of the drilling mud and in particular its disper water phase can be regulated and controlled. It can in particular a limited water transfer from the mineral phase into the flowable drilling fluid phase may be desired.

Die älteren und bis heute in großem Umfang eingesetzten Hilfsmittel der hier be troffenen Bohrschlämme sind wasserbasierte Muds (WBM). Primär sind diese Hilfsmittel nicht zum Aufbau einer semipermeablen Membran auf der Oberfläche des erbohrten Gesteines befähigt, so daß eine sehr viel komplexere Interaktion zwischen einem Bohrschlamm auf WBM-Basis und dem erbohrten Gestein in Kauf genommen werden muß. Die Fachwelt versucht seit langer Zeit durch Mitverwen dung von löslichen, emulgierbaren und/oder dispergierbaren Hilfskomponenten in dem WBM diese komplexen Austauschreaktionen zu steuern. Ein gleichwertiges Ergebnis zu der zuvor genannten Klasse der Bohrschlämme auf OBM-Basis ist bisher nicht einzustellen.The older and to this day widely used tools of the be Drilled muds affected are water-based muds (WBM). These are primary Aid not to build a semipermeable membrane on the surface of the drilled rock, enabling a much more complex interaction between a drilling mud based on WBM and the drilled rock must be taken. The experts have been trying for a long time by sharing formation of soluble, emulsifiable and / or dispersible auxiliary components in the WBM to control these complex exchange reactions. An equivalent The result for the aforementioned class of OBM-based drilling mud is not yet discontinued.

In jüngster Vergangenheit hat in diesem Zusammenhang eine Stoffklasse beträchtliche Aufmerksamkeit der einschlägigen Industrie ausgelöst, die bisher für das hier angesprochene Gebiet der Erdreicherbohrung und der damit im Zusammenhang einzusetzen fließfähigen, insbesondere Wasser enthaltenden Hilfsmittel noch kei ne Beachtung gefunden hatte. Es handelt sich dabei um die aus ganz anderen technischen Bereichen bekannten niedrig-Alkylglykosidverbindungen, wobei hier dem Methylglukosid besondere Bedeutung zugemessen wird. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die druckschriftliche Veröffentlichung von J.P. Simp son et al. "Environmentally Acceptable Water-Based Mud Can Prevent Shale Hy dration and Maintain Borehole Stability" in SPE Drilling & Completion, Dezember 1995, 242 bis 249. Aus der einschlägigen Patentliteratur ist zu verweisen auf die PCT-Veröffentlichung WO 94/14919, in der von den gleichen Verfassern ebenfalls der Einsatz kurzkettiger Alkylglykosidverbindungen in wasserbasierten Spülungen oder auch in der dispersen wäßrigen Phase von Ölspülungen vorgeschlagen wird.In the recent past, a substance class has considerable in this connection Attention of the relevant industry that has been raised so far for this addressed area of the underground drilling and the related use flowable, especially water-containing aids still not had received no attention. These are from completely different ones technical fields known low-alkyl glycoside compounds, here particular importance is attached to methyl glucoside. Is referred to in in this connection to the printed publication by J.P. Simp son et al. "Environmentally Acceptable Water-Based Mud Can Prevent Shale Hy dration and Maintain Borehole Stability "in SPE Drilling & Completion, December 1995, 242 to 249. From the relevant patent literature, reference should be made to the PCT publication WO 94/14919, in which by the same authors as well the use of short-chain alkyl glycoside compounds in water-based rinses or is also proposed in the disperse aqueous phase of oil rinses.

Zielvorstellung der hier betroffenen Veröffentlichungen ist die Mitverwendung einer aus ökologischen Gesichtspunkten heraus verträglichen Stoffklasse im WBM, die aufgrund ihrer Molekülbeschaffenheit und Molekülgröße die nachfolgende Funkti on verbessert erfüllen kann: Beim Eintritt der wäßrigen Phase in die Oberfläche des frisch erbohrten mineralischen Gutes soll eine Belegung und damit ein mög lichst weitgehender Verschluß der Porenstruktur der mineralischen Oberfläche stattfinden. Die mittels der wäßrigen Bohrspülung eingetragenen Alkylglykosid- Verbindungen verfestigen sich offenbar in gewissem Ausmaß tatsächlich im obe ren Bereich der mineralischen Porenstruktur. Es wird damit zwar keine semiper meable Membran im Sinne des Arbeitens mit ölbasierten Bohrspülungen (OBM) er reicht, immerhin findet aber doch eine stärkere Behinderung des freien Stoffaus tausches zwischen der Flüssigphase innerhalb des Tones einerseits und innerhalb der Bohrspülung andererseits statt.The aim of the publications affected here is to share one From an ecological point of view, the material class in the WBM is compatible due to their molecular nature and size, the following function one can fulfill better: When the aqueous phase enters the surface The freshly drilled mineral material is intended to be occupied and thus possible As far as possible closure of the pore structure of the mineral surface occur. The alkyl glycoside introduced by means of the aqueous drilling fluid Connections apparently actually solidify to some extent in the above mineral pore structure. It does not become a semiper meable membrane in the sense of working with oil-based drilling fluids (OBM) enough, but at least there is a stronger hindrance to the free substance exchange between the liquid phase within the sound on the one hand and within the drilling fluid on the other hand.

Die zitierte Literatur und insbesondere die in diesem Zusammenhang genannte PCT-Veröffentlichung zeigen dann allerdings, daß die hier vorgeschlagenen Al kylglykosid-Verbindungen in vergleichsweise hohen Konzentrationen in dem WBM zum Einsatz kommen müssen, um die angestrebte Stabilisierung der Shale- Formation gegen den WBM sicherzustellen. Als Untergrenze wird hier ein Gehalt von 35 Gew.-% der Alkylglykosid-Verbindungen in der Flüssigphase der Bohrspü lung gefordert. Die von der Praxis durchgeführten umfangreichen Arbeiten zeigen, daß doch sehr viel höhere Konzentrationen der APG-Verbindungen in der wäßri gen Phase notwendig sind um zu einigermaßen brauchbaren Ergebnissen zu kommen. In der Regel liegen hier die Alkylglykosid-Gehalte bei mindestens 50 bis 60 Gew.-%.The literature cited and in particular that mentioned in this connection However, PCT publications then show that the Al kylglycoside compounds in comparatively high concentrations in the WBM must be used to achieve the desired stabilization of the shale Ensure formation against the WBM. The lower limit is a salary of 35% by weight of the alkyl glycoside compounds in the liquid phase of the drilling fluid required. The extensive work carried out in practice shows that much higher concentrations of the APG compounds in the aq phase are necessary to achieve reasonably usable results come. As a rule, the alkyl glycoside contents are at least 50 to 60% by weight.

Die Lehre der EP 0 702 073 modifiziert die zur Shale-Stabilisierung in wasserba sierten Systemen einzusetzenden Saccharidderivate vom Alkylglykosid-Typ wie folgt: Verbindungen von der Art des Methylglykosids sollen mit niederen Alkylen oxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid umgesetzt werden. Die jetzt am Molekül vorliegenden Oligoalkylenoxidreste modifizieren in an sich be kannter Weise die temperaturabhängige Wasserlöslichkeit der Oligo-alkoxylierten Alkylglykosid-Verbindungen. Bei höheren Temperaturen sinkt die Wasserlöslich keit, so daß sich in diesem Temperaturbereich eine getrennte Flüssigphase aus bildet, die die Shale-Oberfläche möglichst weitgehend abschließen soll. Dieser technologische Ansatz will damit Gebrauch machen von älteren Vorschlägen wie sie beispielsweise in der EP 0 461 584 beschrieben sind.The teaching of EP 0 702 073 modifies that for shale stabilization in water based systems to be used saccharide derivatives of the alkyl glycoside type such as follows: Compounds of the type of methyl glycoside are said to have lower alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide are implemented. The Oligoalkylene oxide residues now present on the molecule modify in itself knew the temperature-dependent water solubility of the oligo-alkoxylated Alkyl glycoside compounds. At higher temperatures, the water soluble decreases speed, so that a separate liquid phase is formed in this temperature range forms, which should complete the shale surface as much as possible. This The technological approach wants to make use of older proposals such as they are described, for example, in EP 0 461 584.

Lediglich der Vollständigkeit halber sei noch darauf verwiesen, daß zur Herstellung von Alkylglykosid-Verbindungen der hier geschilderten Art ein umfangreicher druckschriftlicher Stand der Technik besteht, die auch Druckschriften der Anmel derin umfaßt. Verwiesen sei hier beispielsweise auf die PCT-Veröffentlichung WO 91/02742 und die darin zitierte Literatur.For the sake of completeness, we would like to point out that for the production an extensive of alkylglycoside compounds of the type described here Printed state of the art exists, which also documents the application derin includes. Reference is made here, for example, to PCT publication WO 91/02742 and the literature cited therein.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Aufgabe aus, für das hier dargestellte Arbeitsgebiet wasserbasierter oder wenigstens anteilsweise wäßrige Phase enthaltender Arbeitsmittel für den Erdreichaufschluß bzw. die Behandlung bestehender Erdreicherbohrungen mit solchen Hilfsflüssigkeiten Zusatzstoffe aus dem Bereich der Alkylglykosid-Verbindungen vorzusehen, die in den bisherigen Arbeiten der Fachwelt nicht berücksichtigt worden sind, die weiterhin in vergleichsweise einfa cher Art zugänglich bzw. herstellbar sind und die sich insbesondere durch eine verbesserte Leistung im Bereich der angestrebten Toninertisierung auszeichnen. Gleichzeitig sollen aber die ökologischen Vorteile des Einsatzes von Verbindungen aus dem Bereich der Alkylglykosid-Verbindungen erhalten bleiben.The teaching of the invention is based on the task for what is presented here Field of work water-based or at least partially containing aqueous phase Work equipment for the soil exploration or the treatment of existing Soil drilling with such auxiliary liquids additives from the area of the alkyl glycoside compounds to be provided in the previous work of Specialists have not been taken into account, which continue to be comparatively simple cher type are accessible or producible and which are in particular by a Award for improved performance in the area of targeted sound inerting. At the same time, however, the ecological advantages of using connections are said to be from the field of alkyl glycoside compounds are preserved.

The technical solution according to the invention

Die im nachfolgenden geschilderte Lehre der Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bestimmt ausgewählte und in ihrem Alkylrest substituierte Alkylglykosid- Verbindungen zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung in mehrfacher Weise besonders geeignet sein können. Die hier in die Alkylglykosid- Verbindungen eingeführten Alkylreste leiten sich im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre von mehrfunktionellen Alkoholen und/oder ihren Partialethern ab. The teaching of the invention described below is based on knowledge from that certain selected and substituted in their alkyl radical alkyl glycoside Connections for solving the task according to the invention in multiple Way can be particularly suitable. The here in the alkyl glycoside Compounds introduced alkyl radicals are derived in the sense of the invention Teaching of multifunctional alcohols and / or their partial ethers.

Unabhängig davon basiert die erfindungsgemäße Lehre auf der folgenden zusätz lichen Erkenntnis: Die durchschnittliche Molekülgröße der jeweils im wäßrigen Sy stem zum Einsatz kommenden substituierten Alkylglykosid-Verbindungen - und damit insbesondere die vorbestimmte Länge des Oligo- bzw. Poly-Glykoserestes - hat offenbar entscheidenden Einfluß auf die angestrebte technische Funktion des Verschlusses der Tonoberfläche mit ihrer Porenstruktur.Independently of this, the teaching according to the invention is based on the following additional Knowledge: The average molecular size of each in aqueous Sy substituted alkylglycoside compounds - and thus in particular the predetermined length of the oligo- or poly-glycose residue - obviously has a decisive influence on the technical function of the Closure of the clay surface with its pore structure.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von bei Raumtemperatur wasserlöslichen und/oder wasserquell baren Alkylglykosidverbindungen mit veretherten und/oder freien Hydroxylgruppen im Alkylrest - im nachfolgenden auch als "(AO)_x-Alkylglykoside" bezeichnet - der allgemeinen Formel
Accordingly, the invention relates in a first embodiment to the use of alkyl glycoside compounds which are water-soluble and / or water-swellable at room temperature and have etherified and / or free hydroxyl groups in the alkyl radical - hereinafter also referred to as "(AO) _x -alkyl glycosides" - the general formula

(AO)_xRO(G)_n (I)
(AO) _x RO (G) _n (I)

in der
in the

A Wasserstoff und/oder einen Alkylrest,
R den Kohlenwasserstoffrest eines mehrwertigen Alkohols,
G eine Glykoseeinheit sowie
x und n jeweils eine Zahl ≧ 1
A is hydrogen and / or an alkyl radical,
R is the hydrocarbon residue of a polyhydric alcohol,
G a glycose unit as well
x and n each have a number ≧ 1

bedeuten, als Bestandteil der wäßrigen Phase von Mud-Systemen zum Erdreich- Aufschluß und/oder in wasserbasierten Systemen zur Behandlung bestehender Erdreichaufschlüsse. Die zuvor definierte Stoffklasse der (AO)_x-Alkylglykoside eig net sich insbesondere als Ton-stabilisierender Zusatz zu wasserbasierten Bohrspülungen (WBM).mean, as a component of the aqueous phase of Mud systems for soil digestion and / or in water-based systems for the treatment of existing soil digestions. The previously defined substance class of the (AO) _x -alkyl glycosides is particularly suitable as a clay-stabilizing additive for water-based drilling fluids (WBM).

Es wird im nachfolgenden im einzelnen gezeigt werden, daß die erfindungsgemä ße Lehre dabei die hier beschriebenen (AO)_x-Alkylglykoside der allgemeinen For mel (I) in zwei Unterklassen unterteilt, die getrennt voneinander oder aber auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Diese beiden Unterklassen un terscheiden sich durch die Länge der jeweils im Molekül vorliegenden Oligo- bzw. Poly-Glykosereste, wobei hier gilt:
Unterklasse (a) n in der allgemeinen Formel (I) entspricht einem Wert ≦10, vorzugsweise einem Zahlenwert von 1 bis 6;
Unterklasse (b) hier entspricht der Zahlenwert von n in der allgemeinen Formel (I) einem Wert < 10, vorzugsweise ≧ 20 und insbesondere ≧ 30. Bevorzugte Obergrenzen für diesen Zahlenwert von n in der Unterklasse (b) liegen bei etwa 250 bis 300, zweckmäßigerweise bei etwa 150 und insbesondere bei etwa 50 bis 60.It will be shown in detail below that the teaching according to the invention divides the (AO) _x -alkylglycosides of the general formula (I) described here into two subclasses, which can be used separately from one another or else in a mixture with one another. These two subclasses differ in the length of the oligo- or poly-glycose residues present in the molecule, whereby the following applies:
Subclass (a) n in the general formula (I) corresponds to a value ≦ 10, preferably a numerical value from 1 to 6;
Subclass (b) here the numerical value of n in the general formula (I) corresponds to a value <10, preferably ≧ 20 and in particular ≧ 30. Preferred upper limits for this numerical value of n in subclass (b) are approximately 250 to 300, expediently at about 150 and in particular at about 50 to 60.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die erfindungsgemäße Lehre die bei Raumtemperatur wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Alkylglykosidverbin dungen der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) (AO)_x RO(G)_n, wobei den Strukturelementen A, R, G sowie x und n die zuvor angegebenen Bedeutungen zu kommen.In a further embodiment, the teaching according to the invention relates to the alkyl glycoside compounds which are water-soluble and / or water-swellable at room temperature and have the general formula (I) (AO) _x RO (G) _n given above, the structural elements A, R, G and x and n being the same as above specified meanings to come.

Details of the teaching according to the invention

Es ist bekanntes Fachwissen, daß die Stoffklasse der Alkylglykosid-Verbindungen erhöhte Stabilität unter wäßrig-basischen Bedingungen auch bei angehobenen Temperaturen aufweist. Anlaß hierfür ist die Ausbildung der vergleichsweise stabi len Acetalgruppe durch Einbindung des Hydroxyalkylrestes in die zyklische Struk tur des endständigen Glykoserestes, insbesondere des entsprechenden endstän digen Glukoserestes. Diese bekannte Gesetzmäßigkeit gilt nicht nur für die im zi tierten druckschriftlichen Stand der Technik für das hier betroffene Anwendungs gebiet vorgeschlagenen Alkylglykosid-Verbindungen, sie hat in gleicher Weise Gültigkeit für die erfindungsgemäß jetzt vorgeschlagenen (AO)_x-Alkylglykoside der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I). Diese Stoffklasse der erfindungsge mäß vorgeschlagenen substituierten Alkylglykosidverbindungen unterscheidet sich von den für den erfindungsgemäß betroffenen Anwendungsbereich vorbekannten Alkylglykosiden durch die Substitution des Restes R mit wenigstens einem Rest AO, wobei im Sinne der Definition der Formel (I) A Wasserstoff und/oder einen Al kylrest bedeuten kann.It is known specialist knowledge that the substance class of the alkyl glycoside compounds has increased stability under aqueous-basic conditions even at elevated temperatures. The reason for this is the formation of the comparatively stable acetal group by incorporating the hydroxyalkyl radical into the cyclic structure of the terminal glycosyl radical, in particular the corresponding terminal glucose radical. This known law not only applies to the alkyl glycoside compounds proposed in the cited printed state of the art for the application area concerned here, it also applies in the same way to the (AO) _x -alkyl glycosides of the general formula (I) previously proposed according to the invention ). This substance class of the substituted alkyl glycoside compounds proposed according to the invention differs from the alkyl glycosides previously known for the application area concerned according to the invention by the substitution of the radical R with at least one radical AO, where A is hydrogen and / or an alkyl radical in the sense of the definition of the formula (I) can.

Für die Lehre der Erfindung sind besonders (AO)_x-Alkylglykoside der allgemeinen Formel (I) geeignet, die sich von mehrwertigen und von reduzierenden Resten - insbesondere der Aldehydgruppe - freien Alkoholen mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül und/oder deren Partialethern ableiten. Besonders bevorzugt sind entspre chende mehrwertige Alkohole und/oder deren Partialether, die 2 bis 5 C-Atome im Molekül enthalten und deren Gehalt an (AO)_x-Gruppen weiterhin bevorzugt im Be reich von 1 bis 5 und insbesondere bei 1 bis 3 liegt.Particularly suitable for the teaching of the invention are (AO) _x -alkyl glycosides of the general formula (I), which are free from polyhydric and from reducing radicals - in particular the aldehyde group - free alcohols having up to 10 carbon atoms in the molecule and / or their partial ethers deduce. Corresponding polyhydric alcohols and / or their partial ethers which contain 2 to 5 carbon atoms in the molecule and whose content of (AO) _x groups is furthermore preferably in the range from 1 to 5 and in particular 1 to 3 are particularly preferred.

Typische Vertreter für polyfunktionelle Alkohole der hier angesprochenen Art bzw. ihre Partialether sind die entsprechenden Diole und/oder Triole des angegebenen Bereichs von C-Zahlen in ihrem Kohlenwasserstoffrest. Aber auch niedere Polyole mit 4 oder auch 5 Hydroxylgruppen im Molekül sind großtechnisch zugängliche Komponenten für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten (AO)_x- Alkylglykoside. Typische Beispiele für Diole und/oder Triole sind insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder das Glycerin. Weitere Beispiele sind Trime tylolpropan, Oligoalkylenglykole, z. B. Trimethylenglykol, aber auch mehrwertige Alkohole von der Art des Pentaerythrits. Neben oder anstelle der freien Polyole können deren Partialether zum Einsatz kommen die sich dadurch auszeichnen daß sie wenigstens noch eine freie Hydroxylgruppe für die Umsetzung mit der endständigen Glykoseeinheit unter Ausbildung der wäßrig-alkalisch vergleichswei se beständigen Acetalbindung aufweisen.Typical representatives of polyfunctional alcohols of the type mentioned here or their partial ethers are the corresponding diols and / or triols of the specified range of C numbers in their hydrocarbon radical. However, lower polyols with 4 or 5 hydroxyl groups in the molecule are also commercially available components for the preparation of the (AO) _x -alkylglycosides used according to the invention. Typical examples of diols and / or triols are in particular ethylene glycol, propylene glycol and / or the glycerin. Other examples are trime tylolpropane, oligoalkylene glycols, e.g. B. trimethylene glycol, but also polyhydric alcohols of the pentaerythritol type. In addition to or instead of the free polyols, their partial ethers can be used, which are distinguished by the fact that they have at least one free hydroxyl group for the reaction with the terminal glycose unit to form the aqueous-alkaline comparatively stable acetal bond.

Im Falle der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Partialether mehrwertiger Alkohole als Bestandteil der Alkylglykosid-Komponenten sind hier insbesondere niedere Alkylreste für den Rest A aus der allgemeinen Formel (I) geeignet. Diese Alkylreste können geradkettig und/oder verzweigt sein und enthalten in der Regel bis zu 10 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome. Entsprechenden niederen Par tialethern etwa von der Art Methyl-, Ethyl- und/oder Propyl-Ethern kann hier be sondere Bedeutung zukommen. Großtechnisch zugängliche Beispiele sind hier entsprechende Partialether des Glykols, der Propandiole und des Glycerins. Im Zusammenhang mit dieser Ausführungsform gilt allerdings weiterhin, daß der Ein satz von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. Ihren Abmischungen be vorzugt sein kann, in denen der Rest A zu wenigstens 50% und vorzugsweise zu wenigstens 75% Wasserstoff bedeutet. In besonders wichtigen Ausführungsfor men werden die Umsetzungsprodukte der freien mehrwertigen Alkohole mit den Glykoseresten verwendet, so daß hier in den Verbindungen der allgemeinen For mel (I) A ausschließlich Wasserstoff bedeutet. In the case of the partial ethers used according to the invention, polyvalent Alcohols as a constituent of the alkyl glycoside components are in particular here lower alkyl radicals suitable for the radical A from the general formula (I). This Alkyl radicals can be straight-chain and / or branched and usually contain up to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Corresponding lower par tialethers such as methyl, ethyl and / or propyl ethers can be here of particular importance. Examples available on a large scale are here corresponding partial ethers of glycol, propanediols and glycerol. in the In connection with this embodiment, however, still applies that the one set of compounds of general formula (I) or their mixtures be can be preferred in which the radical A to at least 50% and preferably to means at least 75% hydrogen. In particularly important execution forms men are the reaction products of the free polyhydric alcohols with the Glycose residues used, so that here in the compounds of general For mel (I) A means exclusively hydrogen.

Die Saccharideinheit bzw. Glykoseeinheit G in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stammt - in an sich bekannter Weise - von den üblichen Aldosen bzw. Ketosen ab, z. B. Glukose, Fructose, Mannose, Galaktose, Arabinose, Xylose und Ribose. Dabei umfaßt die erfindungsgemäße Lehre sowohl den Fall der niederen Zahlenwerte für den Index n bis herunter zu 1 - Untergruppe (a) mit n = 1 bis 10 - als auch den Fall entsprechender höherer Zahlenwerte für n und damit entspre chende Oligo- bzw. Polysaccharidreste. Besondere Bedeutung haben wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Verfügbarkeit in technischen Mengen die entspre chenden Aldosereste und hier insbesondere die auf der Glukosestruktur aufbau enden Reste. Einzelheiten zur hier betroffenen Bestimmungsgröße G in den Alkyl glykosid-Verbindungen sowie umfangreiche Literatur zu der seit Jahrzehnten be kannten Herstellung solcher Verbindungen finden sich in der eingangs genannten PCT-Veröffentlichung WO 91/02742 der Anmelderin. Auf die Angaben dieses druckschriftlichen Standes der Technik wird auch im Zusammenhang mit der erfin dungsgemäßen Lehre ausdrücklich verwiesen. Erfindungsgemäß besonders be vorzugt eingesetzte (AO)_x-Alkylglykoside der allgemeinen Formel (I) werden durch Abbau bzw. partiellen Abbau von Stärke und/oder Stärkederivaten in Gegenwart der mehrwertigen Alkohole und/oder ihrer Partialether mit jeweils mit bis zu 10 C- Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest der mehr wertigen Alkohole hergestellt.The saccharide unit or glycose unit G in the compounds of the general formula (I) is derived - in a manner known per se - from the usual aldoses or ketoses, e.g. B. glucose, fructose, mannose, galactose, arabinose, xylose and ribose. The teaching according to the invention encompasses both the case of the lower numerical values for the index n down to 1 - subgroup (a) with n = 1 to 10 - and the case of correspondingly higher numerical values for n and thus corresponding oligosaccharide or polysaccharide residues. Because of their easy accessibility and availability in technical quantities, the corresponding aldose residues and here in particular the residues based on the glucose structure are of particular importance. Details of the relevant determination variable G in the alkyl glycoside compounds and extensive literature on the preparation of such compounds which has been known for decades can be found in the applicant's PCT publication WO 91/02742 mentioned at the outset. Reference is expressly made to the information in this printed prior art also in connection with the teaching according to the invention. (AO) _x -alkylglycosides of the general formula (I) which are used with particular preference according to the invention are obtained by degradation or partial degradation of starch and / or starch derivatives in the presence of the polyhydric alcohols and / or their partial ethers, each having up to 10 carbon atoms, preferably with 2 to 5 carbon atoms in the hydrocarbon radical of the polyhydric alcohols.

Wie zuvor bereits herausgestellt kann besondere Bedeutung (AO)_x-Alkylglykosiden der zuvor definierten Unterklasse (b) zukommen, in denen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dem Index n für den Saccharidrest G eine Zahl < 10, vorzugsweise ≧ 15 bis 20 zukommt. In der Praxis ist der Zahlenwert von n natürlich immer ein durchschnittlicher Polymerisations- bzw. Oligomerisationsgrad. So kann entsprechenden Produkten der allgemeinen Formel (I) besondere Bedeutung zu kommen, die einen DP-Wert - und damit n im Sinne der Formel (I) - im Bereich von wenigstens etwa 30 bis 40 haben. Die Erfindung sieht als bevorzugte Obergrenze für den Zahlenwert von n ca. 300 bis 350 und zweckmäßigerweise ca. 200 bis 250 vor, wobei es besonders bevorzugt sein kann als Obergrenze für n Werte von etwa 100 bis 150 festzulegen. Dem Bereich von etwa 50 bis 75 und insbesondere 50 bis 60 kann als Obergrenze des Zahlenwertes für n besondere Bedeutung zukommen. As already pointed out earlier, (AO) _x -alkyl glycosides of the previously defined subclass (b) can be of particular importance, in which, in the compounds of the general formula (I), the index n for the saccharide radical G has a number <10, preferably ≧ 15 to 20 comes to. In practice, the numerical value of n is of course always an average degree of polymerization or oligomerization. Corresponding products of the general formula (I) which have a DP value - and thus n in the sense of the formula (I) - in the range from at least about 30 to 40 can be of particular importance. The invention provides a preferred upper limit for the numerical value of n approximately 300 to 350 and expediently approximately 200 to 250, it being particularly preferred to set the upper limit for n values of approximately 100 to 150. The range from about 50 to 75 and in particular 50 to 60 can be of particular importance as the upper limit of the numerical value for n.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden (AO)_x-Alkylglykoside der allgemei nen Formel (I) eingesetzt, die sich sowohl der zuvor definierten Unterklasse (a) als auch der entsprechenden Unterklasse zu (b) zuordnen. Dabei kann es zweckmä ßig sein Mischungsverhältnisse von (a) : (b) im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5 einzu setzen. Besonders zweckmäßig können hier Mischungsverhältnisse im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 sein. Die hier angegebenen Zahlenwerte beziehen sich dabei jeweils auf Gewichtsanteile bzw. Gew.-% - bezogen auf die Abmischung von (a) und (b).In one embodiment of the invention, (AO) _x -alkyl glycosides of the general formula (I) are used, which are assigned to both the previously defined subclass (a) and the corresponding subclass to (b). It may be expedient to use mixing ratios of (a): (b) in the range from 5:95 to 95: 5. Mixing ratios in the range from 20:80 to 80:20 can be particularly expedient here. The numerical values given here relate in each case to parts by weight or% by weight, based on the mixture of (a) and (b).

In bevorzugten Ausführungsformen werden erfindungsgemäß (AO)_x-Alkylglykoside der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, die sich zu wenigstens 25 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise zu wenigstens 40 bis 50 Gew.-% der Unterklasse (b) zuordnen - auch hier Gew.-% bezogen auf die Summe der Unterklassen zu (a) und (b). In be sonders wichtigen Ausführungsformen werden (AO)_x-Alkylglykoside der allgemei nen Formel (I) in Mengen von mehr als 50 Gew.-% der Unterklasse (b) eingesetzt, wobei der ausschließliche Einsatz entsprechender oligomerer bzw. polymerer (AO)_x-Alkylglykosidverbindungen besonders bevorzugt sein kann.In preferred embodiments, (AO) _x -alkyl glycosides of the general formula (I) are used according to the invention, which are assigned to at least 25 to 30% by weight and preferably to at least 40 to 50% by weight of subclass (b) - also here % By weight based on the sum of the subclasses for (a) and (b). In particularly important embodiments, (AO) _x -alkyl glycosides of the general formula (I) are used in amounts of more than 50% by weight of subclass (b), the exclusive use of corresponding oligomeric or polymeric (AO) _x - Alkyl glycoside compounds can be particularly preferred.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sieht die neue technische Lehre vor, die zuvor definierten (AO)_x-Alkylglykoside zusammen mit Alkylglykosiden zum Einsatz zu bringen, die im Alkylrest nicht mit Hydroxy- und/oder Ethergruppen substituiert sind. Hier kann die Verwendung von Abmischungen der erfindungsge mäß definierten (AO)_x-Alkylglykoside gem. der Formel (I) mit Methylglykosiden und/oder auch anderen niederen Alkylglykosiden im Sinne der eingangs zitierten Literatur und insbesondere der Lehre der PCT-Veröffentlichung WO 94/14919 be sonders interessant sein.In a further embodiment of the invention, the new technical teaching provides for the previously defined (AO) _x -alkyl glycosides to be used together with alkyl glycosides which are not substituted with hydroxyl and / or ether groups in the alkyl radical. Here, the use of mixtures of the (AO) _x -alkyl glycosides defined according to the invention in accordance with of formula (I) with methyl glycosides and / or other lower alkyl glycosides in the sense of the literature cited at the beginning and in particular the teaching of PCT publication WO 94/14919 be particularly interesting.

Bei der Verwendung solcher Abmischungen von (AO)_x-Alkylglykosiden mit im Alkyl rest nicht substituierten Alkylglykosiden - nachfolgend einerseits mit (AO)_x-APG und andererseits mit APG bezeichnet - kann der (AO)_x-APG-Anteil ≧ 10 bis 20 Gew.-% gewählt werden, vorzugsweise werden Mengen dieses Anteils ≧ 25 bis 40 Gew.-% gewählt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der (AO)_x- APG-Anteil wenigstens 50 Gew.-% und macht insbesondere den deutlich überwie genden Anteil aus. Es ist dabei weiterhin in einer wichtigen Ausführungsform be vorzugt (AO)_x-APG-Verbindungen wenigstens anteilsweise - und dabei vorzugs weise überwiegend - der Unterklasse (b) zusammen mit den APG-Verbindungen zu verwenden.When using such mixtures of (AO) _x -alkyl glycosides with alkyl glycosides not substituted in the alkyl radical - hereinafter referred to as (AO) _x -APG on the one hand and APG on the other hand - the (AO) _x -APG content ≧ 10 to 20 wt .-% are selected, preferably amounts of this proportion ≧ 25 to 40 wt .-% are selected. In particularly preferred embodiments, the (AO) _x - APG content is at least 50% by weight and in particular makes up the clearly predominant content. It is furthermore preferred in an important embodiment to use (AO) _x -APG compounds at least partially - and preferably predominantly - of subclass (b) together with the APG compounds.

Schon die Lehre der bereits mehrfach genannten Druckschrift zum Einsatz von Methylglykosidverbindungen in wäßrig basierten Bohrlochspülungen bzw. -be handlungsmitteln sieht vor, durch Einsatz zunächst geringer und dann steigender Mengen der Alkylglykosid-Verbindungen die Summe der insgesamt zu erzielenden technischen Effekte bis hin zur Tonstabilisierung gegen unerwünschten Was sereintritt zu steigern und einzustellen. Entsprechendes gilt für die technische Leh re im Sinne der hier beschriebenen Modifikation. Dabei gilt allerdings: Die ange strebte Verschlußfunktion der Tonoberfläche kann durch geeignete und wie zuvor beschriebene Steuerung der erfindungsgemäß verwendeten (AO)_x-Alkylglykoside mit sehr viel geringeren Mengen dieser Zusatzkomponente(n) erreicht werden als es der Stand der Technik zu den Methyl-Glykosiden beschreibt. Erfindungsgemäß ist dementsprechend vorgesehen, (AO)_x-Alkylglykoside in den wäßrigen Behand lungsmitteln in Mengen von wenigstens 1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise ≧ 5 bis 8 Gew.-% einzusetzen. Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß bei Auswahl geeigneter (AO)_x-Alkylglykoside insbesondere der Unterklasse (b) mit Mittelwerten für den Index n des Oligo- bzw. Polysaccharidrestes im höheren zu vor angegebenen Bereich schon Zusatzmengen im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% der (AO)_x-Alkylglykoside zu einer wirksamen Tonstabilisierung führen bzw. damit eine Inhibierung des Wasserzutritts in die Porenstruktur des Tones gelingt. Hier liegt gegenüber dem Einsatz der Alkylglykosid-Verbindungen gem. den Angaben des Standes der Technik zum hier betroffenen Arbeitsgebiet ein entscheidender Vorteil.Even the teaching of the document, which has already been mentioned a number of times, on the use of methylglycoside compounds in aqueous borehole muds or treatment agents provides for the sum of the total technical effects to be achieved through to the use of initially small and then increasing amounts of the alkylglycoside compounds to stabilize the clay against undesirable What to increase and discontinue. The same applies to technical teaching in the sense of the modification described here. However, the following applies: the desired sealing function of the clay surface can be achieved by means of suitable control of the (AO) _x -alkyl glycosides used according to the invention with much smaller amounts of this additional component (s) than the prior art for the methyl glycosides describes. Accordingly, it is provided according to the invention to use (AO) _x -alkyl glycosides in the aqueous treatment agents in amounts of at least 1 to 3% by weight and preferably ≧ 5 to 8% by weight. Investigations by the applicant have shown that when suitable (AO) _x -alkyl glycosides are selected, in particular subclass (b), with mean values for the index n of the oligosaccharide or polysaccharide residue in the higher range given above, additional amounts in the range from 10 to 20% by weight. -% of the (AO) _x -alkyl glycosides lead to an effective clay stabilization or thus an inhibition of the water access into the pore structure of the clay succeeds. Here lies compared to the use of the alkyl glycoside compounds. The information of the state of the art for the field of work affected here is a decisive advantage.

Schließlich betrifft die erfindungsgemäße Lehre in einer weiteren wichtigen Ausfüh rungsform die Verwendung der (AO)_x-Alkylglykosidverbindungen der allgemeinen Formel (I) als Zusatz zu einer ganz bestimmt ausgewählten Klasse wasserbasierter Bohrspülsysteme. Hierbei handelt es sich um die Klasse der Wasserglas-basierten wäßrigen Bohrspülsysteme. Wasserglas-basierte Systeme für den Einsatz auf dem erfindungsgemäß definierten Arbeitsgebiet sind im Prinzip seit Jahrzehnten be kannt. Die Fachwelt geht davon aus, daß hier ein Verschluß der freigelegten mine ralischen Oberfläche mit ihrer Porenstruktur durch in situ eintretende Silikatausfäl lung stattfindet. Durch die erfindungsgemäße Kombination dieses Verschlußprin zips der Porenstruktur mit dem Prinzip der Verpfropfung der äußeren Porenstruktur durch die erfindungsgemäßen (AO)_x-APG-Verbindungen kann ein sich gegenseitig synergistisch verstärkendes Verschließen der infusionsbedrohten mineralischen Oberfläche mit Porenstruktur sichergestellt werden. Zur Beschaffenheit und Kon kretisierung der Bestimmungselemente Wasserglas-basierter Bohrlochbehand lungsmittel und insbesondere entsprechend Wasserglas-basierter WBM's kann auf den zugehörigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen werden. Hinge wiesen wird beispielsweise auf die der Öffentlichkeit zugängliche Vortragsveran staltung "THE PREVENTION OF OIL DISCHARGE FROM DRILLING OPERATI- ONS", 18./19. Juni 1996, Aberdeen, veranstaltet von IBC Technical Services, Lon don, sowie insbesondere auf die in diesem Zusammenhang erschienenen Veröf fentlichungen M. Eigner "FIELD TRIALS WITH A SILICATE DRILLING FLUID IN SHELL-EXPRO", sowie I. WARD und B. Williamson "SILICATE WATER BASED MUDS - A SIGNIFICANT ADVANCE IN WATER BASED DRILLING FLUID TECH- NOLOGY".Finally, the teaching according to the invention relates in a further important embodiment to the use of the (AO) _x -alkylglycoside compounds of the general formula (I) as an additive to a very definitely selected class of water-based drilling fluid systems. This is the class of water glass-based aqueous drilling fluid systems. Water glass-based systems for use in the work area defined according to the invention have in principle been known for decades. The experts assume that here a closure of the exposed mineral surface with its pore structure takes place through in situ occurring silicate precipitation. The combination of this closure principle of the pore structure according to the invention with the principle of grafting the outer pore structure by means of the (AO) _x -APG compounds according to the invention enables a mutually synergistically reinforcing closure of the mineral surface with pore structure threatened by infusion. With regard to the nature and concretization of the determination elements of water glass-based borehole treatment agents and in particular correspondingly water glass based WBMs, reference can be made to the associated prior art in writing. Attention is drawn, for example, to the publicly accessible lecture event "THE PREVENTION OF OIL DISCHARGE FROM DRILLING OPERATION", 18/19. June 1996, Aberdeen, hosted by IBC Technical Services, London, and in particular on the related publications by M. Eigner "FIELD TRIALS WITH A SILICATE DRILLING FLUID IN SHELL-EXPRO", as well as I. WARD and B. Williamson " SILICATE WATER BASED MUDS - A SIGNIFICANT ADVANCE IN WATER BASED DRILLING FLUID TECHNOLOGY ".

Auch bezüglich der sonstigen Zusammensetzung der im erfindungsgemäßen Sinne modifizierten wasserbasierten Bohrlochbehandlungsmittel und insbesondere ent sprechender Bohrspülschlämme vom Typ der WBM kann auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen werden, wie er in der eingangs zi tierten Literatur beschrieben und durch weitere Literaturhinweise definiert ist, s. hierzu insbesondere auch gerade die eingangs zitierte Veröffentlichung J.P. Simp son et al. in SPE Drilling & Completion, Dezember 1995 mit den darin enthaltenen Literaturverweisen.Also with regard to the other composition of the in the sense of the invention modified water borehole treatment agents and especially ent speaking drilling muds of the WBM type can be found on the relevant Reference is made to the printed state of the art, as described in the introduction at the beginning described literature and is defined by further references, see p. especially the publication J.P. Simp son et al. in SPE Drilling & Completion, December 1995 with the contained therein References.

Zusätzlich gilt:
Wasserbasierte Bohrspülflüssigkeiten und die darin einzusetzenden Zusatzstoffe wie Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen sind Gegenstand umfangreicher allgemeiner Literatur und einschlägi ger Patentliteratur. Ausführliche Sachinformationen finden sich hier beispielsweise in dem Fachbuch George R. Gray und H.C.H. Darley "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4. Auflage, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Sach- und Patentliteratur sowie das Handbuch "Applied Drilling Engineering", Adam T. Borgoyne, Jr. et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA). Das durch die erfindungsge mäße Lehre insbesondere auch angesprochene Gebiet der wasserbasierten Sili katspülungen ist ebenfalls allgemeines Fachwissen, vgl. insbesondere die zuvor zitierten, hierauf bezogenen Veröffentlichungen. Grundsätzlich gilt: Als Alkalisilika te kommen insbesondere wasserlösliches Natriumsilikat und/oder wasserlösliches Kaliumsilikat mit Modulwerten (Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O beziehungsweise K₂O) von 1,0 bis 3,3, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 in Betracht. Bevorzugte Kon zentrationen der Alkalisilikate in den wasserbasierten Flüssigkeiten liegen bei ma ximal etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise in einem etwas niedrigerem Bereich z. B. von etwa 3 bis 8 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-%. Zu sammen mit den Alkalisilikaten sind üblicherweise hohe Konzentrationen löslicher nichtreaktiver Salze in den wasserbasierten Flüssigphasen vorgesehen. Insbeson dere kommen hier Alkalichloride und dabei Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid in Betracht. Entsprechend Salz-gesättigte wäßrige Silikatspülungen sind in der Praxis bevorzugte Arbeitsmittel. Die pH-Werte dieser Flüssigphasen sind im ver gleichsweise stark alkalischen Bereich und liegen z. B. oberhalb pH 10 und insbe sondere bei wenigstens pH 11.The following also applies:
Water-based drilling fluids and the additives to be used therein such as weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like are the subject of extensive general literature and relevant patent literature. Detailed factual information can be found here, for example, in the specialist book George R. Gray and HCH Darley "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4th edition, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston and the extensive factual and patent literature cited therein as well Applied Drilling Engineering, Adam T. Borgoyne, Jr. et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA). The area of water-based silicate rinses, which is also addressed by the teaching according to the invention, is likewise general specialist knowledge, cf. especially the previously cited related publications. Basically, the following applies: Alkali silicates include in particular water-soluble sodium silicate and / or water-soluble potassium silicate with modulus values (molar ratio of SiO ₂ to Na ₂ O or K ₂ O) of 1.0 to 3.3, preferably 1.5 to 2.5 in Consideration. Preferred concentrations of the alkali silicates in the water-based liquids are at a maximum of about 10% by weight, preferably in a somewhat lower range, for. B. from about 3 to 8 wt .-% and in particular in the range of about 4 to 7 wt .-%. Together with the alkali silicates, high concentrations of soluble non-reactive salts are usually provided in the water-based liquid phases. In particular, alkali chlorides and sodium chloride and / or potassium chloride are suitable here. Correspondingly salt-saturated aqueous silicate rinses are preferred working media in practice. The pH values of these liquid phases are in the comparatively strongly alkaline range and are, for. B. above pH 10 and in particular at pH 11 in particular.

Die Erfindungsbeschreibung in der zuvor gewählten Form stellt die besonders wichtige Verwendung der (AO)_x-Alkylglykosidverbindungen der allgemeinen Formel (I) in wasserbasierten Systemen dar. In den Rahmen der Erfindung fällt jedoch auch die Verwendung von Verbindungen der erfindungsgemäß definierten Art in der dispersen wäßrigen Phase von ölbasierten Bohrlochbehandlungsmitteln und insbesondere in entsprechenden Invertspülungen mit geschlossener Ölphase. Als Ölphase kommen dabei sowohl Mineralöle, insbesondere aber auch die zahlrei chen heute bekannten Ölphasen erhöhter ökologischer Verträglichkeit und insbe sondere erhöhter Abbaubarkeit in Betracht. Lediglich beispielhaft seien hier be nannt entsprechende Ölphasen auf Basis von Estern, insbesondere Carbonsäure- und/oder Kohlensäureestern, wasserunlöslichen Alkoholen, Ethern, Acetalen und dergleichen. Auch hier kann auf den einschlägigen umfangreichen druckschriftli chen Stand der Technik verwiesen werden.The description of the invention in the previously selected form represents the particularly important use of the (AO) _x -alkylglycoside compounds of the general formula (I) in water-based systems. However, the use of compounds of the type defined according to the invention in the disperse aqueous solution also falls within the scope of the invention Phase of oil-based borehole treatment agents and in particular in corresponding invert drilling with a closed oil phase. Both mineral oils and in particular the numerous oil phases known today of increased ecological compatibility and, in particular, increased degradability are considered as the oil phase. By way of example only, corresponding oil phases based on esters, in particular carboxylic acid and / or carbonic acid esters, water-insoluble alcohols, ethers, acetals and the like, may be mentioned here. Here, too, reference can be made to the relevant extensive prior art publication.

Examples

Die nachfolgenden Beispiele bestimmen die jeweilige Aktivität der in wäßriger Lö sung eingesetzten Toninhibitoren mittels des sogenannten Tontabletten-Tests. Zum Einsatz kommen dabei entsprechende gepreßte Bentonit-Tabletten des Mi nerals Montmorelonit (Handelsprodukt der Firma VOLCLAY Ltd., GB) mit den fol genden physikalischen Kennzahlen: Durchmesser 1/2'', Dichte 2,3 bis 2,5 g/cm³, pH-Wert 8,5 bis 10,5, Schüttdichte 82 lb/ft³.The following examples determine the respective activity of the clay inhibitors used in aqueous solution by means of the so-called clay tablet test. Corresponding pressed bentonite tablets from the mineral Montmorelonit (commercial product from VOLCLAY Ltd., GB) with the following physical characteristics are used: diameter 1/2 '', density 2.3 to 2.5 g / cm ³ , pH 8.5 to 10.5, bulk density 82 lb / ft ³ .

Der Tontabletten-Test wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Jeweils 2 Tontabletten werden in eine Petrischale (100 × 20 mm) in der Art gelegt, daß eine Tablette flach liegt und die andere in einem Abstand von ca. 2 cm auf rechtsteht. Die Lösung des jeweils auszutestenden Toninhibitors in Leitungswasser mit vorbestimmten Konzentrationen wird nun in die Schale eingebracht. Der Flüs sigkeitsspiegel soll bis an den oberen Rand der liegenden Tablette reichen.The clay tablet test is carried out as follows:
Two clay tablets each are placed in a Petri dish (100 × 20 mm) in such a way that one tablet lies flat and the other stands upright at a distance of approx. 2 cm. The solution of the clay inhibitor to be tested in tap water with predetermined concentrations is now introduced into the dish. The liquid level should reach up to the top of the tablet.

Als Blindwert wird Leitungswasser mit in die Meßserie aufgenommen.Tap water is included in the measurement series as a blank value.

Jeweils nach Ablauf vorbestimmter Zeitvorgaben wird die eingetretene Quellung der Tontabletten durch Bestimmung der Zunahme der kreisförmigen Tablet tenoberfläche ermittelt. Grundlage hierfür ist eine zeichnerische Schablone mit 5 Kreisen zunehmenden Kreisdurchmessers und entsprechend zunehmender Kreis fläche. Zur Bewertung der jeweils eingetretenen Tonquellung werden die geteste ten Tabletten der wäßrigen Testlösung entnommen und in ihrer jetzt vorliegenden Größe anhand dieser zeichnerischen Schablone bestimmt. Dabei sind diese 5 Standardgrößen der Schablone - bei ansteigendem Kreisdurchmesser - mit den Ziffern 1 bis 5 gekennzeichnet.The swelling that has occurred is in each case after the expiry of predetermined time specifications of the clay tablets by determining the increase in the circular tablet surface determined. The basis for this is a drawing template with 5 Circles of increasing circle diameter and correspondingly increasing circle surface. To evaluate the sound swelling that occurred, the tested ones are tested ten tablets taken from the aqueous test solution and in their now available Size determined based on this drawing template. These are 5 Standard sizes of the template - with increasing circle diameter - with the Numbers 1 to 5 marked.

In der Bewertung der Toninhibierung sind dabei diese Zahlenwerte aus den vorge gebenen Kreisgrößen der Schablone den folgenden Beurteilungen zugeordnet:
1 = gut; 2 = noch gut; 3 = zufriedenstellend; 4 = eventuell ausreichend; 5 = kritisch. In the assessment of the tone inhibition, these numerical values from the predetermined circle sizes of the template are assigned to the following assessments:
1 = good; 2 = still good; 3 = satisfactory; 4 = possibly sufficient; 5 = critical.

Gegebenenfalls auftretende Rißbildung und/oder Zerfall der Tablette während des jeweiligen Testzeitraumes sind weitere mögliche Bestimmungsparameter dieses Tontabletten-Tests.Possibly cracking and / or disintegration of the tablet during the the respective test period are further possible determination parameters of this Clay tablet tests.

example 1

Die Herstellung der in diesem Beispiel ausgetesteten Toninhibitoren im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wird wie folgt vorgenommen:
Kartoffelstärke mit natürlichem Wassergehalt (8 Gew.-% Wasser) wird mit einem 5- fach molaren Überschuß an Glycerin - bezogen auf die Glukoseeinheit der Kartof felstärke - und katalytischen Mengen von Sulfobernsteinsäure als Katalysator vermischt. Die jeweiligen Stoffmischungen werden unter Rühren auf 125°C erhitzt und unter diesen Bedingungen für einen jeweils vorgegebenen Zeitraum belassen. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und heiß abgefüllt.The clay inhibitors tested in this example in the sense of the teaching according to the invention are produced as follows:
Potato starch with a natural water content (8% by weight of water) is mixed with a 5-fold molar excess of glycerin - based on the glucose unit of the potato starch - and catalytic amounts of sulfosuccinic acid as a catalyst. The respective mixtures of substances are heated to 125 ° C. with stirring and left under these conditions for a predetermined period of time. The reaction mixture is then neutralized with 50% sodium hydroxide solution and filled hot.

Im jeweils konkreten Versuchsansatz werden 705 g Stärke (4 mol Glukose-Ein heiten; 8 Gew.-% Wasser; Kartoffelstärke) mit 1.860 g Glycerin (20 mol) und 2,4 g Sulfobernsteinsäure (8,7 mmol, 70%ig) vermischt und für 6 bzw. 12 Stunden unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 125°C erhitzt.In each concrete test batch, 705 g of starch (4 mol glucose in units; 8% by weight water; Potato starch) with 1,860 g glycerol (20 mol) and 2.4 g Sulfosuccinic acid (8.7 mmol, 70%) mixed and for 6 or 12 hours under Stirring heated to the reaction temperature of 125 ° C.

Es werden dabei die 4 Versuchsansätze 1a bis 1d gefahren, dabei beträgt der Reaktionszeitraum in den Ansätzen zu 1a und 1c 6 Stunden, in den beiden ande ren Versuchen 12 Stunden.The 4 test approaches 1a to 1d are run, the Reaction period in the approaches to 1a and 1c 6 hours, in the other two Try 12 hours.

An den jeweils vorliegenden Stärkeabbauprodukten wird das mittlere Molekular gewicht (Gewichtsmittel Mw) bestimmt (Bestimmungsmethode GPC, Dextran).The average molecular weight of the starch degradation products present is weight (weight average Mw) determined (determination method GPC, dextran).

Die Stärkeabbauprodukte zu 1a bis 1d werden jetzt jeweils mit Leitungswasser zu wäßrigen Lösungen mit einem Aktivgehalt des erfindungsgemäßen Toninhibitors von 16 Gew.-% aufgearbeitet. Unter Einsatz dieser wasserhaltigen Substrate wer den bei Raumtemperatur die zuvor erläuterten Tontabletten-Tests durchgeführt. Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die erhaltenen Ergebnisse zu den Toninhibitoren zu 1a bis 1d zusammen und ordnet dabei die ziffernmäßigen Bewertungskriterien des Toninhibierungsverhaltens nach den jeweils vorgegebenen Meßzeiträumen dem Molekulargewicht (Gewichtsmittel Mw) des jeweiligen Stärkeabbauproduktes zu.The starch breakdown products to 1a to 1d are now each with tap water aqueous solutions with an active content of the clay inhibitor according to the invention worked up by 16 wt .-%. Using these water-containing substrates carried out the previously described clay tablet tests. Table 1 below summarizes the results obtained on the clay inhibitors to 1a to 1d and arranges the numerical evaluation criteria the tone inhibition behavior after the respectively specified measuring periods the molecular weight (weight average Mw) of the respective starch degradation product to.

Tabelle 1Table 1

Example 2

In einer Reihe weiterer Versuche wird Kartoffelstärke gem. den Angaben des Bei spiels 1 jetzt aber unter Einsatz von Glykol als mehrwertigem Alkohol aufgeschlos sen. Die Austestung der dabei angefallenen Abbauprodukte im Sinne der erfin dungsgemäßen Lehre als Toninhibitor (16 Gew.-% Aktivsubstanz in wäßriger Lö sung) im Tontabletten-Test ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.In a series of further experiments, potato starch is the details of the case spiels 1 now unlocked using glycol as a polyhydric alcohol sen. The testing of the resulting degradation products in the sense of the inventor teaching according to the invention as a clay inhibitor (16% by weight of active substance in aqueous solution solution) in the clay tablet test is summarized in Table 2 below.

Tabelle 2Table 2

Example 3

In einer Reihe weiterer Versuche wird jetzt getrocknete Stärke unter Einsatz von Glycerin als polyfunktionellem Alkohol in 3 getrennten Stufen unter zunehmend stärkeren Abbaubedingungen der Umsetzung unterworfen. Auch hier wird mit dem Stärke/Glycerin-Molverhältnis gem. Beispiel 1 gearbeitet, die jeweils gewählten Reaktionsbedingungen sind jedoch wie folgt gegeneinander differenziert:In a series of further experiments, dried starch is now using Glycerin as a polyfunctional alcohol in 3 separate stages under increasing subject to stronger degradation conditions of implementation. Here too the Starch / glycerol molar ratio acc. Example 1 worked, each chosen However, reaction conditions are differentiated from one another as follows:

Example 3a

2 mmol Sulfobernsteinsäure als Katalysator; Verfahrensdauer 8 Stunden bei 120°C.2 mmol sulfosuccinic acid as a catalyst; Process duration 8 hours at 120 ° C.

Example 3b

4 mmol Sulfobernsteinsäure; Verfahrensdauer 25 Stunden bei 120°C.4 mmol sulfosuccinic acid; Process duration 25 hours at 120 ° C.

Example 3c

6 mmol Sulfobernsteinsäure; Verfahrensdauer 31,5 Stunden bei 120°C.6 mmol sulfosuccinic acid; Process duration 31.5 hours at 120 ° C.

Mit den jeweils erhaltenen Umsetzungsprodukten werden wieder wäßrige Behand lungslösungen mit einem Aktivsubstanzgehalt des Toninhibitors von jeweils 16 Gew.-% hergestellt und die Inhibierungswirkung am Tontabletten-Test bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusam mengefaßt.Aqueous treatment is again carried out with the reaction products obtained in each case solutions with an active substance content of the clay inhibitor of 16 each % By weight and the inhibitory effect on the clay tablet test determined. The results of this series of tests are summarized in Table 3 below quantified.

Tabelle 3Table 3

Example 4

In einer weiteren Versuchsserie werden Glycerin und Stärke in einem Molverhält nis von 5 : 4 mit jeweils einer katalytischen Menge Sulfobernsteinsäure im Kneter gemischt. In einem ersten Ansatz wird diese Behandlung für 7 Stunden bei 120°C und 4 Stunden bei 150°C vorgenommen. Es fällt ein zähflüssiges Produkt an. Durch Erwärmen in Ethanol unter Rühren, Absaugen des dabei anfallenden wei ßen Niederschlages und Eindampfen des Filtrats zur Trocknung wird ein gelbes Öl erhalten.In a further test series, glycerin and starch are in a molar ratio nis of 5: 4, each with a catalytic amount of sulfosuccinic acid in the kneader mixed. In a first approach, this treatment is carried out at 120 ° C for 7 hours and 4 hours at 150 ° C. A viscous product is obtained. By heating in ethanol with stirring, suctioning off the resulting white ß Precipitation and evaporation of the filtrate to dry becomes a yellow oil receive.

In einer weiteren Versuchsserie wird wie zuvor gearbeitet, jedoch werden die Re aktionsbedingungen auf 18 Stunden bei 150°C verändert. Man erhält ein zähflüs siges Produkt, das mit Ethanol heiß digeriert wird und zur Trocknung eingedampft wird.In a further test series, the procedure is as before, but the Re Action conditions changed to 18 hours at 150 ° C. You get a viscous product that is digested hot with ethanol and evaporated to dryness becomes.

Die angefallenen Versuchsprodukte 4a und 4b werden in wäßriger Lösung bei ei nem Aktivsubstanzgehalt von 24 Gew.-% im Tontabletten-Test auf ihre Toninhibi torwirkung abgetestet. Wie in den vorherigen Beispielen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 die dabei bestimmten Werte zusammengefaßt.The test products 4a and 4b obtained are in aqueous solution at egg Active substance content of 24% by weight in the clay tablet test for their clay inhibitors door effect tested. As in the previous examples, the following are Table 4 summarizes the values determined.

Tabelle 4Table 4

Comparative example

In zwei Vergleichsversuchen wird das Quellverhalten der Tontabletten unter Be dingungen getestet, die von der erfindungsgemäßen Lehre abweichen. In einem ersten Vergleichsversuch wird Leitungswasser ohne Zusatz von Toninhibitoren ausgetestet und das Quellverhalten der Tontabletten bestimmt. In einem zweiten Vergleichsversuch wird die toninhibierende Wirkung von α-Methylglykosid bei ei ner Einsatzkonzentration dieses vorbeschriebenen Toninhibitors von 40 Gew.-% Aktivsubstanz im Tontabletten-Test bestimmt. Die jeweils erhaltenen Werte zum Toninhibierungsverhalten nach 30 Minuten, 120 Minuten und 240 Minuten sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.The swelling behavior of the clay tablets under Be tested conditions that deviate from the teaching of the invention. In one The first comparison test is tap water without the addition of clay inhibitors tested and the swelling behavior of the clay tablets determined. In a second Comparative experiment is the clay-inhibiting effect of α-methylglycoside in egg ner use concentration of this clay inhibitor of 40% by weight Active substance determined in the clay tablet test. The values obtained in each case at Tone inhibition behavior after 30 minutes, 120 minutes and 240 minutes are in summarized in Table 5 below.

Tabelle 5Table 5

Claims

1. Use of water-soluble and / or water-swellable alkyl glycoside compounds with etherified and / or free hydroxyl groups in the alkyl radical ((AO) _x -alkyl glycosides) of the general formula
(AO) _x RO (G) _n (I)
in the
A is hydrogen and / or an alkyl radical,
R is the hydrocarbon residue of a polyhydric alcohol,
G a glycose unit as well
x and n each have a number ≧ 1
mean, as part of the aqueous phase of mud systems for earth digestion - especially in water-based drilling fluids (WBM) - and / or in water-based systems for the treatment of existing soil digestions.

2. Use according to claim 1, characterized in that (AO) _x - alkyl glycosides of the general formula (I) are used, which are derived from polyhydric and from reducing radical-free alcohols with up to 10 carbon atoms, preferably with 2 to 5 Derive carbon atoms in the molecule and / or their partial ethers and their content of (AO) _x groups is preferably in the range from 1 to 5, in particular 1 to 3.

3. Use according to claims 1 and 2, characterized in that the (AO) _x alkyl radicals of the compounds of the general formula (I) are least least partially of diols and / or triols, in particular of ethylene glycol, propylene glycol and / or glycerol, and / or derive their partial ethers.

4. Use according to claims 1 to 3, characterized in that (AO) _x - alkyl glycosides of the general formula (I) are used which - with respect to their rest (G) _n in the sense of the average degree of polymerization DP - at least one of the to be classified in the following two subclasses:

(a) n ≦ 10, preferably 1 to 6
(b) n <10, preferably ≧ 20 and in particular ≧ 30, further preferred upper limits for the numerical value of n being 250 to 300, expediently 150 and in particular 50 to 60 for this embodiment.

5. Use according to claims 1 to 4, characterized in that in the case of blends of (AO) _x -alkyl glycosides of subclasses (a) and (b) mixing ratios of (a): (b) in the range from 5: 95 to 95 : 5, expediently 20:80 to 80:20, may be preferred.

6. Use according to claims 1 to 5, characterized in that (AO) _x - alkyl glycosides of the general formula (I) are used, which are at least 25 to 30 wt .-%, preferably at least 40 to 50 wt .-% and in particular to assign more than 50% by weight to subclass (b) -% by weight based on the sum of the subclasses to (a) and (b).

7. Use according to claims 1 to 6, characterized in that the Use of compounds of the general formula (I) in which A is alkyl indicates these residues up to 10 C atoms, and in particular 1 to 5 C atoms exhibit.

8. Use according to claims 1 to 7, characterized in that Ver bonds of the general formula (I) or mixtures thereof are used in which the radical A is at least 50%, preferably too little means at least 75% and in particular exclusively hydrogen.

9. Use according to claims 1 to 8, characterized in that the (AO) _x -alkyl glycosides used according to the invention are used together with alkyl glycosides which are not substituted in the alkyl radical with hydroxyl and / or ether groups, the use of mixtures the (AO) _x alkyl glycosides acc. of formula (I) with Methylglykosi can be preferred.

10. Use according to claims 1 to 9, characterized in that in the case of mixtures of (AO) _x alkyl glycosides and alkyl glycosides which are not substituted with hydroxyl groups in the alkyl radical, the (AO) _x alkyl glycoside portion-10 to 20% by weight, preferably ≧ 25 to 40 wt .-% and in particular ≧ 50 wt .-%, wherein the at least partial use of (AO) _x -alkylglycoside compounds of subclass (b) can be particularly preferred.

11. Use according to claims 1 to 10, characterized in that the residues (G) _{n are derived} from aldoses and / or their derivatives or their oligomers and / or polymers, corresponding residues based on glucose and / or glucose derivatives being preferred .

12. Use according to claims 1 to 11, characterized in that (AO) _x -alkyl glycosides are used, the by degradation or partial degradation of starch and / or starch derivatives in the presence of the polyhydric alcohols and / or their partial ethers, each with up to 10 C atoms, preferably with 2 to 5 C atoms in the hydrocarbon radical of the polyhydric alcohols, have been prepared.

13. Use according to claims 1 to 12, characterized in that the (AO) _x -alkyl glycosides are used in aqueous-alkaline treatment agents, in particular re set WBM's.

14. Use according to claims 1 to 13, characterized in that the (AO) _x -alkyl glycosides in the aqueous treatment agents, in particular in the WBM's, in amounts of at least 1 to 3% by weight, preferably ≧ 5 to 8% by weight. % and in particular ≧ 10 to 20% by weight are used.

15. Use of the (AO) _x alkyl glycosides acc. Claims 1 to 14 for the stabilization of clay or shale formations in the course of digestion and / or the treatment of corresponding earth formations with aqueous alkaline-based treatment agents.

16. Use of the (AO) _x -alkylglycosides according to claims 1 to 15 as an additive to water-glass-based aqueous drilling fluid systems.

17. Water-soluble and / or water-swellable alkylglycoside compounds of the general formula (I) at room temperature
(AO) _x RO (G) _n (I)
in the
A is hydrogen and / or an alkyl radical,
R is the hydrocarbon residue of a polyhydric alcohol,
G a glycose unit as well
x and n each have a number ≧ 1
mean.

18. Alkyl glycoside compounds according to claim 17, characterized in that that they differ from polyhydric alcohols free from reducing residues with up to 10 carbon atoms, preferably with 2 to 5 carbon atoms in each Hydrocarbon residue, or derived from their partial ethers.

19. Alkyl glycoside compounds according to claims 17 and 18, characterized records that it differs from diols and / or triplets, especially from Ethy lenglycol, propylene glycol and / or glycerin, or their partial ethers deduce.

20. Alkyl glycoside compounds according to claims 17 to 19, characterized in that they have as the radical (G) _n oligo or polyglucose residues which have been produced in particular by partial starch degradation.

21. Alkyl glycoside compounds according to claims 17 to 20, characterized in that they have the oligomeric or polymeric glycose residues (G) _n with numerical values of n ≧ 10, preferably ≧ 25, preferred upper limits for the numerical value of n at 300 , preferably 150 and in particular 50.