DE19712988A1 - Manufacture of lithium hexafluorometalates - Google Patents
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Description
Das Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Hexa fluorphosphaten und Hexafluorarsenaten des Lithiums.The process relates to the production of hexa fluorophosphates and hexafluoroarsenates of lithium.
Lithiumhexafluorphosphat und Lithiumhexafluorarsenat können als Leitsalze für Batterien verwendet werden, siehe US-A 5,427,874.Lithium hexafluorophosphate and lithium hexafluoroarsenate can be used as electrolyte salts for batteries, see US-A 5,427,874.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit welchem Lithiumhexafluorphosphat bzw. Lithium hexafluorarsenat auf technisch einfache, gut steuerbare Weise hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen angegebene Verfahren gelöst. Das erfindungsge mäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel LiMF₆, worin M für P oder As steht, sieht vor, daß man ein Reaktionsprodukt erzeugt durch Umsetzung von MX₃, worin M die obengenannte Bedeutung besitzt und X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, mit elementarem Chlor, Brom oder Jod sowie HF und man das Reaktionsprodukt gleichzeitig oder anschließend mit einem Lithiumhalogenid kontaktiert.The object of the present invention is a method indicate with which lithium hexafluorophosphate or lithium Hexafluoroarsenate in a technically simple, well controllable way can be produced. This task is accomplished by the in the specified method solved. The fiction moderate process for the preparation of compounds of formula LiMF₆, where M stands for P or As, provides that one Reaction product generated by reacting MX₃, wherein M is the and X has fluorine, chlorine or bromine means with elemental chlorine, bromine or iodine as well as HF and the reaction product at the same time or subsequently with contacted a lithium halide.
Bevorzugt stellt man LiPF₆ her. Vorzugsweise geht man aus von Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Arsentrichlo rid, Arsentribromid, insbesondere von Phosphortrichlorid. Man kann natürlich auch Gemische der Phosphorverbindungen bzw. Gemische der Arsenverbindungen einsetzen. Die Oxidation nimmt man vorzugsweise mit elementarem Chlor oder Brom, insbesonde re mit elementarem Chlor vor. Als Lithiumhalogenid kann LiF, LiCl, LiBr und LiJ oder deren Gemische eingesetzt werden. Be vorzugt sind LiF und LiCl. Anhand einer der beiden bevorzug ten Ausführungsformen, der Verwendung von LiF, wird die Er findung weiter erläutert. Stöchiometrisch werden für 1 Mol der dreiwertigen Ausgangsverbindung 1 Mol Oxidationsmittel und 1 Mol LiF benötigt. Die dreiwertige Ausgangsverbindung, aber auch das Oxidationsmittel, können gewünschtenfalls im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt werden. Das Molver hältnis von dreiwertiger Ausgangsverbindung MX₃ und Oxidati onsmittel (Chlor, Brom, Jod) liegt zweckmäßig im Bereich von 1 : 0,85 bis 0,85 : 1. Sofern einer der Reaktanten im Überschuß vorliegt, wird er bei kontinuierlicher Verfahrensweise even tuell aus dem Reaktor ausgetragen. Es ist möglich, die Phos phor- oder Arsenverbindung bzw. das Halogen durch geeignete Maßnahmen aus dem PF₅ bzw. AsF₅ vor einer nachgeschalteten Re aktion mit LiF abzutrennen, beispielsweise durch Ausfrieren oder Gaswäsche.LiPF₆ is preferably produced. Preferably you go from from phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, arsentrichlo rid, arsenic tribromide, especially of phosphorus trichloride. Man Of course, mixtures of the phosphorus compounds or Use mixtures of arsenic compounds. The oxidation takes off one preferably with elemental chlorine or bromine, in particular re with elemental chlorine. LiF, as lithium halide, LiCl, LiBr and LiJ or mixtures thereof are used. Be LiF and LiCl are preferred. Prefer one of the two Embodiments, the use of LiF, the Er finding further explained. Become stoichiometric for 1 mole the trivalent starting compound 1 mol of oxidizing agent and 1 mole of LiF is required. The trivalent parent compound, but also the oxidizing agent, if desired stoichiometric excess can be used. The molver ratio of trivalent starting compound MX₃ and Oxidati onsmittel (chlorine, bromine, iodine) is expedient in the range of 1: 0.85 to 0.85: 1. If one of the reactants is in excess is present, it will even with a continuous procedure discharged from the reactor. It is possible to use the Phos phosphorus or arsenic compound or the halogen by suitable Measures from the PF₅ or AsF₅ in front of a downstream Re action with LiF, for example by freezing out or gas washing.
Pro auszutauschendem Halogenatom wird ein Molekül HF be nötigt. Soll z. B. 1 Mol PCl₃, oxidiert mit 1 Mol Cl₂ zu PCl₅, in PF₅ überführt werden (das dann mit LiF weiterreagiert), werden 5 Mol HF benötigt. Fluorwasserstoff kann auch im Über schuß eingesetzt werden, es fungiert dann als Lösemittel.One molecule of HF is to be exchanged for each halogen atom compelled. Should z. B. 1 mol of PCl₃, oxidized with 1 mol of Cl₂ to PCl₅, are converted into PF₅ (which then continues to react with LiF), 5 moles of HF are required. Hydrogen fluoride can also be found in the over shot are used, it then acts as a solvent.
Die Temperatur der Oxidationsreaktion bei der Herstel lung des Reaktionsproduktes liegt vorteilhaft im Bereich von -100°C bis +100°C, vorzugsweise im Bereich von -25°C bis 40°C.The temperature of the oxidation reaction in the manufacture development of the reaction product is advantageously in the range of -100 ° C to + 100 ° C, preferably in the range of -25 ° C to 40 ° C.
Man kann unter Überdruck, z. B. im Autoklaven, oder auch bei Umgebungsdruck arbeiten. Die batchweise oder kontinuier liche Durchführung ist möglich. You can under pressure, e.g. B. in an autoclave, or work at ambient pressure. The batchwise or continuously Implementation is possible.
Die Kontaktierung mit LiF kann nach Art einer Gas-Fest stoff-Reaktion oder Gas-Flüssigkeits-Reaktion durchgeführt werden. Sie kann so vorgenommen werden, daß man die Herstel lung des Reaktionsproduktes durch Oxidation der dreiwertigen Ausgangsverbindung sowie die Umsetzung mit HF in Anwesenheit von gleichzeitig vorliegendem LiF vornimmt. Man kann auch zu nächst die Umsetzung zum Reaktionsprodukt aus den Ausgangs verbindungen durchführen und dann ohne weitere Isolierung des PF₅ oder AsF₅ LiF zugeben. Außerdem ist es möglich, bei der Umsetzung der Ausgangsverbindungen entstehende Produkte (die entsprechenden Metallpentafluoride im Gemisch mit HCl) gas förmig aus dem verwendeten Reaktor auszutragen und mit LiF zu kontaktieren. Dabei kann das LiF als Feststoff oder in Form einer Lösung, z. B. in HF, vorliegen.Contacting with LiF can be done in the manner of a gas solid substance reaction or gas-liquid reaction carried out will. It can be made so that the manufacturer treatment of the reaction product by oxidation of the trivalent Starting compound and the reaction with HF in the presence of the present LiF. You can too next the conversion to the reaction product from the starting make connections and then without further isolation of the Add PF₅ or AsF₅ LiF. It is also possible at Implementation of the starting compounds resulting products (the corresponding metal pentafluoride in a mixture with HCl) gas form to be discharged from the reactor used and with LiF to contact. The LiF can be in the form of a solid or in the form of a solid a solution, e.g. B. in HF.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man - unter Verzicht auf die Verwendung von aggressivem elementa rem Fluor - gut dosierbare Ausgangsverbindungen verwendet und gewünschtenfalls durch Dosieren der Reaktanten, z. B. der dreiwertigen Ausgangsverbindung oder des Oxidationsmittels die Reaktion steuern kann.The advantage of the method according to the invention is that - without the use of aggressive elementa rem fluorine - well dosed starting compounds used and if desired by metering the reactants, e.g. B. the trivalent starting compound or the oxidizing agent can control the reaction.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.The following examples are intended to further illustrate the invention refine without restricting their scope.
Herstellung von LiAsF₆Production of LiAsF₆
AsCl₃ + 5HF + LiF + Cl₂ → LiAsF₆ + 5HCl AsCl₃ + 5HF + LiF + Cl₂ → LiAsF₆ + 5HCl
AsCl₃ (181,3 g Mol) d = 2,16 g/cm³: 25 ml
HF (20 g/Mol) d = 1 g/cm³: 80 ml
LiF (196 g/Mol) 0,3 Mol: 7,8 g
Cl₂ (35,5 g/Mol): 21 g.AsCl₃ (181.3 g mol) d = 2.16 g / cm³: 25 ml
HF (20 g / mol) d = 1 g / cm³: 80 ml
LiF (196 g / mol) 0.3 mol: 7.8 g
Cl₂ (35.5 g / mol): 21 g.
Die Herstellung erfolgte im 250 ml Autoklaven mit Teflonin liner. HF wurde auf Trockeneis vorgekühlt. Der Autoklav wurde ebenfalls (unter Stickstoffspülung) im Trockeneisbad vorge kühlt. HF und LiF wurden im Autoklaven vereinigt und AsCl₃ dazugegeben. Anschließend der Autoklav verschlossen und dann bei einer Innentemperatur von -50°C Chlor zudosiert, dabei stieg die Temperatur auf -30°C. Dann wurde der Autoklav auf den Magnetrührer gestellt und bei Rührung auf Umgebungstempe ratur erwärmt. Nach 3 Stunden stellte sich bei 23°C ein Druck von 32 bar ein. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurde in 30 Minuten das Abgas abgeblasen und die überstehende HF mit der Wasserstrahlpumpe über die Gasphase abgesaugt (3½ Std.). Anschließend wurde LiAsF₆ als ein weißer, kristalliner Feststoff isoliert. Die Ausbeute, bezogen auf LiF, betrug 46,6%.The preparation was carried out in a 250 ml autoclave with teflonin liner. HF was precooled on dry ice. The autoclave was also pre-(under nitrogen purging) in the dry ice bath cools. HF and LiF were combined in the autoclave and AsCl₃ added. Then closed the autoclave and then chlorine metered in at an internal temperature of -50 ° C, thereby the temperature rose to -30 ° C. Then the autoclave was opened put the magnetic stirrer and when stirring to ambient temperature heated up. After 3 hours, the temperature set at 23 ° C Pressure of 32 bar. The reaction mixture was overnight ditched. Then the exhaust gas was blown off in 30 minutes and the excess HF with the water jet pump over the Aspirated gas phase (3½ hours). Then LiAsF₆ as isolated a white, crystalline solid. The yield, based on LiF, was 46.6%.
Herstellung von LiAsF₆.Production of LiAsF₆.
Die eingesetzten Gefäße wurden im Trockenschrank getrocknet. Im Laborautoklav wurden diesmal das Arsentrichlorid und das Lithiumfluorid vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und im Thermobehälter heruntergekühlt. Nachfolgend bei -30°C der Fluorwasserstoff über Kopf und das Chlor während einer Zeit dauer von 8 Minuten über Tauchrohr eindosiert, dabei lag die Temperatur im Autoklaven bei -29°C bis -24°C. Der Autoklav wurde dann langsam erwärmt, bis zu einer Temperatur von +19,4°C mittels Thermobehälter und Kryomat dann bei Raumtem peratur. Dabei erfolgte insgesamt ein Druckanstieg bis auf 31,5 bar. Der Druck stieg auch über Nacht nicht weiter an. Die höchste ermittelte Temperatur während der Umsetzung lag bei +26,7°C. Nach Versuchsende wurde die Gasphase in einen Abgaswäscher gepurgt, im Anschluß wurde der Autoklav mit Ar gon gespült.The vessels used were dried in the drying cabinet. This time the arsenic trichloride and the Lithium fluoride submitted. The autoclave was closed and cooled down in the thermal container. Subsequently at -30 ° C Hydrogen fluoride overhead and the chlorine for a while dosed for 8 minutes via the immersion tube, the Temperature in the autoclave at -29 ° C to -24 ° C. The autoclave was then slowly warmed up to a temperature of + 19.4 ° C using a thermal container and Kryomat then at room temperature temperature. Overall, there was an increase in pressure to 31.5 bar. The pressure did not increase overnight. The highest temperature determined during the reaction was at + 26.7 ° C. After the end of the experiment, the gas phase was broken down into one Exhaust gas washer purged, then the autoclave with Ar gon rinsed.
Nach Ende des Ausblasens mit Argon wurde das Lithiumhexafluo
roarsenat filtriert und dann das Filtrationsgefäß aus PVDF
mit Argon gespült. Zur Produktentnahme wurde das Filtrations
gefäß in die Glovebox eingebracht und das Produkt entnommen.
Das erhaltene Produkt raucht nicht in der Glovebox unter
Stickstoffspülung. Das LiAsF₆ wurde ausgewogen,
Ausbeute: 25,9 g.
After blowing out with argon, the lithium hexafluoroarsenate was filtered and then the PVDF filtration vessel was purged with argon. To remove the product, the filtration vessel was placed in the glovebox and the product removed. The product obtained does not smoke in the glove box under a nitrogen purge. The LiAsF₆ was balanced
Yield: 25.9 g.
Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat durch Einleiten von PF₅ in eine LiF/HF-Lösung.Production of lithium hexafluorophosphate by introducing PF₅ in a LiF / HF solution.
PCl₃ + Cl₂ + 5 HF → PF₅ + 5 HCl
PF₅ + LiF → LiPF₆PCl₃ + Cl₂ + 5 HF → PF₅ + 5 HCl
PF₅ + LiF → LiPF₆
Die eingesetzten Gefäße wurden im Trockenschrank getrocknet. Im Laborautoklav wurde das Phosphortrichlorid vorgelegt und mehr als die äquivalent benötigte Menge an Fluorwasserstoff (mit N₂-Polster) langsam eindosiert (Masse: 76,9 g). Die Temperaturen im Laborautoklaven während der nachfolgenden kontinuierlichen Chlordosierung im offenen System (Dauer: 355 min) lagen zwischen -65,7°C und -21,7°C. Dabei kam es zum Austrag an Feststoff aus dem Autoklaven. Das während der Reaktion entstehende Gasgemisch wurde durch einen Kühler (Reaktionsgaskühler aus PFA-Schlauch und Dewar-Gefäß mit Trockeneis/Methanol-Gemisch) und eine gekühlte Sicherheits flasche hindurch direkt in die LiF/HF-Lösung geleitet. Ledig lich über Nacht wurde die Dosierung unterbrochen und der Au toklav auf ca. -67°C temperiert und alle Ventile geblockt. Am nächsten Tag wurde die Chlordosierung fortgesetzt und da bei die Temperatur im Autoklaven langsam erhöht. Nach Ende der Chlordosierung wurde die Temperatur im Autoklaven bis auf 1,3°C erhöht und das entweichende Gasgemisch fortwährend in die LiF/HF-Lösung geleitet.The vessels used were dried in the drying cabinet. The phosphorus trichloride was placed in the laboratory autoclave and more than the equivalent amount of hydrogen fluoride required (with N₂ cushion) slowly metered in (mass: 76.9 g). The Temperatures in the laboratory autoclave during the following continuous chlorine dosing in an open system (duration: 355 min) were between -65.7 ° C and -21.7 ° C. It happened for the discharge of solid from the autoclave. That during the The resulting gas mixture was passed through a cooler (Reaction gas cooler made of PFA hose and Dewar vessel with Dry ice / methanol mixture) and a chilled safety through the bottle directly into the LiF / HF solution. Single The dosage was interrupted overnight and the Au toklav tempered to approx. -67 ° C and all valves blocked. The next day the chlorine dosing was continued and there at which the temperature in the autoclave slowly increased. After the end the temperature in the autoclave was up to 1.3 ° C increased and the escaping gas mixture continuously in the LiF / HF solution.
Die Temperatur der LiF/HF-Lösung lag während der Einleitung des Gasgemisches zwischen -66,8°C und -61,4°C. Nach Ver suchsende wurde das entstandene Lithiumhexafluorophosphat noch umkristallisiert. Dabei wurde die Temperatur bis auf -7,5°C erhöht, nach der Abkühlung bis auf -65,1°C und nach ca. 17 Stunden erfolgte die Filtration (Druckpolster: Argon, da Entnahme über Tauchrohr). Das Filtrat lief zügig durch den Filter. Es blieb kein Rückstand im PVDF-Gefäß zurück. Nach Filtrationsende wurde das Filtrationsgefäß zunächst mit 10% Fluor/90% Stickstoff-Gasgemisch (65 min.) und dann 21 h 35 min. mit Argon gespült. Das Filtrationsgefäß mit dem Pro dukt wurde in die Glovebox überführt und das Produkt entnom men.The temperature of the LiF / HF solution was during the introduction of the gas mixture between -66.8 ° C and -61.4 ° C. According to Ver the lithium hexafluorophosphate that was formed was sought still recrystallized. The temperature was up to -7.5 ° C increased, after cooling down to -65.1 ° C and after The filtration was carried out for approx. 17 hours (pressure cushion: argon, since removal via dip tube). The filtrate ran quickly through the Filter. There was no residue in the PVDF vessel. After At the end of the filtration, the filtration vessel was initially at 10% Fluorine / 90% nitrogen gas mixture (65 min.) And then 21 h 35 min. flushed with argon. The filtration vessel with the Pro product was transferred to the glove box and the product removed men.
Das erhaltene sehr feine rieselfähige schneeweiße Produkt raucht nicht in der Glovebox unter Stickstoffspülung. Das LiPF₆ wurde ausgewogen, Ausbeute: 0,8 g.The very fine, free-flowing, snow-white product obtained does not smoke in the glove box under nitrogen purging. The LiPF₆ was weighed, yield: 0.8 g.
Die Ausbeute kann durch Verwendung einer höherkonzentrierten LiF/HF-Lösung und Einengen vor dem Filtrieren noch verbessert werden. The yield can be increased by using a more concentrated one LiF / HF solution and concentration before filtering improved will.
Die Herstellung von LiPF₆ unter Gas-FeststoffreaktionThe production of LiPF₆ under gas-solid reaction
In einem trockenen Versuchsreaktor aus Edelstahl wurden 7,8 g LiF vorgelegt und bei 150°C unter Argon ausgeheizt. In einem Laborautoklaven wurde PCl₃ vorgelegt und auf -52°C ge kühlt, dann der HF zudosiert. Nach Abkühlung bis auf -58°C erfolgte die Cl₂-Dosierung (Mengen jeweils wie unter a) ge nannt). Der Autoklav wurde dann aus dem Kühlbad entnommen und ein HCl/PF₅-Gasgemisch über das LiF im Versuchsreaktor gelei tet. Nach Beendigung der Überleitung des Gasgemisches wurden erneut 7,8 g LiF in den Versuchsreaktor zum entstandenen LiPF₆ zugefügt. Mit den unter b) genannten Mengen wurde ana log zur vorstehenden Herstellungsweise erneut ein HCl/PF₅-Gasgemisch erzeugt und über das LiPF₆/LiF-Gemisch im Ver suchsreaktor geleitet. Das erhaltene LiPF₆ war gut kristallin und ließ sich ohne Entwicklung von sichtbaren Dämpfen mör sern.In a dry stainless steel experimental reactor 7.8 g of LiF are initially charged and baked at 150 ° C. under argon. In PCl₃ was submitted to a laboratory autoclave and ge to -52 ° C cools, then the HF metered. After cooling down to -58 ° C the Cl₂ metering (amounts as under a) ge called). The autoclave was then removed from the cooling bath and an HCl / PF₅ gas mixture on the LiF in the experimental reactor tet. After the transfer of the gas mixture was completed again 7.8 g of LiF in the test reactor to the resulting LiPF₆ added. With the amounts mentioned under b) ana lied to the above method of preparation again a HCl / PF₅ gas mixture generated and over the LiPF₆ / LiF mixture in Ver search reactor headed. The LiPF₆ obtained was well crystalline and let itself be mör without developing visible fumes ser.
Eine GC-Probe des den Autoklaven verlassenden und in der Käl te hydrolysierten PF₅-Gasgemisches zeigt an, daß es frei von PF₃ war. A GC sample of the autoclave leaving and in the calf te hydrolyzed PF₅ gas mixture indicates that it is free of PF₃ was.
Herstellung von LiPF₆ aus LiF, PCl₃, Br₂ und HF.Production of LiPF₆ from LiF, PCl₃, Br₂ and HF.
PCl₃ + 5HF + Br₂ → PF₅ + 3HCl + 2 HBr
PF₅ + LiF → LiPF₆PCl₃ + 5HF + Br₂ → PF₅ + 3HCl + 2 HBr
PF₅ + LiF → LiPF₆
Ansatz: 1/10 Mol
PCl₃ (137 g/Mol) d = 1,57 g/cm²: 10 ml (incl. 10% Übersch.)
HF (20 g/Mol) d = 1 g/cm³: 80 ml
Br₂ (160 g/Mol): 16 g
LiF (25,94 g/Mol): 2,0 g (= 0,075 mol)
HF (als Lösemittel für LiF): 165,3 g = 8,26 molApproach: 1/10 mol
PCl₃ (137 g / mol) d = 1.57 g / cm²: 10 ml (incl. 10% excess)
HF (20 g / mol) d = 1 g / cm³: 80 ml
Br₂ (160 g / mol): 16 g
LiF (25.94 g / mol): 2.0 g (= 0.075 mol)
HF (as solvent for LiF): 165.3 g = 8.26 mol
Der Autoklav, 80 ml HF und 10 ml PCl₃ wurden zunächst jeweils auf Trockeneis vorgekühlt. Das HF und Brom wurden dann im Autoklaven vereinigt (das Brom wurde sofort fest) und das PCl₃ zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und auf Raumtempe ratur gebracht. Der Druck stieg auf 18 bar an.The autoclave, 80 ml HF and 10 ml PCl₃ were initially each precooled on dry ice. The HF and bromine were then in the Autoclave combined (the bromine was immediately solid) and the PCl₃ admitted. The autoclave was closed and at room temperature brought. The pressure rose to 18 bar.
In einer PFA-Waschflasche wurde das LiF in 165,3 g HF vorge
legt und auf Trockeneistemperatur heruntergekühlt. Dann wurde
die aus dem Laborautoklaven entweichende Gasphase eingelei
tet. Anschließend wurde der überschüssige HF ausgeblasen, der
beim Abkühlen ausfallende Feststoff abfiltriert und dann ge
mörsert.
Ausbeute: 1,9 g an LiPF₆ (16,7%).The LiF was placed in 165.3 g HF in a PFA wash bottle and cooled to dry ice temperature. Then the gas phase escaping from the laboratory autoclave was introduced. The excess HF was then blown out, the solid which precipitated out on cooling was filtered off and then ground in a mortar.
Yield: 1.9 g of LiPF₆ (16.7%).
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