DE19711741A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Dispersionspulvern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden DispersionspulvernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in
Wasser redispergierbaren, vernetzbaren, Isocyanatgruppen ent
haltenden Dispersionspulvern.
Schon in den 60er Jahren war die Herstellung von wäßrigen
Dispersionen die verkappte Isocyanatgruppen enthielten, ein
viel beachtetes Forschungsthema. Wäßrige Dispersionen von Co
polymerisaten, die verkappte Isocyanate enthalten, werden vor
allem zur Herstellung von vernetzbaren Beschichtungsmassen
eingesetzt, denen zur Vernetzung nieder- oder hochmolekulare
Vernetzer mit Hydroxy-, Carboxyl- oder Amin-Gruppen zugesetzt
werden, welche mit der verkappten Isocyanat-Funktion
abreagieren.
1966 wurde erstmals ein Isopropenyl-dimethylbenzylisocyanat
(TMI) erwähnt. Dieses Molekül, das im allgemeinen als meta- oder
para-Derivat vorliegt, läßt sich aufgrund seiner Polyme
risationsparameter mit den üblichen Methoden radikalisch bei
spielsweise mit Vinylaromaten, (Meth)acrylsäureverbindungen,
Dienen, Malein- und Fumarsäurederivaten, nicht aber beispiels
weise mit Ethylen, Vinylestern und Vinylchlorid copolymerisie
ren. Zur Herstellung von Copolymerisaten des Isopropenyl-dime
thylbenzylisocyanats (TMI) mit Monomeren mit ungünstigem Co
polymerisationsparameter wird in der US-A 5 314 964 vorge
schlagen, TMI auf Polymerisate dieser Monomere aufzupfropfen.
Andere, zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen ge
eignete Isocyanate sind durch die allgemeine Formel (1)
CH2-CR1-CO-O-R2-CR3R4-N=C=O mit R1 = H, CH3 und R2 = Alky
lengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen sowie R3 und R4 = gleiche
oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen beschrie
ben. Ihre Herstellung ist in der DE-B 43 02 084 beschrieben.
Diese Isocyanatgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäurederivate
sind auch mit Vinylestern, Vinylchlorid, Ethylen copolymeri
sierbar. Ihre Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegen
wart eines anionischen und/oder nichtionischen Emulgators im
Präemulsionsverfahren ist in der DE-A 44 33 874 beschrieben. Mit
Hilfe der Kernschalepolymerisation - das Isocyanant im Kern,
die zur Vernetzung bestimmten, funktionellen Gruppen, z. B.
Hydroxyl in der Schale - war es möglich auf zusätzliche, bi- oder
polyfunktionelle Vernetzermoleküle zu verzichten. Vermut
lich wegen der noch immer nicht ausreichenden Lagerstabilität
der Polymerisate wurde auch vorgeschlagen die Isocyanatgruppen
z. B. mit Carbamaten zu blockieren. Aus den damit erhältlichen
wäßrigen Polymerdispersionen können die Copolymere durch
Trockenverfahren wie Sprüh- oder Gefriertrocknung als Festsub
stanzen erhalten werden. Die dabei erhaltenen Produkte sind
aber in Wasser nicht redispergierbar.
Aufgabe der Erfindung war nun die Bereitstellung von Isocya
natgruppen enthaltenden, vernetzbaren, ausreichend lagerstabi
len und vor allem in Wasser gut redispergierbaren Polymeren.
Überraschenderweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden,
daß die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Copoly
merisate und deren Trocknung in Gegenwart von Schutzkolloiden
durchgeführt wurde. Es ist überraschend, daß die Isocyanat
gruppen nicht sofort unter Vernetzung abreagieren, obwohl in
Gegenwart von Polyvinylalkohol bzw. anderen Schutzkolloiden,
welche Hydroxylgruppen oder andere reaktive H-Atomen ent
halten, und bei erhöhter Temperatur polymerisiert und getrock
net wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
in Wasser redispergierbaren, vernetzbaren, Isocyanatgruppen
enthaltenden Dispersionspulvern durch radikalische Emulsi
onspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesät
tigten Monomeren in Gegenwart von 0.2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren, einer oder mehreren Verbin
dungen aus der Gruppe meta- und para-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethyl
benzylisocyanat und Isocyanaten der allgemeinen Formel
(I) CH2 = CR1-CO-O-R2-CR3R4-N=C=O mit R1 = H, CH3 und R2 =
Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen sowie R3 und R4 = gleiche
oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und
Trocknung der damit erhaltenen Dispersionen, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Emulsionspolymerisation und die Trocknung in
Gegenwart von 5 bis 70 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf das Ge
samtgewicht der Monomeren, durchgeführt werden.
Bevorzugte Isocyanate sind meta- und para-Isopropenyl-alpha,alpha-di
methyl-benzylisocyanat (TMI), 2-Methyl-2-iso
cyanatopropylmethacrylat. Die Isocyanate werden vorzugswei
se in einer Menge von 0.5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht der Monomere, copolymerisiert. Die Isocyanatgrup
pen der genannten Verbindungen können gegebenenfalls auch
blockiert sein, beispielsweise mit Phenol, Salicylsäureester,
Ketoxim, Caprolactam, Malonsäuredialkylester, Acetessigsäu
realkylester, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion, Hydroxamsäu
reester, Aminimide.
Geeignete Comonomere sind ein oder mehrere Monomere aus der
Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Al
kylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, der Methacrylsäureester
und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoho
len mit 1 bis 18 C-Atomen, der Olefine, der Vinylaromaten,
der Vinylhalogenverbindungen.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl
butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methyl-
Vinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweig
ten Monocarbonsäuren mit bis zu 11 C-Atomen, beispielsweise
VeoVa9R, VeoVa10R oder VeoVa11R. Besonders bevorzugt ist
Vinylacetat. Bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäure
ester sind deren Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-
Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Cyclohe
xyl-, Dodecyl-Ester. Bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propy
len, Butadien oder Isopren. Bevorzugte Vinylaromaten sind Sty
rol, Methylstyrol, Vinyltoluol. Als Vinylhalogenid wird
Vinylchlorid bevorzugt.
Bei der Copolymerisation von TMI sind bei der Auswahl der Co
monomeren die Copolymerisationsparameter zu berücksichtigen.
TMI ist ein Methylstyrolderivat und kann somit nicht auf übli
che Weise mit Vinylestern, Ethylen, Propylen und Vinylhaloge
niden copolymerisiert werden. Will man dennoch Copolymerisate
mit solchen Monomeren herstellen, so muß man die bekannten
Maßnahmen zur Herstellung von Pfropfpolymeren oder von Kern-
Schale-Polymeren verwenden, beispielsweise die in der US-A 5314964
und der DE-B 44 33 874 beschriebenen.
Gegebenenfalls können auch Monomere copolymerisiert werden,
die ein oder mehrere reaktive H-Atome enthalten. Monomere mit
reaktiven H-Atomen sind beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)-
acrylate, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)-
acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat; ethylenisch ungesättig
te Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure, deren Amide, die Halbester von Fumar- und/oder
Maleinsäure, die Hydroxyalkylester der genannten Carbonsäuren,
ihre Monoester mit Polyalkylenglykolen mit 2 bis 10 Alkylen
oxid-Wiederholungseinheiten. Das Äquivalentverhältnis von ak
tiven H-Atomen zu NCO-Gruppen kann 0.2 bis 3, vorzugsweise
0.6 bis 1.4 betragen. Wird eine besonders gute Lagerstabilität
angestrebt, dann können die aktive H-Atome enthaltenden Como
nomere in einer Kern-Schale-Polymerisation copolymerisiert
werden, wobei TMI und/oder die Verbindungen der allgemeinen
Formel (1) gegebenenfalls in blockierter Form, in den Kern und
die ein reaktives H-Atom enthaltenen Monomere in die Schale
eincopolymerisiert werden, oder umgekehrt. Das Gewichtsver
hältnis von Kern zu Schale kann 20 : 80 bis 70 : 30 betragen;
vorteilhaft sind Verhältnisse von 40 : 60 bis 60 : 40.
Mögliche Comonomere sind auch Verbindungen aus der Gruppe der
ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vor
zugsweise Vinylsulfonsäure; und/oder radikalische polymeri
sierbare Silane bzw. Silane die Mercaptan- oder Si-H-Gruppen
enthalten. Bevorzugte siliciumhaltige Monomere sind
Vinyltrimethoxy- und Vinyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxy
propyltriethoxysilan, sowie Vinylmethyldimethoxy-, -diethoxy-,
-dibutoxy-, -di-1-methyl-2-methoxy-Silan und deren (Teil)hy
drolysate. Als Comonomere geeignet sind auch andere vernetzend
wirkende Comonomere, wie beispielsweise Acrylamidoglykolsäure
(AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Me
thylolacrylamid (NMAA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolal
lylcarbamat, Alkylether, wie der Isobutoxyether, oder Ester
des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder
des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch Epoxidgruppen
enthaltende Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat.
Die Emulsionspolymerisation wird im offenen Reaktionsgefäß
oder in Druckgefäßen in einem Temperaturbereich von 0 bis
100°C, bevorzugt von 10 bis 60°C, durchgeführt. Die Initiie
rung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise
wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von
0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome
ren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium-, Na
trium-, und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Alkylhy
droperioxide, wie tert.-Butylhydroperoxid; Azoverbindungen,
wie Azobisisobutyronitril oder Azobiscyanovaleriansäure. Gege
benenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch
in bekannter Weise mit 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden.
Geeignet sind z. B. Alkali-Formaldehydsulfoxylate und Ascorbin
säure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine
oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymeri
sation dosiert.
Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allge
meinen zwischen 2.5 und 9, vorzugsweise 3 und 8, besonders be
vorzugt 4 und 7 liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren,
Basen oder übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alka
licarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstel
lung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwende
ten Regler, zum Beispiel Mercaptane; Aldehyde und Chlorkoh
lenwasserstoffe zugesetzt werden.
Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsi
onspolymerisation verwendeten eingesetzt werden. Geeignete
Schutzkolloide sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise
Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere mit einem Gehalt von 80
bis 100 Mol-% Vinylalkoholeinheiten; Polyvinylpyrrolidone mit
einem Molekulargewicht von 5000 bis 400 000; Polysaccharide in
wasserlöslicher Form wie Hydroxyethylcellulosen mit einem Sub
stitutionsgradbereich von 1.5 bis 3, Stärken (Amylose und Amy
lopectin), Cellulose, Guar, Tragcantinsäure, Dextran, Alginate
und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypro
pyl-Derivate; tierische und pflanzliche Proteine wie Casein,
Sojaprotein, Gelatine; synthetische Polymere wie Poly(meth)-
acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und de
ren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate,
Naphthalinformaldehydsulfonate, Stryrolmaleinsäure- und
Vinylethermaleinsäure-Copolymere und Ligninsulfonate.
Bevorzugte Schutzkolloide sind wasserlösliche Vinylalko
hol/Vinylacetat-Copolymere mit einem Gehalt von 80 bis 100
Mol-% Vinylalkoholeinheiten, Stärke oder Stärkederivate und
Cellulosederivate. Vorzugsweise werden die Schutzkolloide in
Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge
setzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die
Polymerisation mit Schutzkolloid ohne Zugabe von Emulgator
durchgeführt.
Falls zusätzlich zum Schutzkolloid noch Emulgatoren eingesetzt
werden sollen, sind sowohl anionische als auch nichtionische
Emulgatoren geeignet. Bevorzugt sind solche, die nicht im
Schutzkolloid löslich sind und deren Molekulargewichte im Un
terschied zum Schutzkolloid unter 2000 liegen. Die Emulgatoren
werden in einer Menge von 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignete Emulgatoren
sind dem Fachmann geläufig und finden sich beispielsweise in
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, 1, Ma
kromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961,
192-208.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich,
mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller
oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter
teilweise Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be
standteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfah
ren ohne Vorlage durchgeführt werden. Der Festgehalt der so
erhältlichen Dispersionen beträgt im allgemeinen 20 bis 65%.
Die Trocknung kann mit den üblichen Verfahren beispielsweise
mittels Gefriertrocknung, durch Trocknung bei reduziertem
Druck oder Fließbetttrocknung erfolgen. Besonders bevorzugt
ist die Sprühtrocknung. Sie erfolgt in üblichen
Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-,
Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe
erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im
Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, je nach
Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
Bei der Sprühtrocknung kann gegebenenfalls eine Mischung aus
der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion, mit einem Fest
gehalt von vorzugsweise 20 bis 60%, und von weiteren Zusatz
stoffen gemeinsam versprüht und getrocknet werden.
Hierbei kann gegebenenfalls Vernetzer in Form von wasserlös
lichen oder in Wasser dispergierbaren Feststoffteilchen dem
Pulver zugemischt werden, oder der Vernetzer wird dem
Trocknungsansatz zugemischt oder coverdüst. Geeignete Vernet
zer sind Verbindungen, die mindestens 2 reaktive H-Atome auf
weisen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können. Bei
spiele hierfür sind Polyole, Polyamine (beispielsweise Hexame
thylendiamin oder aminfunktionelle Siloxane) oder
Polycarbonsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersion
pulverzusammensetzung 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%
Schutzkolloid, bezogen auf Polymer, wobei zumindest ein
Teil der Schutzkolloidmenge der fertigen Dispersion vor dem
Sprühtrocknen, bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung, zuge
geben werden kann. Weitere Bestandteile der Dispersionspulver
zusammensetzung sind gegebenenfalls Emulgatoren, die in den
eingesetzten Schutzkolloiden nicht löslich sind, Hydrophobie
rungsmittel, Entschäumer sowie Antiblockmittel wie Ca- bzw.
Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teilchen
größen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm.
Die Dispersionspulverzusammensetzung kann in den typischen An
wendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauche
mischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch
abbindenden, Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-,
Trass-, Hüllen-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasser
glas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtel
massen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner
als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel
oder als Bindemittel und Beschichtungsmittel für Textilien und
Papier.
Vorzugsweise wird die Dispersionspulverzusammensetzung als
wasser- und lösemittelbeständiges Bindemittel oder Beschich
tungsmittel in Anwendungsgebieten eingesetzt, in denen neben
einer guten Haftung auch eine reduzierte Wasseraufnahme
und/oder eine Lösemittelbeständigkeit erwünscht ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Was
ser redispergierbaren Dispersionspulver haben den Vorteil der
längeren Lagerzeit im Vergleich zu den entsprechenden Disper
sionen, den Vorteil der einfachen Zumischmöglichkeit von Ver
netzern und Katalysatoren, ohne daß vorzeitige Vernetzung zu
befürchten ist, sowie die sonstigen, üblichen Vorteile von
Pulvern zu Dispersionen (Transport, Verpackung, Möglichkeit
der Herstellung von Fertigtrockenmischungen).
Besonders überraschend war der Befund, daß eine gleichzeitige
Copolymerisation von Hydroxyethylacrylat und TMI zu lagersta
bilen Produkten führt. Dies war auf Grund der bisherigen Er
fahrungen nicht vorhersehbar. Hier waren bei Kernschalepolyme
risation die Isocyanatgruppen (im Kern) von den reaktiven H-
Atomen (in der Schale) getrennt und vom wäßrigen Medium ge
schützt. Hierdurch entstehender Nachteil: Die bei der Reaktion
entstehenden Urethan oder Harnstoffgruppen weisen vielfach gu
te haftvermittelnde Eigenschaften auf, die, sofern sie sich im
Kern befinden, nicht oder nur wenig zur Geltung kommen können.
In einem 1,5 l Rührgefäß wurden 58 g Polyvinylalkohol
(G04/140, Produkt der Wacker-Chemie) gelöst in 770 g Wofatit
wasser vorgelegt und die Lösung auf 80°C erhitzt. Nachdem 50 ml
einer Mischung von je 263 g Butylacrylat und Styrol einge
rührt waren, wurde mit der Katalysierdosierung begonnen. Als
Redoxkatalysatorsystem wurde eine 8%-ige wäßrige Brüggolit
lösung und eine 4.9%-ige, wäßrige Lösung von t-Butylhydroxid
verwendet. Die Dosierzeit der Monomere betrug 2 h. Die Kataly
satordosierungen wurden nach einer weiteren Stunde abgestellt
und die Disperson gekühlt. Die Dispersion hatte einen Restmo
nomer-Gehalt von 0.3%, einen Festgehalt von 44%, eine Vis
kosität (Brookfield, 20 UpM) von 14 800 m Pas und einen pH von
5.6.
Das Verfahren war analog Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurden
15.8 g der 526 g Butylacrylat/Styrolmischung (1 : 1) durch meta-
Isopropenyl-alpha,alpha-dimethyl-benzylisocyanat (= TMI) er
setzt. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-Gehalt von 0.5%,
einen Festgehalt von 44.6%, eine Viskosität (Brookfield,
20 UpM) von 9300 m Pas und einen pH von 5.8.
In einem 2.5 l Rührgefäß wurden eine Lösung von 77.5 Po
lyvinylalkohol (G 04/140) gelöst in 706 g Wofatitwasser vorge
legt und darin 120.6 g einer 1 : 1-Mischung von Styrol und Buty
lacrylat voremulgiert. Nach dem Erwärmen der Emulsion auf 50°C
wurden gleichzeitig die Dosierungen von einer 4.9%-igen wäß
rigen t-Butylhydroperoxidlösung, einer 8.3%-igen wäßrigen
Ascorbinsäurelösung und einer 1 : 1 Mischung von Styrol und But
ylacrylat eingefahren. Nach 2 h war die Monomerdosierung been
det. Es wurde mit einer 10%-igen H2O2-Lösung nachpolymeri
siert. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-Gehalt von 0.3%,
einen Festgehalt von 50.4%, eine Viskosität (Brookfield,
20 UpM) von 22000 m Pas und einen pH von 5.0.
Das Verfahren war analog Vergleichsbeispiel 2, jedoch wurden
23.5 g der zudosierten 1 : 1 Mischung von Styrol und Butylacry
lat durch TMI ersetzt. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-
Gehalt von 0%, einen Festgehalt von 49.4%, eine Viskosität
(Brookfield, 20 UpM) von 11750 m Pas und einen pH von 4.0.
In diesem Beispiel wurde auf einen unvernetzbaren Kern, der 65%
der Polymermasse ausmachte, eine vernetzbare Schale aufpoly
merisiert. Das Verfahren war analog Vergleichsbeispiel 1, nur
wurden mit dem letzten Drittel der Monomermischung 15.8 g TMI
dosiert. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-Gehalt von
0.5%, einen Festgehalt von 43.3%, eine Viskosität (Brookfield,
20 UpM) von 13750 m Pas und einen pH von 5.8.
Das Verfahren war analog Beispiel 2 nur wurden anstelle der
Gesamtmenge von 77.5 g Polyvinylalkohol 232.5 g Gelbdextrine
Avedex 35 (Produkt von Avebe) vorgelegt und zugleich die vor
gelegte Wassermenge um 150 g erhöht. Die Dispersion hatte ei
nen Restmonomer-Gehalt von 0.25%, einen Festgehalt von 50.7%,
eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 214 mPas und einen
pH von 4.7.
Das Verfahren war analog Beispiel 2. 27.4 g der zudosierten
Styrol- und Butylacrylatmenge wurden durch Hydroxyethylacrylat
ersetzt. Die Dispersion hatte einen Restmonomer-Gehalt von
0.2%, einen Festgehalt von 50.7%, eine Viskosität
(Brookfield, 20 UpM) von 8000 mPas und einen pH von 5.7.
In einem 2.5 l Rührgefäß wurde in einer Lösung von 77 g Po
lyvinylakohol (G 04/140) in 706 g Wofatitwasser 100 g einer
Mischung von 70 g Vinylacetat und 30 g Butylacrylat einemul
giert. Nach dem Erwärmen der Emulsion auf 50°C wurden 704.1 g
einer Lösung aus 16.1 g 2-Methyl-2-isocyanatopropyl
methacrylat, 492.8 g Vinylacetat und 211.2 g Butylacrylat
gleichzeitig mit einer 4.9%-igen, wäßrigen Butylhydroper
oxidlösung und einer 8%-igen, wäßrigen Brüggolitlösung in
nerhalb von 1 3/4 Stunden zudosiert. Die Dispersion hatte ei
nen Restmonomer-Gehalt von 0.1%, einen Festgehalt von 50.1%,
eine Viskosität (Brookfield, 20 UpM) von 2400 mPas und einen
pH von 5.3.
Die Verdüsung wurde in allen Beispielen und Vergleichsbeispie
len in einem Nubilosa-Sprühtrockner vorgenommen. Die Austritts
temperatur betrug 80°C, der Preßluftdruck vor der Zweistoff
düse betrug 4 bar. Der Feststoffgehalt der Dispersionen wurde
auf ca. 30% eingestellt, mit Ausnahme von Beispiel 4 mit
50.7%.
Vor der Verdüsung wurden zu allen Dispersionen, außer zu der
aus Beispiel 4, 6 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil, Po
lyvinylalkohol (G 04/140) in Form einer 20%-igen, wäßrigen
Lösung gegeben.
Aus der Ausgangsdispersion oder dem in Wasser redispergierten
Pulver wurde, gegebenenfalls mit den in der Tabelle aufgeführ
ten Zusätzen, ein ca. 700 µm dicker Film hergestellt (Trock
nungszeit: 3 Tage bei Raumtemperatur).
0.5 g davon wurden in 30 g Dimethylformamid fünf Minuten bei
170°C in der Mikrowelle erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemi
sches wurde es 1 Stunde bei 20 000 UpM zentrifugiert. Die Aus
wertung erfolgt durch eine Festgehaltsbestimmung der überste
henden Flüssigkeit. Die Berechnung des Vernetzungsgrades
erfolgte mit der Formel: (FGg/FGt-1) × 100, wobei gilt: FGg =
gemessener Festgehalt, FGt = theoretischer Festgehalt.
Bei den Versuchen zur Isocyanat-Vernetzung mit Hexamethylen
diamin (HMDA) und aminofunktionellem Siloxan (AMS 40) wurde
der Vernetzer und 10%-ige Kalkmilch in die Dispersion bzw.
die Redispersion der Pulver eingerührt und daraus die für die
Messung der Vernetzung verwendeten Filme analog hergestellt.
Die Bestimmung der Vernetzung erfolgte analog der obengenann
ten Methode. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle
zusammengefaßt.
Tabelle
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren,
vernetzbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Dispersi
onspulvern durch radikalische Emulsionspolymerisation von
einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in
Gegenwart von 0.2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht der Monomeren, einer oder mehreren Verbindungen aus
der Gruppe meta- und para-Isopropenyl-alpha,alpha-di
methylbenzylisocyanat und Isocyanaten der allgemeinen
Formel (I) CH2=CR1-CO-O-R2-CR3R4-N=C=O mit R1 = H, CH3
und R2 = Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen sowie R3 und
R4 = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-
Atomen und Trocknung der damit erhaltenen Dispersionen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation
und die Trocknung in Gegenwart von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Schutzkolloid
durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Isocyanat meta- oder para-Isopropenyl-alpha,alpha-di
methylbenzylisocyanat oder 2-Methyl-2-isocyanatopropyl
methacrylat copolymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Isocyanate in einer Menge von 0.5 bis 5 Gew.-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als ethylenisch ungesättigte Comonomere ein oder meh
rere Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unver
zweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18
C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von
unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,
der Olefine, der Vinylaromaten, der Vinylhalogen
verbindungen copolymerisiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Comonomere mit reaktiven H-Atomen aus der Gruppe der
Hydroxyalkyl(meth)acrylate, der ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren und deren Amide, der Halbester von Fumar- und
Maleinsäure, die Hydroxyalkylester der genannten Carbon
säuren, ihre Monoester mit Polyalkylenglykolen mit 2 bis
10 Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten, in einem Äquiva
lentverhältnis von aktiven H-Atomen zu NCO-Gruppen von 0.2
bis 3, copolymerisiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Trocknung mittels Sprühtrocknung erfolgt.
7. Verwendung der nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6
zugänglichen Dispersionspulver in bauchemischen Produkten
oder als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und
Klebemittel oder als Bindemittel und Beschichtungsmittel
für Textilien und Papier.
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