DE19710461A1

DE19710461A1 - Organopolysiloxanes containing dye residues

Info

Publication number: DE19710461A1
Application number: DE19710461A
Authority: DE
Inventors: Frank Dipl Chem Dr Baumann; Guenther Dipl Chem Dr Mahr; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-09-17
Also published as: EP0960153B1; DE59800451D1; JP2000509759A; CA2283582C; US6194534B1; AU6830598A; CA2283582A1; ES2154493T3; JP3523272B2; WO1998040429A1; ATE198901T1; EP0960153A1

Abstract

The invention relates to organopolysiloxanes whith dye residues, containing units of general formula (I): R<1>a(RO)bAcR<2>dSiO(4-a-b-c-d)/2 wherein R, R<1>, R<2>, A, a, b, d and c have the meaning cited in Claim 1, with the proviso that the sum of a, b, c and d is less than or equal to 3, the organopolysiloxanes have at least one residue A per molecule and that for units of formula (I) where c is different to 0, d equals 0.

Description

Die Erfindung betrifft funktionalisierte Siliconverbindungen, an die zusätzlich farbgebende Moleküle kovalent angebunden sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser farbigen Siliconverbindungen.The invention relates to functionalized silicone compounds, to the additional coloring molecules covalently attached are, processes for their preparation and their use colored silicone compounds.

Der gleichzeitige Einsatz von Siliconverbindungen und Farb stoffen ist aufgrund der nicht Mischbarkeit bzw. Unlöslichkeit der meisten Farbstoffe in Siliconverbindungen problematisch. Deshalb werden spezielle Abmischungen von Farbstoffen mit Si lanen bzw. Siloxanen, wie beispielsweise in US-A 5,281,240 be schrieben, verwendet, um dieses Problem zu lösen. Eine weitere Möglichkeit diese Unverträglichkeit zu umgehen, ist die kova lente Anbindung von Farbstoffen an Silane, wie dies z. B. in J. Soc. Dyers and Col. 85, 1969, Nr. 9, 401-4 beschrieben wird. In US-A 2,925,313 und US-A 4,403,099 sind Farbstoff tragende Si loxane beschrieben. Diese sind aber aufgrund ihrer Herstel lungsverfahren, wie Azokupplung oder basischer Epoxydöffnung, auf nur eine Farbstoffklasse, wie anilinhaltigen Azoverbindun gen, Nitrosubstituenten tragenden Aromaten bzw. nur auf epoxydfunktionalisierte Siloxane beschränkt. Weiterhin tragen diese Siloxane keine anderen funktionellen Gruppen in den Polymerketten.The simultaneous use of silicone compounds and paint is because of the immiscibility or insolubility most dyes in silicone compounds problematic. Therefore special blends of dyes with Si Lanes or siloxanes, such as, for example, in US Pat. No. 5,281,240 wrote, used to solve this problem. Another One way to avoid this intolerance is the kova lente binding of dyes to silanes, as z. B. in J. Soc. Dyers and Col. 85, 1969, No. 9, 401-4. In US-A 2,925,313 and US-A 4,403,099 are dye-bearing Si described loxane. But these are due to their manufacture processes such as azo coupling or basic epoxy opening, to only one class of dye, such as aniline-containing azo compound genes, aromatics bearing nitro substituents or only limited epoxy functionalized siloxanes. Continue wearing these siloxanes have no other functional groups in the Polymer chains.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffreste auf weisende Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemei nen Formel
The present invention relates to dye residues pointing to organopolysiloxanes containing units of the general formula

R¹ _a(RO)_bA_cR² _dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (I),
R ¹ _a (RO) _b A _c R ² _d SiO _{(4-abcd) / 2} (I),

worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R² gleich oder verschieden sein kann und substituierter ein wertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
A gleich oder verschieden sein kann und sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltiger, wasserlöslicher, organischer Farbstoffrest und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen bedeutet,
a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
d gleich 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1, ist und
c gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.wherein
R can be identical or different and represents hydrogen atom or a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical,
R ^{1 can be the} same or different and means hydrogen atom or monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radical,
R ^{2 can be the} same or different and is substituted is a valuable, SiC-bonded hydrocarbon radical,
A can be the same or different and means sulfonic acid and / or sulfonate group-containing, water-soluble, organic dye residue and / or their complex compound with metals,
a is 0, 1, 2 or 3,
b is 0, 1, 2 or 3,
d is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, and
c is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1,
with the proviso that the sum of a, b, c and d is less than or equal to 3, the organopolysiloxanes have at least one radical A per molecule and in the units of the formula (I) with c different from 0 d is 0.

Der Begriff Organopolysiloxane soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl polymere als auch dimere und oligomere Silox ane umfassen.The term organopolysiloxanes is intended in the context of the present Invention of both polymeric and dimeric and oligomeric silox ane include.

Bei Rest R¹ handelt es sich bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beson ders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, insbesondere um den Methylrest.The radical R ¹ is preferably hydrogen atom and hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.

Beispiele für Rest R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- und der tert.-Pen tylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylre ste, wie der 2,2,4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl rest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecyl rest und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkyl reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexyl rest, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylre ste, Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 4-Pentenyl- und 5-Hexenylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Al karylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethyl phenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, sowie der α- und der β-Phenylethylrest.Examples of radical R ¹ are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl -, Neo-pentyl and the tert-Pen tylrest, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radical, such as 2,2,4 -Trimethylpentyl and the 2-ethylhexyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, tetradecyl radicals, such as the n-tetradecyl radical, hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl and 4-ethylcyclohexyl radical, cycloheptyl radicals, norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals, alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, 3-butenyl, 4-pentenyl and 5-hexenyl, aryl such as the phenyl, biphenyl, naphthyl and anthryl and phenanthryl; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, and the α- and β-phenylethyl radicals.

Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, die mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kön nen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, den Methyl- und den Ethylrest.The radical R is preferably a hydrogen atom or optionally substituted alkyl radicals with 1 to 12 carbons atoms of matter that can be interrupted by oxygen atoms NEN, particularly preferably around hydrogen atom, the methyl and the ethyl radical.

Beispiele für Rest R sind die für R¹ angegebenen Beispiele.Examples of radical R are the examples given for R ¹ .

Bei Rest R² handelt es sich bevorzugt um substituierte Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders be vorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffato men, die mit Aminogruppen und/oder deren Derivaten, Mercapto gruppen sowie Carbonsäuregruppen und/oder deren Derivaten sub stituiert sind.The radical R ² is preferably substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, which are substituted with amino groups and / or their derivatives, mercapto groups and carboxylic acid groups and / or their derivatives are.

Beispiele für Rest R² sind
mit Aminogruppen und deren Deriva ten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Aminopro pyl-, Aminopropylaminoethyl-, Cyclohexylaminopropyl- oder acetylierte Aminopropylreste,
mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. der Mercapto-n-propylrest,
mit Epoxidgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Propyglycidetherrest,
mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen substituierte Kohlenwas serstoffreste, wie z. B. n-Propylacrylsäure-Esterrest und n-Propyl-Methacrylsäure-Esterrest,
mit Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivaten substituierte Koh lenwasserstoffreste, wie z. B. mit Alkansäureresten, wie dem Essigsäurerest, dem Buttersäurerest, dem Undecensäurerest, mit Säureanhydriden, wie dem Bernsteinsäureanhydridrest, mit Estern, wie dem Undecensilylesterrest,
mit Aldehydgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Propionaldehydrest,
mit Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkoholreste, wie der Propanolrest, der Butanolrest, oder aromatische Hydroxygruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie der Phenolrest und der Eugenolrest,
mit Polyglykolgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Alkylpolyglykolreste, wie z. B. der Propylpolyglykol rest,
mit Phosphonatogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wie z. B. Phosphonatoalkylreste,
mit Silalactongruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, mit Glycosidgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Reste der Formel Z-R³- mit Z gleich einem Glycosidrest, der aus 1 bis 10 Monosaccarideinheiten aufgebaut ist, und R³ gleich Alkylenrest oder Oxyalkylenrest, sowie die in EP-A-612 759, Seite 2, Zeile 11 bis Seite 3 bis Zeile 53 ge nannten Reste.Examples of radical R ² are
with amino groups and their derivatives th substituted hydrocarbon radicals, such as. B. aminopropyl, aminopropylaminoethyl, cyclohexylaminopropyl or acetylated aminopropyl radicals,
hydrocarbon radicals substituted with mercapto groups, such as, for. B. the mercapto-n-propyl radical,
hydrocarbon radicals substituted with epoxy groups, such as, for. B. propyglycidether residue,
Hydrocarbons substituted with acrylate or methacrylate groups, such as. B. n-propyl acrylic acid ester residue and n-propyl methacrylic acid ester residue,
with carboxylic acid groups or their derivatives substituted Koh lenhydrogenrest, such as. B. with alkanoic acid residues, such as the acetic acid residue, the butyric acid residue, the undecenoic acid residue, with acid anhydrides, such as the succinic anhydride residue, with esters, such as the undecensilyl ester residue,
hydrocarbon radicals substituted with aldehyde groups, such as, for. B. propionaldehyde residue,
hydrocarbon radicals substituted by hydroxyl groups, such as, for. B. primary, secondary and tertiary alcohol residues, such as the propanol residue, the butanol residue, or aromatic hydroxyl-bearing hydrocarbon residues, such as the phenol residue and the eugenol residue,
with polyglycol groups substituted hydrocarbon radicals, such as. B. alkyl polyglycol, such as. B. the propyl polyglycol rest,
hydrocarbon residues substituted with phosphonato groups,
such as B. phosphonatoalkyl radicals,
hydrocarbon radicals substituted with silalactone groups, hydrocarbon radicals substituted with glycoside groups, such as, for. B. radicals of the formula ZR ³ - with Z equal to a glycoside radical which is composed of 1 to 10 monosaccharide units, and R ³ equal to alkylene radical or oxyalkylene radical, and those in EP-A-612 759, page 2, line 11 to page 3 to Line 53 called residues.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um sulfonsäuregruppen- oder sulfonatgruppenhaltige, wasserlösliche, organische Farb stoffreste mit Azogruppen oder Chinongruppen und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen.The radical A is preferably sulfonic acid groups or Water-soluble, organic paints containing sulfonate groups material residues with azo groups or quinone groups and / or their Complex connection with metals.

Bei Rest A kann es sich um einwertige oder mehrwertige Reste handeln, so daß Rest A auch mehrere Sil(oxan)ylreste miteinan der verknüpfen kann.Residue A can be monovalent or multivalent radicals act so that residue A also several sil (oxan) yl residues together who can link.

Beispiele für Reste A sind
Examples of residues A are

A1:
A1:

A2:
A2:

A3:
A3:

A4:
A4:

A5:
A5:

mit X gleich einem zweiwertigen Rest der Formel -YR⁴-, wobei Y einen Rest -O-, -S-, -NH- oder -NR⁵- bedeutet, R⁴ einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bedeutet und R⁵ einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit der Maßga be, daß in der erfindungsgemäßen Verbindung Y mit dem Farb stoffrest und R⁴ mit dem betreffenden Siliciumatom verbunden ist.where X is a divalent radical of the formula -YR ⁴ -, where Y is a radical -O-, -S-, -NH- or -NR ⁵ -, R ^{4 is} a divalent optionally substituted hydrocarbon radical and R ^{5 is} a monovalent optionally Substituted hydrocarbon radical means, with the Maßga be that in the compound of the invention Y with the dye residue and R ^{4 is} connected to the silicon atom in question.

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R⁴ um zweiwertige gege benenfalls substituierte lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch Heteroatome, wie Stick stoff, Schwefel oder Sauerstoff, unterbrochen sein können, wo bei gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind, wie z. B. Methy len-, Ethylen-, Propylen- und Butylenrest, Aminopropylaminoe thylrest, Ethylenoxidrest sowie mit maximal 4 Zuckerresten substituierte Alkylengruppen.The radical R ⁴ is preferably a divalent optionally substituted linear hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, which can be interrupted by heteroatoms, such as nitrogen, sulfur or oxygen, where, where appropriate, substituted alkylene radicals with 1 to 10 carbon atoms are particularly preferred , such as B. methyl, ethylene, propylene and butylene, aminopropylaminoe, ethylene oxide and alkylene groups substituted with a maximum of 4 sugar residues.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁵ um einwertige, gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei gegebe nenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men besonders bevorzugt sind.The radical R ⁵ is preferably monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals, where optionally substituted alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms are particularly preferred.

Beispiele für R⁵ sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylrest. Examples of R ⁵ are the methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, phenyl and benzyl radical.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane wer den bevorzugt Azo- oder Chinoinfarbstoffe, die über eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene reaktive Gruppen verfügen, eingesetzt.For the preparation of the organopolysiloxanes according to the invention the preferred azo or quinoin dyes that have one or have several, identical or different reactive groups, used.

Beispiele für solche reaktiven Gruppen, die an die Farbstoff moleküle angebunden sein können, sind Reste der Formel
-SO₂-(CH₂)₂-V, wobei V die Bedeutung von Halogen-, Sulfato- oder Thiosulfatorest hat,
oder Triazinreste, wie z. B. solche der Formel (III)
Examples of such reactive groups, which can be attached to the dye molecules, are residues of the formula
-SO ₂ - (CH ₂ ) ₂ -V, where V has the meaning of halogen, sulfato or thiosulfate residue,
or triazine residues, such as. B. those of the formula (III)

wobei X' für Halogenrest, wie Fluor-, Chlor- oder Brom-, ins besondere Chlorrest, steht und R⁶ Wasserstoffatom oder organi schen Rest bedeutet.where X 'is halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, in particular chlorine, and R ^{6 is} hydrogen or organic radical.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffmole küle sind:
Examples of the dye molecules used according to the invention are:

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. sind nach in der organi schen Chemie gängigen Methoden herstellbar. Beispielsweise sind die als konkrete Beispiele genannten Farbstoffe käuflich erhältlich bei der Firma DYE Stars Darmstadt (Remazol®-Reihe) oder der Firma Reactasil.The dyes used according to the invention are are commercially available products or are in the organi common chemical methods can be produced. For example the dyes mentioned as concrete examples are commercially available available from DYE Stars Darmstadt (Remazol® series) or the Reactasil company.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopo lysiloxanen um solche, die aus Einheiten der Formel (I) beste hen, wobei in bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt in mindestens 80%, insbesondere in mindestens 90%, aller Si loxaneinheiten die Summe aus a+b+c+d gleich 2 ist, jeweils mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens ein Rest A anwesend ist und bei Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.It is preferably the Organopo according to the invention lysiloxanes are those which consist of units of the formula (I) hen, preferably at least 50%, particularly preferred in at least 80%, in particular in at least 90%, of all Si loxane units the sum of a + b + c + d is 2, each with with the proviso that at least one radical A is present per molecule is and for units of formula (I) with c different 0 d is 0.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen um solche der Formel (II)
The organopolysiloxanes according to the invention are particularly preferably those of the formula (II)

R¹ ₃SiO(SiA₂O)_e(SiR¹ _fR² _2-fO)_g(R² _mR¹ _2-mSiO)_h(R¹ _jAR² _1-jSiO)_kSiR¹ ₃
R ¹ ₃ SiO (SiA ₂ O) _e (SiR ¹ _f R ² _2-f O) _g (R ² _m R ¹ _2-m SiO) _h (R ¹ _j AR ² _1-j SiO) _k SiR ¹ ₃

wobei R¹, R² und A die oben angegebene Bedeutung haben,
f gleich 0 oder 1 ist, bevorzugt 1
j gleich 0 oder 1 ist, bevorzugt 1
m gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
h gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und
k gleich eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mit der Maßgabe, daß (e+g)<(h+k)/10 ist und die in Formel (II) angegebenen Einheiten statistisch im Siloxanmolekül verteilt sein können.where R ¹ , R ² and A have the meaning given above,
f is 0 or 1, preferably 1
j is 0 or 1, preferably 1
m is 0, 1 or 2, preferably 0,
e is 0 or an integer from 1 to 100,
g is 0 or an integer from 1 to 100,
h is 0 or an integer from 1 to 1000 and
k is an integer from 1 to 100,
with the proviso that (e + g) <(h + k) / 10 and that the units given in formula (II) can be statistically distributed in the siloxane molecule.

Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane rei chen von bevorzugt 100 mm²/s bis hin zu bei Raumtemperatur fe sten wachsartigen Substanzen. Besonders bevorzugt ist dabei der Viskositätsbereich zwischen 1000 mm²/s und 20 000 mm²/s sowie der Bereich der bei Raumtemperatur wachsartig festen Organopolysiloxane.The viscosities of the organopolysiloxanes according to the invention range from preferably 100 mm ² / s to the most wax-like substances at room temperature. The viscosity range between 1000 mm ² / s and 20,000 mm ² / s and the range of the organopolysiloxanes which are wax-like at room temperature are particularly preferred.

Der Farbstoffgehalt der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane beträgt bevorzugt 0,1 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht), besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent.The dye content of the organopolysiloxanes according to the invention is preferably 0.1 to 80 percent by weight (based on the Total weight), particularly preferably 1 to 15 percent by weight, in particular 5 to 10 percent by weight.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind, wobei Me gleich Methylrest ist:Examples of the organopolysiloxanes according to the invention are where Me is methyl:

Beispiel I: x = 1; y = 55; z = 2 bis 3Example I: x = 1; y = 55; z = 2 to 3

Beispiel IIExample II

Beispiel III: x = x' = 2; y = 55, z = 1 bis 2Example III: x = x '= 2; y = 55, z = 1 to 2

Beispiel IV: x = 2; y = 100, z = 1 bis 2Example IV: x = 2; y = 100, z = 1 to 2

Beispiel V: x = 3, y = 150Example V: x = 3, y = 150

Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane haben den Vorteil, daß sie außer den kovalent gebundenen Farbstoffresten noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen können, die der Verbindung zusätzlich zur Farbe noch weitere Eigenschaften, wie z. B. Substantivität und Hydrophobie, verleihen können.The colored organopolysiloxanes according to the invention have the Advantage that, in addition to the covalently bound dye residues can also have further functional groups which the Connection in addition to color, other properties, such as B. substantivity and hydrophobicity.

Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane haben des weiteren den Vorteil, daß sie stabil sind, d. h. bei Raumtempe ratur und unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre für minde stens 1 Jahr stabil sind.The colored organopolysiloxanes according to the invention have the further the advantage that they are stable, i. H. at room temperature rature and under the pressure of the surrounding atmosphere for minde are stable for at least 1 year.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen farbigen Organopo lysiloxane besteht darin, daß hydrophobe Systeme, wie etwa Si liconkautschukmassen, auf sehr einfache Art und Weise einge färbt werden können.Another advantage of the colored organopo according to the invention Lysiloxane is that hydrophobic systems, such as Si silicone rubber compounds, inserted in a very simple way can be colored.

Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (I) können nun jeweils abhän gig von den funktionellen Gruppen der Farbstoffmoleküle auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Containing the colored organopolysiloxanes according to the invention Units of the general formula (I) can now each depend depend on the functional groups of the dye molecules be made in different ways.

Die Synthese der erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane beruht insbesondere auf der Reaktion der kovalent an das Farb stoffmolekül angebundenen reaktiven Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Triazinresten, wie z. B. solchen der Formel (III), oder Resten der Formel -SO₂-(CH₂)₂-V mit V gleich der obengenannten Bedeutung sowie deren während der Reaktion gegebenenfalls entstehenden Zwischenprodukte, wie z. B. -SO₂-CH=CH₂, mit den für eine Umsetzung geeigneten funk tionellen Gruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Organopoly siloxane, wie etwa Aminoalkylreste, Carbonsäurereste oder Mercaptanreste.The synthesis of the colored organopolysiloxanes according to the invention is based in particular on the reaction of the reactive groups covalently bound to the dye molecule, selected from the group consisting of halogenated triazine residues, such as, for. B. those of the formula (III), or radicals of the formula -SO ₂ - (CH ₂ ) ₂ -V with V equal to the meaning given above and any intermediates which may arise during the reaction, such as. B. -SO ₂ -CH = CH ₂ , with the functional groups suitable for implementation of the organopoly siloxanes used according to the invention, such as aminoalkyl residues, carboxylic acid residues or mercaptan residues.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffreste aufweisenden Or ganopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltige, wasserlösliche, organische Farbstoffe und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen mit kovalent an das Farbstoffmolekül angebundenen reaktiven Grup pen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Triazinresten oder Resten der Formel -SO₂-(CH₂)₂-V mit V gleich der obengenannten Bedeutung sowie deren während der Re aktion gegebenenfalls entstehenden Zwischenprodukte mit Ami no-, Carboxy-, Mercapto-, Anhydrid-, prim-, sek-, tert-Carbi nol-, Glycosido-, Phenol-, Epoxid-, Aldehyd-, Polyglykol-, Phosphonato-, Silalacton-, Acrylat- und/oder Methacrylatgrup pen aufweisenden Organopolysiloxanen umgesetzt werden.Another object of the present invention is a process for the preparation of organopolysiloxanes containing dye residues, characterized in that sulfonic acid and / or sulfonate group-containing, water-soluble, organic dyes and / or their complex compound with metals with reactive groups covalently bound to the dye molecule are selected from the group consisting of halogenated triazine residues or residues of the formula -SO ₂ - (CH ₂ ) ₂ -V with V equal to the abovementioned meaning and their intermediates which may arise during the reaction with amino, carboxy, mercapto, anhydride , Prim-, sek-, tert-carbi nol-, glycosido-, phenol-, epoxy-, aldehyde-, polyglycol-, phosphonato-, silalactone-, acrylate and / or methacrylate groups having organopolysiloxanes are implemented.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Farbstoffe sind bereits oben angegeben.Examples of those used in the process according to the invention Dyes have already been given above.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen kann es sich um beliebige auch bisher bekannte Organopolysiloxane handeln, wie etwa solche aus Einheiten der Formel
The organopolysiloxanes used according to the invention can be any organopolysiloxanes known to date, such as those composed of units of the formula

R¹ _a(RO)_bR'_c'R² _dSiO_{(4-a-b-c-d)/2} (I'),
R ¹ _a (RO) _b R '_c' R ² _d SiO _{(4-abcd) / 2} (I '),

worin
R, R¹, R², a, b und d die oben dafür angegebene Bedeutung ha ben, R gleich oder verschieden sein kann und einen Amino-, Carboxy-, Mercapto-, Anhydrid-, prim-, sek-, tert-Carbinol-, Glycosido-, Phenol-, Epoxid-, Aldehyd-, Polyglykol-, Phos phonato-, Silalacton-, Acrylat- oder Methacrylatrest bedeutet und c eine für c angegebene Bedeutung hat,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c' und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest R' aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I') mit c' verschieden 0 d gleich 0 ist.wherein
R, R ¹ , R ² , a, b and d have the meaning given above, R can be the same or different and an amino, carboxy, mercapto, anhydride, prim, sec, tert-carbinol -, glycosido, phenol, epoxy, aldehyde, polyglycol, Phos phonato, silalactone, acrylate or methacrylate residue and c has a meaning given for c,
with the proviso that the sum of a, b, c 'and d is less than or equal to 3, the organopolysiloxanes have at least one radical R' per molecule and for the units of the formula (I ') with c' different 0 d is 0 is.

Beispiele für Reste R' sind die für den Rest R² oben genannten Reste, wobei mit Aminogruppen substituierte Kohlenwasser stoffreste und deren Derivate, wie Aminopropyl-, Aminopropyla minoethylrest und Cyclohexylaminopropylrest, sowie mit Carbon säuregruppen bzw. deren Derivaten substituierte Kohlenwasser stoffreste, wie z. B. mit Alkansäureresten, wie dem Essigsäure rest, dem Buttersäurerest, dem Undecensäurerest, mit Säurean hydriden, wie dem Bernsteinsäureanhydridrest, und mit Estern, wie dem Undecensilylesterrest, bevorzugt und mit Aminogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste und deren Derivate, wie Aminopropyl-, Aminopropylaminoethylrest und Cyclohexylamino propylrest besonders bevorzugt sind.Examples of radicals R 'are the radicals mentioned above for the radical R ² , where hydrocarbon radicals substituted with amino groups and their derivatives, such as aminopropyl, aminopropylaminoethyl radical and cyclohexylaminopropyl radical, and hydrocarbon radicals substituted with carboxylic acid groups or their derivatives, such as, for. B. with alkanoic acid residues, such as the acetic acid residue, the butyric acid residue, the undecenoic acid residue, with acidic hydrides, such as the succinic anhydride residue, and with esters, such as the undecensilyl ester residue, preferred and hydrocarbon residues substituted with amino groups and their derivatives, such as aminopropyl, aminopropylaminoethylamino residue and cyclo are particularly preferred.

Bei den bevorzugten und besonders bevorzugten Spezies der er findungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane handelt es sich selbstverständlich um analoge Strukturen wie oben bereits im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen beschrieben.In the preferred and particularly preferred species of the Organopolysiloxanes used according to the invention are of course, analog structures as already mentioned above in Connection with the organopolysiloxanes according to the invention described.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane haben eine Viskosität von vorzugsweise 50 bis 50 000 mm²/s, besonders be vorzugt 200 bis 15 000 mm²/s, jeweils bei 25°C.The organopolysiloxanes used according to the invention have a viscosity of preferably 50 to 50,000 mm ² / s, particularly preferably 200 to 15,000 mm ² / s, each at 25 ° C.

Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Orga nopolysiloxanen handelt es sich insbesondere um solche mit ei ner Aminzahl von 0,01 bis 10,0, wobei die Aminzahl der Anzahl der ml 1-n-HCl, die zum Neutralisieren von 1 g Substanz erfor derlich sind, entspricht.In the organization used with particular preference according to the invention nopolysiloxanes are particularly those with egg ner amine number from 0.01 to 10.0, the amine number being the number the ml of 1-N-HCl, which is needed to neutralize 1 g of substance are necessary.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Silicium chemie gängigen Methoden hergestellt werden.The organosilicon compounds used according to the invention are commercially available products or can be found in the silicon common chemical methods are produced.

Grundsätzlich kann es sich bei der erfindungsgemäßen Umsetzung um eine nucleophile Additionsreaktion, nucleophile Substituti on am aromatischen Heterocyclus und um die Sulfoimidbildung handeln, was an den folgenden Beispielen konkretisiert werden soll:
In principle, the reaction according to the invention can be a nucleophilic addition reaction, nucleophilic substitution on the aromatic heterocycle and sulfoimide formation, which is to be specified in the following examples:

1) Nucleophile Additionsreaktion1) Nucleophilic addition reaction

wobei A' die Bedeutung von farbgebendem Molekülteil hat und Me gleich Methylrest bedeutet.
where A 'has the meaning of coloring part of the molecule and Me means methyl radical.

2) Nucleophile Substitution am aromatischen Heterocyclus2) Nucleophilic substitution on the aromatic heterocycle

wobei A' die Bedeutung von farbgebendem Molekülteil hat, R⁶ die obengenannte Bedeutung hat und Me gleich Methylrest bedeutet.
where A 'has the meaning of coloring part of the molecule, R ^{6 has} the meaning given above and Me means methyl radical.

3) Sulfoimidbildung3) Sulfoimide formation

wobei A' die obengenannte Bedeutung hat und Me gleich Methyl rest bedeutet.where A 'has the meaning given above and Me is methyl rest means.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird Farbstoff in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevor zugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 5 Ge wichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an einge setztem Organopolysiloxan, verwendet, wobei die molare Farb stoffmenge maximal 95 mol-% der oben beschriebenen funktionellen Gruppen im erfindungsgemäß eingesetzten Organo polysiloxan betragen darf.In the reaction according to the invention, dye is used in quantities from preferably 0.1 to 80 percent by weight, especially before adds 0.1 to 10 percent by weight, especially 2 to 5 Ge percent by weight, based in each case on the total weight set organopolysiloxane used, the molar color Amount of substance maximum 95 mol% of those described above functional groups in the organo used according to the invention may be polysiloxane.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden, wobei ersteres bevor zugt ist.The implementation of the invention can be in the presence or absence be carried out by catalysts, the former before is moving.

Falls Katalysator eingesetzt wird, kann es sich um saure wie auch um basische Katalysatoren handeln, wobei saure Katalysa toren bevorzugt sind.If catalyst is used, it can be acidic like also act as basic catalysts, with acidic catalysts goals are preferred.

Beispiele für Basen, die als Katalysator bei der erfindungsge mäßen Umsetzung eingesetzt werden können, sind primäre und se kundäre Amine, Alkalimetallalkoxide in wäßriger Lösung und Erdalkalimetallhydroxide und -oxide in wäßriger Lösung.Examples of bases that are used as catalysts in the invention appropriate implementation are primary and se secondary amines, alkali metal alkoxides in aqueous solution and Alkaline earth metal hydroxides and oxides in aqueous solution.

Beispiele für Säuren, die als Katalysator bei der erfindungs gemäßen Umsetzung eingesetzt werden können, sind Mineralsäuren und Carbonsäuren, bevorzugt Carbonsäuren mit C₀ bis C₆-Alkyl rest, besonders bevorzugt die Ameisensäure und die Essigsäure.Examples of acids which can be used as catalysts in the reaction according to the invention are mineral acids and carboxylic acids, preferably carboxylic acids with C ₀ to C ₆ -alkyl radical, particularly preferably formic acid and acetic acid.

Die Säuren können in Substanz oder in Lösung eingesetzt wer den. Falls sie in Lösung eingesetzt werden, handelt es sich besonders bevorzugt um Wasser als Lösungsmittel.The acids can be used in bulk or in solution the. If they are used in solution, it is particularly preferably water as a solvent.

Der Katalysator kann auch kovalent an das erfindungsgemäß ein gesetzte Organopolysiloxan angebunden sein, wie Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, hierbei besonders bevorzugt ist das Bernsteinsäureanhydrid. Der saure, an das Organopolysiloxan kovalent angebundene Katalysator kann auch zugleich Reaktions partner des Reaktivfarbstoffes sein, wie z. B. Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. das Bernsteinsäureanhydrid.The catalyst can also be covalently attached to the invention set organopolysiloxane, such as carboxylic acids or carboxylic anhydrides, this is particularly preferred Succinic anhydride. The acidic, to the organopolysiloxane covalently bound catalyst can also react be a partner of the reactive dye, such as B. carboxylic acids or their anhydrides, such as. B. succinic anhydride.

Falls bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Katalysator einge setzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edukte. If a catalyst is used in the reaction according to the invention is set, the amounts are preferably 0.1 to 1 Weight percent, based on the total weight of the starting materials.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nun als Ein-Phasen-Reak tion oder als Zwei-Phasen-Reaktion durchgeführt werden, wobei es sich bei letzterem auch um Emulsionen handeln kann.The implementation of the invention can now be a one-phase reac tion or be carried out as a two-phase reaction, wherein the latter can also be emulsions.

Procedure A Two-phase reaction with mechanical energy input Homogenization

Dabei erfolgt die Umsetzung von Farbstoff mit Organopolysilox an unter Verwendung von nicht mischbaren Lösungsmitteln für eine oder beide Reaktanten, so daß zwei Phasen entstehen, mit tels geeigneter Durchmischungsmethoden ohne Katalysator oder mit basischer oder saurer Katalyse, besonders bevorzugt ist die saure Katalyse.The dye is converted with organopolysilox on using immiscible solvents for one or both reactants so that two phases are formed with by means of suitable mixing methods without catalyst or with basic or acid catalysis, is particularly preferred acid catalysis.

Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren A wird bei ei ner Temperatur von bevorzugt 0 bis 200°C, besonders bevorzugt 50 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C, und bevorzugt bei ei nem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwi schen 5 Minuten und 2 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Minuten.The implementation of the method A according to the invention is at ei ner temperature of preferably 0 to 200 ° C, particularly preferred 50 to 160 ° C, especially 80 to 130 ° C, and preferably at egg pressure of the surrounding atmosphere, i.e. at 900 to 1100 hPa, carried out. The reaction times are preferably between 5 minutes and 2 hours, particularly preferably between 5 and 15 minutes.

Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoff, die gegenüber den reaktiven Gruppen des Farbstoffs inert sind, sind organische aprotische Lösungsmittel, Wasser, wäßrige Elektrolytlösungen, wäßrige Laugen, wäßrige Säuren oder organisch-wäßrige Mischungen aus den oben genannten apro tischen, organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen Systemen.Suitable solvents for the used according to the invention Dye opposite the reactive groups of the dye are inert are organic aprotic solvents, water, aqueous electrolyte solutions, aqueous alkalis, aqueous acids or organic-aqueous mixtures of the above apro tables, organic solvents with aqueous systems.

Bevorzugte aprotische, organische Lösemittel sind Dime thylformamid und Dimethylsulfoxid.Preferred aprotic, organic solvents are dime thylformamide and dimethyl sulfoxide.

Bevorzugte wäßrige Systeme sind, wäßrige Laugen und wäßrige Säuren, besonders bevorzugt sind dabei wäßrige Säuren.Preferred aqueous systems are, aqueous bases and aqueous Acids, particularly preferred are aqueous acids.

Bei dem Lösungsmittel, in dem der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff gelöst wird, handelt es sich bevorzugt um Wasser, wäßrige Laugen und wäßrige Säuren, wobei wäßrige Säuren, wie z. B. eine wäßrige 1-30 Gew.-%ige Ameisensäurelösung, besonders bevorzugt sind.With the solvent in which the used according to the invention Dye is dissolved, it is preferably water, aqueous bases and aqueous acids, with aqueous acids such as e.g. B. an aqueous 1-30 wt .-% formic acid solution, especially are preferred.

Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan sind gegenüber den Reaktanten inerte, orga nische, aprotische Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan, Cyclo hexan oder dimere, oligomere oder polymere Siloxane, wie Hexa methyldisiloxan, die nicht mit dem Lösungsmittel oder dem Lö sungsmittelgemisch des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktiv farbstoffs mischbar sind.Suitable solvents for the used according to the invention Organopolysiloxane are inert to the reactants, orga African, aprotic solvents, such as toluene, hexane, cyclo hexane or dimeric, oligomeric or polymeric siloxanes, such as hexa methyldisiloxane, which is not mixed with the solvent or the Lö mixed solvent of the reactive used according to the invention dye are miscible.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff Nicht-Mischbarkeit von Lösungsmitteln eine Mischbarkeit bis maximal 1 Gew.-% bei 25°C und dem Druck der umgebenden At mosphäre verstanden werden.In the context of the present invention, the term Immiscibility of solvents a miscibility up to maximum 1% by weight at 25 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere be understood in the atmosphere.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren A können alle bekannten, auch kontinuierliche, Durchmischungsmethoden angewandt werden, die die beiden nicht mischbaren Phasen möglichst homogenisie ren und somit eine große innere Reaktionsfläche schaffen. Ge eignete Methoden zur Dispersion der Phasen sind dabei Rührwer ke aller Art, bevorzugt Ultraschallsonden oder -bäder und Hochgeschwindigkeitsrührwerke, wobei Hoch geschwindigkeitsrührwerke, wie z. B. Ultra-Turrax-Rührer (Janke & Kunnel, IKA® Labortechnik, Ultra-Turrax T50 (1100 W 10 000 min⁻¹) besonders bevorzugt sind.In process A according to the invention, all known, also continuous, mixing methods can be used which homogenize the two immiscible phases as far as possible and thus create a large internal reaction area. Ge suitable methods for the dispersion of the phases are Rührwer ke of all kinds, preferably ultrasonic probes or baths and high-speed agitators, high-speed agitators such. B. Ultra-Turrax stirrer (Janke & Kunnel, IKA® laboratory technology, Ultra-Turrax T50 (1100 W 10,000 min ^-1 ) are particularly preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren A hat den Vorteil, daß die er findungsgemäß erhaltenen farbigen Organopolysiloxane nicht mehr aufgearbeitet werden müssen. Des weiteren hat das Verfah ren A den Vorteil, daß es ohne Lösungsvermittler, wie primären Alkohol, und ohne oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, durchgeführt werden kann.The process A according to the invention has the advantage that it colored organopolysiloxanes obtained according to the invention are not need to be worked up more. Furthermore, the procedure ren A the advantage that there is no solubilizer, such as primary Alcohol, and without surface-active substances, such as surfactants, can be carried out.

Procedure B Two-phase reaction with reactions of dispersions, such as Emulsions or microemulsions

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu den erfindungsgemä ßen Organopolysiloxanen kann auch in Emulsion oder Mikroemul sion durchgeführt werden, wobei das erfindungsgemäß eingesetz te Organopolysiloxan die dispergierte Phase in der wäßrigen Flotte ist und durch bekannte Art und Weise, wie etwa durch geeignete Emulgatoren, stabilisiert wird. Der erfindungsgemäß eingesetzte Reaktivfarbstoff wird in einem geeigneten Lösemit tel gelöst,, bevorzugt Wasser oder wäßrige, verdünnte Elektro lytlösungen, und zu der Dispersion gegeben oder umgekehrt. Die Reaktion verläuft ebenfalls wahlweise ohne Katalysator, oder unter basischer oder saurer Katalyse. Für die Katalysatoren gilt das oben gesagte.The conversion of the starting compounds to the invention Organopolysiloxanes can also be used in emulsion or microemul sion are carried out, which is used according to the invention te organopolysiloxane the dispersed phase in the aqueous Fleet is and through known ways, such as through suitable emulsifiers, is stabilized. The invention Reactive dye used is in a suitable solvent tel dissolved, preferably water or aqueous, diluted electro lytlösungen, and added to the dispersion or vice versa. The The reaction also takes place optionally without a catalyst, or under basic or acid catalysis. For the catalysts the above applies.

Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren B wird bei ei ner Temperatur von bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 35°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwischen einer und 200 Stunden, wobei die Dispersion durch mischt werden kann.The implementation of the method B according to the invention is at ei ner temperature of preferably 0 to 100 ° C, particularly preferred at 10 to 50 ° C, especially at 20 to 35 ° C, and preferred at a pressure of the surrounding atmosphere, that is at 900 to 1100 hPa. The reaction times are preferred between one and 200 hours, with the dispersion passing through can be mixed.

Die das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan enthal tende Dispersion kann nach beliebiger und bisher bekannter Art und Weise hergestellt werden. Dabei können beispielsweise alle Emulgatoren verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von Dispersionen verwendet worden sind, wie etwa nichtioni sche, anionische, kationisch oder amphotere Emulgatoren.That contains the organopolysiloxane used according to the invention Tending dispersion can in any and previously known manner and way are made. For example, everyone can Emulsifiers are used that were previously used for the production of dispersions, such as non-ionic cal, anionic, cationic or amphoteric emulsifiers.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen haben einen Si loxananteil von bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsprozent. Als dis pergierte Siloxanphase eignen sich insbesondere erfindungsge mäß eingesetzte Aminoalkylgruppen aufweisende Organosiloxanöle mit einer Viskosität zwischen 100 und 10 000 mm²/s und einer Aminzahl zwischen 0,2 und 2.The dispersions used according to the invention preferably have a Si loxane content of 1 to 30 percent by weight. Particularly suitable dispersed siloxane phases are organosiloxane oils containing aminoalkyl groups according to the invention and having a viscosity between 100 and 10,000 mm ² / s and an amine number between 0.2 and 2.

Nach Beendigung der Umsetzung kann die Aufarbeitung der die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane enthaltenden Dispersion nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch das Brechen der Dispersion mit konzentrierten Elektrolytlösungen oder durch Zugabe von wasserlöslichen, polaren Lösungsmitteln, wie Aceton. Vorzugsweise wird dann die Ölphase abgetrennt und anschließend aufgereinigt durch mehrmaliges Ausschütteln mit konzentrierten Elektrolytlösungen, wie z. B. mit 20 Gew.-%iger Natriumchloridlösung. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Or ganopolysiloxane werden dann bevorzugt getrocknet.After completion of the implementation, the reworking of the Dispersion containing organopolysiloxanes according to the invention done according to known methods, such as. B. by that Break the dispersion with concentrated electrolyte solutions or by adding water-soluble, polar solvents, like acetone. The oil phase is then preferably separated off and then cleaned up by repeated shaking with concentrated electrolyte solutions, such as. B. with 20 wt .-% Sodium chloride solution. The Or ganopolysiloxanes are then preferably dried.

Falls jedoch die erfindungsgemäßen Dispersionen direkt weiter verwendet werden sollen, kann die Aufarbeitung selbstverständ lich entfallen.If, however, the dispersions of the invention continue directly Refurbishment can be taken for granted not applicable.

Durch einfaches Abmischen von erfindungsgemäßen, verschieden farbigen Dispersionen können sehr einfach beliebige Farben eingestellt werden.By simply mixing different from the invention Colored dispersions can easily be any color can be set.

Das erfindungsgemäße Verfahren B hat den Vorteil, daß die er findungsgemäß hergestellten farbigen Organopolysiloxane direkt in Form von Emulsionen anfallen und als solche direkt, je nach Verwendungszweck, appliziert werden können.The inventive method B has the advantage that it colored organopolysiloxanes produced according to the invention directly in the form of emulsions and as such directly, depending on Intended use, can be applied.

Procedure C One-phase reaction

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu den erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxanen kann auch homo gen geführt werden. Dabei werden der erfindungsgemäß einge setzte Reaktivfarbstoff und das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan in einem gemeinsamen, gegenüber den Reaktan ten inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel oder in wäßrig-organischen Lösemittelgemischen, bevorzugt in Dimethyl formamid und Dimethylsulfoxid, besonders bevorzugt Dimethyl sulfoxid, gelöst. Die Reaktion verläuft ebenfalls wahlweise ohne Katalysator, oder unter basischer oder saurer Katalyse, wie oben bereits beschrieben. The inventive implementation of the starting compounds colored organopolysiloxanes according to the invention can also be homo be carried out. The are used according to the invention set reactive dye and the used according to the invention Organopolysiloxane in a common, versus the reactane ten inert, aprotic organic solvents or in aqueous-organic solvent mixtures, preferably in dimethyl formamide and dimethyl sulfoxide, particularly preferably dimethyl sulfoxide, dissolved. The reaction is also optional without catalyst, or under basic or acid catalysis, as already described above.

Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren C wird bei ei ner Temperatur von bevorzugt 5 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 80°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reak tionszeiten liegen bevorzugt bei 15 bis 300 Minuten.The implementation of the method C according to the invention is at ei ner temperature of preferably 5 to 100 ° C, particularly preferred at 60 to 80 ° C, and preferably at a pressure of the surrounding Atmosphere, i.e. at 900 to 1100 hPa. The Reak tion times are preferably 15 to 300 minutes.

Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane können dann z. B. durch einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches isoliert werden.The colored organopolysiloxanes according to the invention can then e.g. B. by simply distilling off the solvent or of the solvent mixture are isolated.

Das erfindungsgemäße Verfahren C hat den Vorteil, daß es auf einfache Art und Weise mit einfachen Apparaturen durchgeführt werden kann.Process C according to the invention has the advantage that it is based on simple way done with simple equipment can be.

Alle erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auf einfache Weise, re produzierbar und mit sehr guter Ausbeute, vorzugsweise von 90 bis 99%, hergestellt werden können.All methods of the invention have the advantage that the Organopolysiloxanes according to the invention in a simple manner, right producible and with very good yield, preferably from 90 up to 99%.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden bevorzugt nach Verfahren A oder B, besonders bevorzugt nach Verfahren A, je weils gegebenenfalls in Kombination mit einem Equilibrierungs schritt, durchgeführt.The organopolysiloxanes according to the invention are preferred after Process A or B, particularly preferably according to process A, each if necessary in combination with an equilibration step, performed.

Falls erwünscht, können die nach den erfindungsgemäßen Verfah ren erhaltenen Farbstoffreste aufweisenden Organosiloxane mit Organopolysiloxanen (1), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosilox an- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden, wo durch beispielsweise die Einstellung des gewünschten Moleku largewichts sowie die gezielte Verteilung der Farbstoffgruppen im Molekül und gegebenenfalls die Einführung weiterer Funktio nalitäten ermöglicht wird.If desired, the process according to the invention ren obtained organosiloxanes containing dye residues Organopolysiloxanes (1), preferably selected from the group consisting of linear, terminal triorganosiloxy groups having organopolysiloxanes, linear, terminal Organopolysiloxanes containing hydroxyl groups, cyclic Organopolysiloxanes and copolymers made from diorganosilox ana and monoorganosiloxane units are equilibrated where for example by setting the desired molecule weight and the targeted distribution of the dye groups in the molecule and, if necessary, the introduction of further functions is made possible.

Vorzugsweise werden als lineare, endständige Triorganosiloxy gruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel
As linear, terminal triorganosiloxy groups having organopolysiloxanes are preferably those of the formula

R⁷ ₃SiO(SiR⁷ ₂O)_uSiR⁷ ₃ (III),
R ⁷ ₃ SiO (SiR ⁷ ₂ O) _and SiR ⁷ ₃ (III),

als lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organo polysiloxane solche der Formel
as linear, terminal hydroxyl-containing organopolysiloxanes, those of the formula

HO(SiR⁷ ₂O)_vH (IV),
HO (SiR ⁷ ₂ O) _v H (IV),

als cyclische Organopolysiloxane solche der Formel
as cyclic organopolysiloxanes those of the formula

(SiR⁷ ₂O)_t (V),
(SiR ⁷ ₂ O) _t (V),

und als Mischpolymerisate solche aus Einheiten der Formel
and as copolymers from units of the formula

R⁷ ₃SiO_1/2, R⁷ ₂SiO und R⁷SiO_3/2
R ⁷ ₃ SiO _1/2 , R ⁷ ₂ SiO and R ⁷ SiO _3/2

eingesetzt, wobei
R⁷ jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat,
u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist,
v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist und
t eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 12 ist.used, where
R ^{7 can in} each case be the same or different and has a meaning given for R,
u is 0 or an integer from 1 to 1500,
v is 0 or an integer from 1 to 1500 and
t is an integer from 3 to 12.

Die Mengenverhältnisse der bei der gegebenenfalls durchgeführ ten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (1) und er findungsgemäß hergestellten Farbstoffgruppen aufweisenden Or ganopolysiloxane werden lediglich durch den gewünschten Anteil der Farbstoffgruppen in den bei der gegebenenfalls durchge führten Equilibrierung erzeugten Organopolysiloxanen und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt. The quantitative ratios of those carried out if necessary organopolysiloxanes (1) and he used equilibration Or having dye groups prepared according to the invention ganopolysiloxanes are only by the desired proportion of the dye groups in the if necessary performed equilibration and produced organopolysiloxanes determines the desired average chain length.

Bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung werden vorzugsweise basische Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid und Erdalkalihydroxid in methanolischer Lösung sowie Silanolate. Bevorzugt sind hierbei Alkalihydroxide, wel che in Mengen von vorzugsweise 50 bis 10 000 Gew.-ppm (Teile je Million), insbesondere 500 bis 2000 Gew.-ppm, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumver bindungen, verwendet wird.When performing an equilibration, if necessary preferably basic catalysts, which are the equilibration promote, deployed. Examples of such catalysts are Benzyltrimethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, Alkali hydroxide and alkaline earth hydroxide in methanol solution as well as silanolates. Alkali metal hydroxides, which are preferred che in amounts of preferably 50 to 10,000 ppm by weight (parts per million), in particular 500 to 2000 ppm by weight, each bezo to the total weight of the organosilicon ver bindings, is used.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugs weise bei 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 70 bis 120°C, ins besondere 80 bis 100°C, und bevorzugt beim Druck der umgeben den Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durch geführt werden.Any equilibration that is carried out is preferred as at 50 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C, ins particularly 80 to 100 ° C, and preferably when printing the surrounding the atmosphere, i.e. between 900 and 1100 hPa. But it can also go through at higher or lower pressures be performed.

Das Equilibrieren kann, falls erwünscht, in mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Falls solche organischen Lösungs mittel jedoch eingesetzt werden, sind Mengen von 5 bis 20 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, bevorzugt.Equilibration, if desired, cannot in water miscible solvent, such as toluene, are carried out what however, is not preferred. If such organic solution however, medium amounts are from 5 to 20 Ge percent by weight, based on the total weight of the used Organosilicon compounds, preferred.

Vor dem Aufarbeiten des bei dem erfindungsgemäßen Equilibrie ren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam ge macht werden.Before working up the Equilibrie according to the invention Ren obtained mixture, the catalyst can ge ineffective be made.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane mit kovalent angebun denen Farbstoffmolekülen in Substanz, in Lösung oder in Form von Dispersionen können überall dort eingesetzt werden, wo zu gleich die Eigenschaften von Organopolysiloxanen, wie z. B. Hydrophobierung, Schmutzabweisung, Schutz, Weichgriff usw., kombiniert mit Farbgebung gefordert sind, wie beispielsweise im Bereich der kosmetischen Anwendungen, insbesondere bei der Haarpflege, beim Ausrüsten, Färben und Pflegen von Textilien, in der Lackpflege, wie z. B. für Autolacke.The organopolysiloxanes according to the invention are tanned with covalently those dye molecules in bulk, in solution or in form of dispersions can be used wherever same the properties of organopolysiloxanes, such as. B. Water repellent, dirt repellent, protection, soft grip etc., combined with coloring are required, such as in the field of cosmetic applications, especially in the Hair care, finishing, dyeing and maintaining textiles, in paint care, such as B. for car paints.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zum Einfärben von Organosilicumverbindungen aller Art verwen det werden,, da durch die kovalente Anbindung des Farbstoffes an ein Siloxanmoleküle keine Unverträglichkeit gegenüber ande ren Organosilicumverbindungen besteht. So können Siliconöle, vernetzbare Siliconkautschukmassen mit einem homogen verteil ten, molekular vorliegenden Farbstoff eingefärbt werden, der nicht mehr extrahierbar ist.Furthermore, the organopolysiloxanes according to the invention use for coloring organosilicon compounds of all kinds det, because of the covalent attachment of the dye no incompatibility with other siloxane molecules ren organosilicon compounds. So silicone oils, crosslinkable silicone rubber compounds with a homogeneous distribution th, molecular dye present, the is no longer extractable.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmo sphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Bei spielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.In the following examples, all information is from Parts and percentages, unless stated otherwise, on the weight. Unless otherwise stated, the following examples at a pressure of the surrounding atmosphere sphere, i.e. at about 1000 hPa, and at room temperature, i.e. at about 20 ° C or at a temperature that is in the together amount of the reactants at room temperature without additional Heating or cooling. All in the case Viscosity information given should refer to a Get temperature of 25 ° C.

example 1

85 g eines aminopropylaminoethylfunktionalisierten, mit Trime thylsilylgruppen terminierten Siliconöles der in Tabelle 1 be schriebenen Art werden in einem Becherglas vorgelegt. Mit ei nem Ultra-Turrax dispergiert man 1,5 g 85%ige Ameisensäure 5 Minuten lang ein. Danach gibt man die in Tabelle 1 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser zu und arbeitet dies 15 Minuten lang mit dem Ultra-Turrax (Janke & Kunnel, IKA Labortechnik Ultra-Turrax T 50 1100W 10 000 Umdrehungen/min) ein. Nach dem Abdestillieren des verbliebenen Restwassers wer den farbige Siliconöle erhalten, die keinerlei Ausflockung oder Ausfällungen des Farbstoffes über Monate hinweg zeigen.85 g of an aminopropylaminoethyl functionalized with trime thylsilyl groups terminated silicone oil of the be in Table 1 written type are presented in a beaker. With egg Ultra Turrax is used to disperse 1.5 g of 85% formic acid 5 Minutes. Then the table 1 is given Amount of dye dissolved in 5 g of water and works this for 15 minutes with the Ultra-Turrax (Janke & Kunnel, IKA Laboratory technology Ultra-Turrax T 50 1100W 10 000 revolutions / min) a. After distilling off the remaining water who The colored silicone oils get no flocculation or show precipitation of the dye for months.

Tabelle 1Table 1

In den Beispielen 1a, 1f, 1g und 1h wird als Farbstoff
In examples 1a, 1f, 1g and 1h is used as the dye

eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handels namen Remazol Schwarz GF® bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.used, which is commercially available under the trade name Remazol Schwarz GF® from Dye Stars, Darmstadt.

In den Beispielen 1b, 1c, 1e, 1f und 1i wird ein Sulfato- Vinylsulfonsäuregruppen aufweisender Farbstoff eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handelsnamen Remazol Gelb GF® bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.In Examples 1b, 1c, 1e, 1f and 1i a sulfato Dye containing vinylsulfonic acid groups used, which is commercially available under the trade name Remazol Yellow GF® from Dye Stars, Darmstadt.

In den Beispielen 1d und 1j wird als Farbstoff
In Examples 1d and 1j is used as a dye

eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handels namen Levafix brill. Rot® bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.used, which is commercially available under the trade name Levafix brill. Red® at Dye Stars, Darmstadt.

Example 2

85 g eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten, funktiona lisierten Siliconöles der unten näher bezeichneten Art werden in einem Becherglas vorgelegt. Mit dem in Beispiel 1 beschrie benen Ultra-Turrax dispergiert man in den Beispielen 2a, 2b und 2e den Katalysator ca. 5 Minuten lang ein. Danach gibt man die in Tabelle 2 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser zu und arbeitet dies 15 Minuten mit dem Ultra-Tur rax ein. Nach dem Abdestillieren des verbliebenen Restwassers werden farbige Siliconöle erhalten, die keinerlei Ausflockung oder Ausfällungen des Farbstoffes über Monate hinweg zeigen.85 g of a terminated with trimethylsilyl groups, functional lized silicone oils of the type specified below presented in a beaker. Described in Example 1 The Ultra Turrax is dispersed in Examples 2a, 2b and 2e the catalyst for about 5 minutes. Then you give the amount of dye given in Table 2 dissolved in each 5 g of water and this works for 15 minutes with the Ultra-Tur rax one. After distilling off the remaining water colored silicone oils are obtained which have no flocculation or show precipitation of the dye for months.

Tabelle 2Table 2

a) To determine the extractable dye content 1 g of the reaction product in 25 g of an oligomer Siloxane dissolved and with 42 g of a 20 wt .-% sodium chloride Rid solution shaken out. None of the samples is off washable portion when shaking the colored silos a second time con oils detectable with UV spectroscopy, d. H. the extractable The dye content is less than 0.1 mg / l.
b) with 1.5 g of an 85% formic acid as a catalyst
c) 50% solution in water.

Der in Tabelle 2 angegebene Farbstoff ist in Beispiel 1 be schrieben und die Siloxane A-E im folgenden, wobei Me Methyl rest bedeutet.
The dye shown in Table 2 is described in Example 1 and the siloxanes AE below, where Me is methyl residue.

Siloxan A:
Siloxane A:

Siloxan B:
Siloxane B:

Siloxan C:
Siloxane C:

Siloxan D:
Siloxane D:

Siloxan E:
Siloxane E:

Example 3

100 g der verwendeten sauren Dispersion mit einem pH-Wert von 4,5 enthalten 2 Gew.-% Ameisensäure, 17 Gew.-% aminoethylami nopropylfunktionalisiertes Organopolysiloxan mit Trimethyl silylendgruppen und einer mittleren Kettenlänge von ca. 150 sowie der in Tabelle 3 angegebenen Aminzahl und ca. 10 Gew.-% ethoxylierte Fettsäure mit einer Kettenlängenverteilung zwi schen 12 und 18 C-Atomen. Zu dieser Dispersion wird bei Raum temperatur jeweils die in Tabelle 3 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser unter Rühren zugegeben. Die je weils erhaltene Dispersion wird dann 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und anschließend mit 20%iger Natriumchloridlösung gebrochen. Das so erhaltene isolierte, farbige Siliconöl wird noch 10 mal mit je 100 g 20%iger NaCl-Lösung nachgewaschen. Der nicht mehr auswaschbare Restfarbstoffgehalt der Siliconöle wird dann mit UV-Vis-Messung bestimmt.100 g of the acidic dispersion used with a pH of 4.5 contain 2 wt .-% formic acid, 17 wt .-% aminoethylami nopropyl-functionalized organopolysiloxane with trimethyl silyl end groups and an average chain length of approx. 150 and the amine number given in Table 3 and approx. 10% by weight ethoxylated fatty acid with a chain length distribution between between 12 and 18 carbon atoms. This dispersion becomes space temperature in each case the amount of dye given in Table 3 each dissolved in 5 g of water while stirring. The ever The dispersion obtained is then 7 days at room temperature stored and then with 20% sodium chloride solution Broken. The isolated, colored silicone oil thus obtained becomes Wash 10 more times with 100 g of 20% NaCl solution. The residual dye content of silicone oils that can no longer be washed out is then determined with UV-Vis measurement.

Tabelle 3Table 3

Die in den Beispielen 3a, 3c, 3f und 3d eingesetzten Farbstof fe sind in Beispiel 1 beschrieben.The dye used in Examples 3a, 3c, 3f and 3d fe are described in Example 1.

In den Beispielen 3b und 3e wird ein dem Rest
In Examples 3b and 3e one is the rest

entsprechender Farbstoff eingesetzt, welcher käuflich erhält lich ist unter dem Handelsnamen Remazol Rot 3BS® bei der Fa. Dye Stars Darmstadt.appropriate dye used, which is available for purchase is under the trade name Remazol Rot 3BS® from Fa. Dye Stars Darmstadt.

Example 4

1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, der käuflich erhältlich ist unter der Bezeichnung Levafix Brill.-Rot®, wird in 9 g Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dazu gibt man eine Lösung von 8,5 g eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten amino propylaminoethylfunktionalisierten Siliconöls mit einer Amin zahl von 11,58 und einer Viskosität von 3440 mm/s in 16 g Di methylsulfoxid. Als Katalysator werden 0,128 g einer wäßrigen 85%igen Ameisensäurelösung zudosiert.1 g of the dye described in Example 1, the commercially available is available under the name Levafix Brill.-Rot® submitted in 9 g of dimethyl sulfoxide. There is a solution to this 8.5 g of an amino terminated with trimethylsilyl groups propylaminoethyl functionalized silicone oil with an amine number of 11.58 and a viscosity of 3440 mm / s in 16 g Di methyl sulfoxide. 0.128 g of an aqueous 85% formic acid solution added.

Das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde auf 80°C erwärmt. Anschließend destilliert man bei 80°C und Vollvakuum das Lö sungsmittel ab. Es werden 9,2 g eines roten Siliconöles mit einer Viskosität von 12 300 mm²/s erhalten, das wasserlöslich ist.The reaction mixture is heated to 80 ° C for one hour. The solvent is then distilled off at 80 ° C. and under full vacuum. 9.2 g of a red silicone oil with a viscosity of 12,300 mm ² / s are obtained, which is water-soluble.

Example 5

In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden bei Raumtemperatur 1122 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von 35, 78 g eines mit Trimethylsilylgruppen ter minierten Polydimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von ebenfalls 35 und 18,2 g eines auf einen pH-Wert von 7 eingestellten farbigen Siliconöls, dessen Herstellung in dem in Tabelle 4 angegebenen Beispiel beschrieben ist, vermischt. Nach der Zugabe des jeweiligen, in Tabelle 4 angegebenen Equi librierungskatalysators werden die Reaktionen bei 80°C für vier Stunden durchgeführt. Nach der Desaktivierung des Kataly sators durch Neutralisation werden die einzelnen Reaktionsge mische jeweils im Vollvakuum bei 80°C 2 Stunden lang ausge heizt. Die Viskositäten der so erhaltenen farbigen Siloxane sind in Tabelle 4 aufgeführt.In a 2 liter three-necked flask at room temperature 1122 g of an α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane with a medium Chain length of 35, 78 g of one with trimethylsilyl groups mined polydimethylsiloxane with a medium chain length of 35 and 18.2 g also to a pH of 7 set colored silicone oil, the production of which in the is described in Table 4 example mixed. After the addition of the respective equi shown in Table 4 libration catalyst, the reactions at 80 ° C for carried out for four hours. After deactivating the Kataly sators by neutralization, the individual reactions mix in full vacuum at 80 ° C for 2 hours heats. The viscosities of the colored siloxanes thus obtained are listed in Table 4.

Tabelle 4Table 4

Zur Feststellung des extrahierbaren Farbstoffanteils wird je weils 1 g des Reaktionsproduktes in 25 g eines oligomeren Si loxans gelöst und mit 42 g einer 20 Gew.-%igen Natriumchlorid lösung ausgeschüttelt.To determine the extractable dye content, each Weil 1 g of the reaction product in 25 g of an oligomeric Si loxane dissolved and with 42 g of a 20 wt .-% sodium chloride solution shaken out.

Bei allen Proben ist der auswaschbare Anteil nicht mehr mit UV-Spektroskopie nachweisbar, d. h. der extrahierbare Farb stoffanteil ist kleiner 0,1 mg/l.The washable portion is no longer included in all samples UV spectroscopy detectable, d. H. the extractable color proportion of substance is less than 0.1 mg / l.

Claims

1. Organopolysiloxanes containing dye residues containing units of the general formula
R ¹ _a (RO) _b A _c R ² _d SiO _{(4-abcd) / 2} (I),
wherein
R can be identical or different and represents hydrogen atom or a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical,
R ^{1 can be the} same or different and means hydrogen atom or monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radical,
R ^{2 can be the} same or different and is substituted is a valuable, SiC-bonded hydrocarbon radical,
A can be the same or different and means sulfonic acid and / or sulfonate group-containing, water-soluble, organic dye residue and / or their complex compound with metals,
a is 0, 1, 2 or 3,
b is 0, 1, 2 or 3,
d is 0, 1, 2 or 3 and
c is 0, 1 or 2,
with the proviso that the sum of a, b, c and d is less than or equal to 3, the organopolysiloxanes have at least one radical A per molecule and in the units of the formula (I) with c different from 0 d is 0.

2. Organopolysiloxanes containing dye residues according to An saying 1, characterized in that it consists of units of Formula (I) exist.

3. Organopolysiloxanes containing dye residues according to claim 1 or 2, characterized in that they are those of the formula (II)
R ¹ ₃ SiO (SiA ₂ O) _e (SiR ¹ _f R ² _2-f O) _g (R ² _m R ¹ _2-m SiO) _h (R ¹ _j AR ² _1-j SiO) _k SiR ¹ ₃
where R ¹ , R ² and A have the meaning given above,
f is 0 or 1,
j is 0 or 1,
m is 0, 1 or 2,
e is 0 or an integer from 1 to 100,
g is 0 or an integer from 1 to 100,
h is 0 or an integer from 1 to 1000 and
k is an integer from 1 to 100,
with the proviso that (e + g) <(h + k) / 10 and that the units given in formula (II) can be statistically distributed in the siloxane molecule.

4. Organopolysiloxanes containing dye residues according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that that the dye content 0.1 to 80 weight percent, based on the total weight.

5. A process for the preparation of organopolysiloxanes containing dye residues, characterized in that sulfonic acid and / or sulfonate group-containing, water-soluble, organic dyes and / or their complex compound with metals having reactive groups covalently bonded to the dye molecule, selected from the group consisting of halogenated triazine residues or radicals of the formula -SO ₂ - (CH ₂ ) ₂ -V with V equal to the meaning given above and any intermediates which may be formed during the reaction with amino, carboxy, mercapto, anhydride, prim, sec, Organopolysiloxanes having tert-carboline, glycosido, phenol, epoxy, aldehyde, polyglycol, phosphonato, silalactone, acrylate and / or methacrylate groups are implemented.

6. The method according to claim 5, characterized in that it is a two-phase reaction with mechanical energy contributes to homogenization.

7. The method according to claim 5, characterized in that it is a two-phase reaction in which the Siloxane used according to the invention in the form of a dispersion is present.

8. The method according to claim 5, characterized in that it is a one-phase reaction.