DE19710157A1 - Vaporising and solidifying salt=containing solution(s) - Google Patents

Vaporising and solidifying salt=containing solution(s)

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DE19710157A1
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Joerg Dr Woerner
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/0011—Heating features
    • B01D1/0017—Use of electrical or wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping

Abstract

A process for vaporising and solidifying salt-containing solutions, especially borate- or sulphate-containing solutions, is carried out in a closed vessel (12) using heat from microwaves, the salt solution being continuously, or bath-wise fed to a vessel, liquid vaporised and then fed to a condenser vessel. Specifically, the salt-containing solution is heated in a vessel (21) with a covering (26) in which a microwave waveguide (28) opens. The waveguide turns into a horn (29) (sic) or has a cross-section and/or distance changeable to the liquid surface, with the microwaves being reflected directly onto the salt-containing solution. The apparatus for carrying out the process is also claimed.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Eindampfen und Verfestigen sulfathaltiger Lösungen, insbesondere hochkonzentrierter sulfathaltiger Lösungen in einem geschlossenen Behälter unter Einwirkung von Mikrowellen, wobei die zu verdampfende Salzlösung kon­ tinuierlich oder batchweise dem Behälter zugeführt, Flüssigkeit verdampft und sodann vorzugsweise einem Kondensatbehälter zugeführt wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zum Eindampfen und Verfestigen von sulfathaltigen Lösungen umfassend ein Magnetron zur Erzeugung von Mikrowellen, einen diesem nachgeschalteten Mikrowel­ lenhohlleiter und einen über einer haubenartigen Abdeckung verschließbaren Behälter mit Zuleitung für die Lösung und Abführleitung für Dampf, wobei die Abführleitung vorzugs­ weise in einem Kondensatbehälter mündet.The invention relates to a method for evaporating and solidifying sulfate-containing Solutions, especially highly concentrated sulfate-containing solutions in a closed Container under the influence of microwaves, the saline solution to be evaporated con fed to the container continuously or batchwise, liquid evaporated and then preferably a condensate tank is supplied. The invention further relates to comprising a device for evaporating and solidifying sulfate-containing solutions a magnetron for generating microwaves, a microwave connected downstream of it lenhohlleiter and a closable over a hood-like cover with Supply line for the solution and discharge line for steam, the discharge line being preferred opens into a condensate container.

Aus der DE 35 44 270 A1 sind ein Verfahren und eine Einrichtung zur Trocknung kon­ taminierter Flüssigkeiten und Lösungen bekannt. Dabei wird die Flüssigkeit mittels Mikro­ wellen getrocknet. Um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen, wird vorgeschlagen, daß die Mikrowellen während des Trocknungsvorgangs unter Phasenverschiebung der Mikrowellen in Anpassung an den jeweiligen Füllstand innerhalb des Behälters und das sich ändernde Absorptionsvermögen des Inhalts zugeführt wird. DE 35 44 270 A1 discloses a method and a device for drying contaminated liquids and solutions known. The liquid is removed using a micro waves dried. In order to achieve high efficiency, it is proposed that the Microwaves during the drying process with phase shift of the microwaves in adaptation to the respective fill level within the container and the changing Absorbance of the content is supplied.  

Mit den bekannten Maßnahmen ergibt sich der Vorteil, daß die Wärmebehandlung einerseits und die hierfür erforderliche Handhabung andererseits voneinander räumlich getrennt werden können, wodurch radioaktive Belastung für das Bedienungspersonal ausgeschlossen bzw. weitestgehend vermindert werden kann.With the known measures there is the advantage that the heat treatment on the one hand and the handling required for this, on the other hand, are spatially separated from one another can, which excludes radioactive pollution for the operating personnel or can be largely reduced.

Auch ist es bekannt, eine ein Faß umgebende elektrische Heizung zur Infaßtrocknung von flüssigen radioaktiven Abfällen zu verwenden (DE 40 53 162 A1, DE 32 00 331 C2). Um die Effizienz des Eintrocknens von Flüssigkeit mittels Mikrowellenenergie zu verbessern, sind nach der DE 31 09 513 C2 Mikrowellenenergie absorbierende Füllkörper vorgesehen, die in einem Turmreaktor eingebracht werden, der von zu trocknender Flüssigkeit durchströmt wird.It is also known to have an electric heater surrounding a barrel for drying the contents of to use liquid radioactive waste (DE 40 53 162 A1, DE 32 00 331 C2). To the To improve the efficiency of drying liquids using microwave energy according to DE 31 09 513 C2 microwave energy absorbing packing provided in be introduced into a tower reactor through which liquid to be dried flows.

Wenn man mit den bekannten Verfahren sulfathaltige Salzlösungen eindampfen und ver­ festigen will, kann man zum Beispiel in einem Rollreifenfaß mit einem Fassungsvermögen von 200 Liter Trockensubstanz von 100 kg einbringen, wobei 55% Kristallwasser enthalten ist. Da zudem entsprechende Fässer häufig nur bis zur Hälfte oder zu drei Vierteln gefüllt werden können, ist der Anfall der tatsächlich zu entsorgenden Volumina groß bzw. deren Lagerung bedarf viel Platz.If you evaporate and ver wants to consolidate, for example, in a roller barrel with a capacity of 200 liters of dry substance of 100 kg, 55% of which contain water of crystallization is. Since, in addition, corresponding barrels are often only filled up to half or three quarters the volumes actually to be disposed of are large Storage takes up a lot of space.

Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zu Grunde, ein Verfahren und eine Vor­ richtung der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß mit einem hohen Wirkungsgrad sulfathaltige Lösungen- verdampft und verfestigt werden können, wobei eine optimale Aus­ nutzung des Behältnisses erfolgen soll, in dem die Salzlösung verdampft und verfestigt wird. Ferner soll sichergestellt sein, daß die Trockensubstanz eine hohe Dichte aufweist und weitgehend lunkerfrei ist.The problem underlying the present invention is a method and a method direction of the type mentioned in such a way that with a high efficiency sulfate-containing solutions can be evaporated and solidified, taking an optimal out use of the container should take place in which the salt solution is evaporated and solidified. It should also be ensured that the dry matter has a high density and is largely free of voids.

Verfahrensmäßig wird das Problem im wesentlichen dadurch gelöst, daß die Natriumsulfat enthaltende Salzlösung derart erwärmt wird, daß sich vorhandenes Natriumsulfat in Thenardit umwandelt und als Bodenkörper jeweils zugeführter Menge an Salzlösung abscheidet. Dabei wird insbesondere die Salzlösung in dem Behälter bei einem Druck p mit p < 500 mbar, ins­ besondere mit 150 mbar < p < 350 mbar eingedampft, wobei die Temperatur T insbesondere T < 35°C, insbesondere 35°C < T < 60°C beträgt.In procedural terms, the problem is essentially solved in that the sodium sulfate containing saline solution is heated such that sodium sulfate present in thenardite converts and separates as the soil body each supplied amount of saline. Here in particular the salt solution in the container at a pressure p with p <500 mbar evaporated in particular with 150 mbar <p <350 mbar, the temperature T in particular T <35 ° C, in particular 35 ° C <T <60 ° C.

Dabei kann nach einer Weiterbildung die Temperatur, bei der die Flüssigkeit verdampft, dann erniedrigt werden, wenn die Salzlösung Natriumchlorid enthält oder Natriumchlorid zu­ gegeben worden ist.According to a further development, the temperature at which the liquid evaporates can  then be lowered if the saline solution contains sodium chloride or sodium chloride too has been given.

Als Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die Salzlösung derart erwärmt wird, daß Natriumsulfat bereichsweise in γ-Na2SO4 umgewandelt wird.As a development of the invention, it is proposed that the salt solution be heated in such a way that sodium sulfate is partially converted into γ-Na 2 SO 4 .

Erfindungsgemäß nutzt man die Eigenschaft des Natriumsulfats dahingehend, daß bei verschiedenen Temperaturen unterschiedliche Kristallwassergehalte vorliegen, wobei das Ver­ dampfen und Verfestigen bei Temperaturen erfolgt, bei denen das einen hohen Kristallwasser­ gehalt aufweisende Glaubersalz in Thenardit überführt wird, ohne daß wiederum solche Temperaturen benötigt werden, die einen hohen Energiebedarf erforderlich machen und das Risiko in sich bergen, daß ein ungleichmäßiger Thenardit-Schichtaufbau innerhalb des Behäl­ ters erfolgt wodurch insbesondere Lunkereinschlüsse auftreten könnten. Hierdurch würde anderenfalls die Dichte der Trockensubstanz unerwünscht verringert werden.According to the invention, the property of sodium sulfate is used in that different temperatures different crystal water contents are present, the Ver vaporization and solidification takes place at temperatures at which a high crystal water containing Glauber's salt is then transferred to Thenardit without it Temperatures are required that require a high energy requirement and that There is a risk that an uneven thenardite layer structure within the container ters takes place, which in particular blowholes could occur. This would otherwise the density of the dry matter may be undesirably reduced.

Eine Entwässerung des Natriumsulfats wird zusätzlich dadurch verbessert, daß Natrium­ sulfatsalze bereichsweise auf Temperaturen von über 250°C erhitzt werden, wodurch wasserfreies hexagonales γ-Na2SO4 entsteht, welches bei weiterer Abkühlung unter 240°C in rhombisches β-Na2SO4 und unter 180°C in monoklines α-Na2SO4 verwandelt wird, welches in wäßriger Lösung instabil ist und in das rhombische Thenardit übergeht und als Bodenkörper in dem Behälter anfällt.Dehydration of the sodium sulfate is additionally improved in that sodium sulfate salts are partially heated to temperatures above 250 ° C., which results in anhydrous hexagonal γ-Na 2 SO 4 which, upon further cooling below 240 ° C., results in rhombic β-Na 2 SO 4 and is converted at 180 ° C into monoclinic α-Na 2 SO 4 , which is unstable in aqueous solution and changes into the rhombic thenardite and accumulates as the bottom body in the container.

Sofern ein batchweises Füllen des Behälters erfolgt, ist vorgesehen, das einzudampfende und zu verfestigende Mengen von Natriumsulfat enthaltender Lösung dann zugeführt werden, wenn der der in dem Behälter vorhandene Druck in etwa dem in dem Kondensatbehälter entspricht. Diese Druckabstimmung zueinander ist ein Maß dafür, daß die Flüssigkeit der Lösung weitgehend verdampft ist.If the container is filled in batches, it is provided that the and quantities of solution containing sodium sulfate to be solidified are then added, when the pressure in the tank is approximately that in the condensate tank corresponds. This pressure adjustment to each other is a measure of the fact that the liquid of the Solution has largely evaporated.

Vorzugsweise wird zum Eindampfen und Verfestigen der sulfathaltigen Lösung ein 200 Liter Faß, insbesondere Rollreifenfaß, sowie zur Erzeugung der Mikrowellen ein Magnetron mit einer Leistung von etwa 2 bis 20 kW, insbesondere 10 bis 15 kW benutzt. Dabei kann die Leistung auf die Füllstandshöhe in dem Faß und/oder die Beschaffenheit der im Faß befindlichen Medien variabel einstellbar sein. A 200 liter is preferably used to evaporate and solidify the sulfate-containing solution Barrel, especially a roller tire barrel, and a magnetron for generating the microwaves a power of about 2 to 20 kW, in particular 10 to 15 kW used. The Performance on the level in the barrel and / or the nature of the barrel media can be variably adjustable.  

Die Salzlösung selbst sollte dem Behälter bei einer Temperatur TR, insbesondere Raumtem­ peratur bzw. bei hohen Salzgehalten zur Vermeidung eines Auskristallisierens bei einer Temperatur TR in etwa 40°C zugeführt werden. Die Salzlösung ist sodann derart in dem Behälter zu erwärmen, daß dessen den Behälter verlassender Dampf eine Temperatur von in etwa 70 bis 130°C, insbesondere 80 bis 120°C aufweist. Diese Temperatur ist mit einfachen Maßnahmen in der Dampfabführleitung zu bestimmen, so daß eine einfache Regelung der Mikrowellenleistung möglich ist. Die Temperatur wird am Anfang der Dampfabführleitung (Brüdenleitung), also unmittelbar am Behälter gemessen. Sofern eine batchweise Salzlö­ sungszuführung erfolgt, steigt die Temperatur in der Brückenleitung in etwa kontinuierlich, jedoch nicht stetig an. Bei in etwa konstanter Temperatur kann neue Salzlösung zugeführt werden. Somit kann aufgrund der Messung des Temperaturverlaufs die Salzlösungszuführung gesteuert werden (Zuführung bei T in etwa const.).The salt solution itself should be supplied to the container at a temperature T R , in particular room temperature or at high salt contents to avoid crystallization at a temperature T R in about 40 ° C. The salt solution is then to be heated in the container in such a way that its vapor leaving the container has a temperature of approximately 70 to 130 ° C., in particular 80 to 120 ° C. This temperature can be determined with simple measures in the steam discharge line, so that simple regulation of the microwave power is possible. The temperature is measured at the beginning of the steam discharge line (vapor line), i.e. directly at the tank. If a batch solution of salt solution is supplied, the temperature in the bridge line rises approximately continuously, but not continuously. New salt solution can be added at an approximately constant temperature. The supply of saline solution can thus be controlled on the basis of the measurement of the temperature profile (supply at T approximately constant).

Eine Vorrichtung insbesondere zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens zum Eindampfen und Verfestigen von Natriumsulfat enthaltenden Lösungen zeichnet sich dadurch aus, daß der die Mikrowellen führende Hohlleiter in ein Horn übergeht, dessen Querschnitt und/oder Abstand derart zur Lösungsoberfläche in dem Behälter veränderbar ist, daß die Mikrowellen im wesentlichen ausschließlich unmittelbar auf die Lösung abgestrahlt werden. Durch diese Maßnahmen wird im Mittelbereich des Fasses eine Bergbildung ausgeschlossen, wodurch anderenfalls die Homogenität der Trockensubstanz negativ beeinflußt werden würde.A device in particular for performing the previously described method for Evaporation and solidification of solutions containing sodium sulfate is characterized by this from that the waveguide guiding the microwaves merges into a horn, the cross section of which and / or distance to the solution surface in the container can be changed such that the Microwaves are radiated essentially exclusively onto the solution. These measures prevent mountain formation in the central area of the barrel, otherwise the homogeneity of the dry matter would be adversely affected.

Durch eine Absenkung des Fasses während der Bedienung wird die Verteilung der Mikro­ wellenenergie über den Faßquerschnitt ebenfalls sehr gleichmäßig eingestellt. Alternativ kann der Hohlleiter axial verschoben werden.By lowering the barrel during operation, the distribution of the micro wave energy is also set very evenly across the barrel cross-section. Alternatively, you can the waveguide can be moved axially.

Ferner kann die haubenartige Abdeckung innenseitig eine Schutzschicht und/oder einen Spritzschutz aufweisen, so daß ein und dieselbe Abdeckung für verschiedene Fässer, in denen natriumsulfathaltige Lösungen eingedampft oder verfestigt werden sollen, benutzt werden kann.Furthermore, the hood-like cover can have a protective layer and / or an inside Have splash guard, so that one and the same cover for different barrels, in which sodium sulfate-containing solutions are to be evaporated or solidified can be.

Insbesondere ist die Temperatur innerhalb des Fasses sowie der Unterdruck in diesem derart einzustellen, daß sich ein schichtweiser Aufbau von Thenardit, Glaubersalz und Wasser ergibt wobei suksessiv das Wasser verdampft und Glaubersalz in Thenardit umgewandelt wird. Hierdurch wird eine Trockensubstanz in Form eines homogenen Salzblocks erzielt, dessen Volumen 90 bis 95% des Fasses selbst einnehmen kann, wobei der Wassergehalt weniger als 0,5% beträgt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Schicht von Glaubersalz und Wasser kleiner als die maximale Eindringtiefe der Mikrowellen ist.In particular, the temperature inside the barrel and the negative pressure in it are such adjust that there is a layered build-up of thenardite, Glauber's salt and water results in the water gradually evaporating and Glauber's salt converted into thenardite  becomes. This results in a dry substance in the form of a homogeneous block of salt, the volume of which can take up 90 to 95% of the barrel itself, the water content is less than 0.5%. It is important to ensure that the layer of Glauber's salt and Water is less than the maximum penetration depth of the microwaves.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen - für sich und/oder in Kombination -, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen.Further details, advantages and features of the invention result not only from the Claims, the features to be extracted from these - individually and / or in combination -, but also from the following description of preferred exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Eine wäßrige Lösung mit 20 Gew.-% Na2SO4 wird kontinuierlich in ein 200 Liter Rollreifen­ faß gegeben und mit Mikrowellen beaufschlagt, die von einem Magnetron einer Leistung von 6 kW erzeugt werden. Das Rollreifenfaß ist mit einem hauben-/domartigen Deckel ver­ schließbar, durch welchen die Salzlösung in das Faß eingeführt und das verdampfende Wasser abgeleitet wird. In dem Faß selbst wird ein Unterdruck von 100 bis 200 mbar absolut eingestellt. Bei diesen Parametern konnten Wasserverdampfungsraten von 7 bis 8 l/h erzielt werden. Nach vollständigem Befüllen des Rollreifenfasses war dieses mit 450 kg Natriumsulfat gefüllt. Der Wassergehalt des Salzblockes war geringer als 0,5 Gew.-%. Die Dichte selbst betrug 2,35 g/cm3. Es konnte festgestellt werden, daß der Salzblock gleichmä­ ßig und ohne Lunker ausgebildet war.An aqueous solution containing 20% by weight of Na 2 SO 4 is continuously put into a 200 liter roller tire and subjected to microwaves which are generated by a magnetron with a power of 6 kW. The roller tire barrel can be closed with a hood / dome-like cover, through which the salt solution is introduced into the barrel and the evaporating water is drained off. A vacuum of 100 to 200 mbar absolute is set in the barrel itself. With these parameters, water evaporation rates of 7 to 8 l / h could be achieved. After the roller barrel was completely filled, it was filled with 450 kg of sodium sulfate. The water content of the salt block was less than 0.5% by weight. The density itself was 2.35 g / cm 3 . It was found that the salt block was even and without cavities.

Beispiel 2Example 2

Eine wäßrige Lösung mit 15 Gew.-% Na2SO4 und 3 Gew.-% K2Cr2 O7 wurde entsprechend dem Beispiel 1 Mikrowellenenergie ausgesetzt wobei in dem Behälter ein Druck von 100 bis 200 mbar absolut eingestellt wurde. Bei gleichen Wasserverdampfungsraten von 7 bis 8 l/h ergab sich ein verfestigter Salzblock mit einer Dichte von 2,48 g/cm3. Der Salzblock selbst war lunkerfrei. An aqueous solution with 15% by weight Na 2 SO 4 and 3% by weight K 2 Cr 2 O 7 was exposed to microwave energy in accordance with Example 1, a pressure of 100 to 200 mbar absolute being set in the container. At the same water evaporation rates of 7 to 8 l / h, a solidified salt block with a density of 2.48 g / cm 3 resulted. The salt block itself was void-free.

Beispiel 3Example 3

Nach den Verfahrensparametern des Beispiels 1 wurde eine wäßrige Lösung mit 17 Gew.-% Na2SO4 und 0,5 Gew.-% Vanadium(IV)oxidchlorid eingedampft und verfestigt. Es ergab sich ein Salzblock mit einem Wassergehalt von 0,6 Gew.-% und einer Dichte von 2,38 g/cm3.According to the process parameters of Example 1, an aqueous solution with 17% by weight Na 2 SO 4 and 0.5% by weight vanadium (IV) oxide chloride was evaporated and solidified. The result was a salt block with a water content of 0.6% by weight and a density of 2.38 g / cm 3 .

Beispiel 4Example 4

Eine wäßrige Lösung mit 4 Gew.-% NaCl, 5,8 Gew.-% Na2SO4 - 10H2O, 3,7 Gew.-% Na3PO4.12H2O, 6,4 Gew.-% FeSO4.2O, 0,3 Gew.-% CaSO4 2 H2O, 0,8 Gew.-% Kieselgur, 0,3 Gew.-% Al2O3, 3,2 Gew.-% KOH, 1,6 Gew.-% Oxalsäure, 1,6 Gew.-% Citronensäure wurde analog dem Beispiel 1 eingedampft. Es ergab sich ein fester Salzblock ohne Lunker und Risse mit einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-%. Die organischen Bestand­ teile (Oxalsäure und Citronensäure) wurden zersetzt.An aqueous solution with 4% by weight NaCl, 5.8% by weight Na 2 SO 4 - 10H 2 O, 3.7% by weight Na 3 PO 4 .12H 2 O, 6.4% by weight FeSO 4 . 2 O, 0.3% by weight CaSO 4 2 H 2 O, 0.8% by weight diatomaceous earth, 0.3% by weight Al 2 O 3 , 3.2% by weight KOH, 1.6 % By weight of oxalic acid, 1.6% by weight of citric acid was evaporated analogously to Example 1. The result was a solid block of salt without voids and cracks with a water content of 0.3% by weight. The organic components (oxalic acid and citric acid) were decomposed.

Beispiel 5Example 5

Eine dem Beispiel 4 entsprechende Lösung gleicher Zusammensetzung sowie Zusätzen von 0,01 Gew.-% CsCl und 0,01 Gew.-% SrSO4 wurde bei einer Mikrowellenleistung von 6 kW, bei einem Unterdruck in dem Behältnis zwischen 200 und 300 mbar absolut und bei Wasser­ verdampfungsraten von 7 bis 8 l/h verdampft und verfestigt. Es ergab sich ein gleichmäßiger, lunkerfreier, nahezu wasserfreier Salzblock. A solution corresponding to Example 4 of the same composition and additions of 0.01% by weight of CsCl and 0.01% by weight of SrSO 4 was absolute with a microwave power of 6 kW, with a negative pressure in the container between 200 and 300 mbar at water evaporation rates of 7 to 8 l / h evaporated and solidified. The result was a uniform, void-free, almost water-free salt block.

Beispiel 6Example 6

Eine dem Beispiel 5 entsprechende Lösung gleicher Zusammensetzung sowie Zusätzen von 0,01 Gew.-% CsCl und 0,01 Gew.-% SrSO4 wurde bei einer Mikrowellenleistung von 18 kW, bei einem Unterdruck in dem Behältnis zwischen 200 und 300 mbar absolut und bei Wasser­ verdampfungsraten von in etwa 22 l/h verdampft und verfestigt. Es ergab sich ebenfalls ein gleichmäßiger, lunkerfreier, nahezu wasserfreier Salzblock.A solution corresponding to Example 5 of the same composition and additions of 0.01% by weight of CsCl and 0.01% by weight of SrSO 4 was absolute with a microwave power of 18 kW, with a negative pressure in the container between 200 and 300 mbar at water evaporation rates of about 22 l / h evaporated and solidified. There was also an even, void-free, almost water-free salt block.

Beispiel 7Example 7

Eine wäßrige Lösung mit 16 Gew.-% Na2SO4 und Anteilen von Tensiden (ca. 3 Gew.-%), Komplexbildnern wie EDTA, NTE (ca. 1 Gew.-%), Strontium-, Cobalt- und Caesiumsalzen (je ca. 1 Gew.-%) und 10 Gew.-% Eisen(III)chlorid wurden gemäß Beispiel 1 behandelt. Es ergab sich ebenfalls ein fester lunkerfreier Salzblock mit einem Wassergehalt < 1 Gew.-%.An aqueous solution with 16% by weight Na 2 SO 4 and proportions of surfactants (approx. 3% by weight), complexing agents such as EDTA, NTE (approx. 1% by weight), strontium, cobalt and cesium salts ( Approx. 1% by weight) and 10% by weight of iron (III) chloride were treated according to Example 1. A solid void-free salt block with a water content of <1% by weight was also obtained.

Eine Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zum Eindampfen und Verfestigen von sulfathaltigen Lösungen durchführbar ist, ist der einzigen Figur zu entnehmen. In dieser sind rein prinzipiell ein Vorlagebehälter 10, eine zu einem Behälter 12 führende Leitung 14 sowie ein Kondensatbehälter 16 dargestellt, der mit dem Behälter 12 über eine Leitung 18 verbunden ist, in der ihrerseits ein Kondensator 20 angeordnet ist. Der Vorlagebehälter 10 weist ein Absperrventil 22 und eine diesem nachgeschaltete Förderpumpe 24 auf, über die zu verdampfende und zu verfestigende Salzlösung aus dem Vorlagebehälter 10 über die Leitung 14 dem Behälter 12 vorzugsweise in Form eines Rollreifenfasses 12 eines Fassungsver­ mögens von 200 ml zugeführt wird. Im Bereich eines grundsätzlich dom- oder haubenartig ausgebildeten Deckels 26 mündet ein Mikrowellenhohlleiter 28, über den von einem nicht dargestellten Magnetron Mikrowellen in den Behälter 12 eingekoppelt werden. Behälterinnen­ seitig weist der Mikrowellenhohlleiter 28 ein nicht dargestelltes Horn auf, welches im Quer­ schnitt bzw. im Abstand zur Flüssigkeitsoberfläche in dem Behälter 12 veränderbar ist. Hierdurch wird sichergestellt, daß die Mikrowellen unmittelbar auf die Flüssigkeitsoberfläche und nicht zuvor auf die Innenwandung des Behälters 12 gelangen. Dadurch, daß der Mikrowellenkegel die gesamte Oberfläche der Flüssigkeit gleichermaßen abdeckt, wird sichergestellt, daß im Mittelbereich eine Bergbildung ausgeschlossen ist.A device with which the method according to the invention for evaporating and solidifying sulfate-containing solutions can be carried out can be seen in the single figure. In this purely in principle, a storage container 10 , a line 14 leading to a container 12 and a condensate container 16 are shown, which is connected to the container 12 via a line 18 in which a condenser 20 is arranged. The storage container 10 has a shut-off valve 22 and a feed pump 24 connected downstream of this, via which salt solution to be evaporated and solidified from the storage container 10 via the line 14 to the container 12, preferably in the form of a roller barrel 12 with a capacity of 200 ml. A microwave waveguide 28 opens out in the area of a cover 26 , which is basically dome-shaped or hood-shaped, via which microwaves are coupled into the container 12 by a magnetron, not shown. On the inside of the container, the microwave waveguide 28 has a horn, not shown, which can be changed in cross section or at a distance from the liquid surface in the container 12 . This ensures that the microwaves reach the liquid surface directly and not the inner wall of the container 12 beforehand. The fact that the microwave cone covers the entire surface of the liquid equally ensures that mountain formation is excluded in the central region.

In den Deckel münden auch die Flüssigkeitszufuhrleitung 14 und die Dampfabführleitung 18. Somit kann ein und derselbe Deckel 26 für verschiedene Behälter benutzt werden, ohne daß aufwendige Umrüstungen erforderlich sind. Der Kondensatbehälter 16 ist bodenseitig über ein Ventil 30 verschließbar, um in erforderlichem Umfang angesammeltes Kondensat ablaufen zu lassen.The liquid supply line 14 and the steam discharge line 18 also open into the cover. Thus, one and the same lid 26 can be used for different containers without the need for expensive conversions. The condensate container 16 can be closed at the bottom via a valve 30 in order to allow condensate that has accumulated to run off to the required extent.

Der erforderliche Unterdruck sowohl im Kondensatbehälter 16 als insbesondere auch in dem Behälter 12 wird mittels einer Pumpe 32 erzeugt, die in einer von dem Kondensatbehälter 16 ausgehenden Leitung 34 angeordnet ist.The required negative pressure both in the condensate container 16 and in particular in the container 12 is generated by means of a pump 32 which is arranged in a line 34 extending from the condensate container 16 .

Bei einem ein Fassungsvermögen von 200 Liter aufweisenden Faß 12 sollte die Mikrowel­ lenleistung des Magnetrons mindestens 6 kW betragen, um bei einem Druck innerhalb des Behälters 12 von in etwa 100 bis 300 mbar absolut eine Wasserverdampfungsrate von 7 bis 8 l/h zu erzielen, wobei die Dampftemperatur, die in der Leitung 18 gemessen wird, zwi­ schen 80 und 120°C betragen sollte. Höhere Verdampfungsraten sind mit Magnetrons zu erreichen, die bis zu 20 kW Leistung besitzen (z. B. 25 l/h bei 20 kW). Bei Einhaltung dieser Parameter wird die zu verdampfende und zu verfestigende Lösung auf eine Temperatur von in etwa 40 bis 60°C erwärmt, wodurch sichergestellt wird, daß sich in dem Behälter 12 eine sich aufbauende Bodenschicht von Thenardit ausbildet. Oberhalb der Thenardit-Schicht befindet sich zunächst Glaubersalz sowie Wasser. Durch weiteres Verdampfen wird das Glaubersalz sodann in Thenardit umgewandelt und das frei gewordene Wasser verdampft.With a capacity of 200 liters barrel 12 , the microwave power of the magnetron should be at least 6 kW in order to achieve an absolute water evaporation rate of 7 to 8 l / h at a pressure within the container 12 of about 100 to 300 mbar the steam temperature measured in line 18 should be between 80 and 120 ° C's. Higher evaporation rates can be achieved with magnetrons that have an output of up to 20 kW (e.g. 25 l / h at 20 kW). If these parameters are adhered to, the solution to be evaporated and solidified is heated to a temperature of approximately 40 to 60 ° C., which ensures that a build-up of the bottom layer of Thenardite forms in the container 12 . Above the Thenardite layer there is first Glauber's salt and water. By further evaporation, the Glauber's salt is then converted into thenardite and the water released is evaporated.

Als Ergebnis erhält man einen homogenen Salzblock, der das Faß 12 in etwa zu 95% ausfüllt. Die Masse eines entsprechenden Salzblocks bei einer Ausgangslösung mit 17 Gew.-% Natriumsulfat beläuft sich auf 440 kg bei einem Restwassergehalt von weniger als 0,5%. Hieraus ergibt sich eine Dichte von etwa 2,5 g/cm3.The result is a homogeneous block of salt that fills the barrel 12 approximately 95%. The mass of a corresponding salt block in a starting solution with 17% by weight sodium sulfate amounts to 440 kg with a residual water content of less than 0.5%. This results in a density of approximately 2.5 g / cm 3 .

Zur Vergleichmäßigung der Mikrowellenstrahlung auf die Lösungsoberfläche kann der Deckel 26 als Diffusor 27 ausgebildet sein oder einen solchen enthalten.To even out the microwave radiation on the solution surface, the cover 26 can be designed as a diffuser 27 or contain one.

Claims (17)

1. Verfahren zum Eindampfen und Verfestigen von Natriumsulfat enthaltender Lösung, insbesondere hochkonzentrierter sulfathaltiger Lösung, in einem geschlossenen Behälter unter Einwirkung von Mikrowellen, wobei die Salzlösung kontinuierlich oder batchweise dem Behälter zugeführt, Flüssigkeit verdampft und vorzugsweise einem Kondensatbehälter zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsulfat enthaltende Lösung derart erwärmt wird, daß sich vorhandenes Natriumsulfat in Thenardit umwandelt und als Bodenkörper von jeweils zugeführter Menge an Salzlösung abscheidet.1. Process for evaporating and solidifying sodium sulfate-containing solution, in particular highly concentrated sulfate-containing solution, in a closed container under the action of microwaves, the salt solution being fed continuously or batchwise to the container, liquid being evaporated and preferably being fed to a condensate container, characterized in that the Solution containing sodium sulfate is heated in such a way that existing sodium sulfate is converted into thenardite and is deposited as the soil body from the amount of salt solution supplied in each case. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung in dem Behälter bei einem Druck p mit p < 500 mbar, insbeson­ dere mit 150 mbar < p < 350 mbar verdampft wird.2. The method according to claim 1, characterized, that the salt solution in the container at a pressure p with p <500 mbar, in particular which is evaporated at 150 mbar <p <350 mbar. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung bei der Temperatur T mit in etwa 35°C < T eingedampft wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the salt solution is evaporated at the temperature T with about 35 ° C <T.   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Salzlösung bei einer Temperatur T mit in etwa 35°C < T < 70°C einge­ dampft wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized that the salt solution at a temperature T with approximately 35 ° C <T <70 ° C is steaming. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Salzlösung derart erwärmt wird, daß Natriumsulfat bereichsweise in γ- Na2SO4 umgewandelt wird, welches über β-Na2SO4 in monoklines α-Na2SO4 ver­ wandelt und in rhombisches Na2SO4 übergeht.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the salt solution is heated such that sodium sulfate is partially converted into γ- Na 2 SO 4 , which converts into β-Na 2 SO 4 in monoclinic α-Na 2 SO 4 and turns into rhombic Na 2 SO 4 . 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die einzudampfende Menge an Salzlösung batchweise dann dem Behälter zugeführt wird, wenn der Druck in dem Behälter in etwa dem des Kondensatorbehäl­ ters entspricht.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized that the amount of saline to be evaporated is then added batchwise to the container is supplied when the pressure in the container is approximately that of the condenser container ters corresponds. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei sich im wesentlichen nicht mehr ändernder Temperatur von den Behälter verlassendem Dampf einzudampfende Salzlösung zugeführt wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that at essentially no longer changing temperature of the container Leaving steam to be evaporated saline solution is supplied. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Behälter ein 200 Liter Faß, insbesondere Rollreifenfaß, und zur Erzeugung der Mikrowellen ein Magnetron mit einer Leistung von etwa 2 bis 20 kW, insbeson­ dere zumindest 6 kW, benutzt werden.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that as a container a 200 liter barrel, especially a roller barrel, and for production the microwaves a magnetron with a power of approximately 2 to 20 kW, in particular at least 6 kW. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung bei einer Temperatur TR von etwa 20°C dem Behälter zugeführt wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the salt solution is fed to the container at a temperature T R of about 20 ° C. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer einen hohen Salzgehalt aufweisenden Salzlösung diese bei einer Temperatur von in etwa 30 bis 50°C dem Behälter zugeführt wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that with a salt solution having a high salt content, this with a Temperature of about 30 to 50 ° C is fed to the container. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Salzlösung derart erwärmt wird, daß dessen den Behälter verlassender Dampf eine Temperatur von in etwa 70 bis 130°C, insbesondere 80 bis 120°C aufweist.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized that the saline solution is heated so that it leaves the container Steam a temperature of about 70 to 130 ° C, especially 80 to 120 ° C having. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Salzlösung derart in dem Behälter erwärmt wird, daß sich ein schichtweiser Aufbau von Thenardit, Glaubersalz und Wasser ergibt, wobei sukzessiv das Glauber­ salz in Thenardit umgewandelt wird und dabei frei gewordenes Wasser verdampft wird.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized that the saline solution is heated in the container in such a way that a layer-by-layer The build-up of thenardite, Glauber's salt and water gives the successive glauber salt is converted into thenardite and the water released is evaporated becomes. 13. Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens zum Eindampfen und Verfestigen von Natriumsulfat enthaltender Salzlösung, umfassend ein Magnetron zur Erzeugung von Mikrowellen, einen diesem nachgeschalteten Mikrowellenhohlleiter (28), einen über eine haubenartige Abdeckung (26) verschließbaren Behälter (12) mit zumindest einer Zuleitung für die zu verdampfende und zu verfestigende Salzlösung und eine Abführleitung, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrowellenhohlleiter (28) im Bereich der Abdeckung (26) in ein Horn über­ geht, dessen Querschnitt und/oder Abstand zur Flüssigkeitsoberfläche der Lösung derart veränderbar ist, daß die Mikrowellen im wesentlichen ausschließlich unmittel­ bar auf die Salzlösung abstrahlbar sind. 13. Device, in particular for carrying out a method for evaporating and solidifying saline solution containing sodium sulfate, comprising a magnetron for generating microwaves, a microwave waveguide ( 28 ) connected downstream thereof, a container ( 12 ) which can be closed via a hood-like cover ( 26 ) and has at least one Supply line for the salt solution to be evaporated and solidified and a discharge line, characterized in that the microwave waveguide ( 28 ) in the region of the cover ( 26 ) merges into a horn, the cross section and / or distance of which from the liquid surface of the solution can be changed such that the microwaves can essentially only be emitted directly onto the saline solution. 14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Horn einen rechteckförmigen Querschnitt aufweist.14. Device according to one of the preceding claims, characterized that the horn has a rectangular cross section. 15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von dem dem Behälter (12) nachgeschalteten Kondensatorbehälter (16) eine Leitung (34) ausgeht, in der ein Unterdruck sowohl in dem Kondensatorbehälter als auch in dem die zu verdampfende und zu verfestigende Lösung aufnehmenden Behälter (12) erzeugende Pumpe (32) angeordnet ist.15. Device according to one of the preceding claims, characterized in that from the condenser container ( 16 ) connected downstream of the container ( 12 ) a line ( 34 ) extends in which a vacuum both in the condenser container and in which the to be evaporated and solidified Solution-receiving container ( 12 ) producing pump ( 32 ) is arranged. 16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (12) zu dem Hohlleiter (28) höhenverstellbar ist.16. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the container ( 12 ) to the waveguide ( 28 ) is adjustable in height. 17. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckung (26) als Diffusor (27) ausgebildet ist oder einen solchen enthält.17. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the cover ( 26 ) is designed as a diffuser ( 27 ) or contains such.
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