DE19709571C1 - Electrode-electrolyte unit useful for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektroden-Elektro lyt-Einheit sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden-Elektrolyt-Einheit.The invention relates to an electrode electro lyt unit and a method for producing the Electrode-electrolyte unit.
Eine derartige Elektroden-Elektrolyt-Einheit wird bei spielsweise für Brennstoffzellen eingesetzt. Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektrolyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxidations mittel, z. B. Luft und der Anode wird ein Brennstoff, z. B. Wasserstoff zugeführt. Kathode und Anode einer Brennstoffzelle weisen in der Regel eine durchgehende Porosität auf, damit die beiden Betriebsmittel Brenn stoff und Oxidationsmittel dem Elektrolyten zugeführt und das Produktwasser abgeführt werden können.Such an electrode-electrolyte unit is used in used for example for fuel cells. A Fuel cell has a cathode, an electrolyte as well as an anode. The cathode becomes an oxidation medium, e.g. B. air and the anode becomes a fuel, e.g. B. supplied hydrogen. Cathode and anode one Fuel cells usually have a continuous Porosity so that the two resources burn Material and oxidizing agent supplied to the electrolyte and the product water can be removed.
Je nach Brennstoffzellentyp passieren Wasserstoff- oder Sauerstoffionen den Elektrolyten. Unter Freisetzung von Strom entsteht Wasser und CO2.Depending on the type of fuel cell, hydrogen or oxygen ions pass through the electrolyte. Water and CO 2 are produced when electricity is released.
Aus DE 195 20 458 A1 ist bekannt, eine poröse Elektrode mit einer darauf befindlichen dünnen Elektrolytschicht von ca. 20 µm Dicke mittels Elektrophorese herzustellen. Die Herstellung einer dünnen Elektrolytschicht auf einer porösen, als Substrat fungierenden Elektrode ist ferner in der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 09 418 A1 beschrieben worden. DE 195 20 458 A1 discloses a porous electrode with a thin electrolyte layer on it about 20 µm thick using electrophoresis to manufacture. The manufacture of a thin Electrolyte layer on a porous, as a substrate functioning electrode is also in the German Pa Tent registration DE 196 09 418 A1 has been described.
Aus der Patentanmeldung DE 196 26 342 A1 ist die Herstellung einer Elektroden-Elektrolytschicht-Einheit bekannt, die aufgrund einer eingebrachten Zwischenschicht eine verbesserte Gasdichtigkeit der Elektrolytschicht und in einer Brennstoffzelle eine höhere Stromdichte im Vergleich zum vorbekannten Stand zur Folge hat.From the patent application DE 196 26 342 A1 Production of an electrode-electrolyte layer unit known that brought in due to a Intermediate layer improved gas tightness Electrolyte layer and one in a fuel cell higher current density compared to the prior art has the consequence.
Verfahrensgemäß wird eine Suspension, deren Fest stoffanteile aus Elektrodenmaterial bestehen, auf eine Elektrode mit durchgehender Porosität aufgegossen und getrocknet. Der Durchmesser der Feststoffanteile in der Suspension ist dabei so gewählt worden, daß die nach Sinterung auf der Elektrode entstandene Schicht eine mittlere Porengröße aufweist, die um mindestens einen Faktor zwei kleiner ist als die mittlere Porengröße bei der Elektrode. Es wird dann eine weitere Suspension, deren Feststoffanteile aus Elektrolytmaterial bestehen, auf die Elektrode gegossen. Anschließend wird getrock net und gesintert.According to the process, a suspension, the solid parts of the material consist of electrode material on a Infused electrode with continuous porosity and dried. The diameter of the solids in the Suspension has been chosen so that the after Sintering on the electrode has average pore size by at least one Factor two is smaller than the average pore size the electrode. Then there will be another suspension, whose solid parts consist of electrolyte material, poured onto the electrode. Then it is dried net and sintered.
Es wird so eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit herge stellt, die aufgrund einer Elektrodenzwischenschicht mit verringerter Porengröße über die gewünschten Eigen schaften verfügt. Größere Stromdichten werden in einer Brennstoffzelle erzielt, da die feinporige Elektroden zwischenschicht eine vergleichsweise große, elektroche misch aktive Oberfläche zur Folge hat.An electrode-electrolyte unit is thus produced represents that due to an intermediate electrode layer with reduced pore size over the desired Eigen has. Greater current densities are in one Fuel cell achieved because of the fine-pored electrodes intermediate layer a comparatively large, electroche mix active surface results.
Mittels des Verfahrens läßt sich ferner eine Verzahnung zwischen einzelnen Schichten erzielen. Die Verzahnung sorgt für eine gute Haftung zwischen den Schichten und damit für mechanische Stabilität der miteinander ver bundenen Schichten. A toothing can also be achieved by means of the method between layers. The gearing ensures good adhesion between the layers and thus for mechanical stability of the ver bound layers.
Aus der Druckschrift DE 42 07 659 A1 ist eine Elektrode bekannt, die zur Vergrößerung ihrer aktiven Oberfläche porös ausgebildet ist. An die porös ausgestaltete Ober fläche der Elektrode grenzt eine Elektrolytschicht.An electrode is known from the publication DE 42 07 659 A1 known to increase their active surface area is porous. To the porous waiter The surface of the electrode is bordered by an electrolyte layer.
Ein vergleichbarer Sachverhalt ist aus der Zusammenfas sung der japanischen Patentanmeldung 3-167752 sowie aus der Zusammenfassung der japanischen Patentanmeldung 62-206764 bekannt.A comparable situation is from the summary solution of Japanese patent application 3-167752 and from the abstract of Japanese patent application 62-206764 known.
Aufgabe der Erfindung ist die weitere Verbesserung der Haftung zwischen den einzelnen Schichten sowie die wei tere Vergrößerung der erzielbaren Stromdichten.The object of the invention is to further improve the Adhesion between the individual layers as well as the white tere enlargement of the achievable current densities.
Die Aufgabe wird durch eine Elektroden-Elektrolyt-Ein heit mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Nebenanspruchs ge löst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung ergibt sich aus dem Anspruch 3.The task is done by an electrode electrolyte unit with the features of the main claim as well as a method with the features of the subsidiary claim ge solves. An advantageous embodiment results from claim 3.
Die anspruchsgemäße Elektroden-Elektrolyt-Einheit weist eine Festelektrolytschicht mit zumindest einer wellen förmigen Oberfläche auf. Unter wellenförmiger Oberflä che ist zu verstehen, daß diese "berg- und talförmig" verläuft. Die Höhendifferenz zwischen Wellenberg und Wellental übersteigt die mittlere Porengröße in der an diese Oberfläche angrenzenden porösen Elektrode um ein Mehrfaches und zwar mindestens um den Faktor 3. Ferner ist der Höhenunterschied zwischen Berg und Tal größer oder gleich der halben Schichtdicke der Elektrolyt schicht.The sophisticated electrode-electrolyte unit shows a solid electrolyte layer with at least one wave shaped surface. Under a wavy surface che is to be understood that these "mountain and valley-shaped" runs. The height difference between Wellenberg and The trough exceeds the average pore size in the this surface adjacent to a porous electrode Multiple, at least by a factor of 3. Furthermore the difference in altitude between mountain and valley is greater or equal to half the layer thickness of the electrolyte layer.
Vorteilhaft verlaufen beide Seiten der Elektrolyt schicht, an die die Elektroden angrenzen, wellenförmig.Both sides of the electrolyte advantageously run layer to which the electrodes adjoin, wavy.
Ein "Berg" auf der einen Seite der Elektrolytschicht hat in einer vorteilhaften Ausführungsform auf der ent gegengesetzten Seite an gleicher Stelle ein Tal zur Folge und umgekehrt. Diese Ausführungsform läßt sich auf einfache Weise herstellen, wie das Ausführungsbei spiel verdeutlicht.A "mountain" on one side of the electrolyte layer has in an advantageous embodiment on the ent opposite valley in the same place Episode and vice versa. This embodiment can be produce in a simple manner, as the execution example game clarifies.
Der wellenförmige Verlauf der Oberfläche sorgt für ver größerte Kontaktflächen zwischen der Elektrolytschicht und einer hieran angrenzenden (Elektroden-)Schicht. Mit zunehmender Kontaktfläche wird die Verbindung zwischen den einzelnen Schichten mechanisch stabiler. Die zuneh mende Kontaktfläche hat ferner bei einem wellenförmigen Verlauf der an die Elektrolytschicht grenzenden Anodenoberfläche in Hochtemperatur-Brennstoffzellen eine Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Oberflä che und somit der Leistung der Brennstoffzelle zur Folge.The undulating course of the surface ensures ver Larger contact areas between the electrolyte layer and an adjoining (electrode) layer. With increasing contact area the connection between the individual layers mechanically more stable. The increasing mende contact surface also has a wavy Course of those bordering on the electrolyte layer Anode surface in high temperature fuel cells an increase in the electrochemically active surface che and thus the performance of the fuel cell Episode.
Die Elektroden-Elektrolyt-Einheit wird z. B. herge stellt, indem eine wellenförmige Oberfläche einer Anode mit einer Elektrolytschicht beschichtet wird. Die Elek trolytschicht wird anschließend zweckmäßiger Weise mit einer Kathode beschichtet. Mittels des Verfahrens ist die Elektroden-Elektrolyt-Einheit auf einfache Weise herstellbar. Wird die Elektrolytschicht dünn genug auf getragen, so setzt sich das wellenförmige Muster der Anodenoberfläche bis zur Kathode hin (in der aus der Figur ersichtlichen Weise) fort. Es entsteht so eine Elektrolytschicht, die beidseitig wellenförmig ausge staltet ist.The electrode-electrolyte unit is e.g. B. Herge represents by a wavy surface of an anode is coated with an electrolyte layer. The elec Trolytschicht is then conveniently with coated a cathode. By means of the procedure the electrode-electrolyte unit in a simple way producible. The electrolyte layer becomes thin enough worn, the wavy pattern of the Anode surface up to the cathode (in which from the Figure evident way) continues. This creates one Electrolyte layer, which is wavy on both sides is designed.
Im folgenden wird das Verfahren an einem Beispiel näher erläutert.In the following, the method is illustrated using an example explained.
Zunächst wird eine als Substrat fungierende Anode für Hochtemperatur-Brennstoffzellen hergestellt, indem Aus gangspulver (NiO, YSZ: yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid) zuerst mit einer Binderschicht aus Phenol-Formaldehyd-Harz umhüllt werden und anschließend durch Warmpressen des beschichteten Pulvers in Formmatrizen sinterfähige Grünsubstrate erzeugt werden. Eine Fläche in der Formmatrize ist zwecks Erzielung einer wellenförmigen Anodenoberfläche wellenförmig ausgestaltet.First, an anode that acts as a substrate for High temperature fuel cells made by Aus gangue powder (NiO, YSZ: yttrium stabilized Zirconium oxide) first with a binder layer Phenol-formaldehyde resin and then encased by hot pressing the coated powder in Form matrices sinterable green substrates are generated. A surface in the form matrix is for the purpose of achieving a wavy anode surface designed.
Als Ausgangsmaterialien werden 684 g Nickel(II)-oxid Pulver, 516 g YSZ-Pulver, 276 g Binderharz, 2100 ml Ethanol, 5 ml Essigsäure sowie ca. 25 l vollentsalztes Wasser eingesetzt.684 g of nickel (II) oxide are used as starting materials Powder, 516 g YSZ powder, 276 g binder resin, 2100 ml Ethanol, 5 ml acetic acid and approx. 25 l fully desalinated Water used.
Die Ausgangspulver (NiO, YSZ) enthalten feste Agglome rate, die zu Inhomogenitäten der Struktur des Produktes führen. Um dies zu verhindern, wird jeweils 1/3 der Pulvereinwaagen (s. o.) mit Ethanol (330 ml) versetzt und in drei 2-l-PE-Flaschen (PE: Polyethylen), die je ca. 1200 g ZrO2-Mahlkugeln enthalten, 48 h auf Rollbänken gemahlen.The starting powders (NiO, YSZ) contain fixed agglome rates that lead to inhomogeneities in the structure of the product. To prevent this, 1/3 of the powder weights (see above) are mixed with ethanol (330 ml) and in three 2-liter PE bottles (PE: polyethylene), each containing approx. 1200 g ZrO 2 grinding balls, Ground on roller benches for 48 hours.
Der gemahlene Brei wird möglichst quantitativ durch Nachspülen der PE-Behälter und Mahlkugeln mit Ethanol in einen 15-l-Edelstahlbehälter mit Heiz- bzw. Kühl spirale eingebracht und unter Rühren auf 70°C aufge wärmt. Dann wird die Bindereinwaage hinzugegeben und weitergerührt, bis der gesamte Binder aufgelöst ist (ca. 30 min). Es bildet sich eine dickflüssige Suspen sion, die auf 20°C abgekühlt und mit Essigsäure ange säuert wird. Zur Abscheidung des im Alkohol gelösten Binders auf den Pulverpartikeln werden nun unter stän digem Rühren der Suspension mittels einer Bürette 12 l vollentsalztes Wasser zugegeben. Hierdurch werden die Pulverpartikel mit einer Binderschicht überzogen. Die Binderschicht enthält noch Lösungsmittelreste, die ent fernt werden müssen. Zu diesem Zwecke wird die nunmehr wäßrige Suspension auf 44 °C aufgewärmt, auf Raumtempe ratur (RT) abgekühlt und die Rührung eingestellt. Da rauf setzt sich die schlammartige Masse auf dem Boden des Behälters ab. Die überstehende klare Flüssigkeit wird dekantiert. Der Behälter wird nochmals mit ca. 12 l kaltem Wasser aufgefüllt. Es wird ca. 10 min im Behälter gerührt und die im Behälter befindliche Flüssigkeit über eine Nutsche abfiltriert.The ground porridge is as quantitative as possible Rinse the PE container and grinding balls with ethanol in a 15 l stainless steel container with heating or cooling introduced spiral and raised to 70 ° C with stirring warms. Then the weight of the binder is added and continue stirring until the entire binder has dissolved (approx. 30 min). A viscous suspension is formed sion, which cooled to 20 ° C and with acetic acid is acidified. For the separation of the dissolved in alcohol Binders on the powder particles are now under dig stirring the suspension using a 12 l burette demineralized water added. This will make the Powder particles covered with a binder layer. The Binder layer still contains solvent residues that ent must be removed. For this purpose, the now aqueous suspension warmed to 44 ° C, at room temperature rature (RT) cooled and the stirring stopped. There the mud-like mass sits on the floor of the container. The supernatant clear liquid is decanted. The container is again with approx. Top up with 12 liters of cold water. It is about 10 minutes in Container stirred and the one in the container Filter the liquid through a suction filter.
Der erhaltene Filterkuchen muß nun schonend getrocknet werden, d. h., die Trocknungstemperatur darf 40°C nicht übersteigen (Verklumpungsgefahr). Daher wird der Filterkuchen auf Tabletts ausgebreitet und unter Vakuum (ca. 20 mbar) bis zu einer Restfeuchte von < 0.3% getrocknet. Das getrocknete Pulver wird anschließend durch ein Sieb von 100 µm Maschenweite gesiebt und bis zur Weiterverarbeitung luftdicht gelagert.The filter cake obtained must now be dried gently become, d. that is, the drying temperature may be 40 ° C do not exceed (risk of clumping). Hence the Filter cake spread on trays and under vacuum (approx. 20 mbar) dried to a residual moisture of <0.3%. The dried powder is then passed through a sieve of Sieved 100 µm mesh and up to Further processing stored airtight.
Die Herstellung von Grünsubstraten erfolgt durch Warm
pressen der harzbeschichteten Pulver in Formmatrizen
aus Stahl:
Die Formmatrize besteht im wesentlichen aus zwei qua
dratischen Kästen, die auf Passung ineinander gesteckt
werden. Der äußere Kasten ist mit einer verschraubba
ren Deckplatte versehen, während der innere einen vor
springenden Außenrand besitzt, auf dem der Außenkasten
ruht. In diesem Zustand verbleibt zwischen den beiden
Formteilen ein Freiraum, dessen Volumen (Vg) bzw. Ab
maße denen des herzustellenden Grünsubstrates entspre
chen.Green substrates are produced by hot pressing the resin-coated powders in steel molds:
The form matrix essentially consists of two square boxes that fit into one another to fit. The outer box is provided with a screw-on cover plate, while the inner box has a jumping outer edge on which the outer box rests. In this state, a free space remains between the two molded parts, the volume (V g ) or dimensions of which correspond to that of the green substrate to be produced.
Um eine wellenförmige Fläche zu erzielen, ist der Boden der Formmatrize entsprechend wellenförmig geformt. Im Experiment wurde für diesen Zweck der Boden mit Halbku geln, Papier oder einem Sieb bedeckt.To get a wavy surface, the bottom is corresponding to the shape of the die. in the For this purpose, the floor was experimented with semi-hard gel, paper or a sieve.
Zur Herstellung eines Grünsubstrates mit einer vorgege
benen Gründichte (ρg) wird folgendermaßen verfahren:
The procedure for producing a green substrate with a predetermined green density (ρ g ) is as follows:
- 1. Die Deckplatte wird abgenommen. Der Außenkasten wird angehoben und durch Einschieben von Abstandhaltern (h = 11.6 mm für das Pulver) zwischen den beiden Ma trizenteilen die Höhe der Pulverbeladung eingestellt und sämtliche Oberflächen des Beladungsraumes gründlich mit einem Trennmittel (Teflonspray) besprüht.1. The cover plate is removed. The outer box is raised and by inserting spacers (h = 11.6 mm for the powder) between the two dimensions trizenteilen set the amount of powder loading and all surfaces of the cargo area thoroughly sprayed with a release agent (Teflon spray).
- 2. Die Pulvereinwaage (mp), die sich aus der Formel mp = ρg/Vg ergibt und für derzeitige 130×130 mm2 Grün substrate 112.6 g beträgt, wird in der offenen Formma trize so verteilt, daß die Pulverfüllung mit der Ober kante des Außenkastens eine Ebene bildet.2. The powder weight (m p ), which results from the formula m p = ρ g / V g and is 112.6 g for current 130 × 130 mm 2 green substrates, is distributed in the open mold die in such a way that the powder filling with the upper edge of the outer box forms a plane.
- 3. Die Deckplatte wird vorsichtig aufgelegt und fest geschraubt. Die Abstandhalter werden entfernt und die Matrize in einen auf 130°C vorgeheizten Trockenschrank 2 Stunden und 15 Minuten (durch Temperaturmessungen an verschiedenen Stellen der Matrize ermittelte Zeit) er wärmt.3. The cover plate is placed carefully and firmly screwed. The spacers are removed and the Die in a drying oven preheated to 130 ° C 2 hours and 15 minutes (by measuring temperature different positions of the matrix) warms.
- 4. Die temperierte Formmatrize wird rasch unter eine Werkstattpresse gebracht und bis auf Anschlag zusammen gepreßt. Der Preßdruck (ca. 18 kN Preßkraft) wird noch 5 min aufrechterhalten, die Matrize von der Presse ge nommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wird die Deckplatte entfernt und das Grünsubstrat entnommen.4. The tempered form die is quickly under one Brought workshop press and together until it stops pressed. The pressing pressure (approx. 18 kN pressing force) is still Hold for 5 min, the die from the press taken and cooled to room temperature. After that the Cover plate removed and the green substrate removed.
Es wurden vier Anodensubstrate mit einer wellenförmigen Oberfläche auf der anschließend zu beschichtenden Seite hergestellt, indem der Boden der Matrize vor dem Ein füllen und Verpressen des Anodenpulvers durch Belegung mit Papier, Filtermaterial oder Halbkugeln wellenförmig ausgestaltet wurde.There were four anode substrates with a wavy one Surface on the side to be coated afterwards made by the bottom of the die before the one fill and compress the anode powder by covering wavy with paper, filter material or hemispheres was designed.
Die nach diesem Verfahren hergestellten, besonders formstabilen Grünsubstrate enthalten einen relativ ho hen Harzanteil, der vor dem eigentlichen Sinterungsbe ginn langsam verbrannt werden muß, da sonst eine Zer störung des Substrates erfolgt. Da die im Vorsinter programm integrierte Verbrennung des Harzes erst bei ca. 800°C abgeschlossen ist, ist darauf zu achten, daß die Substrate bis zu dieser Temperatur einen ungehin derten Luftzugang haben und die Aufheizrate von 18 K/h nicht überschritten wird.The manufactured by this method, especially dimensionally stable green substrates contain a relatively high hen resin that before the actual sintering ginn must be burned slowly, otherwise a Zer disturbance of the substrate occurs. Since the pre-sinter program integrated combustion of the resin only at approx. 800 ° C must be ensured that the substrates up to this temperature and have a heating rate of 18 K / h is not exceeded.
Die vier Substrate wurden vorgesintert. Die Höhendiffe renzen zwischen Wellentälern und Wellenbergen variier ten je nach Wellenform des Matrizenbodens zwischen 10 und 300 µm.The four substrates were presintered. The height differences boundaries between wave valleys and wave crests vary depending on the waveform of the die bottom between 10 and 300 µm.
Für die anschließende Beschichtung der wellenförmigen Oberfläche des porösen Anodensubstrats wurde zunächst eine 8YSZ-Suspension wie folgt hergestellt.For the subsequent coating of the wavy Surface of the porous anode substrate was initially made an 8YSZ suspension as follows.
YSZ-Pulver wurde kalziniert, indem handelsübliches YSZ- Pulver im Al2O3-Tiegel auf 1200°C für drei Stunden er hitzt wurde. Danach wurde das Pulver auf Raumtemperatur abgekühlt.YSZ powder was calcined by heating commercially available YSZ powder in an Al 2 O 3 crucible to 1200 ° C. for three hours. The powder was then cooled to room temperature.
200 g des kalzinierten YSZ-Pulvers, 600 g (765 ml) Ethanol absolut (also wasserfrei), 600 g Mahlkugeln mit 3 mm Durchmesser, 600 g Mahlkugeln mit 5 mm Durchmesser wurden in eine 1 l PE-Weithalsflasche eingewogen und für 48 Stunden auf der Rollenbank gemahlen.200 g of the calcined YSZ powder, 600 g (765 ml) Absolute ethanol (i.e. water-free), 600 g grinding balls with 3 mm diameter, 600 g grinding balls with 5 mm diameter were weighed into a 1 liter PE wide neck bottle and ground on the roller bench for 48 hours.
Anschließend wurde 3,9-4,0 g Polyethylenimin-(PEI)- Lösung in die Weithalsflasche hinzugegeben. 40 Stunden lang wurde die Mischung zwecks Sedimentation stehen gelassen. Der nicht dispergierte Feststoffanteil setzte sich in dieser Zeit ab.Then 3.9-4.0 g of polyethyleneimine (PEI) - Add the solution to the wide-mouth bottle. 40 hours long the mixture was left for sedimentation calmly. The undispersed solids content settled during this time.
Zu dieser Suspension wurden 53 Gew.-% NiO (100 g NiO, das in 250 ml Ethanol und 2 g PEI 120 Stunden gemahlen wurde) zugemischt.53% by weight of NiO (100 g of NiO, the ground in 250 ml of ethanol and 2 g of PEI for 120 hours was mixed).
Für eine 1 µm-Zwischenschicht auf einem 100×100 mm2 großen Anodensubstrat wurden von dieser Suspension 4,2 ml mit Ethanol auf 20 ml verdünnt.For a 1 μm intermediate layer on a 100 × 100 mm 2 anode substrate, 4.2 ml of this suspension were diluted to 20 ml with ethanol.
Die Suspension wurde auf die wellenförmige Oberfläche des Anodensubstrates aufgegossen und das Lösungsmittel durch die poröse Anode hindurch abgesaugt. Die so auf gebrachte pulverförmige Schicht wurde bei Raumtempera tur an Luft getrocknet und dann 3 Stunden bei 1000°C kalziniert. Anschließend wurde eine ungefähr 20 µm dicke Elektrolytschicht in analoger Weise aufgebracht, bei Raumtemperatur an Luft getrocknet und das beschich tete Substrat drei Stunden lang bei 1400°C gesintert.The suspension was applied to the undulating surface of the anode substrate and the solvent aspirated through the porous anode. The so on brought powdery layer was at room temperature air dried and then 3 hours at 1000 ° C calcined. Then it became about 20 µm thick electrolyte layer applied in an analogous manner, dried in air at room temperature and coated sintered substrate at 1400 ° C for three hours.
Zur Prüfung der elektrischen Leitfähigkeit wurde ein Substrat mit einer 4 µm dicken Anodenzwischenschicht bei 1400°C fünf Stunden gesintert und anschließend bei 900°C in Ar/4% H2 vollständig reduziert. Die Messung der Leitfähigkeit ergab gleiche Widerstände wie bei ei ner reduzierten Anode ohne Zwischenschicht.To test the electrical conductivity, a substrate with a 4 μm thick anode intermediate layer was sintered at 1400 ° C. for five hours and then completely reduced at 900 ° C. in Ar / 4% H 2 . The measurement of the conductivity showed the same resistances as with a reduced anode without an intermediate layer.
Anschliffe der reduzierten Substrate mit Zwischen schicht zeigten im Bereich der Zwischenschicht wesent lich kleinere Körner und kleinere Poren (um einen Fak tor 8 bis 10 kleiner) im Vergleich zur Elektrode.Sanding the reduced substrates with intermediate layer showed substantial in the area of the intermediate layer smaller grains and smaller pores (by a fac gate 8 to 10 smaller) compared to the electrode.
Die Gaspermeabilität der mit Zwischenschichten versehe nen reduzierten Anoden war gegenüber unbeschichteten und reduzierten Anoden nur geringfügig verringert, d. h. die Zeit, in der 1 l Luft bei einer Druckdifferenz von ca. 135 mbar durch gleiche Volumina beschichteter bzw. unbeschichteter Anoden strömte, erhöhte sich von etwa 2 Stunden auf etwa 2,5 Stunden. Folglich wird das Strömungsverhalten in einer Brennstoffzelle durch die dünne Zwischenschicht praktisch nicht beeinträchtigt.The gas permeability provided with intermediate layers reduced anodes compared to uncoated and reduced anodes only slightly reduced, i. H. the time in which 1 l of air with a pressure difference of approx. 135 mbar coated by equal volumes or uncoated anode flow increased from about 2 hours to about 2.5 hours. Consequently, that will Flow behavior in a fuel cell through the thin intermediate layer practically not affected.
Die Beschichtbarkeit der Substrate mit Zwischenschicht erwies sich als wesentlich besser als ohne diese Zwi schenschicht.The coatability of the substrates with an intermediate layer turned out to be much better than without these twos layer.
Die Leckrate der bei 1400°C gesinterten Elektrolyt schichten wurde durch die Aufbringung der Anodenzwi schenschicht um etwa eine Größenordnung verringert.The leak rate of the electrolyte sintered at 1400 ° C was stratified by the application of the anodes layer reduced by about an order of magnitude.
Es wurde ferner eine Abhängigkeit der Dichtigkeit des Elektrolyten von der Oberflächenform der Anode beobach tet: Scharfe Kanten in der Wellenform müssen demnach vermieden werden, um Undichtigkeiten in der Elektrolyt schicht zu vermeiden. Es wurden bei Vermeidung von scharfkantigen Wellenformen Leckraten von weniger als 10-4 mbar.1/s.cm2 erzielt.A dependence of the tightness of the electrolyte on the surface shape of the anode was also observed: Sharp edges in the waveform must therefore be avoided in order to avoid leaks in the electrolyte layer. Leakage rates of less than 10 -4 mbar.1 / s.cm 2 were achieved while avoiding sharp-edged waveforms.
Auf die nunmehr wellenförmige Elektrolytschicht wird eine Kathode in einer aus DE 41 20 706 C2 bekannten Weise aufgebracht (aufgesprüht) und mit dieser mechanisch verbunden.On the now wavy electrolyte layer a cathode in a known from DE 41 20 706 C2 Way applied (sprayed) and with this mechanically connected.
Die Figur zeigt einen Schnitt durch eine Elektroden- Elektrolyt-Einheit mit wellenförmig verlaufender Elek trolytschicht. Die Anode 1 weist eine wellenförmige Oberfläche auf, die durch auf dem Boden befindliche Halbkugeln in der Preßform (Matrize) bewirkt worden ist. Verfahrensgemäß ist auf die wellenförmige Oberflä che die Elektrolytschicht 2 aufgebracht worden. Die Elektrolytschicht 2 weist herstellungsbedingt qualita tiv auf ihren beiden Seiten ein äquivalentes Wellenmu ster auf. Hierunter ist zu verstehen, daß - wie aus der Figur ersichtlich - ein Wellenberg auf der einen Elek trolytschichtseite ein Wellental auf der gegenüberlie genden Elektrolytschichtseite zur Folge hat und umge kehrt. Der Höhenunterschied zwischen Wellental und Wel lenberg beträgt, wie ebenfalls in der Figur gezeigt wird, bis zu 300 µm.The figure shows a section through an electrode-electrolyte unit with a wave-shaped electrolyte layer. The anode 1 has a wavy surface, which has been brought about by hemispheres located on the bottom in the mold (die). According to the method, the electrolyte layer 2 has been applied to the undulating surface. The electrolyte layer 2 has due to production qualitative on both sides of an equivalent Wellenmu ster. This means that - as can be seen from the figure - a wave crest on one side of the electrolyte layer has a wave trough on the opposite side of the electrolyte layer, and vice versa. The height difference between Wellental and Wel lenberg is, as also shown in the figure, up to 300 µm.
Die auf der Elektrolytschicht befindliche Kathode 3 weist an der Kontaktfläche zur Elektrolytschicht hin ebenfalls das durch die Anode vorgegebene Wellenmuster auf.The cathode 3 located on the electrolyte layer likewise has the wave pattern predetermined by the anode at the contact surface with the electrolyte layer.
Selbstverständlich kann die Wellenform beliebig variie ren. Es kommt lediglich darauf an, daß durch eine Wel lenform eine vergrößerte Kontaktfläche zwischen Elek trolytschicht und den angrenzenden Elektroden erzielt wird. Die Materialien wurden lediglich beispielhaft an gegeben. Scharfe Kanten in der Wellenform sollten al lerdings zwecks Erzielung einer gasdichten Elektrolyt schicht vermieden werden.Of course, the waveform can vary as desired ren. The only thing that matters is that through a world lenform an enlarged contact area between elec trolyte layer and the adjacent electrodes becomes. The materials are only given as examples given. Sharp edges in the waveform should al However, in order to achieve a gastight electrolyte layer can be avoided.
Auf die Darstellung von Zwischenschichten wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit verzichtet.The presentation of intermediate layers was made Omitted for reasons of clarity.
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