DE19709486A1 - Processes and catalysts for the stereospecific polymerization of olefins with chiral half-sandwich metallocene catalysts - Google Patents
Processes and catalysts for the stereospecific polymerization of olefins with chiral half-sandwich metallocene catalystsInfo
- Publication number
- DE19709486A1 DE19709486A1 DE19709486A DE19709486A DE19709486A1 DE 19709486 A1 DE19709486 A1 DE 19709486A1 DE 19709486 A DE19709486 A DE 19709486A DE 19709486 A DE19709486 A DE 19709486A DE 19709486 A1 DE19709486 A1 DE 19709486A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- halogenated
- group
- dimethyl
- cyclopentadienyl
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 34
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 title description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- -1 5 - cyclopentadienyl Chemical group 0.000 claims description 71
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 55
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 43
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 39
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 36
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N silane titanium Chemical compound [SiH4].[Ti] ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 18
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N silane zirconium Chemical compound [SiH4].[Zr] WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 12
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RTCUCQWIICFPOD-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylethanamine Chemical compound C1=CC=C2C(C(N)C)=CC=CC2=C1 RTCUCQWIICFPOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- HCTYHGUVULXROL-SBSPUUFOSA-N lithium [(1R)-1-naphthalen-1-ylethyl]azanide Chemical compound [Li+].C1=CC=C2C([C@H]([NH-])C)=CC=CC2=C1 HCTYHGUVULXROL-SBSPUUFOSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/49—Hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Abstract
Description
Die Erfindung umfaßt neue Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren und deren Einsatz zur stereospezifischen Oligomerisation, Polymerisation und Copoly merisation von Olefinen in technischen Verfahren. Stereospezifische Polyolefine sind an sich bekannt. Es war bisher jedoch nicht möglich, stereoreguläre Polyolefine mit Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren herzustellen.The invention includes new half-sandwich metallocene catalysts and their Use for stereospecific oligomerization, polymerization and copoly merization of olefins in technical processes. Stereo-specific polyolefins are known per se. So far, however, it has not been possible to use stereoregular To produce polyolefins with half-sandwich metallocene catalysts.
Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren werden auch wegen ihres guten Copolymerisationsverhaltens eingesetzt. Der Austausch eines sterisch anspruchsvollen Cyclopentadienyl-Liganden (im folgenden mit Cp abgekürzt) durch den kleineren Amidoliganden öffnet den Zugang zum katalytisch aktiven Metallzentrum insbesondere für höhere α-Olefine (constrained geometry catalyst). So werden Ethen und α-Olefine mit hoher Aktivität und hoher Einbaurate polymerisiert und copolymerisiert.Half-sandwich metallocene catalysts are also used because of their good Copolymerization behavior used. The exchange of a steric demanding cyclopentadienyl ligands (hereinafter abbreviated to Cp) the smaller amido ligand opens access to the catalytically active one Metal center especially for higher α-olefins (constrained geometry catalyst). So ethene and α-olefins with high activity and high Installation rate polymerized and copolymerized.
Mit den bisher bekannten Halbsandwich-Metallocenen werden jedoch nur ataktische Polypropene erhalten. Zwar wird in einem Patent der Firma Exxon (J.A.M: Canich, US 5026798, 1991) behauptet, daß einige Halbsandwich- Metallocene isotaktisch und syndiotaktisch arbeiten, wobei der Halbsandwich- Katalysator Me2Si[FluNtBu]ZrCl2 (wobei Flu = Fluorenyl, tBu = tertiär-Butyl und Me = Methyl bedeuten und im folgenden gleichermaßen abgekürzt werden) mit mmmm = 93.4% die höchste Isotaktizität besitzt, jedoch konnte dieses Ergebnis nicht reproduziert werden. Bei unseren Untersuchungen (Vergleichsbeispiele A, B, C) wurde bei der Propenpolymerisation mit dem Katalysator Me2Si[FluNtBu]ZrCl2 ein ataktisches Polypropen erhalten. Weiterhin werden der Katalysator Me2Si[FluNC6H11]TiCl2 als syndiotaktisch (rrrr = 35.3%) und der Katalysator Me2Si[FluNC6H11]HfCl2 als isotaktisch (mmmm = 88.3%) arbeitend beschrieben. Da die Stereospezifität der Metallocene generell vom sterischen Anspruch des Liganden und nicht von der Art des Metalls abhängig ist, scheint es sich hier um ein Mißverständnis zu handeln. With the half-sandwich metallocenes known to date, however, only atactic polypropenes are obtained. A patent from Exxon (JAM: Canich, US 5026798, 1991) claims that some half-sandwich metallocenes work isotactically and syndiotactically, the half-sandwich catalyst Me 2 Si [FluNtBu] ZrCl 2 (where Flu = fluorenyl, tBu = mean tert-butyl and Me = methyl and are also abbreviated below) with mmmm = 93.4% has the highest isotacticity, but this result could not be reproduced. In our investigations (comparative examples A, B, C) an atactic polypropene was obtained in the propene polymerization with the catalyst Me 2 Si [FluNtBu] ZrCl 2 . Furthermore, the catalyst Me 2 Si [FluNC 6 H 11 ] TiCl 2 is described as syndiotactic (rrrr = 35.3%) and the catalyst Me 2 Si [FluNC 6 H 11 ] HfCl 2 as isotactic (mmmm = 88.3%). Since the stereospecificity of the metallocenes generally depends on the steric requirements of the ligand and not on the type of metal, this seems to be a misunderstanding.
Insbesondere sind auch die Katalysatoren R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)Ph]TiCl2 (J. Okuda Chem. Ber. 1996, 129, 1429) und das nicht chirale Analogon Me2Si[Me4CpNCH2Ph]TiCl2 nach unseren Untersuchungen nicht zur stereospezifischen Polymerisation geeignet. Die Synthese von Me2Si[Me4CpNCH2Ph]TiCl2 ist in (EP 416815, 1990) beschrieben (wobei Ph = Phenyl bedeutet und auch im folgenden gleichermaßen abgekürzt wird).In particular, the catalysts R - (+) - Me 2 Si [Me 4 CpNCH (CH 3 ) Ph] TiCl 2 (J. Okuda Chem. Ber. 1996, 129, 1429) and the non-chiral analog Me 2 Si [Me 4 CpNCH 2 Ph] TiCl 2 is not suitable for our investigations for the stereospecific polymerization. The synthesis of Me 2 Si [Me 4 CpNCH 2 Ph] TiCl 2 is described in (EP 416815, 1990) (where Ph = phenyl and is also abbreviated below in the same way).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymere mit deutlich höheren Isotaktizitäten (mmmm = 56.1%, bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6°C) erhalten als mit den bisher bekannten und beschriebenen Halbsandwich-Metallo cen-Katalysatoren.The process according to the invention makes polymers with significantly higher Isotacticities (mmmm = 56.1%, at a polymerization temperature of 6.6 ° C) obtained as with the previously known and described half sandwich metallo cen catalysts.
Durch gezielte Einführung eines geeigneten, vorzugsweise chiralen Bausteins, z. B. durch Verwendung eines chiralen Amins mit einem sterisch genügend anspruchsvollen Substituenten, wird eine Stereospezifität des Halbsandwich- Katalysators erzeugt. Das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem enthält mindestens einen Metallkoordina tionskomplex, der ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente und ein an das Metall koordiniertes, konjugiertes π-System enthält. Das an das Metall koordinierte, konjugierte π-System kann durch eine Gruppe substituiert sein, die ebenfalls an das Metallatom koordiniert ist und die gespannte Geometrie des Metallkoordinationskomplexes bewirkt.Through the targeted introduction of a suitable, preferably chiral building block, e.g. B. by using a chiral amine with a sterically sufficient demanding substituents, a stereospecificity of the half-sandwich Catalyst generated. That too for the method according to the invention using a catalyst system contains at least one metal coordina tion complex, which is a metal of the group 3-10 or the lanthanide series of Periodic table of the elements and a conjugate coordinated to the metal π system contains. The conjugated π system coordinated to the metal can be substituted by a group that also coordinates to the metal atom is and causes the tight geometry of the metal coordination complex.
Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Metall
koordinationskomplex handelt es sich um eine Verbindung der Formel I,
The metal coordination complex used for the process according to the invention is a compound of the formula I,
wobei
M1 ein Metall der Gruppen 3-10 (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn,
Tc, Re, Fe, Ru, OS, Co, Rh, IR, Ni, Pd, Pt) oder der Lanthanidenreihe
(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) des
Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclisches π-System wie C4-C20-Alkenyl, C4-C20-
Alkinyl, C3-C20-Allyl, C4-C20-Alkadienyl, C4-C20-Polyenyl oder
vergleichbare Strukturen, die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können,
oder ein unsubstituiertes oder substituiertes delokalisiertes C5-C40
cyclisches π-System oder vergleichbare Strukturen, die bis zu 5
Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3
verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems
der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere
Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein
kondensiertes Ringsystem bilden kann,
R3 einen anionischen oder nichtionischen Liganden bedeutet, der an M1
koordiniert ist und ein oder mehrere Stickstoff-, Phosphor- und/oder
Schwefelatome enthält und mit R2 ein kondensiertes Ringsystem bilden
kann, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n=0, 1, 2, 3 oder 4
in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet,
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid,
wobei m die unbestimmte Anzahl der Lewisbasen angibt.in which
M 1 is a metal from groups 3-10 (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, OS, Co, Rh, IR, Ni, Pd, Pt) or the lanthanide series (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) of the periodic table of the elements,
R 1 is a delocalized acyclic π system such as C 4 -C 20 alkenyl, C 4 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 allyl, C 4 -C 20 alkadienyl, C 4 -C 20 polyenyl or comparable Structures which can contain up to 5 heteroatoms, or an unsubstituted or substituted delocalized C 5 -C 40 cyclic π system or comparable structures which can contain up to 5 heteroatoms,
R 2 is a one or more-membered bridge which links the radicals R 1 or R 3 and contains at least one atom from Group 14 of the Periodic Table of the Elements or at least one boron atom and can contain one or more sulfur or oxygen atoms and with R 1 can form a condensed ring system,
R 3 represents an anionic or nonionic ligand which is coordinated to M 1 and contains one or more nitrogen, phosphorus and / or sulfur atoms and can form a condensed ring system with R 2 , and
R 4 is an anionic or nonionic ligand, where n = 0, 1, 2, 3 or 4 depending on the valence of M 1 ,
L m is a Lewis base, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the indefinite number of Lewis bases.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem kann außerdem einen oder mehrere Cokatalysatoren enthalten.The catalyst system to be used for the process according to the invention may also contain one or more cocatalysts.
Bevorzugt werden ein Metallkoordinationskomplex und ein Cokatalysator eingesetzt. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Metallkoordinationskomplexen verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reaktorblends oder von Polyolefinen mit breiter und multimodaler Molmassenverteilung. A metal coordination complex and a cocatalyst are preferred used. Mixtures of two or more can also be used Metal coordination complexes are used, in particular for the production of reactor blends or of polyolefins with wider and multimodal Molar mass distribution.
Bevorzugt ist ein Metallkoordinationskomplex, der ein delokalisiertes cyclisches η5-koordiniertes π-System enthält. Bevorzugt sind delokalisierte cyclische π-Systeme, wie Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder substituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Indenyl, substituiertes Fluorenyl oder vergleichbare Strukturen, die bis zu 5 Heteroatome enthalten können. Dabei können eines oder mehrere Atome des delokalisierten cyclischen π-Systems substituiert sein, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und neben Wasserstoff, Atome der Gruppe 14 des Periodensystems (C, Si, Ge, Sn, Pb) der Elemente und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie der Gruppen 15-17 (N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, J, At) des Periodensystems der Elemente enthalten können. Zwei oder mehrere der Substituenten können einen Ring bilden.A metal coordination complex which contains a delocalized cyclic η 5 -coordinated π system is preferred. Delocalized cyclic π systems, such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl or substituted cyclopentadienyl, substituted indenyl, substituted fluorenyl or comparable structures, which can contain up to 5 heteroatoms, are preferred. One or more atoms of the delocalized cyclic π system can be substituted, the substituents being the same or different and apart from hydrogen, atoms from group 14 of the periodic table (C, Si, Ge, Sn, Pb) of the elements and / or one or more heteroatoms, such as groups 15-17 (N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, J, At) of the Periodic Table of the Elements. Two or more of the substituents can form a ring.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem für das erfindungsgemäße
Verfahren zu verwendenden Metallkoordinationskomplex um eine Verbindung
der Formel Ia,
The metal coordination complex to be used for the process according to the invention is particularly preferably a compound of the formula Ia,
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf) oder der Lanthaniden-Reihe (La, Ce,
Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) des
Periodensystems der Elemente ist,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte
cyclische π-System und Y verknüpft, und bedeutet vorzugsweise
in which
M 1 is a metal of group 4 (Ti, Zr, Hf) or of the lanthanide series (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) of the periodic table of the elements is
R 2 is a one- or multi-membered bridge which links the η 5 -coordinated cyclic π system and Y, and preferably means
SiR6 2 =BR6, =AlR6, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, SO, =SO2, =NR6, CO, =PR6,
oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige
Gruppe wie eine C1-C10 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine
C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine
C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine
C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2, -Si(SR7)R7 2 oder
-PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom,
eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein
Ringsystem bilden, wobei o ≧ 1 ist
M2 Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder einen neutralen
2-Elektronen-Donor-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8,
NR8 2, PR8 2, wobei R8 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die
halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann,
eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine
C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR9 3, -NR9 2,
-Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeuten, worin R9 gleich oder
verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine
C6-C10-Arylgruppe sind,
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine
C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine
C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine
C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine
C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2,
worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine
C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie
verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine
C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe,
die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine
C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine
C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR11 2 -Si(OR11)R11 2, -Si(SR11)R11 2 oder
-PR112 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom,
eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein
Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5
zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20
Kohlenstoffatome enthält.SiR 6 2 = BR 6 , = AlR 6 , -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, SO, = SO 2 , = NR 6 , CO, = PR 6 , or = P (O) R 6 , wherein R 6 are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group which halogenates can be a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 40 - Arylalkenyl group, -SiR 7 3 , -NR 7 2 , -Si (OR 7 ) R 7 2 , -Si (SR 7 ) R 7 2 or -PR 7 2 , in which R 7 are identical or different, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group or form a ring system, where o ≧ 1
M 2 is carbon, silicon, germanium or tin,
Y BR 8 , SiR 8 2 , NR 8 , PR 8 SR 8 4 , or a neutral 2-electron donor ligand selected from the group OR 8 , SR 8 , NR 8 2 , PR 8 2 , where R 8 is a Hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 - Aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 40 arylalkenyl group, -SiR 9 3 , -NR 9 2 , -Si (OR 9 ) R 9 2 , -Si (SR 9 ) R 9 2 or -PR 9 2 , in which R 9 are identical or different, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group,
R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, a C 6 -C 10 aryl, a C 6 -C 25 aryloxy, a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl or a C 7 -C 40 arylalkenyl group, an OH group, a halogen atom or NR 10 2 in which R 10 is a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, or R 4 together with the atoms connecting them form a ring system, where n = 1 or 2,
R 5 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group which may be halogenated , a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, or a C 8 -C 40 arylalkenyl group , -SiR 11 3 , -NR 11 2 -Si (OR 11 ) R 11 2 , -Si (SR 11 ) R 11 2 or -PR 11 2, in which R 11, identical or different, represents a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group or form a ring system, or two or more adjacent substituents R 5 together with the atoms connecting them form a ring system which preferably contains 4 to 40, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms.
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei in die Anzahl der Lewisbasen angibt.L m is a Lewis base, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, indicating in the number of Lewis bases.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem für das erfindungsgemäße
Verfahren zu verwendenden Metallkoordinationskomplex um eine Verbindung
der obigen Formel (Ia),
wobei
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte
cyclische π-System und R3verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
The metal coordination complex to be used for the process according to the invention is very particularly preferably a compound of the above formula (Ia),
in which
M 1 means titanium, zirconium or hafnium,
R 2 is a one-, two- or three-membered bridge which links the η 5 -coordinated cyclic π system and R 3 , and preferably means
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine
C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die
halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann,
eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine
C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1, 2
oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y NR8 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkyl
gruppe, dessen an das benachbarte Stickstoffatom gebundene C-Atom
ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine
C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten
Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert
sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert
sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine
C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl- oder eine
C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zusammen mit den sie
verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine
C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine
C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine
C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine
C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2,
worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine
C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie
verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-
oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit
dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen
aromatischen kondensierten Ring bilden.in which
R 6 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 40 arylalkenyl group, where o = 1, 2 or 3, and
M 2 is carbon or silicon,
Y is NR 8 , where R 8 is a C 4 -C 60 carbon-containing group, such as a C 4 alkyl group, the C atom of which is bonded to the adjacent nitrogen atom is a chiral center which can be halogenated, a C 5 -C 60 alkyl group, the linking carbon atom of which is a chiral or achiral center with the adjacent nitrogen atom, which can be halogenated, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 10 -C 62 aryl group which can be halogenated, is a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl or a C 8 -C 40 arylalkenyl group, or form a ring system together with the atoms connecting them,
R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, a C 6 -C 10 aryl, a C 6 -C 25 aryloxy, a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl or a C 7 -C 40 arylalkenyl group, an OH group, a halogen atom or NR 10 2 in which R 10 is a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, or together with the atoms connecting them form a ring system,
R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl or trimethylsilyl group or two of the substituents R 5 form a six-membered aromatic fused ring with the cyclopentadienyl system connecting them.
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.L m is a Lewis base, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the number of Lewis bases.
Beispiele für bevorzugte Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren sind:
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)-silantitandichlorid
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-
silantitandichlorid
(1-Indenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan-
titandichlorid
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan-
titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan-
titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(Indenyl)silantitandichlorid
(1,2Diphenylethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)-
silantitandichlorid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-titandibromid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid
R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-chromiumchlorid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid.Examples of preferred half-sandwich metallocene catalysts are:
(R +) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silantitanium dichloride
(9-anthracenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silantitanium dichloride
(1-Indenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride
(4-p-biphenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride
(3-Neohexylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride
(3-Neohexylamido) dimethyl (η 5 -indenyl) silane titanium dichloride
(3-Neohexylamido) dimethyl (η 5 -fluorenyl) silane titanium dichloride
(R +) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (indenyl) silantitanium dichloride
(1,2Diphenylethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetra-methyl-η 5 -cyclopentadienyl) silantitanium dichloride
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dibromide
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dimethyl amide
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium diethylamide
R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane chromium chloride
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane vanadium chloride.
Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Aluminoxan der Formel:
An aluminoxane of the formula:
für den linearen Typ und/oder der Formel:
for the linear type and / or the formula:
für den cyclischen Typ eingesetzt. In diesen Formeln bedeutet R eine C1-C6-Alkyl gruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isobutyl, Butyl, Neopentyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist Methyl; n ist eine ganze Zahl von 2-50 bevorzugt 5-40. Es ist möglich den Halbsandwich-Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan der Formel IIa und IIb vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei der Halbsandwich-Katalysator in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, bevorzugt wird Toluol verwendet. used for the cyclic type. In these formulas, R represents a C 1 -C 6 alkyl group, preferably methyl, ethyl, isobutyl, butyl, neopentyl, phenyl or benzyl. Methyl is particularly preferred; n is an integer from 2-50, preferably 5-40. It is possible to preactivate the half-sandwich catalyst with an aluminoxane of the formula IIa and IIb before use in the polymerization reaction. This significantly increases the polymerization activity. The transition metal compound is preactivated in solution. The half-sandwich catalyst is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon. An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon; toluene is preferably used.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Der Halbsandwich-Katalysator kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird er jedoch in einer Menge von 10-6 mol bis 1 mol pro Mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 60 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78°C bis 110°C, vorzugsweise 0-70°C.The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total solution. The half-sandwich catalyst can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 -6 mol to 1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation time is 1 minute to 60 hours, preferably 1 minute to 60 minutes. One works at a temperature of -78 ° C to 110 ° C, preferably 0-70 ° C.
Eine weitere Möglichkeit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle oder neben eines Aluminoxans eine salzartige Verbindung der Formel RxNH4-xBR'4 oder der Formel R3PHBR'4 als Cokatalysator verwendet. Dabei sind x = 1, 2 oder 3, R = Alkyl oder Aryl, gleich oder verschieden, und R' = Aryl, das auch fluoriert oder teilfluoriert sein kann. In diesem Fall besteht der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt eines Metallkoordinationskomplexes mit einer der genannten Verbindungen (EP-A- 277 004).A further possibility of carrying out the process according to the invention is that, instead of or in addition to an aluminoxane, a salt-like compound of the formula R x NH 4 -x BR ' 4 or of the formula R 3 PHBR' 4 is used as cocatalyst. X = 1, 2 or 3, R = alkyl or aryl, the same or different, and R '= aryl, which can also be fluorinated or partially fluorinated. In this case, the catalyst consists of the reaction product of a metal coordination complex with one of the compounds mentioned (EP-A-277 004).
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, bei einer Temperatur von -78°C bis 110°C, vorzugsweise -30 bis 100°C, insbesondere 0 bis 50°C durchgeführt. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 2 bis 60 bar. Monomere, deren Siedepunkt höher ist als die Polymerisationstemperatur, werden bevorzugt drucklos polymerisiert.The polymerization is carried out in a known manner in solution, in suspension or in the gas phase, continuously or discontinuously, in one or more stages, at a temperature of -78 ° C to 110 ° C, preferably -30 to 100 ° C, performed in particular 0 to 50 ° C. The total pressure in Polymerization system is 0 to 100 bar. The polymerization is preferred in the technically particularly interesting pressure range from 2 to 60 bar. Monomers whose boiling point is higher than the polymerization temperature, are preferably polymerized without pressure.
Der Halbsandwich-Katalysator wird in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-7, vorzugsweise 10-43 bis 10-6 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösungsmittel angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-5 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro dm3 Lösungsmittel verwendet. Prinzipiell sind aber auch andere Konzentrationen möglich.The half-sandwich catalyst is used in a concentration, based on the transition metal, of 10 -3 to 10 -7 , preferably 10 -43 to 10 -6 mol, of transition metal per dm 3 of solvent. The aluminoxane is used in a concentration of 10 -5 to 10 -1 mol, preferably 10 -5 to 10 -2 mol per dm 3 of solvent. In principle, other concentrations are also possible.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches, inertes Lösungsmittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooktan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan genannt.If the polymerization as a suspension or solution polymerization is carried out, a customary for the Ziegler low pressure process, inert solvent used. For example, you work in one aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; as such for example butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or Called methylcyclohexane.
Weiterhin kann eine Benzin- oder hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden, brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigem Monomeren polymerisiert.A gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used, toluene is also useful. Is preferred in liquid monomer polymerized.
Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel RaCH=CHRb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen bedeuten. Ra und Rb können auch cyclisch verbunden sein. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, Divinylbenzol, Cyclopentadien-1,3, 3-Methyl cyclopentadien-1,3, Butadien-1,3, Hexadien-1,5, 2-Methylhexadien-1,5.Polymerized or copolymerized are olefins of the formula R a CH = CHR b , in which R a and R b are the same or different and denote a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 28 carbon atoms. R a and R b can also be cyclically linked. Examples of such olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, styrene, divinylbenzene, cyclopentadiene-1,3, 3-methylcyclopentadiene-1,3, butadiene-1,3, hexadiene-1, 5, 2-methylhexadiene-1.5.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymere mit deutlich höheren Isotaktizitäten (mmmm = 56.1%, bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6°C) erhalten als mit den bisher bekannten und beschriebenen Halbsandwich- Metallocen-Katalysatoren. Die so erhaltenen Polymeren oder Copolymeren können als Klebstoffe sowie zur Herstellung von Formkörpern, Extrusionsteilen, Fasern oder Spritzgutartikeln beliebiger Form und Größe verwendet werden.The process according to the invention results in polymers with significantly higher Isotacticities (mmmm = 56.1%, at a polymerization temperature of 6.6 ° C) obtained as with the previously known and described half-sandwich Metallocene catalysts. The polymers or copolymers thus obtained can be used as adhesives and for the production of moldings, extrusion parts, Fibers or spray articles of any shape and size can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is explained in more detail by the following examples.
Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen der Metallocensynthese wurden unter Schutzgas und unter Verwendung absolutierter Lösungsmittel durchgeführt. All subsequent operations of metallocene synthesis were under Protective gas and carried out using absolute solvents.
Die vorstehend beschriebenen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren können im Prinzip nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden.The half-sandwich metallocene catalysts described above can can be produced in principle according to the following reaction scheme.
Als exemplarisches Beispiel dient hier die vierstufige Darstellung von:The four-stage representation of:
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride
Zu einer Lösung von 9.4 g (0.055 mol) R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamin in 200 ml Ether wurde bei -60°C unter intensivem Rühren 34.3 ml (0.055 mol) n-BuLi in 50 ml Ether langsam zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und aufgewärmt, der Ether anschließend abgezogen, der Niederschlag in Pentan gerührt, abgefrittet und nach mehrmaligem Waschen mit Pentan im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet. Ausbeute: 7.8 g (80.6%).To a solution of 9.4 g (0.055 mol) of R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamine in 200 ml 34.3 ml (0.055 mol) of n-BuLi in were added to ether at -60 ° C. with vigorous stirring 50 ml ether slowly added dropwise. The solution was stirred overnight and warmed up, the ether then stripped off, the precipitate in pentane stirred, fritted and after repeated washing with pentane in vacuo dried an oil pump. Yield: 7.8 g (80.6%).
Zu einer Lösung von 9.5 g (0.044 mol) Me4CpHMe2SiCl in 400 ml Ether wurde bei
-78°C unter intensivem Rühren eine Suspension von 7.8 g (0.044 mol) R-(+)-1-(1-
Naphthyl)-ethyllithiumamid in 50 ml Ether zugegeben, die Lösung über Nacht
gerührt und erwärmt. Anschließend wurde der Ether abgezogen und der
Rückstand in Pentan aufgenommen. Das entstandene LiCl wurde über
Celite®545 abfiltriert und das Pentan abgezogen. Das Rohprodukt konnte ohne
Reinigung zur weiteren Synthese verwendet werden. Ausbeute: 11.6 (74,7%)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl3):
δ/ppm = 0.18 [s, 3H, Si-CH 3], 0.20 [s, 3H, Si-CH 3], 1.18 [d, 3J = 8.9 Hz, 1H,
NH-CH(CH3)Naphthyl], 1.67 [d, 3J = 6.6 Hz, 3H, NH-CH(CH 3)Naphthyl], 2.01 [s,
3H, Cp-CH 3], 2.03 [s, 3H, Cp-CH 3], 2.16 [s, 3H, Cp-CH 3], 2.21 [s, 3H, Cp-CH 3,
3.11 [s (br), 1H, Cp-H], 4.94-5.19 [m, 1H, NH-CH(CH3)Naphthyl], 7.66-8.31
[m, 7H, Naphthyl]
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl3):
δ/ppm = -1.37 [Si-CH3], 11.18 und 14.49, 14.61 [Cp-CH3], 27.75 [NH-
CH(CH3)Naphthyl], 47.38 [NH-CH(CH3)Naphthyl], 56.72 [Me2Si-CH(C4Me4)],
122.31, 122.53, 125.08, 125.50, 126.66, 128.75, 128.85, 130.35, 133.77 und
144.99 [Naphthyl], 132.82 und 135.58 [Cp]
MS (EI) = 59(9%), 74(10%), 155(12%), 228(100%), 349(12%, M⁺)A suspension of 7.8 g (0.044 mol) of R - (+) - 1- (1-naphthyl) was added to a solution of 9.5 g (0.044 mol) of Me 4 CpHMe 2 SiCl in 400 ml of ether at -78 ° C with vigorous stirring. -ethyllithiumamid in 50 ml ether added, the solution stirred overnight and warmed. The ether was then stripped off and the residue was taken up in pentane. The resulting LiCl was filtered off over Celite®545 and the pentane was drawn off. The crude product could be used for further synthesis without purification. Yield: 11.6 (74.7%)
1 H-NMR (200 MHz, CDCl 3 ):
δ / ppm = 0.18 [s, 3H, Si-C H 3 ], 0.20 [s, 3H, Si-C H 3 ], 1.18 [d, 3J = 8.9 Hz, 1H, N H -CH (CH 3 ) naphthyl ], 1.67 [d, 3J = 6.6 Hz, 3H, NH-CH (C H 3 ) naphthyl], 2.01 [s, 3H, Cp-C H 3 ], 2.03 [s, 3H, Cp-C H 3 ], 2.16 [s, 3H, Cp-C H 3 ], 2.21 [s, 3H, Cp-C H 3 , 3.11 [s (br), 1H, Cp- H ], 4.94-5.19 [m, 1H, NH-C H (CH 3 ) naphthyl], 7.66-8.31 [m, 7H, naphthyl]
13 C-NMR (50 MHz, CDCl 3 ):
δ / ppm = -1.37 [Si- C H 3 ], 11.18 and 14.49, 14.61 [Cp- C H 3 ], 27.75 [NH- CH ( C H 3 ) naphthyl], 47.38 [NH- C H (CH 3 ) Naphthyl], 56.72 [Me 2 Si- C H (C 4 Me 4 )], 122.31, 122.53, 125.08, 125.50, 126.66, 128.75, 128.85, 130.35, 133.77 and 144.99 [Naphthyl], 132.82 and 135.58 [Cp]
MS (EI) = 59 (9%), 74 (10%), 155 (12%), 228 (100%), 349 (12%, M⁺)
Zu einer Lösung von 2,9 g (8.3 mmol) R-(+)-Me4CpHMe2SiNHCH(CH3)-1- Naphthyl in 100 ml Toluol wurden bei -78°C unter Rühren 10,4 ml (0.0166 mol) n-BuLi in 20 ml Toluol zugegeben, die Lösung über Nacht gerührt und erwärmt. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus. Das Toluol wurde abgezogen und der Niederschlag in Pentan aufgenommen, danach wieder abgefrittet, mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet. Für die Umsetzung zum Katalysator wurde das erhaltene Dilithiumsalz sofort weiterverarbeitet. Ausbeute: 2.88 g (96.0%)To a solution of 2.9 g (8.3 mmol) of R - (+) - Me 4 CpHMe 2 SiNHCH (CH 3 ) -1-naphthyl in 100 ml of toluene was added 10.4 ml (0.0166 mol ) n-BuLi in 20 ml of toluene was added, the solution was stirred overnight and warmed. A colorless precipitate precipitated out. The toluene was drawn off and the precipitate was taken up in pentane, then fritted again, washed several times with pentane and dried in an oil pump vacuum. The dilithium salt obtained was immediately processed further for conversion to the catalyst. Yield: 2.88 g (96.0%)
2.80 g (7.7 mmol) R-(+)-Li2⁺[Me4CpMe2SiNCH(CH3)-1-Naphthyl]2- wurden in
100 ml Toluol suspendiert und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Suspension wurde
eine weitere Suspension von 2.583 g (7.7 mmol) TiCl4.2 THF in 20 ml Toluol
zugegeben. Die Suspension verfärbte sich grün-gelblich. Die Suspension wurde
über Nacht gerührt und langsam erwärmt, anschließend die unlöslichen
Rückstände über Celite®545 abfiltriert und das Toluol abgezogen. Der
Rückstand wurde in Pentan aufgenommen, abfiltriert, mehrmals mit kaltem
Pentan gewaschen und die übrig gebliebene gelbgrüne Substanz im Vakuum
einer Ölpumpe getrocknet.
Ausbeute: 2.03 g (56.6%)
¹H-NMR (300 MHz, CD2Cl2):
δ/ppm = -0.61 [s, 3H, Si-CH 3], 0.45 [s, 3H, Si-CH 3), 1.91 [s, 3H, Cp-CH 3], 1.93 [d,
3J = 6.6 Hz, 3H, N-CH(CH3)Naphthyl], 2.16 [s, 3H, Cp-CH 3], 2.27 [s, 3H, Cp-CH 3],
2.28 [s, 3H, Cp-CH 3], 6.63 [q, 3J = 6.7 Hz, 1H, N-CH(CH3)Naphthyl], 7.36-8.40
[m, 7H, Naphthyl]
¹³C-NMR (75 MHz, CD2Cl2):
δ/ppm = 1.67 und 2,46 [Si-CH3], 13.31, 13.34 und 16.14, 16.37 [Cp-CH3], 20.85
[N-CH(CH3)Naphthyl], 58.97 [N-CH(CH3)Naphthyl], 105.64 [Me2Si-CH(C4Me4)],
123.43, 125.68, 125.03, 125.16, 126.49, 128.62, 128.71, 132.98, 134.48,
137.47, 137.60, 140.89, 142.23 und 142.43 [aromat. C]
MS (EI) = 155 (31%), 297 (55%), 450 (100%, M⁺-CH3), 465 (M⁺).2.80 g (7.7 mmol) of R - (+) - Li 2 ⁺ [Me 4 CpMe 2 SiNCH (CH 3 ) -1-naphthyl] 2- were suspended in 100 ml of toluene and cooled to -78 ° C. A further suspension of 2,583 g (7.7 mmol) of TiCl 4 .2 THF in 20 ml of toluene was added to this suspension. The suspension turned greenish-yellow. The suspension was stirred overnight and slowly warmed up, then the insoluble residues were filtered off over Celite®545 and the toluene was stripped off. The residue was taken up in pentane, filtered off, washed several times with cold pentane and the remaining yellow-green substance was dried in an oil pump vacuum.
Yield: 2.03 g (56.6%)
1 H-NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2 ):
δ / ppm = -0.61 [s, 3H, Si-C H 3 ], 0.45 [s, 3H, Si-C H 3 ), 1.91 [s, 3H, Cp-C H 3 ], 1.93 [d, 3J = 6.6 Hz, 3H, NC H (CH 3 ) naphthyl], 2.16 [s, 3H, Cp-C H 3 ], 2.27 [s, 3H, Cp-C H 3 ], 2.28 [s, 3H, Cp-C H 3 ], 6.63 [q, 3J = 6.7 Hz, 1H, NC H (CH 3 ) naphthyl], 7.36-8.40 [m, 7H, naphthyl]
13 C-NMR (75 MHz, CD 2 Cl 2 ):
δ / ppm = 1.67 and 2.46 [Si- C H 3 ], 13.31, 13.34 and 16.14, 16.37 [Cp- C H 3 ], 20.85 [N-CH ( C H 3 ) naphthyl], 58.97 [N- C H (CH 3 ) naphthyl], 105.64 [Me 2 Si- C H (C 4 Me 4 )], 123.43, 125.68, 125.03, 125.16, 126.49, 128.62, 128.71, 132.98, 134.48, 137.47, 137.60, 140.89, 142.23 and 142.43 [aromat. C]
MS (EI) = 155 (31%), 297 (55%), 450 (100%, M⁺-CH 3 ), 465 (M⁺).
Auf analoge Weise wurden dargestellt:
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(1-Indenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-
cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan-
titandichlorid:
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid;
(1,2Diphenylethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)-
silantitandichlorid;The following were presented in an analogous manner:
(9-anthracenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silantitanium dichloride;
(1-indenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride;
(4-p-biphenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride;
(3-Neohexylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride:
(3-neohexylamido) dimethyl (η 5 -indenyl) silane titanium dichloride;
(3-neohexylamido) dimethyl (η 5 -fluorenyl) silane titanium dichloride;
(1,2-diphenylethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetra-methyl-η 5 -cyclopentadienyl) silantitanium dichloride;
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 120 ml Toluol und 19,5 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAl = 1,7 mol/l, entsprechend 33, 15 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde Ethen bis 2 bar bis zur Sättigung aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 5,0 mg (0,0107 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]TiCl2 in 2 ml Toluol aufgenommen, mit 1 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 1,7 mmol Al) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200.min-1 wurde 7 Minuten unter Konstanthaltung des Ethendrucks bei 25°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet.A dry 0.25 dm 3 reactor was evacuated and filled with argon. The reactor was filled with 120 ml of toluene and 19.5 ml of 10% toluene methylaluminoxane solution (C Al = 1.7 mol / l, corresponding to 33.15 mmol Al, average degree of oligomerization n = 17.2) and brought to 25 ° C. . Ethene was injected to saturation up to 2 bar and stirred. In parallel, 5.0 mg (0.0107 mmol) of R - (+) - Me 2 Si [Me 4 CpNCH (CH 3 ) 1-naphthyl] TiCl 2 were taken up in 2 ml of toluene, with 1 ml of 10% toluene methylaluminoxane solution (corresponding to 1.7 mmol Al), stirred briefly and treated in an ultrasonic bath at room temperature for 15 minutes. With the help of a two-chamber injection system (in-house design), the catalyst solution was injected into the reactor at 4 bar argon pressure and rinsed with 5 ml of toluene. At a stirrer speed of 1200 min -1 was polymerized at 25 ° C for 7 minutes while keeping the ethylene pressure constant. The polymerization was stopped by adding methanol, the polymer was isolated, washed and dried in an oil pump vacuum.
Die Polymermenge von 9,61 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 160 880 g Polyethylen/g Titan und h.The amount of polymer of 9.61 g corresponds to a catalyst activity of 160 880 g Polyethylene / g titanium and h.
Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden von linearem Polyethylen. Die DSC zeigt einen Peakschmelzpunkt von 132,49°C und eine Schmelzenthalpie von 236,2 J/g (entsprechend einer Kristallinität von 80,8%, bezogen auf 293 J/g für 100% Krist.)An IR spectrum of the product shows the bands of linear polyethylene. The DSC shows a peak melting point of 132.49 ° C and one Enthalpy of fusion of 236.2 J / g (corresponding to a crystallinity of 80.8%, based on 293 J / g for 100% crystals.)
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 120 ml Toluol und 40 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAl = 1,7 mol/l, entsprechend 68 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde Propen bis 2 bar bis zur Sättigung aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 9,9 mg (0,0212 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCl2 in 2 ml Toluol aufgenommen, mit 1 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 1,7 mmol Al) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200.min-1 wurde 30 Minuten unter Konstanthaltung des Propendrucks, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6°C. polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet.A dry 0.25 dm 3 reactor was evacuated and filled with argon. The reactor was filled with 120 ml of toluene and 40 ml of 10% toluene methylaluminoxane solution (C Al = 1.7 mol / l, corresponding to 68 mmol Al, average degree of oligomerization n = 17.2) and brought to 25 ° C. Propene was pressed up to 2 bar until saturation and stirred. In parallel, 9.9 mg (0.0212 mmol) of R - (+) - Me 2 Si [Me 4 CpNCH (CH 3 ) 1-naphthyl] -TiCl 2 was taken up in 2 ml of toluene, with 1 ml of 10% toluene Methylaluminoxane solution (corresponding to 1.7 mmol Al) was added, stirred briefly and treated in an ultrasound bath at room temperature for 15 minutes. With the help of a two-chamber injection system (in-house design), the catalyst solution was injected into the reactor at 4 bar argon pressure and rinsed with 5 ml of toluene. At a stirrer speed of 1200 min -1 , the propene pressure was kept constant for 30 minutes, but at a polymerization temperature of 6.6 ° C. polymerized. The polymerization was stopped by adding methanol, the polymer was isolated, washed and dried in an oil pump vacuum.
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 15,1°C.It was set up and proceeded analogously to Example 3, but with one Polymerization temperature of 15.1 ° C.
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 28,0°C.It was set up and proceeded analogously to Example 3, but with one Polymerization temperature of 28.0 ° C.
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 35,2°C.It was set up and proceeded analogously to Example 3, but with one Polymerization temperature of 35.2 ° C.
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 25,0°C.It was set up and proceeded analogously to Example 3, but with one Polymerization temperature of 25.0 ° C.
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch mit dem Katalysator Me2Si[Me4CpNtBu]TiCl2 und bei einer Polymerisationstemperatur von 4,5°C. The procedure was analogous to Example 3 and the procedure was followed, but with the catalyst Me 2 Si [Me 4 CpN t Bu] TiCl 2 and at a polymerization temperature of 4.5 ° C.
Es wurde analog zu Vergleichsbeispiel A angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 23,3°C.It was set up and carried out analogously to Comparative Example A, but with a polymerization temperature of 23.3 ° C.
Es wurde analog zu Vergleichsbeispiel A angesetzt und verfahren, jedoch bei
einer Polymerisationstemperatur von 45,9°C.
Ergebnisse der Beispiele 3-7 und des Vergleichsbeispiels B
The procedure was analogous to Comparative Example A and the procedure was followed, but at a polymerization temperature of 45.9 ° C.
Results of Examples 3-7 and Comparative Example B
Die Pentadenverteilung der erhaltenen Polypropene aus Beispiel 3-6 und der Vergleichsbeispiele A-C zeigt folgende Tabelle:The pentad distribution of the polypropenes obtained from Example 3-6 and Comparative examples A-C show the following table:
Der Prozentanteil der mmmm-Pentaden in den Beispielen A, B, C belegt, daß der Katalysator Me2Si[Me4CpNtBu]TiCl2 ataktisches Polypropylen produziert.The percentage of mmmm pentads in Examples A, B, C shows that the catalyst produces Me 2 Si [Me 4 CpNtBu] TiCl 2 atactic polypropylene.
Das Polypropen aus Beispiel 7 wurde fraktioniert.The polypropene from Example 7 was fractionated.
In ein trockenes mit Argon gefülltes 50 ml Schlenkgefäß wurden 7,5 mg (0,016 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCl2 eingewogen und mit 10,6 ml 30%iger Methylaluminoxanlösung (CAl = 4,55 mol/l, entsprechend 48,24 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) versetzt, kurz gerührt und in einem Ultraschallbad 15 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde diese Lösung unter Argon in ein mit 20 ml 1-Hexen (160 mmol) gefülltes 50 ml Schlenkgefäß pipettiert und bei 28°C 25,25 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die klebrig viskose Polymermenge von 2,19 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 113 g Polyhexen/g Titan und h.7.5 mg (0.016 mmol) of R - (+) - Me 2 Si [Me 4 CpNCH (CH 3 ) 1-naphthyl] -TiCl 2 were weighed into a dry 50 ml Schlenk vessel filled with argon and weighed with 10.6 ml of 30 % methylaluminoxane solution (C Al = 4.55 mol / l, corresponding to 48.24 mmol Al, average degree of oligomerization n = 15.5) was added, stirred briefly and treated in an ultrasonic bath for 15 minutes at room temperature. This solution was then pipetted under argon into a 50 ml Schlenk vessel filled with 20 ml of 1-hexene (160 mmol) and stirred at 28 ° C. for 25.25 hours. The polymerization was stopped by adding methanol, the polymer was isolated, washed and all volatiles removed in an oil pump vacuum. The sticky, viscous amount of polymer of 2.19 g corresponds to a catalyst activity of 113 g polyhexene / g titanium and h.
Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden eines gesättigten linearen
Kohlenwasserstoffs. Die NMR-Analyse bestätigt Poly-1-hexen mit überwiegend
isotaktischen Anteilen (mm-Triaden).
¹H-NMR (300 MHz, C6D6):
δ/ppm = 1.017 [t, 3H, C-CH 3], 1.474 [mbreit, 8H C-CH 2-C], 1.705 [Sbreit, 1H,
C3-CH],
¹³C-NMR (1H) (75 MHz, C6D6):
δ/ppm = 14,46 [C-CH3], 23,73 (CH2-CH2CH3], 29,28 [CH2-CH2-CH2], 33,14
[(CH2)2-CH-CH2], 35,23 [CH-CH2-CH2] mm-Triade (Hauptanteil), [CH-CH2-CH2]
mr-Triade (wenig), [CH-CH2CH2] wenig rr-Triade (gering), 40,98 [CH-CH2-CH].An IR spectrum of the product shows the bands of a saturated linear hydrocarbon. The NMR analysis confirms poly-1-hexene with predominantly isotactic fractions (mm triads).
1 H-NMR (300 MHz, C 6 D 6 ):
δ / ppm = 1,017 [t, 3H, CC H 3 ], 1,474 [m wide , 8H CC H 2 -C], 1,705 [S wide , 1H, C 3 -C H ],
13 C-NMR ( 1 H) (75 MHz, C 6 D 6 ):
δ / ppm = 14.46 [C- C H 3 ], 23.73 (CH 2 - C H 2 CH 3 ], 29.28 [CH 2 -CH 2 -CH 2 ], 33.14 [(CH 2 ) 2 - C H-CH 2 ], 35.23 [CH- C H 2 -CH 2 ] mm triad (main part), [CH- C H 2 -CH 2 ] mr triad (little), [CH- C H 2 CH 2 ] little rr triad (low), 40.98 [CH- C H 2 -CH].
In ein trockenes mit Argon gefülltes 50 ml Schlenkgefäß wurden 5,0 mg (0,0107 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCl2 eingewogen und mit 20,5 ml 10%iger Methylaluminoxanlösung (CAl= 1,7 mol/l, entsprechend 34,85 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) versetzt, kurz gerührt und in einem Ultraschallbad 15 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde diese Lösung unter Argon in ein mit 10 ml 1-Octen (63,3 mmol) gefülltes 50 ml Schlenkgefäß pipettiert und bei 28°C 70 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die klebrig viskose Polymermenge von 0,14 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 4,5 g Polyocten/g Titan und h. Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden von polymerem 1-Octen.5.0 mg (0.0107 mmol) of R - (+) - Me 2 Si [Me 4 CpNCH (CH 3 ) 1-naphthyl] -TiCl 2 were weighed into a dry 50 ml Schlenk vessel filled with argon and weighed with 20.5 ml of 10% methylaluminoxane solution (C Al = 1.7 mol / l, corresponding to 34.85 mmol Al, average degree of oligomerization n = 17.2) was added, stirred briefly and treated in an ultrasonic bath for 15 minutes at room temperature. This solution was then pipetted under argon into a 50 ml Schlenk vessel filled with 10 ml of 1-octene (63.3 mmol) and stirred at 28 ° C. for 70 hours. The polymerization was stopped by adding methanol, the polymer was isolated, washed and all volatiles removed in an oil pump vacuum. The sticky, viscous amount of polymer of 0.14 g corresponds to a catalyst activity of 4.5 g polyoctene / g titanium and h. An IR spectrum of the product shows the bands of polymeric 1-octene.
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, jedoch nur 24 h gerührt. 160 mmol Styrol entsprechen 18,5 ml. Die isolierte Polymermenge von 0,34 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 433 g Polyhexen/g Titan und h. Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden von polymerem Styrol. Mw= 455100; Mw/Mn= 4,87.The procedure was analogous to Example 8, but stirring was carried out for only 24 h. 160 mmol styrene correspond to 18.5 ml. The amount of polymer isolated of 0.34 g corresponds to a catalyst activity of 433 g polyhexene / g titanium and h. An IR spectrum of the product shows the bands of polymer styrene. M w = 455100; M w / M n = 4.87.
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, die Katalysatorlösung jedoch bei -78°C zugegeben auf Raumtemperatur erwärmen lassen und danach bei Raumtemperatur nur 17 h gerührt. Die 160 mmol Cyclopentadien-1,3, entsprechend 13,2 ml, waren mit 30 ml Toluol verdünnt. Die isolierte Polymermenge von 3,16 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 243 g Polymer/g Titan und h.The procedure was analogous to Example 8, but the catalyst solution at -78 ° C. added to warm to room temperature and then at Room temperature only stirred for 17 h. The 160 mmol cyclopentadiene-1,3, corresponding to 13.2 ml, were diluted with 30 ml of toluene. The isolated Polymer amount of 3.16 g corresponds to a catalyst activity of 243 g Polymer / g titanium and h.
Es wurde analog Beispiel 11 verfahren, jedoch nur 3 h gerührt. Die 160 mmol 3-Methylcyclopentadien-1,3, entsprechend 13,6 ml, waren mit 36 ml Toluol verdünnt. Die isolierte Polymermenge von 11,94 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 5193 g Polymer/g Titan und h.The procedure was analogous to Example 11, but stirring was carried out for only 3 h. The 160 mmol 3-methylcyclopentadiene-1,3, corresponding to 13.6 ml, was with 36 ml of toluene diluted. The isolated amount of polymer of 11.94 g corresponds to one Catalyst activity of 5193 g polymer / g titanium and h.
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 95 ml Toluol und 5,6 ml 30%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAl = 4,55 mol/l, entsprechend 25,48 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde 1,3-Butadien bis 0,5 bar aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 7,5 mg (0,016 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCl2 in 5 ml 30%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 22,75 mmol Al) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200.min-1 wurde 31 Minuten unter Konstanthaltung des Butadiendrucks bei 30°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt. Die Polymerlösung wurde im Vakuum einer Ölpumpe von allem Flüchtigen befreit, der Rückstand neutralisiert und in Toluol aufgenommen. Die organische Phase wurde abgetrennt und im Vakuum einer Ölpumpe von allem Flüchtigen befreit.A dry 0.25 dm 3 reactor was evacuated and filled with argon. The reactor was filled with 95 ml of toluene and 5.6 ml of 30% toluene methylaluminoxane solution (C Al = 4.55 mol / l, corresponding to 25.48 mmol Al, average degree of oligomerization n = 15.5) and brought to 25 ° C . 1,3-Butadiene was injected to 0.5 bar and stirred. In parallel, 7.5 mg (0.016 mmol) of R - (+) - Me 2 Si [Me 4 CpNCH (CH 3 ) 1-naphthyl] -TiCl 2 in 5 ml of 30% toluene methylaluminoxane solution (corresponding to 22.75 mmol Al ) added, stirred briefly and treated in an ultrasonic bath at room temperature for 15 minutes. With the help of a two-chamber injection system (in-house design), the catalyst solution was injected into the reactor at 4 bar argon pressure and rinsed with 5 ml of toluene. At a stirrer speed of 1200 min -1 , polymerization was carried out at 30 ° C. for 31 minutes while keeping the butadiene pressure constant. The polymerization was stopped by adding methanol. The polymer solution was freed of all volatiles in a vacuum from an oil pump, the residue neutralized and taken up in toluene. The organic phase was separated off and all volatiles were removed in vacuo from an oil pump.
Die isolierte Polymermenge von 0,76 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 1918 g Polymer/g Titan und h. Das IR-Spektrum zeigt Polybutadien mit cis/trans- und 1,2-Verknüpfungen. The isolated amount of polymer of 0.76 g corresponds to a catalyst activity of 1918 g polymer / g titanium and h. The IR spectrum also shows polybutadiene cis / trans and 1,2 links.
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 125 ml Toluol und 15 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAl = 1,7 mol/l, entsprechend 25,5 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) befüllt und auf 40°C gebracht. Es wurde Propen bis 1,0 bar und danach Ethen bis 2 bar aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 4,3 mg (0,0092 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]- TiCl2 in 3,5 ml Toluol und 1,3 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 2,21 mmol Al) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200.min-1 wurde 33 Minuten bei 40°C polymerisiert. Während der Polymerisation wurde alle 3 Minuten abwechselnd Propen und Ethen bis auf 2 bar nachgepreßt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die Polymermenge von 4,87 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 20271 g Polymer/g Titan und h. Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden eines Ethen/Propen-Copolymers.A dry 0.25 dm 3 reactor was evacuated and filled with argon. The reactor was filled with 125 ml of toluene and 15 ml of 10% toluene methylaluminoxane solution (C Al = 1.7 mol / l, corresponding to 25.5 mmol Al, average degree of oligomerization n = 15.5) and brought to 40.degree. Propene was injected to 1.0 bar and then ethene to 2 bar and stirred. In parallel, 4.3 mg (0.0092 mmol) of R - (+) - Me 2 Si [Me 4 CpNCH (CH 3 ) 1-naphthyl] - TiCl 2 in 3.5 ml of toluene and 1.3 ml of 10% toluene methylaluminoxane solution (corresponding to 2.21 mmol Al), stirred briefly and treated for 15 minutes in an ultrasonic bath at room temperature. With the help of a two-chamber injection system (in-house design), the catalyst solution was injected into the reactor at 4 bar argon pressure and rinsed with 5 ml of toluene. The mixture was polymerized at 40 ° C. for 33 minutes at a stirrer speed of 1200 min-1. During the polymerization, propene and ethene were alternately injected to 3 bar every 3 minutes. The polymerization was stopped by adding methanol, the polymer was isolated, washed and all volatiles removed in an oil pump vacuum. The amount of polymer of 4.87 g corresponds to a catalyst activity of 20271 g polymer / g titanium and h. An IR spectrum of the product shows the bands of an ethene / propene copolymer.
Claims (19)
Formel (1), der gespannte Geometrie aufweist oder ein Metallocen ist, und eines Cokatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkoordi nationskomplex eine Gruppe Y aufweist,
wobei
M1 ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclische π-System wie C4-C20-Alkenyl, C4-C20-Alkinyl, C3-C20-Allyl, C4-C20-Alkadienyl, C4-C20-Polyenyl oder vergleichbare Strukturen die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes delokalisiertes C5-C40-cyclisches π- System oder vergleichbare Strukturen, bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3 verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8, SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C6-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n = 0, 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet, und
Lm eine Lewis-Base ist, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei in die Anzahl der Lewisbasen angibt.1. Process for the polymerization, copolymerization and oligomerization of olefins in the presence of a metal coordination complex of the general
Formula (1) which has strained geometry or is a metallocene and a cocatalyst, characterized in that the metal coordination complex has a group Y,
in which
M 1 is a metal from groups 3-10 or the lanthanide series of the periodic table of the elements,
R 1 is a delocalized acyclic π system such as C 4 -C 20 alkenyl, C 4 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 allyl, C 4 -C 20 alkadienyl, C 4 -C 20 polyenyl or comparable Structures which can contain up to 5 heteroatoms or an unsubstituted or substituted delocalized C 5 -C 40 cyclic π system or comparable structures which can contain up to 5 heteroatoms,
R 2 is a one or more-membered bridge which links the radicals R 1 or R 3 and contains at least one atom from Group 14 of the Periodic Table of the Elements or at least one boron atom and can contain one or more sulfur or oxygen atoms and with R 1 can form a condensed ring system,
Y is BR 8 , SiR 8 2 , NR 8 , PR 8 , SR 8 4 , or a neutral 2-electron donor ligand selected from the group OR 8 , SR 8 , NR 8 2 , PR 8 2 , where R 8 is a C 4 -C 60 carbon-containing group, such as a C 4 alkyl group whose C atom bonded to the adjacent nitrogen atom is a chiral center, which may be halogenated, a C 5 -C 60 alkyl group whose linking C Atom with the adjacent nitrogen atom is a chiral or achiral center which can be halogenated, a C 1 -C 10 alkoxy which can be halogenated, a C 10 -C 62 aryl group which can be halogenated, a C 6 -C 20 aryloxy- which may be halogenated, a C 2 -C 12 alkenyl- which may be halogenated, a C 7 -C 40 arylalkyl- which may be halogenated, a C 7 -C 40 alkylaryl -, which can be halogenated, or a C 6 -C 40 arylalkenyl group, which can be halogenated, or together with the atoms connecting them forms a ring system, -SiR 9 3 , -NR 9 2 , -Si (OR 9 ) R 9 2 , -Si (SR 9 ) R 9 2 or -PR 9 2 , wherein R 9 is the same or different, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, and
R 4 is an anionic or nonionic ligand, where n = 0, 1, 2, 3 or 4 depending on the valence of M 1 , and
L m is a Lewis base, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, indicating in the number of Lewis bases.
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente ist,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3 verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
SiR6 2, = BR6, = AlR6, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR6, CO, =PR6, oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2, -Si(SR7)R7 2 oder -PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, wobei o ≧ 1 ist, und folglich
M2 Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4- Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)9 2, -Si(SR9)9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C1-C10-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR11 2 -Si(OR11)R11 2, -Si(SR11)R11 2 oder -PR11 2 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und
Lm eine Lewis-Base ist, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.2. The method according to claim 1 with a metal coordination complex of the general formula (Ia),
in which
M 1 is a metal from group 4 or the lanthanide series of the periodic table of the elements,
R 2 is a one- or multi-membered bridge which links the η 5 -coordinated cyclic π system and R 3 , and preferably means
SiR 6 2 , = BR 6 , = AlR 6 , -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO 2 , = NR 6 , CO, = PR 6 , or = P (O ) R 6 , where R 6 are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group, which can be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group, which can be halogenated, a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 40 denotes arylalkenyl group, -SiR 7 3 , -NR 7 2 , -Si (OR 7 ) R 7 2 , -Si (SR 7 ) R 7 2 or -PR 7 2 , in which R 7, identical or different, represents a halogen atom, are a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group or form a ring system, where o ≧ 1, and consequently
M 2 is carbon, silicon, germanium or tin,
Y is BR 8 , SiR 8 2 , NR 8 , PR 8 SR 8 4 , or a neutral 2-electron donor ligand selected from the group OR 8 , SR 8 , NR 8 2 , PR 8 2 , where R 8 a C 4 -C 60 carbon-containing group, such as a C 4 alkyl group whose C atom bonded to the adjacent nitrogen atom is a chiral center which can be halogenated, a C 5 -C 60 alkyl group whose linking C- Atom with the adjacent nitrogen atom is a chiral or achiral center which can be halogenated, a C 1 -C 10 alkoxy- which can be halogenated, a C 10 -C 62 aryl group which can be halogenated, a C 6 - C 20 aryloxy which can be halogenated, a C 2 -C 12 alkenyl which can be halogenated, a C 7 -C 40 arylalkyl which can be halogenated, a C 7 -C 40 alkyl aryl , which can be halogenated, or a C 8 -C 40 arylalkenyl group, which can be halogenated, or together with the atoms connecting them forms a ring system, -SiR 9 3 , -NR 9 2 , -Si (OR 9 ) 9 2 , -S i is (SR 9 ) 9 2 or -PR 9 2 , wherein R 9 is the same or different, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, and
R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, a C 6 -C 10 aryl, a C 6 -C 25 aryloxy, a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl or a C 1 -C 10 arylalkenyl group, an OH group, a halogen atom or NR 10 2 in which R 10 is a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, or R 4 together with the atoms connecting them form a ring system, where n = 1 or 2,
R 5 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group which may be halogenated, a C 2 -C 20 aryl group which may be halogenated , a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, or a C 8 -C 40 arylalkenyl group , -SiR 11 3 , -NR 11 2 -Si (OR 11 ) R 11 2 , -Si (SR 11 ) R 11 2 or -PR 11 2 , in which R 11, identical or different, represents a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group or form a ring system, or two or more adjacent substituents R 5 together with the atoms connecting them form a ring system which preferably contains 4 to 40, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms and
L m is a Lewis base, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the number of Lewis bases.
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3verknüpft, und bedeutet vorzugsweise
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1, 2 oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen aromatischen kondensierten Ring bilden.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the metal coordination complex is a compound of formula (Ia), wherein
M 1 means titanium, zirconium or hafnium,
R 2 is a one-, two- or three-membered bridge which links the η 5 -coordinated cyclic π system and R 3 , and preferably means
in which
R 6 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 40 arylalkenyl group, where o = 1, 2 or 3, and
M 2 is carbon or silicon,
Y is BR 8 , SiR 8 2 , NR 8 , PR 8 SR 8 4 , or a neutral 2-electron donor ligand selected from the group OR 8 , SR 8 , NR 8 2 , PR 8 2 , where R 8 a C 4 -C 60 carbon-containing group such as a C 4 alkyl group whose C atom bonded to the adjacent nitrogen atom is a chiral center which may be halogenated, a C 5 -C 60 alkyl group whose linking C- Atom with the adjacent nitrogen atom is a chiral or achiral center which can be halogenated, a C 1 -C 10 alkoxy- which can be halogenated, a C 10 -C 62 aryl group which can be halogenated, a C 6 - C 20 aryloxy which can be halogenated, a C 2 -C 12 alkenyl which can be halogenated, a C 7 -C 40 arylalkyl which can be halogenated, a C 7 -C 40 alkyl aryl , which can be halogenated, or a C 7 -C 40 arylalkenyl group, which can be halogenated, or together with the atoms connecting them forms a ring system, -SiR 9 3 , -NR 9 2 , -Si (OR 9 ) R 9 2 , -Si (SR 9 ) R 9 2 or -PR 9 2 , wherein R 9 is the same or different, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, and
R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, a C 6 -C 10 aryl, a C 6 -C 25 aryloxy, a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl or a C 7 -C 40 arylalkenyl group, an OH group, a halogen atom or NR 10 2 in which R 10 is a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, or together with the atoms connecting them form a ring system,
R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl or trimethylsilyl group or two of the substituents R 5 form a six-membered aromatic fused ring with the cyclopentadienyl system connecting them.
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(1-Indenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid:4. The method according to claim 1, wherein the metal coordination complex is one of the compounds (R +) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) -silantitanium dichloride;
(9-anthracenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silantitanium dichloride;
(1-indenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride;
(4-p-biphenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride;
(3-Neohexylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride:
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid;
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(Indenyl)silantitandichlorid;
(1,2Diphenylethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandibromid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid;
R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-chromiumchlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid
ist.(3-neohexylamido) dimethyl (η 5 -indenyl) silane titanium dichloride;
(3-neohexylamido) dimethyl (η 5 -fluorenyl) silane titanium dichloride;
(R +) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (indenyl) silantitanium dichloride;
(1,2-diphenylethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetra-methyl-η 5 -cyclopentadienyl) silantitanium dichloride;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dibromide;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dimethylamide;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium diethylamide;
R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane chromium chloride;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane vanadium chloride
is.
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclische π-System wie C4-C20-Alkenyl, C4-C20-Alkinyl, C3-C20-Allyl, C4-C20-Alkadienyl, C4-C20-Polyenyl oder vergleichbare Strukturen die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes delokalisiertes C5-C40-cyclisches π- System oder vergleichbare Strukturen, bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3 verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8, SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n = 0, 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet, und
Lm eine Lewis-Base ist, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.14. Metal coordination complex of the general formula (I) which has a tight geometry or is a metallocene, characterized in that the metal coordination complex has a group Y,
in which
M 1 is a metal from group 3-10 or the lanthanide series of the periodic table of the elements,
R 1 is a delocalized acyclic π system such as C 4 -C 20 alkenyl, C 4 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 allyl, C 4 -C 20 alkadienyl, C 4 -C 20 polyenyl or comparable Structures which can contain up to 5 heteroatoms or an unsubstituted or substituted delocalized C 5 -C 40 cyclic π system or comparable structures which can contain up to 5 heteroatoms,
R 2 is a one or more-membered bridge which links the radicals R 1 or R 3 and contains at least one atom from Group 14 of the Periodic Table of the Elements or at least one boron atom and can contain one or more sulfur or oxygen atoms and with R 1 can form a condensed ring system,
Y is BR 8 , SiR 8 2 , NR 8 , PR 8 , SR 8 4 , or a neutral 2-electron donor ligand selected from the group OR 8 , SR 8 , NR 8 2 , PR 8 2 , where R 8 is a C 4 -C 40 carbon-containing group, such as a C 4 alkyl group whose C atom bonded to the adjacent nitrogen atom is a chiral center which can be halogenated, a C 5 -C 60 alkyl group whose linking C Atom with the adjacent nitrogen atom is a chiral or achiral center which can be halogenated, a C 1 -C 10 alkoxy which can be halogenated, a C 10 -C 62 aryl group which can be halogenated, a C 6 -C 20 aryloxy- which may be halogenated, a C 2 -C 12 alkenyl- which may be halogenated, a C 7 -C 40 arylalkyl- which may be halogenated, a C 7 -C 40 alkylaryl -, which can be halogenated, or a C 8 -C 40 arylalkenyl group, which can be halogenated, or together with the atoms connecting them forms a ring system, -SiR 9 3 , -NR 9 2 , -Si (OR 9 ) R 9 2 , -Si (SR 9 ) R 9 2 or -PR 9 2 , wherein R 9 is the same or different, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, and
R 4 is an anionic or nonionic ligand, where n = 0, 1, 2, 3 or 4 depending on the valence of M 1 , and
L m is a Lewis base, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the number of Lewis bases.
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente ist,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
SiR6 2 = BR6, = AlR6, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO2, =SO2, =NR6, =CO, =PR6, oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C6-C20-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2,-Si(SR7)R7 2 oder -PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, wobei o ≧ 1 ist, und folglich
M2 Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C6-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C2-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR11 2 -Si(OR11)R11 2, -Si(SR11)R11 2 oder -PR11 2 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und
Lm eine Lewis-Base ist, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.15. Metal coordination complex according to claim 14 and the general formula Ic
in which
M 1 is a metal from group 4 or the lanthanide series of the periodic table of the elements,
R 2 is a one- or multi-membered bridge which links the η 5 -coordinated cyclic π system and R 3 , and preferably means
SiR 6 2 = BR 6 , = AlR 6 , -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO 2 , = SO 2 , = NR 6 , = CO, = PR 6 , or = P ( O) R 6 , where R 6 are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group, which can be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group which can be halogenated, a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 6 -C 20 alkylaryl, a C 8 - C 40 arylalkenyl group, -SiR 7 3 , -NR 7 2 , -Si (OR 7 ) R 7 2 , -Si (SR 7 ) R 7 2 or -PR 7 2 , where R 7 are identical or different, a halogen atom , are a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group or form a ring system, where o ≧ 1, and consequently
M 2 is carbon, silicon, germanium or tin,
Y is BR 8 , SiR 8 2 , NR 8 , PR 8 SR 8 4 , or a neutral 2-electron donor ligand selected from the group OR 8 , SR 8 , NR 8 2 , PR 8 2 , where R 8 a C 4 -C 60 carbon-containing group such as a C 4 alkyl group whose C atom bonded to the adjacent nitrogen atom is a chiral center which may be halogenated, a C 5 -C 60 alkyl group whose linking C- Atom with the adjacent nitrogen atom is a chiral or achiral center which can be halogenated, a C 1 -C 10 alkoxy- which can be halogenated, a C 10 -C 62 aryl group which can be halogenated, a C 6 - C 20 aryloxy which can be halogenated, a C 2 -C 12 alkenyl which can be halogenated, a C 7 -C 40 arylalkyl which can be halogenated, a C 6 -C 40 alkyl aryl , which can be halogenated, or a C 7 -C 40 arylalkenyl group, which can be halogenated, or together with the atoms connecting them forms a ring system, -SiR 9 3 , -NR 9 2 , -Si (OR 9 ) R 9 2 , -S i is (SR 9 ) R 9 2 or -PR 9 2 , wherein R 9 is the same or different, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, and
R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, a C 6 -C 10 aryl, a C 6 -C 25 aryloxy, a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl or a C 2 -C 40 arylalkenyl group, an OH group, a halogen atom or NR 10 2 , in which R 10 is a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, or R 4 together with the atoms connecting them form a ring system, where n = 1 or 2,
R 5 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group which may be halogenated , a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, or a C 8 -C 40 arylalkenyl group , -SiR 11 3 , -NR 11 2 -Si (OR 11 ) R 11 2 , -Si (SR 11 ) R 11 2 or -PR 11 2 , in which R 11, identical or different, represents a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group or form a ring system, or two or more adjacent substituents R 5 together with the atoms connecting them form a ring system which preferably contains 4 to 40, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms and
L m is a Lewis base, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the number of Lewis bases.
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1, 2 oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor- Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10- Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die haloge niert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen aromatischen kondensierten Ring bilden,
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt. 16. Metal coordination complex according to claim 15 and the general formula Ia, wherein
M 1 means titanium, zirconium or hafnium,
R 2 is a one-, two- or three-membered bridge which links the η 5 -coordinated cyclic π system and R 3 , and preferably means
in which
R 6 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryl group which may be halogenated, a C 6 -C 20 aryloxy, a C 2 -C 12 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 40 arylalkenyl group, where o = 1, 2 or 3, and
M 2 is carbon or silicon,
Y is BR 8 , SiR 8 2 , NR 8 , PR 8 SR 8 4 , or a neutral 2-electron donor ligand selected from the group OR 8 , SR 8 , NR 8 2 , PR 8 2 , where R 8 a C 4 -C 60 carbon-containing group such as a C 4 alkyl group whose C atom bonded to the adjacent nitrogen atom is a chiral center which may be halogenated, a C 5 -C 60 alkyl group whose linking C- Atom with the adjacent nitrogen atom is a chiral or achiral center which can be halogenated, a C 1 -C 10 alkoxy group which can be halogenated, a C 10 -C 62 aryl group which can be halogenated, a C 6 -C 20 aryloxy- which may be halogenated, a C 2 -C 12 alkenyl- which may be halogenated, a C 7 -C 40 arylalkyl- which may be halogenated, a C 7 -C 40 alkylaryl -, which can be halogenated, or a C 8 -C 40 arylalkenyl group, which can be halogenated, or together with the atoms connecting them forms a ring system, -SiR 9 3 , -NR 9 2 , -Si (OR 9 ) R 9 2 , -Si (SR 9 ) 9 2 or -PR 9 2 , wherein R 9 is the same or different, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, and
R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 40 carbon-containing group such as a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, a C 6 -C 10 aryl, a C 6 -C 25 aryloxy, a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl or a C 7 -C 40 arylalkenyl group, an OH group, a halogen atom or NR 10 2 in which R 10 is a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, or together with the atoms connecting them form a ring system,
R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl or trimethylsilyl group or two of the substituents R 5 form a six-membered aromatic fused ring with the cyclopentadienyl system connecting them,
L m is a Lewis base, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride, where m indicates the number of Lewis bases.
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(1-Indenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5fluorenyl)silan-titandichlorid;
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(Indenyl)silantitandichlorid;
(1,2Diphenylethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandibromid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid;
R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-chromiumchlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid ist.17. The metal coordination complex according to claim 14, wherein the metal coordination complex is one of the compounds
(R +) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silantitanium dichloride;
(9-anthracenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silantitanium dichloride;
(1-indenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride;
(4-p-biphenyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride;
(3-neohexylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride;
(3-neohexylamido) dimethyl (η 5 -indenyl) silane titanium dichloride;
(3-neohexylamido) dimethyl (η 5 fluorenyl) silane titanium dichloride;
(R +) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (indenyl) silantitanium dichloride;
(1,2-diphenylethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetra-methyl-η 5 -cyclopentadienyl) silantitanium dichloride;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dibromide;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dimethylamide;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane titanium diethylamide;
R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane chromium chloride;
(R - (+) - 1- (1-naphthyl) ethylamido) dimethyl (1,2,3,4-tetramethyl-η 5 - cyclopentadienyl) silane-vanadium chloride.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19709486A DE19709486A1 (en) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Processes and catalysts for the stereospecific polymerization of olefins with chiral half-sandwich metallocene catalysts |
| PCT/EP1998/001315 WO1998039369A2 (en) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | Half-sandwich metallocene catalysts and method for stereospecific polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19709486A DE19709486A1 (en) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Processes and catalysts for the stereospecific polymerization of olefins with chiral half-sandwich metallocene catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19709486A1 true DE19709486A1 (en) | 1998-09-10 |
Family
ID=7822641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19709486A Withdrawn DE19709486A1 (en) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Processes and catalysts for the stereospecific polymerization of olefins with chiral half-sandwich metallocene catalysts |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19709486A1 (en) |
| WO (1) | WO1998039369A2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999052955A1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-21 | Bernhard Rieger | Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof |
| WO2000058372A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| WO2001027170A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | The Procter & Gamble Company | Coating material comprising linear, isotactic polymers |
| US6727003B1 (en) | 1999-10-08 | 2004-04-27 | The Procter & Gamble Company | Coating material comprising linear isotactic polymers |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA57864C2 (en) * | 1998-10-08 | 2003-07-15 | Бп Кемікалз Лімітед | A PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS USING bridging metal complexes |
| US6500949B2 (en) | 1998-10-08 | 2002-12-31 | Dow Global Technologies Inc. | Bridged metal complexes |
| EP1119575B1 (en) * | 1998-10-08 | 2003-09-03 | The Dow Chemical Company | Bridged metal complexes |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0416815A2 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-13 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
| WO1993019103A1 (en) * | 1992-03-16 | 1993-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| DE4226081A1 (en) * | 1992-08-06 | 1994-02-10 | Henkel Kgaa | Thermoplastic hot melt adhesive |
| US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US5621054A (en) * | 1995-06-07 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins |
-
1997
- 1997-03-07 DE DE19709486A patent/DE19709486A1/en not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-03-06 WO PCT/EP1998/001315 patent/WO1998039369A2/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0416815A2 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-13 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
| WO1993019103A1 (en) * | 1992-03-16 | 1993-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| DE4226081A1 (en) * | 1992-08-06 | 1994-02-10 | Henkel Kgaa | Thermoplastic hot melt adhesive |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999052955A1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-21 | Bernhard Rieger | Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof |
| EP1302484A2 (en) * | 1998-04-09 | 2003-04-16 | Bernhard Prof. Dr. Rieger | Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof |
| US6555643B1 (en) | 1998-04-09 | 2003-04-29 | Bernhard Rieger | Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof |
| US6576726B1 (en) | 1998-04-09 | 2003-06-10 | Bernhard Rieger | Catalyst combination and a process for preparing linear, isotatic polymers |
| EP1302484A3 (en) * | 1998-04-09 | 2003-06-18 | Bernhard Prof. Dr. Rieger | Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof |
| US6790922B2 (en) | 1998-04-09 | 2004-09-14 | Bernhard Rieger | Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof |
| US6908974B2 (en) | 1998-04-09 | 2005-06-21 | Bernhard Rieger | Catalyst composition and a process for preparing linear, isotactic polymers |
| WO2000058372A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6288181B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| WO2001027170A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | The Procter & Gamble Company | Coating material comprising linear, isotactic polymers |
| US6727003B1 (en) | 1999-10-08 | 2004-04-27 | The Procter & Gamble Company | Coating material comprising linear isotactic polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998039369A3 (en) | 1998-11-05 |
| WO1998039369A2 (en) | 1998-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69631902T2 (en) | METALOCENE WITH OPEN PENTODY YL, THE PRECURSOR AND POLYMERIZATION CATALYSIS THEREOF | |
| EP0659756B1 (en) | Metallocenes | |
| EP0670325B1 (en) | Metallocenes with heterofunctional residues attached to the cyclopentadienyl group | |
| EP0399348B1 (en) | Process for preparing ethylenpolymers | |
| EP0816372B1 (en) | Transition metal compound | |
| EP0485822B1 (en) | Process for preparing high molecular weight polyolefines | |
| EP0661300B1 (en) | Process for the production of polyolefins | |
| EP0582195B1 (en) | Process for the preparation of polymers using specific metallocenes | |
| EP0659757B1 (en) | Metallocenes | |
| EP0416566B1 (en) | Process for preparing a polyolefine wax | |
| EP0909281B1 (en) | Method for producing elastomers | |
| DE69333535T2 (en) | Process for (co) polymerizing olefins | |
| EP0839823A2 (en) | Metallocenes | |
| EP1033371A1 (en) | Transition metal compound, catalyst system, process for the preparation thereof and its use for the polymerization of olefins | |
| EP0836608B1 (en) | Metallocenes with silyl-substituted bridges and their use for olefin polymerization | |
| EP0553757B1 (en) | Catalyst and process for polymerisation and copolymerisation of olefins | |
| EP0757053A2 (en) | Metallocenes | |
| EP1000073B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
| EP1003757B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
| EP0839824B1 (en) | Metallocenes with partially hydrogenated pi-ligands | |
| WO1999024445A1 (en) | Method for producing fulvene metal complexes | |
| DE19709486A1 (en) | Processes and catalysts for the stereospecific polymerization of olefins with chiral half-sandwich metallocene catalysts | |
| EP0749985A2 (en) | Stereo rigid metallocene compounds | |
| DE60106277T2 (en) | CATALYSTS | |
| EP0837068A2 (en) | Stereorigid metallocenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |