DE19709390A1

DE19709390A1 - Improved production of polyamide from amino-nitrile and water

Info

Publication number: DE19709390A1
Application number: DE1997109390
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Mohrschladt; Dieter Kraus; Alfons Dr Ludwig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-10
Also published as: RU2214425C2

Abstract

Production of a polyamide from an aminonitrile (AN) and water comprises the combination of steps (1), (2) and (3) or (1), (2), (3) and (4) or (1), (2) and (4) where step (1) involves reacting the AN and water at 100-360 deg C/0.1-35 x 10<6> Pa; step (2) involves reacting the product of step (1) at 150-400 deg C and a pressure below that in (1) to give a first gas phase and a first liquid and/or solid phase and then separating the phases; step (3) involves reacting the first liquid and/or solid phase with a water-containing gas- or liquid-phase at 150-360 deg C to give a product mixture; and step (4) involves post-condensation of the step (3) product at 200-350 deg C and at a pressure below that in (3) to give a second water- and ammonia-containing gas phase and a second liquid and/or solid phase containing the polyamide. The polyamides prepared using the above combinations of steps are claimed per se. Preferably steps (1) - (4) are effected continuously with recycling of the gas phase obtained in each step to a prior step and with the temperature and pressure in steps (1) and/or (3) such that the gas phase is separated off. Step (1) is such that the conversion of the AN nitrile groups is at least 95 mol.% and a chain extender and/or branching agent may be present. The AN is an 8-13C aminoalkylarylnitrile or an w-aminoalkylnitrile with a 4-12C alkylene group, especially a mixture of (by wt.) 50-99.99% 6-aminocapronitrile; 0.01-50% 4-10C aliphatic- alpha ,w-, 8-12C aromatic- or 5-8C cycloalkane-dicarboxylic acid; 0-50% 4-10C alpha ,w-diamine; 0-50% 2-12C alpha ,w-dinitrile; and 0-50% 5-12C alpha ,w-amino acid or lactam.

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen und Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.The present invention relates to a new process for the production of Polyamides from aminonitriles and water at elevated temperature and increased pressure.

Die US 2 245 129 beschreibt eine diskontinuierliche zweistufige Herstellung von Polycaprolactam aus ω-Aminocapronitril ("ACN") und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C und einem speziellen Tempe raturprogramm in Abhängigkeit der zugegebenen Wassermenge und einem Druck von max. 30 bar. Nachteilig an diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten (20 h in der ersten Stufe), die niedrige Viskosität des erhaltenen Polycaprolactams sowie der hohe Gehalt an flüchtigen Basen (im wesentlichen primäre Säureamide) im Vergleich zu einem Polycaprolactam hergestellt aus Caprolactam.US 2 245 129 describes a discontinuous two-stage production of polycaprolactam from ω-aminocapronitrile ("ACN") and water at one Temperature in the range of 150 to 300 ° C and a special tempe ratur program depending on the amount of water added and a Pressure of max. 30 bar. The disadvantage of this method is that it is long Response times (20 h in the first stage), the low viscosity of the polycaprolactams obtained and the high content of volatile bases (in essential primary acid amides) compared to a polycaprolactam made from caprolactam.

In der DE-C 35 34 817, US 4 568 736 und US 4 629 776 werden die in der US 2 245 129 beschriebenen Probleme teilweise durch den Einsatz von phosphor- und schwefelhaltigen Katalysatoren gelöst. Die Verwendung der o.g. Katalysatoren verbessert die geringe Raum-Zeit-Ausbeute des in der US 2 245 129 beschriebenen Verfahren. Der Gehalt an flüchtigen Basen sämtli cher Produkte, die nach den o. g. Verfahren hergestellt werden, ist jedoch immer noch zu hoch, so daß die Polyamide schwierig zu verarbeiten sind und eine verringerte Carboxyl-Endgruppenzahl aufweisen. Die Produkte der o.g. Verfahren zeigen aufgrund der stöchiometrischen Diskrepanz zwischen Amino- und Carboxyl-Endgruppen einen unzureichenden Polymerisationsgrad und einen langsamen Molekulargewichtsaufbau während der Temperung. Ferner ist eine vollständige Abtrennung der Katalysatoren praktisch nicht möglich, so daß das chemische und physikalische Verhalten der unter Verwendung der Katalysatoren hergestellten Polymeren wie Art und Menge der Endgruppen oder Abknickverhalten beim Verspinnen negativ beeinflußt wird.In DE-C 35 34 817, US 4 568 736 and US 4 629 776 the in the problems described in US 2,245,129 in part through the use of dissolved phosphorus and sulfur-containing catalysts. The use of the o.g. Catalysts improve the low space-time yield of that in US Pat. No. 2,245,129 described method. The total volatile base content Products that are manufactured according to the above Process is made, however still too high, making the polyamides difficult to process and have a reduced carboxyl end group number. The products of o.g. Procedures show due to the stoichiometric discrepancy between Amino and carboxyl end groups have an insufficient degree of polymerization and slow molecular weight build-up during annealing. Furthermore, complete separation of the catalysts is practically not possible so that the chemical and physical behavior of the under Use of the catalysts produced polymers such as type and amount the end groups or bending behavior during spinning is negatively affected becomes.

In der EP-A 479 306 wird bei der Umsetzung von ACN mit Wasser zu Polycaprolactam vorgeschlagen, nach dem Erreichen einer Reaktionstempera tur von 200 bis 260°C kontinuierlich Ammoniak und Wasser durch Ent spannen zu entfernen und gleichzeitig kontinuierlich Wasser zuzusetzen, wobei der Druck im Bereich von 14 bis 24 × 10⁶ Pa (14 bis 24 bar) gewählt wird.In EP-A 479 306 it is proposed in the reaction of ACN with water to polycaprolactam, after reaching a reaction temperature of 200 to 260 ° C., continuously removing ammonia and water by de-tensioning and at the same time continuously adding water, the pressure in Range from 14 to 24 × 10 ⁶ Pa (14 to 24 bar) is selected.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Hydrolyse der Reaktanden, insbesondere der Säureamid-Gruppen, und somit einen höheren Carboxyl-Endgruppengehalt gewährleistet. Der Molekulargewichtsaufbau während der Polymerisation sowie die Temperfähigkeit des Produktes werden auf diese Weise verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik verbessert.The present invention is therefore based on the object Processes for the preparation of polyamides from aminonitriles are available to provide improved hydrolysis of the reactants, especially the Acid amide groups, and thus a higher carboxyl end group content guaranteed. The molecular weight build-up during the polymerization and the temperability of the product are compared in this way improved with the methods of the prior art.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids durch Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser, das die folgenden Stufen umfaßt:
Accordingly, the present invention relates to a process for producing a polyamide by reacting at least one amino nitrile with water, which comprises the following steps:

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 6 Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reaction of the reaction mixture at a temperature of 150 to 400 ° C and a pressure which is lower than the pressure in stage 1, the temperature and the pressure being so selected that a first gas phase and a first liquid phase or a first solid phase or a mixture of first solid and first liquid phase is obtained and the first gas phase is separated from the first liquid or the first solid phase or the mixture of first liquid and first solid phase, and (3) displacement the first liquid or the first solid phase or the mixture of the first liquid and first solid phase with a gaseous or liquid phase containing water at a temperature of 150 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 30 × 10 6 Pa, whereby a product mixture is obtained.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids durch Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser, das die folgenden Stufen umfaßt:
The present invention further relates to a process for producing a polyamide by reacting at least one aminonitrile with water, which comprises the following steps:

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 6 Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reacting the reaction mixture at one temperature from 150 to 400 ° C and a pressure lower than that Pressure in stage 1, the temperature and pressure so ge be chosen that a first gas phase and a first liquid or a first solid phase or a mixture of the first solid and first liquid phase can be obtained, and the first gas phase of the first liquid or the first solid phase or the Ge mixture is separated from the first liquid and first solid phase, and
(3) Mixing the first liquid or the first solid phase or the mixture of the first liquid and the first solid phase with a gaseous or liquid phase containing water at a temperature of 150 to 360 ° C and a pressure of 0.1 to 30 × 10 6 Pa, whereby a product mixture is obtained.
(4) Post-condensation of the product mixture at a temperature of 200 to 350 ° C and a pressure that is lower than the pressure Level 3, where the temperature and pressure are chosen that a second gas phase containing water and ammonia and a second liquid or second solid phase or a mixture from the second liquid and the second solid phase, each containing polyamide can be obtained.

Außerdem wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Polya mids durch Umsetzung mindestens eines Aminonitrils mit Wasser, das die folgenden Stufen umfaßt:
In addition, the invention provides a process for the preparation of a polyamide by reacting at least one aminonitrile with water, which comprises the following steps:

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 6 Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reacting the reaction mixture at one temperature from 150 to 400 ° C and a pressure lower than that Pressure in stage 1, the temperature and pressure so ge be chosen that a first gas phase and a first liquid or a first solid phase or a mixture of the first solid and first liquid phase can be obtained, and the first gas phase of the first liquid or the first solid phase or the Ge mixture is separated from the first liquid and first solid phase, and
(4) post-condensation of the first liquid or first solid phase or of the mixture of first liquid and first solid phase in one Temperature from 200 to 350 ° C and a pressure that is lower is as the pressure of stage 3, the temperature and the Pressure should be chosen so that a second, water and ammonia containing gas phase and a second liquid or second solid Phase or a mixture of second liquid and second solid Phase, each containing the polyamide, are obtained

bereitgestellt.provided.

Als Aminonitril können prinzipiell alle Aminonitrile, d. h. Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino- als auch mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind ω-Aminonitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere ω-Aminoalkylnitrile mit 4 bis 12 C- Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylnitril mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino- und Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevor zugt, die die Amino- und Nitrilgruppe in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.In principle, all aminonitriles, ie. H. Connections that both at least one amino and at least one nitrile group have, are used. Among them, ω-aminonitriles are preferred where in particular ω-aminoalkyl nitriles with 4 to 12 C- Atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms in the alkylene radical, or a Aminoalkylaryl nitrile with 8 to 13 carbon atoms are used, where there those preferred between the aromatic unit and the Amino and nitrile group an alkyl spacer with at least one carbon atom exhibit. Among the aminoalkylaryl nitriles, there are in particular those before moves that have the amino and nitrile group in the 1,4-position to each other.

Als ω-Aminoalkylnitril setzt man weiter bevorzugt lineare ω-Aminoalkylnitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH₂-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält, wie z. B. 6-Amino-1-cyanopentan (6- Aminocapronitril), 7-Amino-1-cyanohexan, 8-Amino-1-cyanoheptan, 9-Amino- 1-cyanooctan, 10-Amino-1-cyanononan, besonders bevorzugt 6-Aminocaproni tril.The ω-aminoalkyl nitrile used is more preferably linear ω-aminoalkyl nitriles, the alkylene radical (-CH ₂ -) preferably containing 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, such as, for. B. 6-amino-1-cyanopentane (6-aminocapronitrile), 7-amino-1-cyanohexane, 8-amino-1-cyanoheptane, 9-amino-1-cyanooctane, 10-amino-1-cyanononane, particularly preferably 6 -Aminocaproni tril.

6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodi nitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in DE-A 8 36 938, DE-A 8 48 654 oder US 5 151 543. 6-aminocapronitrile is usually obtained by hydrogenating adipodi nitrile by known methods, for example described in DE-A 8 36 938, DE-A 8 48 654 or US 5 151 543.

Selbstverständlich können auf Gemische mehrerer Aminonitrile oder Gemische eines Aminonitrils mit weiteren Comonomeren, wie z. B. Caprolactam oder das untenstehend näher definierte Gemisch eingesetzt werden.Of course, mixtures of several aminonitriles or mixtures an aminonitrile with other comonomers, such as. B. Caprolactam or the mixture defined in more detail below can be used.

In einer besonderen Ausführungsform, insbesondere wenn man Copolyamide herstellen möchte, setzt man anstelle von reinem 6-Aminocapronitril folgen des Gemisch ein:
50 bis 99,99, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% 6-Aminocapronitril,
0,01 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Dicarbonsäu re, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₄-C₁₀-α,ω-Di carbonsäuren, aromatischen C₈-C₁₂-Dicarbonsäuren und C₅-C₈-Cycloalkandi carbonsäuren,
0 bis 50 bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% eines α,ω-Diamins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
0 bis 50 bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% eines α,ω-C₂-C₁₂-Dinitrils sowie
0 bis 50 bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% eines α,ω-C₅-C₁₂-Aminosäure oder des entsprechenden Lactams,
wobei die Summe der einzelnen Gewichtsprozentangaben 100% beträgt.In a special embodiment, especially if one wants to produce copolyamides, the following is used instead of pure 6-aminocapronitrile:
50 to 99.99, preferably 80 to 90% by weight of 6-aminocapronitrile,
0.01 to 50, preferably from 1 to 30% by weight of at least one dicarboxylic acid, selected from the group consisting of aliphatic C ₄ -C ₁₀ -α, ω-dicarboxylic acids, aromatic C ₈ -C ₁₂ dicarboxylic acids and C. ₅ -C ₈ cycloalkane di carboxylic acids,
0 to 50 preferably 0.1 to 30% by weight of an α, ω-diamine with 4 to 10 carbon atoms,
0 to 50 preferably 0 to 30% by weight of an α, ω-C ₂ -C ₁₂ dinitrile and
0 to 50 preferably 0 to 30% by weight of an α, ω-C ₅ -C ₁₂ amino acid or the corresponding lactam,
where the sum of the individual weight percentages is 100%.

Als Dicarbonsäuren kann man aliphatische C₄-C₁₀-α,ω-Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, bevorzugt Adipinsäure und Sebazinsäure, beson ders bevorzugt Adipinsäure, und aromatische C₈-C₁₂-Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure sowie C₅-C₈-Cycloalkandicarbonsäuren wie Cyclohexandicar bonsäure einsetzen.As dicarboxylic acids can be aliphatic C ₄ -C ₁₀ -α, ω-dicarboxylic acids, such as. B. succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, preferably adipic acid and sebacic acid, particularly preferably adipic acid, and aromatic C ₈ -C ₁₂ dicarboxylic acids such as terephthalic acid and C ₅ -C ₈ cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids.

Als α,ω-Diamin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kann man Tetramethylendi amin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin, bevorzugt Hexamethylendiamin, einsetzen. As α, ω-diamine with 4 to 10 carbon atoms, tetramethylene di amine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, Octamethylene diamine, nonamethylene diamine and decamethylene diamine are preferred Use hexamethylenediamine.

Desweiteren ist es auch möglich, Salze aus den genannten Dicarbonsauren und Diaminen einzusetzen, insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, sogenanntes AH-Salz.Furthermore, it is also possible to use salts from the dicarboxylic acids mentioned and diamines, especially the salt from adipic acid and Hexamethylenediamine, so-called AH salt.

Als α,ω-C₂-C₁₂-Dinitril setzt man bevorzugt aliphatische Dinitrile, wie z. B. 1,4-Dicyanbutan (Adipodinitril), 1,5-Dicyanpentan, 1,6-Dicyanhexan, 1,7- Dicyanheptan, 1,8-Dicyanoctan, 1,9-Dicyannonan, 1,10-Dicyandecan, beson ders bevorzugt Adipodinitril, ein.As α, ω-C ₂ -C ₁₂ dinitrile, preference is given to aliphatic dinitriles, such as, for. B. 1,4-dicyanbutane (adiponitrile), 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 1,8-dicyanoctane, 1,9-dicyannonane, 1,10-dicyandecane, particularly preferred Adiponitrile, a.

Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dinitrile und Aminonitrile, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden.If desired, diamines, dinitriles and aminonitriles can also be used are derived from branched alkylene or arylene or alkylarylenes, use.

Als α,ω-C₅-C₁₂-Aminosäure kann man 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexan säure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10- Aminodecansäure, 1 1-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, bevor zugt 6-Aminohexansäure, einsetzen.As α, ω-C ₅ -C ₁₂ amino acid, 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 1 1-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, before adding Use 6-aminohexanoic acid.

Erfindungsgemäß wird in einer ersten Stufe (Stufe 1) ein Aminonitril mit Wasser, bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 360°C, vorzugsweise ungefähr 200 bis ungefähr 350°C und insbesondere bei ungefähr 250 bis ungefähr 300°C erhitzt, wobei ein Druck von ungefähr 0,1 bis ungefähr 35 × 10⁶ Pa, vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 30 × 10⁶ Pa und insbesondere ungefähr 6 bis ungefähr 12 × 10⁶ Pa eingestellt wird. Dabei können in dieser Stufe Druck und Temperatur so aufeinander abgestimmt werden, daß eine flüssige oder eine feste Phase und ein Ge misch aus flüssiger oder fester Phase und eine gasförmige Phase erhalten werden.According to the invention, in a first stage (stage 1) an aminonitrile is heated with water, at a temperature of about 100 to about 360 ° C, preferably about 200 to about 350 ° C and in particular at about 250 to about 300 ° C, a pressure from about 0.1 to about 35 × 10 ⁶ Pa, preferably from about 4 to about 30 × 10 ⁶ Pa, and in particular from about 6 to about 12 × 10 ⁶ Pa. In this stage, pressure and temperature can be coordinated with one another in such a way that a liquid or a solid phase and a mixture of liquid or solid phase and a gaseous phase are obtained.

Erfindungsgemäß setzt man Wasser in einem Molverhältnis von Amino alkylnitril zu Wasser im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 4, ein, wobei der Einsatz von Wasser im Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Aminoalkyl nitril bevorzugt ist.According to the invention, water is used in a molar ratio of amino alkyl nitrile to water in the range from 1: 1 to 1: 30, particularly preferably from 1: 2 to 1:10, very particularly preferably from 1: 2 to 1: 4, one of which Use of water in excess, based on the aminoalkyl used nitrile is preferred.

Bei dieser Ausführungsform entspricht die flüssige oder feste Phase oder das Gemisch aus flüssiger und fester Phase dem Umsetzungsgemisch, während die gasförmige Phase abgetrennt wird. Dabei können im Rahmen dieser Stufe die gasförmige Phase sofort von der flüssigen oder festen Phase oder dem Gemisch aus fester oder flüssiger Phase abgetrennt werden, oder das sich innerhalb dieser Stufe bildende Reaktionsgemisch kann zweiphasig flüssig-gasförmig, fest-gasförmig oder flüssig/fest-gasförmig vorliegen. Selbst verständlich können Druck und Temperatur auch so aufeinander abgestimmt werden, daß das Reaktionsgemisch einphasig-fest oder -flüssig vorliegt.In this embodiment, the liquid or solid phase corresponds to or Mixture of liquid and solid phases during the reaction mixture the gaseous phase is separated. You can use this Stage the gaseous phase immediately from the liquid or solid phase or the mixture of solid or liquid phase are separated, or that reaction mixture formed within this stage can be biphasic liquid-gaseous, solid-gaseous or liquid / solid-gaseous. Yourself Understandably, pressure and temperature can be coordinated be that the reaction mixture is single-phase solid or liquid.

Die Abtrennung der Gasphase kann durch den Einsatz von gerührten oder nicht-gerührten Abscheidekesseln oder Kesselkaskaden sowie durch den Einsatz von Verdampferapparaten erfolgen, z. B. durch Umlaufverdampfer oder Dünnschichtverdampfer, wie z. B. durch Filmextruder oder durch Ringscheibenreaktoren, die eine vergrößerte Phasengrenzfläche garantieren. Gegebenenfalls ist ein Umpumpen der Reaktionsmischung bzw. der Einsatz eines Schlaufenreaktors notwendig, um die Phasengrenzfläche zu vergrößern. Des weiteren kann die Abtrennung der Gasphase durch die Zugabe von Wasserdampf oder Inertgas in die flüssige Phase gefördert werden.The gas phase can be separated by using stirred or non-stirred separation tanks or boiler cascades as well as through the Use of vaporizers, z. B. by circulation evaporator or thin film evaporators, such as. B. by film extruder or by Ring disc reactors that guarantee an enlarged phase interface. If necessary, pumping around the reaction mixture or the insert of a loop reactor is necessary to enlarge the phase interface. Furthermore, the gas phase can be separated off by adding Water vapor or inert gas are conveyed into the liquid phase.

Bevorzugt wird bei einer vorgewählten Temperatur der Druck so eingestellt, daß er kleiner ist als der Gleichgewichtsdampfdruck von Ammoniak, jedoch größer als der Gleichgewichtsdampfdruck der übrigen Komponenten im Reaktionsgemisch bei der vorgegebenen Temperatur. Auf diese Weise kann insbesondere die Abscheidung von Ammoniak begünstigt und somit die Hydrolyse der Säureamidgruppen beschleunigt werden.The pressure is preferably set at a preselected temperature in such a way that that it is less than the equilibrium vapor pressure of ammonia, however greater than the equilibrium vapor pressure of the other components in the Reaction mixture at the specified temperature. That way particularly favors the separation of ammonia and thus the Hydrolysis of the acid amide groups can be accelerated.

In Stufe 1 können Rührkessel, Strömungsrohre oder Kesselkaskaden einge setzt werden. Bei einer zweiphasigen Fahrweise wird der Einsatz von Kesseln oder einer Reaktionskolonne bevorzugt, während bei einer einphasig flüssigen Fahrweise als bevorzugte Ausführungsform ein Strömungsrohr, versehen mit Füllkörpern, einzusetzen ist. Der Einsatz eines Rohrbündelreak tors, wahlweise mit Füllkörpern ausgerüstet, in der ersten Verfahrensstufe ist ebenfalls möglich und insbesondere bei einer zweiphasigen Fahrweise vor teilhaft, um den Wärmeaustausch zu verbessern und die axiale Rückver mischung der Reaktanden weiter zu verringern.In stage 1, stirred tanks, flow tubes or boiler cascades can be used be set. In a two-phase driving style, the use of Boilers or a reaction column preferred, while in a single phase liquid driving style as a preferred embodiment a flow tube, provided with packing, is to be used. The use of a tube bundle freak tors, optionally equipped with packing, is in the first process stage also possible and especially with a two-phase driving style partial to improve the heat exchange and the axial Rückver to further reduce mixing of the reactants.

Als Füllkörper können z. B. Raschig-Ringe oder Sulzer-Mischelemente ver wendet werden, um eine schmale Verweilzeitverteilung zu gewährleisten und um die Rückvermischung zu begrenzen.As a packing z. B. Raschig rings or Sulzer mixing elements ver be used to ensure a narrow residence time distribution and to limit backmixing.

In einer weiteren Ausführungsform wird der Reaktor der ersten Stufe von oben nach unten durchströmt, wobei dieser wiederum bevorzugt mit Füll körpern versehen ist, die eine axiale Rückvermischung der Reaktanden einschränken. Hierdurch erreicht das im Reaktor freiwerdende Ammonik-Gas welches vorwiegend direkt nach dem Eintritt in den Reaktor entsteht, auf kürzestem Weg die Gasphase am Kopf des Reaktors. Die Störung des Strömungsprofils im weiteren Verlauf des Reaktors durch aufsteigende Gasblasen bzw. Konvektion ist deshalb gering.In another embodiment, the first stage reactor is from Flows from top to bottom, which in turn is preferably filled body is provided, the axial backmixing of the reactants restrict. As a result, the ammonia gas released in the reactor is reached which predominantly arises directly after entering the reactor The shortest route is the gas phase at the top of the reactor. The disturbance of the Flow profile in the further course of the reactor by increasing Gas bubbles or convection is therefore low.

Bzgl. der Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der ersten Stufe bestehen keinerlei Beschränkungen; sie wird jedoch im allgemeinen im Bereich von ungefahr 10 Minuten bis ungefähr 10 Stunden, vorzugsweise zwischen ungefahr 30 Minuten und ungefähr 6 Stunden gewählt.Concerning. the residence time of the reaction mixture in the first stage no restrictions; however, it is generally in the range of about 10 minutes to about 10 hours, preferably between chosen about 30 minutes and about 6 hours.

Obwohl auch bzgl. des Umsatzes an Nitrilgruppen in Stufe 1 keinerlei Beschränkungen existieren, beträgt insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen der Umsatz an Nitrilgruppen in Stufe 1 im allgemeinen nicht weniger als ungefähr 70 mol-%, vorzugsweise mindestens ungefähr 95 mol-% und insbesondere ungefähr 97 bis ungefähr 99 mol-%, jeweils bezogen auf die Molzahl an eingesetztem Aminonitril. Although none with regard to the conversion of nitrile groups in stage 1 Restrictions exist, especially for economic reasons the conversion of nitrile groups in step 1 in general not less than about 70 mol%, preferably at least about 95 mol% and in particular about 97 to about 99 mol%, based in each case on the Number of moles of aminonitrile used.

Den Umsatz an Nitrilgruppen ermittelt man üblicherweise mittels IR-Spek troskopie (CN-Valenz-Schwingung bei 2247 Wellenzahlen), NMR oder HPLC, bevorzugt durch IR-Spektroskopie.The conversion of nitrile groups is usually determined using IR spectra troscopy (CN valence vibration at 2247 wave numbers), NMR or HPLC, preferably by IR spectroscopy.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Aminonitril/Wasser- Gemisch kontinuierlich mit Hilfe eines Wärmetauschers erhitzt, und das so erhitzte Gemisch in ein auf die gleiche Temperatur temperiertes Reaktions gefäß, vorzugsweise ein Rohr, das ggf. Einbauten wie Sulzer-Mischelemente enthalten kann, um Rückvermischungen zu vermeiden, eingeführt. Selbstver ständlich können das Aminonitril und das Wasser auch getrennt voneinander aufgeheizt werden.In a further preferred embodiment, the aminonitrile / water The mixture is continuously heated with the help of a heat exchanger heated mixture in a reaction heated to the same temperature vessel, preferably a tube, the internals such as Sulzer mixing elements may be introduced to avoid backmixing. Self ver the aminonitrile and the water can also be separated from one another be heated.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, die Umsetzung in Stufe 1 auch in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze wie Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₂, K₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂ durchzuführen, wobei man das Molverhältnis von ω-Aminonitril zu Phosphorverbindungen im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 wählt.Furthermore, it is not excluded according to the invention that the reaction in stage 1 also in the presence of oxygen-containing phosphorus compounds, in particular phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts and ammonium salts such as Na ₃ PO ₄ , NaH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ , NaH ₂ PO ₃ , Na ₂ HPO ₃ , NaH ₂ PO ₂ , K ₃ PO ₄ , KH ₂ PO ₄ , K ₂ HPO ₄ , KH ₂ PO ₃ , K ₂ HPO ₃ , KH ₂ PO ₂ , using the Molar ratio of ω-aminonitrile to phosphorus compounds in the range from 0.01: 1 to 1: 1, preferably from 0.01: 1 to 0.1: 1.

Desweiteren ist nicht ausgeschlossen, auch bekannte Metalloxide, wie z. B. Titandioxide, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, etc., bevorzugt Titandioxide zur heterogenen Katalyse in den einzelnen Verfah rensstufen einzusetzen, um den Umsatz, insbesondere der Nitrilgruppen zu fördern. Dabei werden die oben genannten Metalloxide nicht in Stufe 4 eingesetzt, können jedoch in Stufen 1 bis 3 eingesetzt werden, wobei der Einsatz in Stufe 1 bevorzugt ist.Furthermore, it is not excluded that known metal oxides, such as. B. Titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, etc., preferably titanium dioxide for heterogeneous catalysis in the individual processes use levels to increase sales, especially of nitrile groups promote. The above-mentioned metal oxides are not in stage 4 used, but can be used in stages 1 to 3, the Use in stage 1 is preferred.

Erfindungsgemäß wird das in der ersten Stufe erhaltene Umsetzungsgemisch in Stufe 2 bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 400°C, vorzugsweise einer Temperatur im Bereich von ungefähr 220 bis ungefähr 350°C und insbesondere im Bereich von ungefähr 250 bis ungefähr 290°C und einem Druck, der niedriger ist als der Druck in Stufe 1 weiter umge setzt. Vorzugsweise ist der Druck in der zweiten Stufe mindestens ungefähr 0,5 × 10⁶ Pa niedriger als der Druck in Stufe 1, wobei im allgemeinen der Druck im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 45 × 10⁶ Pa, vorzugs weise ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 × 10⁶ Pa und insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 × 10⁶ Pa liegt.According to the invention, the reaction mixture obtained in the first stage is heated in stage 2 at a temperature of approximately 150 to approximately 400 ° C., preferably a temperature in the range of approximately 220 to approximately 350 ° C. and in particular in the range of approximately 250 to approximately 290 ° C. and a pressure that is lower than the pressure in stage 1 continues to convert. Preferably, the pressure in the second stage is at least about 0.5 × 10 ⁶ Pa lower than the pressure in stage 1, with the pressure generally in the range from about 0.05 to about 45 × 10 ⁶ Pa, preferably about 0, 5 to about 15 × 10 ⁶ Pa and especially about 0.5 to about 5 × 10 ⁶ Pa.

Dabei werden in Stufe 2 die Temperatur und der Druck so gewählt, daß eine erste Gasphase und eine erste flüssige oder erste feste Phase oder ein Gemisch aus erster flüssiger und erster fester Phase erhalten werden, und die erste Gasphase von der ersten flüssigen oder ersten festen Phase oder dem Gemisch aus erster flüssiger und erster fester Phase abgetrennt wird.In step 2, the temperature and pressure are selected so that a first gas phase and a first liquid or first solid phase or a Mixture of first liquid and first solid phase can be obtained, and the first gas phase from the first liquid or first solid phase or the mixture of first liquid and first solid phase is separated.

Die erste gasförmige Phase, die im wesentlichen aus Ammoniak und Was serdampf besteht, entfernt man im allgemeinen kontinuierlich mit Hilfe einer Destillationsvorrichtung, wie z. B. einer Destillationskolonne. Die bei dieser Destillation ggf. mitabgeschiedenen organischen Bestandteile des Destillats, im überwiegendem Maße nicht umgesetztes Aminonitril, kann in Stufe 1 und/oder Stufe 2 vollständig oder teilweise zurückgeführt werden.The first gaseous phase consisting essentially of ammonia and what steam, is generally removed continuously using a Distillation device, such as. B. a distillation column. The one at this Distillation, if appropriate, with separated organic constituents of the distillate, predominantly unreacted aminonitrile, can be in stage 1 and / or stage 2 can be completely or partially recycled.

Die Verweilzeit des Umsetzungsgemisch in Stufe 2 unterliegt keinerlei Beschränkungen, beträgt jedoch im allgemeinen ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 5 Stunden, vorzugsweise ungefahr 15 Minuten bis ungefähr 4 Stunden.The residence time of the reaction mixture in stage 2 is not subject to any Limitations, but is generally about 10 minutes to about 5 hours, preferably about 15 minutes to about 4 Hours.

Die Produktleitung zwischen der ersten und zweiten Stufe enthält ggf. Füllkörper, wie z. B. Raschig-Ringe oder Sulzer-Mischelemente, die eine kontrollierte Entspannung des Umsetzungsgemischs in die Gasphase ermögli chen. The product line between the first and second stages may contain Packing such. B. Raschig rings or Sulzer mixing elements, the one controlled relaxation of the reaction mixture in the gas phase chen.

In Stufe 3 wird die erste flüssige oder die erste feste Phase oder das Gemisch aus erster flüssiger und erster fester Phase mit einer gasförmigen oder flüssigen Phase, die Wasser enthält, vorzugsweise Wasser oder Wasser dampf versetzt. Vorzugsweise geschieht dies kontinuierlich. Die Menge an zugegebenem Wasser (als Flüssigkeit) liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 1500 ml, weiter bevorzugt ungefähr 100 bis ungefähr 500 ml, jeweils bezogen auf 1 kg der ersten flüssigen oder ersten festen Phase oder des Gemischs aus erster flüssiger und erster fester Phase. Durch diesen Wasserzusatz werden in erster Linie die in der Stufe 2 ver ursachten Wasserverluste kompensiert und die Hydrolyse von Säureamid gruppen im Reaktionsgemisch gefördert. Daraus resultiert als weiterer Vorteil dieser Erfindung, daß das Gemisch der Ausgangsprodukte, wie es in Stufe 1 eingesetzt wird, lediglich mit einem kleinen Wasserüberschuß eingesetzt werden kann.In stage 3, the first liquid or the first solid phase or the Mixture of first liquid and first solid phase with a gaseous one or liquid phase containing water, preferably water or water steam added. This is preferably done continuously. The amount of added water (as a liquid) is preferably in the range of about 50 to about 1500 ml, more preferably about 100 to approximately 500 ml, each based on 1 kg of the first liquid or first solid phase or the mixture of first liquid and first solid phase. This addition of water primarily means that in step 2 cause water losses and the hydrolysis of acid amide groups promoted in the reaction mixture. This results in another advantage this invention that the mixture of the starting materials as in step 1 is used, only used with a small excess of water can be.

Vorzugsweise wird die Wasser enthaltende gasförmige oder flüssige Phase vor der Einleitung in Stufe 3 in einem Wärmetauscher vorgeheizt und anschließend mit der ersten flüssigen oder der ersten festen Phase oder dem Gemisch aus erster fester und erster flüssiger Phase vermischt. Dabei können ggf. Mischelemente im Reaktor eingesetzt werden, die die Durchmi schung der Komponenten fördern.The water-containing gaseous or liquid phase is preferred preheated in a heat exchanger prior to initiation in stage 3 and then with the first liquid or the first solid phase or the Mixture of first solid and first liquid phase mixed. Here If necessary, mixing elements can be used in the reactor which reduce the diam Promote component research.

Stufe 3 wird bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und einem Druck von 0,1 bis 30 × 10⁶ Pa betrieben.Stage 3 is operated at a temperature of 150 to 400 ° C and a pressure of 0.1 to 30 × 10 ⁶ Pa.

Dabei können Druck und Temperatur so aufeinander abgestimmt werden, daß das Reaktionsgemisch einphasig-flüssig oder einphasig-fest vorliegt. In einer anderen Ausführungsform werden Druck und Temperatur so gewählt, daß eine flüssige oder eine feste Phase oder ein Gemisch aus fester und flüssi ger Phase sowie eine gasförmige Phase erhalten werden. Bei dieser Aus führungsform entspricht die flüssige oder feste Phase oder das Gemisch aus flüssiger und fester Phase dem Produktgemisch, während die gasförmige Phase abgetrennt wird. Dabei kann im Rahmen dieser Stufe die gasförmige Phase sofort von der flüssigen oder festen Phase oder dem Gemisch aus fester oder flüssiger Phase abgetrennt werden, oder das sich innerhalb dieser Stufe bildende Reaktionsgemisch zweiphasig flüssig-gasförmig, fest-gasförmig oder flüssig/fest-gasförmig vorliegen.The pressure and temperature can be coordinated so that the reaction mixture is single-phase liquid or single-phase solid. In a another embodiment, pressure and temperature are chosen so that a liquid or a solid phase or a mixture of solid and liquid ger phase and a gaseous phase can be obtained. With this out the liquid or solid phase or the mixture liquid and solid phase of the product mixture, while the gaseous Phase is separated. In this step, the gaseous can Phase immediately from the liquid or solid phase or the mixture solid or liquid phase are separated, or that are within this Stage-forming reaction mixture two-phase liquid-gas, solid-gas or liquid / solid-gaseous.

Bei einer vorgewählten Temperatur kann der Druck so eingestellt werden, daß er kleiner ist als der Gleichgewichtsdampfdruck von Ammoniak, jedoch größer als der Gleichgewichtsdampfdruck der übrigen Komponenten im Reaktionsgemisch bei der vorgegebenen Temperatur. Auf diese Weise kann insbesondere die Abscheidung von Ammoniak begünstigt und somit die Hydrolyse der Säureamidgruppen beschleunigt werden.At a preselected temperature, the pressure can be set that it is less than the equilibrium vapor pressure of ammonia, however greater than the equilibrium vapor pressure of the other components in the Reaction mixture at the specified temperature. That way particularly favors the separation of ammonia and thus the Hydrolysis of the acid amide groups can be accelerated.

Die in dieser Stufe einsetzbaren Apparaturen/Reaktoren sind mit denen der Stufe 1, wie oben diskutiert, identisch.The equipment / reactors that can be used at this stage are the same as those of the Level 1, as discussed above, is identical.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der zweiphasigen Fahrweise der Reaktor der ersten Stufe von oben nach unten durchströmt, wobei dieser wiederum bevorzugt mit Füllkörpern versehen ist, die eine axiale Rückver mischung der Reaktanden einschränken. Hierdurch erreicht das im Reaktor freiwerdende Ammonik-Gas welches vorwiegend direkt nach dem Eintritt in den Reaktor entsteht, auf kürzestem Weg die Gasphase am Kopf des Reak tors. Die Störung des Strömungsprofils im weiteren Verlauf des Reaktors durch aufsteigende Gasblasen bzw. Konvektion ist deshalb gering.In a preferred embodiment, the two-phase mode of operation the reactor flows through the first stage from top to bottom, this in turn is preferably provided with packing elements which have an axial return restrict mixing of the reactants. This achieves this in the reactor released ammonia gas which predominantly immediately after entering the reactor is formed, the gas phase at the top of the reac is the shortest possible route tors. The disturbance of the flow profile in the further course of the reactor due to rising gas bubbles or convection is therefore low.

Die Verweilzeit in dieser Stufe unterliegt ebenfalls keinen Beschränkungen, aus wirtschaftlichen Gründen wählt man sie jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 3 Stunden, vorzugsweise zwischen ungefähr 20 bis ungefähr 90 Minuten.The dwell time at this level is also not restricted, for economic reasons, however, they are generally chosen in Range between about 10 minutes to about 3 hours, preferably between about 20 to about 90 minutes.

Das in Stufe 3 erhaltene Produktgemisch kann dann, wie weiter unten beschrieben, weiterverarbeitet werden. The product mixture obtained in stage 3 can then, as below described, further processed.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Produktgemisch der Stufe 3 in einer vierten Stufe einer Nachkondensation bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis ungefähr 350°C, vorzugsweise einer Temperatur von ungefähr 220 bis 300°C und insbesondere ungefähr 250 bis 270 °C unter worfen. Stufe 4 wird bei einem Druck durchgeführt, der unterhalb des Drucks der Stufe 3 liegt, und vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 5 bis 1000 × 10³ Pa, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 300 × 10³ Pa liegt. Im Rahmen dieser Stufe werden Temperatur und Druck so ge wählt, daß eine zweite Gasphase und eine zweite flüssige oder feste Phase oder ein Gemisch aus zweiter flüssiger und zweiter fester Phase, die das Polyamid enthalten, erhalten werden.In a preferred embodiment, the product mixture of stage 3 is subjected to a post-condensation in a fourth stage at a temperature of approximately 200 to approximately 350 ° C., preferably a temperature of approximately 220 to 300 ° C. and in particular approximately 250 to 270 ° C. Step 4 is carried out at a pressure which is below the pressure of step 3 and preferably in a range from approximately 5 to 1000 × 10 ³ Pa, more preferably approximately 10 to approximately 300 × 10 ³ Pa. In this step, temperature and pressure are selected so that a second gas phase and a second liquid or solid phase or a mixture of second liquid and second solid phases containing the polyamide are obtained.

Vorzugsweise wird die Nachkondensation gemäß Stufe 4 so durchgeführt, daß die relative Viskosität (gemessen bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 g Polymer pro 100 ml in 96 Gew.-%iger Schwe felsäure) des Polyamids einen Wert im Bereich von ungefähr 1,6 bis unge fähr 3,5 einnimmt.The post-condensation according to stage 4 is preferably carried out in such a way that that the relative viscosity (measured at a temperature of 25 ° C and a concentration of 1 g polymer per 100 ml in 96 wt .-% Schwe rock acid) of the polyamide has a value in the range from approximately 1.6 to unge takes about 3.5.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man aus der flüssigen Phase gegebenenfalls vorhandenes Wasser mittels eines Inertgases wie Stickstoff austreiben.In a preferred embodiment, one can from the liquid phase any water present using an inert gas such as nitrogen cast out.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in Stufe 4 richtet sich insbesondere nach der gewünschten relativen Viskosität, der Temperatur, dem Druck und der in Stufe 3 zugesetzten Wassermenge.The residence time of the reaction mixture in stage 4 is particularly directed according to the desired relative viscosity, temperature, pressure and the amount of water added in stage 3.

Wird die Stufe 3 einphasig betrieben, so können in der Produktleitung zwischen der Stufe 3 und der Stufe 4 ggf. Füllkörper, bestehend z. B. aus Raschig-Ringen oder Sulzer-Mischelementen, eingesetzt werden, welche eine kontrollierte Entspannung des Reaktionsgemischs in der Gasphase ermögli chen. If stage 3 is operated in a single phase, the product line can between stage 3 and stage 4 filler, if necessary, consisting of. B. from Raschig rings or Sulzer mixing elements can be used, which one controlled relaxation of the reaction mixture in the gas phase chen.

In einer weiteren Ausführungsform kann erfindungsgemäß auf Stufe 3 verzichtet werden und zur Herstellung des Polyamid die Stufen (1), (2) und (4) ausgeführt werden.In a further embodiment, according to the invention, level 3 to be dispensed with and stages (1), (2) and for the production of the polyamide (4) to be executed.

Vorzugsweise wird diese Variante wie folgt durchgeführt:
In Stufe 1 wird mindestens ein Aminoalkylnitril mit einem Überschuß an Wasser auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 250 bis ungefähr 350°C und einem Druck von ungefähr 4 bis 30 × 10⁶ Pa erhitzt, wobei man Druck und Temperatur so aufeinander abstimmt, daß das Reaktionsgemisch einphasig flüssig vorliegt, und wobei der Umsatz an Nitrilgruppen nicht kleiner als 95 mol-%, bezogen auf die Mol-Zahl an eingesetztem Aminoal kylnitril, beträgt, wobei ein Umsetzungsgemisch erhalten wird.This variant is preferably carried out as follows:
In step 1, at least one aminoalkyl nitrile is heated with an excess of water to a temperature in the range from approximately 250 to approximately 350 ° C. and a pressure of approximately 4 to 30 × 10 ⁶ Pa, the pressure and temperature being coordinated so that the Reaction mixture is liquid in one phase, and the conversion of nitrile groups is not less than 95 mol%, based on the mol number of aminoal cyclitrile, is obtained, a reaction mixture being obtained.

Das Umsetzungsgemisch wird in Stufe 2 bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 220 bis ungefähr 300°C und einem Druck im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 7 × 10⁶ Pa behandelt, wobei der Druck in der zweiten Stufe mindestens 0,5 × 10⁶ Pa niedriger ist als in Stufe 1. Gleich zeitig wird die entstandene erste Gasphase von der ersten flüssigen Phase abgetrennt.The reaction mixture is treated in stage 2 at a temperature in the range from about 220 to about 300 ° C. and a pressure in the range from about 1 to about 7 × 10 ⁶ Pa, the pressure in the second stage being at least 0.5 × 10 ⁶ Pa is lower than in stage 1. At the same time, the first gas phase formed is separated from the first liquid phase.

Die in Stufe 2 erhaltene erste flüssige Phase wird in Stufe 3 bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 220 bis 300°C und einem Druck im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 300 × 10⁶ Pa behandelt, wobei die dabei entstehende zweite, Wasser und Ammoniak enthaltende Gasphase von der zweiten flüssigen Phase abgetrennt wird. Innerhalb dieser Stufe wird die relative Viskosität (gemessen wie oben definiert) des erhaltenen Polyamids auf einen gewünschten Wert im Bereich von ungefähr 1,6 bis ungefähr 3,5 durch Wahl der Temperatur und der Verweilzeit eingestellt.The first liquid phase obtained in stage 2 is treated in stage 3 at a temperature in the range from approximately 220 to 300 ° C. and a pressure in the range from approximately 10 to approximately 300 × 10 ⁶ Pa, the resulting second, water and ammonia containing gas phase is separated from the second liquid phase. Within this step, the relative viscosity (measured as defined above) of the polyamide obtained is adjusted to a desired value in the range from approximately 1.6 to approximately 3.5 by selection of the temperature and the residence time.

Anschließend wird die so erhaltene zweite flüssige Phase nach üblichen Methoden ausgetragen und, falls dies erwünscht ist, aufgearbeitet. The second liquid phase obtained in this way is then customary Methods carried out and, if desired, processed.

Die oben beschriebenen Verfahren, d. h. die erfindungsgemäße Abfolge der Stufen (1) bis (3) oder (1), (2) und (4) oder (1) bis (4) kann entweder diskontinuierlich, d. h. in einem Reaktor zeitlich nacheinander, oder kon tinuierlich, d. h. in aufeinanderfolgenden Reaktoren zur gleichen Zeit, durch geführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, einen Teil der Stufen, beispielsweise Stufen (1) und (2) kontinuierlich und die restliche(n) Stufe(n) diskontinuierlich ausgeführt werden.The methods described above, i. H. the sequence of the invention Steps (1) to (3) or (1), (2) and (4) or (1) to (4) can either discontinuous, d. H. successively in a reactor, or con continuous, d. H. in successive reactors at the same time be performed. Of course it is also possible to use a part of the Stages, for example stages (1) and (2) continuously and the remaining (n) Stage (s) are carried out discontinuously.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der in den jeweiligen Stufen erhaltenen Gasphasen in mindestens eine der vorhergehenden Stufen zurückgeführt werden.In a further preferred embodiment of the present invention can at least one of the gas phases obtained in the respective stages in at least one of the previous stages can be recycled.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß in Stufe 1 oder in Stufe 3 oder sowohl in Stufe 1 als auch in Stufe 3 die Temperatur und der Druck so gewählt werden, daß eine flüssige oder eine feste Phase oder ein Gemisch aus flüssiger und fester Phase und eine gasförmige Phase erhalten werden, und die gasförmige Phase abgetrennt wird.It is further preferred that in step 1 or in step 3 or both in Level 1 and level 3 selected the temperature and pressure be that a liquid or a solid phase or a mixture of liquid and solid phase and a gaseous phase can be obtained, and the gaseous phase is separated.

Ferner kann man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Kettenverlängerung oder eine Verzweigung oder eine Kombination aus beidem durchführen. Dazu werden dem Fachmann bekannte Substanzen zur Verzweigung bzw. Kettenverlängerung von Polymeren in den einzelnen Stufen zugesetzt. Vorzugsweise werden diese Substanzen in Stufe 3 oder 4 zugesetzt.Furthermore, one can also within the scope of the method according to the invention Chain extension or a branch or a combination of do both. For this purpose, substances known to those skilled in the art are used Branching or chain extension of polymers in the individual Stages added. These substances are preferably in stage 3 or 4 added.

Als einsetzbare Substanzen sind zu nennen:
Trifunktionelle Amine oder Carbonsäuren als Vernetzer. Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Amine oder Carbonsäuren sind beschrieben in der EP-A-0 345 648. Die mindestens trifunktionellen Amine weisen mindestens drei Aminogruppen auf, die zur Umsetzung mit Carbonsäuregruppen fähig sind. Sie weisen vorzugsweise keine Carbonsäuregruppen auf. Die mindestens trifunktionellen Carbonsäuren weisen mindestens drei zur Umsetzung mit Aminen befähigte Carbonsäuregruppen auf, die beispielsweise auch in Form ihrer Derivate, wie Ester, vorliegen können. Die Carbonsäuren weisen vorzugsweise keine zur Reaktion mit Carbonsäuregruppen befähigten Amino gruppen auf. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Trimesinsäure, trimeri sierte Fettsäuren, die beispielsweise aus Ölsäure hergestellt sein können und 50 bis 60 C-Atome aufweisen können, Naphthalinpolycarbonsäuren, wie Naphthalin-1,3,5,7-tetracarbonsäure. Vorzugsweise sind die Carbonsäuren definierte organische Verbindungen und keine polymeren Verbindungen.The following substances can be mentioned:
Trifunctional amines or carboxylic acids as crosslinkers. Examples of suitable at least trifunctional amines or carboxylic acids are described in EP-A-0 345 648. The at least trifunctional amines have at least three amino groups which are capable of reaction with carboxylic acid groups. They preferably have no carboxylic acid groups. The at least trifunctional carboxylic acids have at least three carboxylic acid groups capable of reaction with amines, which can also be present, for example, in the form of their derivatives, such as esters. The carboxylic acids preferably have no amino groups capable of reacting with carboxylic acid groups. Examples of suitable carboxylic acids are trimesic acid, trimerized fatty acids, which can be produced, for example, from oleic acid and can have 50 to 60 carbon atoms, naphthalene polycarboxylic acids, such as naphthalene-1,3,5,7-tetracarboxylic acid. The carboxylic acids are preferably defined organic compounds and not polymeric compounds.

Amine mit mindestens 3 Aminogruppen sind beispielsweise Nitrilotrialkyla min, insbesondere Nitrilotriethanamin, Dialkylentriamine, insbesondere Diethy lentriamin, Trialkylentetramine und Tetraalkylenpentamine, wobei die Alky lenreste vorzugsweise Ethylenreste sind. Weiterhin können als Amine Den drimere verwendet werden. Vorzugsweise weisen die Dendrimere die all gemeine Formel I auf
Amines with at least 3 amino groups are, for example, nitrilotrialkylamine, in particular nitrilotriethanamine, dialkylene triamines, in particular diethylene triamine, trialkylene tetramine and tetraalkylene pentamine, the alkylene radicals preferably being ethylene radicals. The drimers can also be used as amines. The dendrimers preferably have the general formula I.

(R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_x-N((Ch₂)_n-NR₂)₂ (I)
(R ₂ N- (CH ₂ ) _n ) ₂ N- (CH ₂ ) _x -N ((Ch ₂ ) _n -NR ₂ ) ₂ (I)

in der
R H oder -(CH₂)_n-NR¹ ₂ mit
R¹ H oder -(CH₂)_n-NR² ₂ mit
R² H oder -(CH₂)_n-NR³ ₂ mit
R³ H oder -(CH₂)_n-NH₂ ist,
n einen ganzzahligen Wert von 2 bis 6 hat und
x einen ganzzahligen Wert von 2 bis 14 hat. in the
RH or - (CH ₂ ) _n -NR ¹ ₂ with
R ¹ H or - (CH ₂ ) _n -NR ² ₂ with
R ² H or - (CH ₂ ) _n -NR ³ ₂ with
R ^{3 is} H or - (CH ₂ ) _n -NH ₂ ,
n has an integer value from 2 to 6 and
x has an integer value from 2 to 14.

Vorzugsweise weist n einen ganzzahligen Wert von 3 oder 4, insbesondere 3 und x einen ganzzahligen Wert von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, insbesondere 2 auf. Die Reste R können auch unabhängig voneinander die angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise ist der Rest R ein Wasser stoffatom oder ein Rest -(CH₂)_n-NH₂.N preferably has an integer value of 3 or 4, in particular 3 and x has an integer value of 2 to 6, preferably 2 to 4, in particular 2. The radicals R can also have the meanings indicated independently of one another. The radical R is preferably a hydrogen atom or a radical - (CH ₂ ) _n -NH ₂ .

Geeignete Carbonsäuren sind solche mit 3 bis 10 Carbonsäuregruppen, vorzugsweise 3 oder 4 Carbonsäuregruppen. Bevorzugte Carbonsäuren sind solche mit aromatischen und/oder heterocyclischen Kernen. Beispiele sind Benzyl-, Naphthyl-, Anthracen-, Biphenyl-, Triphenylreste oder Heterocyclen wie Pyridin, Bipyridin, Pyrrol, Indol, Furan, Thiophen, Purin, Chinolin, Phenanthren, Poryphin, Phthalocyanin, Naphthalocyanin. Bevorzugt sind 3,5,3',5'-Biphersyltetracarbonsäure-Phthalocyanin, Naphthalocyanin, 3,5,5',5'- Biphenyltetracarbonsäure, 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure, 2,4,6-Pyridin tricarbonsäure, 3,5,3'5'-Bipyridyltetracarbonsäure, 3,5,3'5'-Benzophenontetra carbonsäure, 1,3,6,8-Akridintetracarbonsäure, besonders bevorzugt 1,3,5- Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure) und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Derartige Verbindungen sind technisch erhältlich oder können nach dem in der DE-A-43 12 182 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei der Verwendung von ortho-substituierten aromatischen Verbindungen wird vor zugsweise eine Imidbildung durch Wahl geeigneter Umsetzungstemperaturen verhindert.Suitable carboxylic acids are those with 3 to 10 carboxylic acid groups, preferably 3 or 4 carboxylic acid groups. Preferred carboxylic acids are those with aromatic and / or heterocyclic nuclei. examples are Benzyl, naphthyl, anthracene, biphenyl, triphenyl radicals or heterocycles such as pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furan, thiophene, purine, quinoline, Phenanthrene, poryphin, phthalocyanine, naphthalocyanine. Are preferred 3,5,3 ', 5'-biphersyltetracarboxylic acid phthalocyanine, naphthalocyanine, 3,5,5', 5'- Biphenyltetracarboxylic acid, 1,3,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, 3,5,3'5'-bipyridyltetracarboxylic acid, 3,5,3'5'-benzophenonetetra carboxylic acid, 1,3,6,8-acridine tetracarboxylic acid, particularly preferably 1,3,5- Benzene tricarboxylic acid (trimesic acid) and 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid. Such compounds are technically available or can according to the in the process described in DE-A-43 12 182. In the Use of ortho-substituted aromatic compounds is proposed preferably an imide formation by choosing suitable reaction temperatures prevented.

Diese Substanzen sind mindestens trifunktionell, vorzugsweise mindestens tetrafunktionell. Dabei kann die Anzahl der funktionellen Gruppen 3 bis 16, vorzugsweise 4 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 betragen. Es werden in den erfindungsgemäßen Verfahren entweder mindestens trifunktionelle Amine oder mindestens trifunktionelle Carbonsäuren eingesetzt, jedoch keine Gemische aus entsprechenden Aminen oder Carbonsäuren. Geringe Mengen an mindestens trifunktionellen Aminen können jedoch den trifunktionellen Carbonsäuren enthalten sein und umgekehrt. These substances are at least trifunctional, preferably at least tetrafunctional. The number of functional groups 3 to 16, preferably 4 to 10, particularly preferably 4 to 8. It will in the processes according to the invention either at least trifunctional Amines or at least trifunctional carboxylic acids are used, but none Mixtures of appropriate amines or carboxylic acids. Small quantities on at least trifunctional amines can, however, the trifunctional Carboxylic acids may be included and vice versa.

Die Substanzen liegen in der Menge von 1 bis 50 µmol/g Polyamid, vor zugsweise 1 bis 35, besonders bevorzugt 1 bis 20 µmol/g Polyamid vor. Vorzugsweise sind die Substanzen in einer Menge von 3 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 100, insbesondere 10 bis 70 µmol/g Polyamid an Äquiva lenten enthalten. Die Äquivalente beziehen sich dabei auf die Anzahl der funktionellen Aminogruppen oder Carbonsäuregruppen.The substances are present in the amount of 1 to 50 µmol / g polyamide preferably 1 to 35, particularly preferably 1 to 20 μmol / g of polyamide. The substances are preferably present in an amount of 3 to 150, particularly preferably 5 to 100, in particular 10 to 70 μmol / g polyamide of equiva lenten included. The equivalents relate to the number of functional amino groups or carboxylic acid groups.

Difunktionelle Carbonsäuren oder difunktionelle Amine als Kettenverlänge rungsmittel. Sie weisen somit 2 Carbonsäuregruppen auf, die mit Amino gruppen umgesetzt werden können oder 2 Aminogruppen, die mit Carbonsäu ren umgesetzt werden können. Die difunktionellen Carbonsäuren oder Amine enthalten außer den Carbonsäuregruppen oder Aminogruppen keine weiteren funktionellen Gruppen, die mit Aminogruppen oder Carbonsäuregruppen reagieren können. Vorzugsweise enthalten sie keine weiteren funktionellen Gruppen. Beispiele geeigneter difunktioneller Amine sind solche, die mit difunktionellen Carbonsäuren Salze bilden. Sie können linear aliphatisch sein, wie C_1-14-Alkylendiamin, vorzugsweise C_2-6-Alkylendiamin, beispielsweise Hexylendiamin. Sie können zudem cycloaliphatisch sein. Beispiele sind Isophorondiamin, Dicycycan, Laromin. Verzweigte aliphatische Diamine sind ebenfalls verwendbar, ein Beispiel ist Vestamin TMD (Trimethylhexamethy lendiamin, hergestellt von der Hüls AG). Zudem können die Diamine aromatisch-aliphatisch sein, beispielsweise kann n-Xylylendiamin verwendet werden. Die gesamten Amine können jeweils durch C_1-12-, vorzugsweise C_1-14-Alkylreste am Kohlenstoffgerüst substituiert sein.Difunctional carboxylic acids or difunctional amines as chain extenders. They thus have 2 carboxylic acid groups that can be reacted with amino groups or 2 amino groups that can be reacted with carboxylic acids. Apart from the carboxylic acid groups or amino groups, the difunctional carboxylic acids or amines contain no further functional groups which can react with amino groups or carboxylic acid groups. They preferably do not contain any further functional groups. Examples of suitable difunctional amines are those which form salts with difunctional carboxylic acids. They can be linear aliphatic, such as C _1-14 -alkylenediamine, preferably C _2-6 -alkylenediamine, for example hexylenediamine. They can also be cycloaliphatic. Examples are isophoronediamine, dicycycan, laromin. Branched aliphatic diamines can also be used, one example being Vestamin TMD (trimethylhexamethylene diamine, manufactured by Huls AG). In addition, the diamines can be aromatic-aliphatic, for example n-xylylenediamine can be used. The entire amines can each be substituted by C _1-12 , preferably C _1-14 alkyl radicals on the carbon skeleton.

Difunktionelle Carbonsäuren sind beispielsweise solche, die mit difunkitionel len Diaminen Salze bilden. Es können lineare aliphatische Dicarbonsäuren sein, die vorzugsweise C_4-20-Dicarbonsäuren sind. Beispiele sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Suberinsäure. Sie können zudem aromatisch sein. Beispiele sind Isophtalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, wie auch dimersierte Fettsäuren. Difunctional carboxylic acids are, for example, those which form salts with difunctional len diamines. They can be linear aliphatic dicarboxylic acids, which are preferably C _4-20 dicarboxylic acids. Examples are adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid. They can also be aromatic. Examples are isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and dimerized fatty acids.

Die difunktionellen Grundbausteine (c) werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 55, besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15 µm/g Polyamid eingesetzt.The difunctional basic building blocks (c) are preferably in amounts of 1 to 55, particularly preferably 1 to 30, in particular 1 to 15 μm / g Polyamide used.

Erfindungsgemäß trägt man das in Stufe 3 erhaltene Produktgemisch oder die zweite flüssige oder zweite feste Phase oder das Gemisch aus zweiter flüssiger und zweiter fester Phase (aus Stufe 4), die das Polyamid enthalten, vorzugsweise eine Polymerschmelze, nach üblichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe, aus dem Reaktionsgefäß aus. Anschließend kann man das erhaltene Polyamid nach an sich bekannten Methoden, wie sie z. B. in der DE-A 43 21 683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z.3) ausführlich beschrieben sind, aufarbeiten.According to the invention, the product mixture obtained in stage 3 or the second liquid or second solid phase or the mixture of second liquid and second solid phase (from stage 4) which contain the polyamide, preferably a polymer melt, by conventional methods, for example with the help of a pump from the reaction vessel. Then you can the polyamide obtained by methods known per se, such as, for. B. in DE-A 43 21 683 (page 3, line 54 to page 4, line 3) is described in detail are working up.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt von erfindungs gemäße erhaltenem Polyamid-6 an cyclischem Dimer weiter reduzieren, indem man das Polyamit zuerst mit einer wäßrigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschreiben in der EP-A 28 49 68) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung anfallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und seine linearen sowie cyclischen Oligomere, kann man in die erste und/oder zweite und/oder dritte Stufe zurückführen.In a preferred embodiment, the content of Invention further reduce the polyamide-6 obtained in accordance with the cyclic dimer, by first mixing the polyamide with an aqueous solution of caprolactam and then extracted with water and / or gas phase extraction (for example, described in EP-A 28 49 68). The one at this Post-treatment of low molecular weight components such as caprolactam and its linear and cyclic oligomers can be seen in the first and / or return second and / or third stage.

Dem Ausgangsmonomer bzw. Monomerengemisch in allen Stufen können bevorzugt in der vierten Stufe, übliche Zusatz- und Füllstoffe wie Pigmente, insbesondere Titandioxid (Anatas und/oder Rutil), Siliciumdioxid und Talk, Kettenregler wie aliphatische und aromatische Carbon- und Dicarbonsäuren wie Propionsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure sowie Triaceton diamin, Stabilisatoren wie Kupfer(I)halogenide und Alkalimetallhalogenide, Nukleierungsmittel wie Magnesiumsilikat oder Bornitrid, Katalysatoren wie phosphorige Säure sowie Antioxidantien in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetz ten Monomeren, zugesetzt werden.The starting monomer or monomer mixture in all stages preferably in the fourth stage, customary additives and fillers such as pigments, in particular titanium dioxide (anatase and / or rutile), silicon dioxide and talc, Chain regulators such as aliphatic and aromatic carboxylic and dicarboxylic acids such as propionic acid, acetic acid, benzoic acid, terephthalic acid and triacetone diamine, stabilizers such as copper (I) halides and alkali metal halides, Nucleating agents such as magnesium silicate or boron nitride, catalysts such as phosphorous acid and antioxidants in amounts ranging from 0.01 to 5, preferably from 0.2 to 2 wt .-%, based on the amount of used ten monomers can be added.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyamid, herstellbar durch
The present invention further relates to a polyamide which can be produced by

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 6 Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reacting the reaction mixture at one temperature from 150 to 400 ° C and a pressure lower than that Pressure in stage 1, the temperature and pressure so ge be chosen that a first gas phase and a first liquid or a first solid phase or a mixture of the first solid and first liquid phase can be obtained, and the first gas phase of the first liquid or the first solid phase or the Ge mixture is separated from the first liquid and first solid phase, and
(3) Mixing the first liquid or the first solid phase or the mixture of the first liquid and the first solid phase with a gaseous or liquid phase containing water at a temperature of 150 to 360 ° C and a pressure of 0.1 up to 30 × 10 6 Pa, whereby a product mixture is obtained,

ein Polyamid, herstellbar durch
a polyamide that can be produced by

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C, and a pressure of 0.1 to 35 × 10 6 Pa, whereby a reaction mixture is obtained, (2) further reaction of the reaction mixture at a temperature of 150 to 400 ° C and a pressure which is lower than the pressure in stage 1, the temperature and the pressure are selected so that a first gas phase and a first liquid or a first solid phase or a mixture of the first solid and the first liquid phase are obtained, and the first gas phase is separated from the first liquid or the first solid phase or the mixture of the first liquid and first solid phase, and
(3) Mixing the first liquid or the first solid phase or the mixture of the first liquid and the first solid phase with a gaseous or liquid phase containing water at a temperature of 150 to 360 ° C and a pressure of 0.1 to 30 × 10 6 Pa, whereby a product mixture is obtained.
(4) Post-condensation of the product mixture at a temperature of 200 to 350 ° C and a pressure that is lower than the pressure Level 3, where the temperature and pressure are chosen that a second gas phase containing water and ammonia and a second liquid or second solid phase or a mixture from the second liquid and the second solid phase, each which contains polyamide, and

ein Polyamid, herstellbar durch
a polyamide that can be produced by

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 6 Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reaction of the reaction mixture at one temperature from 150 to 400 ° C and a pressure lower than that Pressure in stage 1, the temperature and pressure so ge be chosen that a first gas phase and a first liquid or a first solid phase or a mixture of the first solid and first liquid phase can be obtained, and the first gas phase of the first liquid or the first solid phase or the Ge mixture is separated from the first liquid and first solid phase, and
(4) post-condensation of the first liquid or first solid phase or the mixture of the first liquid and first solid phase, in one Temperature from 200 to 350 ° C and a pressure that is lower is as the pressure of stage 3, the temperature and the Pressure should be chosen so that a second, water and ammonia containing gas phase and a second liquid or second solid Phase or a mixture of second liquid and second solid Phase, each containing the polyamide can be obtained.

Die erfindungsgemäß erhaltenen bzw. erfindungsgemäßen Polyamide, ins besondere Polyamid-6 und dessen Copolymere, kann man zur Herstellung von Fasern und Werkstoffen verwenden.The polyamides obtained according to the invention or according to the invention, ins special polyamide-6 and its copolymers can be used for production of fibers and materials.

EXAMPLES example 1

Die Bestimmung der AEG (Aminoendgruppen) und CEG (Carboxylendgrup pen) erfolgte nach der in der WO 95/01389 (S.6, Z.35 bis S.7, Z.40) beschriebenen Methode.The determination of the AEG (amino end groups) and CEG (carboxyl end groups pen) was carried out according to the method described in WO 95/01389 (S.6, Z.35 to S.7, Z.40) described method.

Die Bestimmung der flüchtigen Basen erfolgte nach Parnas-Wagner durch Hydrolyse des Polyamids mit HCl, Freisetzung der Basen mit NaOH, anschließende Wasserdampfdestillation (nach Parnas) der freigesetzten Basen in eine Vorlage mit HCl und schließlich Rücktitration der überschüssigen HCl mit NaOH. Aus der Differenz an eingesetzter HCl in der Vorlage und zurücktitrierter HCl läßt sich der Gehalt an flüchtigen Basen (in mg NH₃/kg) errechnen.The volatile bases were determined according to Parnas-Wagner by hydrolysis of the polyamide with HCl, release of the bases with NaOH, subsequent steam distillation (according to Parnas) of the bases released into a receiver with HCl and finally back titration of the excess HCl with NaOH. The content of volatile bases (in mg NH ₃ / kg) can be calculated from the difference between the HCl used in the initial charge and the back-titrated HCl.

Der Umsatz an Nitrilgruppen wurde IR-spektroskopisch mittels FTIR anhand der für die -CN-Gruppe charakteristischen Bande bei 2247 cm^-1 ermittelt.The conversion of nitrile groups was determined by IR spectroscopy using FTIR using the band characteristic of the CN group at 2247 cm ^-1 .

Die relative Viskosität (RV) wurde bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 g Polymer pro 100 ml in 96 Gew.-%iger Schwe felsäure bestimmt.The relative viscosity (RV) was at a temperature of 25 ° C and a concentration of 1 g polymer per 100 ml in 96 wt .-% Schwe rock acid determined.

Bei allen aufgelisteten Versuchen wurde im Laborautoklaven diskontinuierlich (3 h, 250°C, 10⁵ Pa (1 bar)) nachkondensiert (Stufe 4).In all of the tests listed, batch condensation was carried out in the laboratory autoclave (3 h, 250 ° C., 10 ⁵ Pa (1 bar)) (stage 4).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.The results are shown in Table 1.

Example 2

In der untenstehenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen in Stufe 1 und 2 angegeben. Die Temperatur in der vierten Stufe betrug 270°C, der Druck 10⁵ Pa (1 bar) und die Verweilzeit 1,5 h.
The test conditions in stages 1 and 2 are given in the table below. The temperature in the fourth stage was 270 ° C., the pressure 10 ⁵ Pa (1 bar) and the residence time 1.5 h.

Comparative examples

Die untenstehende Tabelle gibt die Produktkennzahlen von Produkten, herge stellt nach dem Stand der Technik - Bsp. 1 der US 5 109 104 und Bsp. 1 aus US 2 245 129 - wieder.
The table below shows the product key figures of products produced according to the state of the art - example 1 of US 5 109 104 and example 1 of US 2 245 129.

Claims

1. A process for the preparation of a polyamide by reacting at least one aminonitrile with water, which comprises the following steps:

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 ⁶ Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reaction of the reaction mixture at a temperature of 150 to 400 ° C and a pressure which is lower than the pressure in stage 1, the temperature and the pressure being so selected that a first gas phase and a first liquid phase or a first solid phase or a mixture of first solid and first liquid phase is obtained and the first gas phase is separated from the first liquid or the first solid phase or the mixture of first liquid and first solid phase, and
(3) Mixing the first liquid or the first solid phase or the mixture of the first liquid and the first solid phase with a gaseous or liquid phase containing water at a temperature of 150 to 360 ° C and a pressure of 0.1 to 30 × 10 ⁶ Pa, whereby a product mixture is obtained.

2. A process for the preparation of a polyamide by reacting at least one aminonitrile with water, which comprises the following steps:

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 ⁶ Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reaction of the reaction mixture at a temperature of 150 to 400 ° C and a pressure which is lower than the pressure in stage 1, the temperature and the pressure being so selected that a first gas phase and a first liquid phase or a first solid phase or a mixture of first solid and first liquid phase is obtained and the first gas phase is separated from the first liquid or the first solid phase or the mixture of first liquid and first solid phase, and
(3) Mixing the first liquid or the first solid phase or the mixture of the first liquid and the first solid phase with a gaseous or liquid phase containing water at a temperature of 150 to 360 ° C and a pressure of 0.1 to 30 × 10 ⁶ Pa, whereby a product mixture is obtained.
(4) post-condensation of the product mixture at a temperature of 200 to 350 ° C and a pressure which is lower than the pressure of stage 3, the temperature and pressure being chosen so that a second gas phase containing water and ammonia and a second liquid or second solid phase or a mixture of second liquid and second solid phases, each containing the polyamide, are obtained.

3. A process for the preparation of a polyamide by reacting at least one aminonitrile with water, which comprises the following steps:

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 ⁶ Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reaction of the reaction mixture at a temperature of 150 to 400 ° C and a pressure which is lower than the pressure in stage 1, the temperature and the pressure being so selected that a first gas phase and a first liquid phase or a first solid phase or a mixture of first solid and first liquid phase is obtained and the first gas phase is separated from the first liquid or the first solid phase or the mixture of first liquid and first solid phase, and
(4) post-condensation of the first liquid or the first solid phase or the mixture of the first liquid and first solid phase at a temperature of 200 to 350 ° C and a pressure which is lower than the pressure of stage 3, the temperature and the Pressure be chosen so that a second, water and ammonia-containing gas phase and a second liquid or second solid phase or a mixture of second liquid and second solid phase, which (each) contains the polyamide, are obtained.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein in step 1 or in stage 3 or both in stage 1 and in stage 3 the temperature and the pressure selected so that a liquid or a solid Phase or a mixture of liquid and solid phase and a gas Mige phase are obtained, and the gaseous phase is separated.

5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the implementation tion according to level 1 up to a conversion of nitrile groups from at least 95 mol%, based on the number of moles of amino used nitrile.

6. The method according to any one of claims 1, 2, 4 or 5, wherein in step 3 the gaseous or liquid phase containing water in one Amount of 50 to 1500 ml of water per 1 kg of first liquid or first solid phase or mixture of first liquid and first solid phase is added.

7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the steps 1 to 3, 1, 2 and 4 or 1 to 4 can be carried out continuously.

8. The method according to any one of the preceding claims, wherein at least at least one of the gas phases obtained in the respective stages one of the previous stages is returned.

9. The method according to any one of the preceding claims, wherein as an aminoni tril an ω-aminoalkyl nitrile with an alkylene radical (-CH ₂ -) of 4 to 12 carbon atoms or an aminoalkylaryl nitrile with 8 to 13 carbon atoms is converted.

10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the following mixture is used as aminoni tril:
from 50 to 99.99% by weight 6-aminocapronitrile,
from 0.01 to 50% by weight of at least one dicarboxylic acid, selected from the group consisting of aliphatic C ₄ -C ₁₀ -α, ω-dicarboxylic acids, aromatic C ₈ -C ₁₂ dicarboxylic acids and C ₅ -C ₈ -Cycloalkanedicarboxylic acids,
from 0 to 50% by weight of an α, ω-diamine with 4-10 carbon atoms,
from 0 to 50% by weight of an α, ω-C ₂ -C ₁₂ dinitrile and
from 0 to 50% by weight of an α, ω-C ₅ -C ₁₂ amino acid or the corresponding lactam,
where the sum of the individual weight percentages is 100%.

11. The method according to any one of the preceding claims, wherein a chain extension or a chain branch or a combination of both is carried out.

12. Polyamide, can be produced by

13. Polyamide, can be produced by

14. Polyamide, can be produced by

(1) reacting at least one aminonitrile with water at a temperature of 100 to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 35 × 10 ⁶ Pa, a reaction mixture being obtained,
(2) further reaction of the reaction mixture at a temperature of 150 to 400 ° C and a pressure which is lower than the pressure in stage 1, the temperature and the pressure being so selected that a first gas phase and a first liquid phase or a first solid phase or a mixture of first solid and first liquid phase is obtained and the first gas phase is separated from the first liquid or the first solid phase or the mixture of first liquid and first solid phase, and
(4) post-condensation of the first liquid or first solid phase or the mixture of first liquid and first solid phase at a temperature of 200 to 350 ° C and a pressure which is lower than the pressure of stage 3, the temperature and the pressure can be selected so that a second gas phase containing water and ammonia and a second liquid or second solid phase or a mixture of second liquid and second solid phase, each containing the polyamide, are obtained.