DE19708373A1

DE19708373A1 - Production of reactable material moulds

Info

Publication number: DE19708373A1
Application number: DE1997108373
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Niino; Yoshinori Koga; Akira Yabe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-01
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2017-03-02
Also published as: JP2860400B2; DE19708373B4; JPH09241405A

Abstract

Production of reactable material moulds comprises irradiating a solid layer made of a mixture comprising a matrix with a substance capable of photoreacting, which is formed on a carrier with a UV laser beam having a wavelength of 400nm or less.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hoch reaktionsfähiger Materialformen oder Produkte unter Verwendung eines UV-Laserstrahls sowie auf ein Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche eines fe sten Materials unter Verwendung der so hergestellten Mate rialformen bzw. Produkte.The present invention relates to a method for the production of highly reactive material forms or Products using a uv laser beam as well a method for modifying a surface of a fe most material using the mate so produced rial forms or products.

Zur Zeit werden umfangreiche grundlegende Studien und An wendungen der Bearbeitung einer Oberfläche eines organi schen Materials, typischerweise eines polymeren Materials, unter Verwendung eines oszillierenden gepulsten Excimer- Lasers-Strahls hoher Intensität in einem ultravioletten Be reich zur Entwicklung eines neuen Verfahrens zur exakten Behandlung und Bearbeitung der Oberfläche des organischen Materials durchgeführt. Die JP-A-63-177414 offenbart ein Laserablationsverfahren, bei dem ein auf tiefe Temperatur gefrorenes Target aus einem Metall oder einem Halbleiter rohmaterial mit einem Laserstrahl bestrahlt wird, um ein Plasma aus dem Rohmaterial zu erzeugen, und das Plasma sich auf einem festen Träger niederschlagen kann und eine hoch reine Schicht aus einem Halbleiter, einem Metall oder einer dielektrischen Substanz ausbildet. Die JP-B-7-5773 offen bart ein Verfahren zur Aktivierung einer Oberfläche eines ausgeformten Materials aus einem fluorhaltigen Polymer mit tels Bestrahlung mit einem UV-Laserstrahl in Anwesenheit einer Hydrazinverbindung. Bei diesem Verfahren werden die Hydrazinmoleküle durch den Laserstrahl in einer Dampfphase zerlegt, und die zerlegten Moleküle wiederum werden mit der Oberfläche des ausgeformten Materials zur Reaktion ge bracht. Ein Nachteil dieses Verfahren liegt darin, daß die Zerlegung in der Dampfphase stattfindet, so daß es schwer ist, die Zusammensetzung oder den Zustand der zerlegten Ma terialien zu steuern.Extensive basic studies and research are currently underway Ui processing an organic surface material, typically a polymeric material, using an oscillating pulsed excimer High intensity laser beam in an ultraviolet Be rich to develop a new method for exact Treatment and processing of the surface of the organic Material performed. JP-A-63-177414 discloses a Laser ablation procedure, in which a low temperature frozen target made of a metal or a semiconductor raw material is irradiated to a laser beam To generate plasma from the raw material, and the plasma itself can precipitate on a solid support and one high pure layer of a semiconductor, a metal or a dielectric substance forms. JP-B-7-5773 open bears a method of activating a surface of a molded material from a fluorine-containing polymer irradiation with a UV laser beam in the presence a hydrazine compound. With this procedure the Hydrazine molecules through the laser beam in a vapor phase disassembled, and the disassembled molecules are in turn with the Surface of the molded material for reaction brings. A disadvantage of this method is that the Decomposition takes place in the vapor phase, making it difficult is, the composition or condition of the disassembled Ma control materials.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähn ten Nachteile zu vermeiden.The object of the present invention is that mentioned above to avoid ten disadvantages.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß ein Verfahren zur Herstellung reaktionsfähiger Materialformen geschaffen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine auf einem Träger ausgebildete feste Schicht mit einem ul travioletten Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 400 nm oder kürzer bestrahlt wird, wobei die feste Schicht aus ei ner Mischung aus einem Matrixmaterial mit einer zur Photo reaktion fähigen Substanz ausgebildet ist.The object is achieved in that a Process for the production of reactive material forms is created, which is characterized in that a solid layer formed on a support with an ul traviolet laser beam with a wavelength of 400 nm or irradiated shorter, the solid layer of egg ner mixture of a matrix material with a photo reactive substance is formed.

Nach einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfin dung ein Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche eines festen Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche mit den nach dem obigen Verfahren hergestellten reaktionsfähigen Materialformen in Kontakt gebracht wird.The present invention creates another aspect a method for modifying a surface of a solid material, which is characterized in that the Surface with those produced by the above procedure reactive material forms is brought into contact.

Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen im einzelnen beschrieben werden.The present invention will now be described with reference to FIG accompanying drawings are described in detail.

Fig. 1 ist ein Emissionsspektrum verdampfter Produkte, die von einem mit einem UV-Laserstrahl bestrahlten festen Mate rial emittiert wurden. Fig. 1 is an emission spectrum of vaporized products emitted from a solid material irradiated with a UV laser beam.

Fig. 2 ist ein Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrum einer Polyethylenterephthalatschicht vor Bestrahlung mit den ver dampften Produkten. Fig. 2 is an X-ray photoelectron spectrum of a polyethylene terephthalate layer before irradiation with the evaporated products.

Fig. 3 ist ein Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrum einer Polyethylenterephthalatschicht nach Bestrahlung mit den verdampften Produkten. Fig. 3 is an X-ray photoelectron spectrum of a polyethylene terephthalate film after irradiation with the vaporized products.

Bei der Erfindung wird eine auf einem Träger ausgebildete feste Schicht mit einem UV-Laserstrahl bestrahlt. Die feste Schicht ist aus einem Gemisch aus einem Matrixmaterial mit einer zur Photoreaktion fähigen Substanz hergestellt wor den. Als photoreaktionsfähige Substanz kann jedes Material verwendet werden, so lange es eine Absorption im UV-Bereich zeigt. Die photoreaktionsfähige Substanz ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit einem UV-Strahl zersetzt werden kann, wie eine Azidverbindung, eine Azover bindung, eine Carbonylverbindung, ein Säureanhydrid, ein Hydrazin oder eine organische Halogenverbindung. Die photo reaktionsfähige Substanz kann bei Raumtemperatur die Form eines Festkörpers, einer Flüssigkeit oder eines Gases ha ben, sollte jedoch unter den Bedingungen, bei denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, in der Form eines Festkörpers vorliegen.In the invention, one is formed on a carrier solid layer irradiated with a UV laser beam. The firm Layer is made from a mixture of a matrix material a substance capable of photoreaction was produced the. Any material can be used as a photoreactive substance be used as long as there is absorption in the UV range shows. The photoreactive substance is preferred a compound created by irradiation with a UV beam can be decomposed like an azide compound, an azover bond, a carbonyl compound, an acid anhydride Hydrazine or an organic halogen compound. The photo reactive substance can shape at room temperature of a solid, a liquid or a gas ha ben, however, under the conditions in which the Method of the present invention is carried out in in the form of a solid.

Das Matrixmaterial ist eine Substanz, die im UV-Bereich im wesentlichen keine Absorption zeigt. Beispiele des Matrix materials umfassen Edelgase, ein Stickstoffgas, Kohlendi oxid, Fluoralkane, Alkane, Ether und Alkohole. Es ist wün schenswert, daß das Matrixmaterial durch Bestrahlung mit UV-Strahlen nicht leicht zersetzt wird. Das Matrixmaterial kann bei Raumtemperatur die Form eines Festkörpers, einer Flüssigkeit oder eines Gases haben, sollte jedoch unter den Bedingungen, bei denen das Verfahren der vorliegenden Er findung durchgeführt wird, in der Form eines Festkörpers vorliegen. Die Menge der zur Photoreaktion fähigen Substanz in der festen Schicht beträgt im allgemeinen 50 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,01-1 Mol-% bezogen auf das Ma trixmaterial. The matrix material is a substance that is in the UV range in the shows essentially no absorption. Examples of the matrix materials include noble gases, a nitrogen gas, coal di oxide, fluoroalkanes, alkanes, ethers and alcohols. It is nice it is worth it that the matrix material by irradiation with UV rays are not easily decomposed. The matrix material can take the form of a solid at room temperature, a Liquid or gas, but should be among the Conditions under which the method of the present Er is carried out in the form of a solid available. The amount of substance capable of photoreaction in the solid layer is generally 50 mol% or less, preferably 0.01-1 mol%, based on the measure trix material.

Die feste Schicht kann eine Einzelschicht- oder eine Mehr schichtenstruktur aufweisen. Die feste Schicht kann also eine Einzelschicht aus dem Matrixmaterial sein, in der eine einzige Art der zur Photoreaktion fähigen Substanz disper giert ist. Falls gewünscht, können zwei oder mehr zur Pho toreaktion fähige Substanzen in einer Einzelschicht aus dem Matrixmaterial enthalten sein. Weiterhin können zwei oder mehr zur Photoreaktion fähige Substanzen entsprechen in zwei oder mehr Schichten aus dem Matrixmaterial eingebracht sein.The solid layer can be a single layer or a multiple have a layered structure. So the solid layer can be a single layer of the matrix material in which one only type of substance capable of photoreaction disper is greeded. If desired, two or more of the Pho substances capable of reacting in a single layer from the Matrix material may be included. Furthermore two or substances capable of photoreaction correspond in introduced two or more layers of the matrix material be.

Der Träger kann aus jedem beliebigen Material hergestellt sein, solange das Material gegenüber dem Matrixmaterial re aktionslos ist; es ist wünschenswert, daß es ein wärmelei tendes Material ist. Ein Metall, wie Silber, ein Metall oxid, wie Saphir, ein anorganischer Kristall, wie Cäsiumjo did, können bevorzugt als Träger verwendet werden. Der Trä ger wird auf einer Temperatur gehalten, die es zuläßt, daß die Matrix auf ihm als Festkörper vorliegt. Beispielsweise wird der Träger auf 200 K oder tiefer abgekühlt, vorzugs weise nicht höher als die Temperatur des flüssigen Stick stoffs, wenn ein Alkan als Träger verwendet wird. Im Falle einer Edelgasmatrix wird der Träger auf seiner Debye- Temperatur, typischerweise auf 20 K oder tiefer gehalten.The carrier can be made of any material be as long as the material is right relative to the matrix material is inactive; it is desirable that there is a warmth is material. A metal, like silver, a metal oxide, such as sapphire, an inorganic crystal, such as cesiumjo did, can preferably be used as a carrier. The Trä ger is kept at a temperature which allows that the matrix is present on it as a solid. For example the carrier is cooled to 200 K or lower, preferably not higher than the temperature of the liquid stick substance when an alkane is used as a carrier. In the event of an inert gas matrix, the wearer will Temperature, typically kept at 20 K or lower.

Der für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendete La ser wird geeignet entsprechend der zur Photoreaktion fähi gen Substanz derart gewählt, daß der oszillierende Laser strahl durch die zur Photoreaktion fähige Substanz absor biert wird. Bevorzugt wird die Verwendung eines Excimer- Lasers, wie eines ArF-Excimer-Lasers (Wellenlänge 193 nm), eines KrF-Excimer-Lasers (Wellenlänge 248 nm), eines XeCl- Excimer-Lasers (Wellenlänge 308 nm) oder eines XeF-Excimer- Lasers (Wellenlänge 351 nm), weil der Strahldurchmesser groß ist. Ein Laserstrahl, der durch Modulation eines Nd+:YAG-Lasers, eines Farbstofflasers, eines Kr- Ionenlasers, eines Ar-Ionen-Lasers oder eine Cu-Dampflasers mit einem nichtlinearen optischen Element erhalten wird, um eine Wellenlänge von 400 nm oder kürzer zu erzielen, kann ebenfalls verwendet werden. Der Fluß des Lasers variiert mit der Art der verwendeten zur Photoreaktion fähigen Sub stanz. Es wird bevorzugt, daß der Laser eine Intensität von etwa 1 mJ/cm²/Impuls oder mehr, bevorzugter 5 mJ/cm²/Im puls oder mehr, bei einer Impulsbreite im Nanosekundenbe reich aufweist.The La used for the purpose of the present invention water becomes suitable according to the ability to photoreaction gene selected such that the oscillating laser beam absorbed by the substance capable of photoreaction beers. It is preferred to use an excimer Lasers, such as an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), a XeCl Excimer laser (wavelength 308 nm) or a XeF excimer Lasers (wavelength 351 nm) because of the beam diameter is great. A laser beam that is modulated by a Nd +: YAG laser, a dye laser, a Kr- Ion laser, an Ar ion laser or a Cu vapor laser with a nonlinear optical element is obtained in order to achieve a wavelength of 400 nm or shorter can also be used. The flow of the laser varies with the type of sub-capable capable of photoreaction used punch. It is preferred that the laser have an intensity of about 1 mJ / cm² / pulse or more, more preferably 5 mJ / cm² / Im pulse or more, with a pulse width in the nanosecond range has rich.

Die feste Schicht aus einem Gemisch aus dem Matrixmaterial mit der zur Photoreaktion fähigen Substanz kann durch In kontaktbringen des Gemisches mit einem Träger, der auf eine zur Erstarrung des Matrixmaterials ausreichende Temperatur gekühlt ist, erhalten werden. Ist das Matrixmaterial bei spielsweise bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, dann wird eine Lösung der zur Photoreaktion fähigen Substanz, die in dem Matrixmaterial gelöst ist, durch Aufsprühen oder Auf gießen auf eine Oberfläche des Trägers aufgebracht, der auf einer Temperatur gehalten wird, die niedriger als der Er starrungspunkt des Matrixmaterials ist, wodurch eine feste Schicht aus dem Gemisch auf der Trägeroberfläche erhalten wird. Ist das Matrixmaterial bei Raumtemperatur ein Gas, dann wird ein Gemisch, das das gasförmige Matrixmaterial, in dem eine gasförmige oder ein Nebel aus einer photoreakti onsfähigen Substanz dispergiert ist, enthält, auf eine Oberfläche des Trägers aufgeblasen oder aufgestrahlt, wobei der Träger auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, die ausreichend ist, um das Matrixmaterial erstarren zu lassen, wodurch eine feste Schicht aus dem des Gemisch auf der Trägeroberfläche erhalten wird.The solid layer made of a mixture of the matrix material with the substance capable of photoreaction can by In contacting the mixture with a carrier which is on a Sufficient temperature to solidify the matrix material cooled, can be obtained. Is the matrix material at for example a liquid at room temperature, then a solution of the substance capable of photoreaction, which in the matrix material is dissolved, by spraying or on pour on a surface of the carrier applied to the a temperature is kept lower than the Er is the point of solidification of the matrix material, creating a solid Obtain layer of the mixture on the support surface becomes. If the matrix material is a gas at room temperature, then a mixture containing the gaseous matrix material, in which a gaseous or a mist from a photoreacti ons capable substance is dispersed, contains, on a Inflated or blasted surface of the support, wherein the carrier is kept at a low temperature, which is sufficient to solidify the matrix material leave, creating a solid layer from that of the mixture the carrier surface is obtained.

Die feste Schicht wird so mit dem UV-Laserstrahl bestrahlt, daß die zur Photoreaktion fähige Substanz in reaktionsfähi ge Materialformen umgewandelt wird, die von der festen Schicht emittiert werden. Auf diese Art wird die feste Schicht abgetragen. Die reaktionsfähigen Materialformen sind hoch reaktionsfähige Photozersetzungsprodukte in der Form von Ionen, Radikalen usw.The solid layer is irradiated with the UV laser beam that the substance capable of photoreaction in reactive ge material forms is converted from the fixed Layer can be emitted. In this way, the firm Removed layer. The reactive forms of material are highly reactive photo decomposition products in the Form of ions, radicals etc.

Durch Inkontaktbringen der nach dem obigen Verfahren herge stellten reaktionsfähigen Materialformen mit einer Oberflä che von einem festen Material kann die Oberfläche modifi ziert oder aktiviert werden. Die Oberflächenmodifikation geschieht durch Reaktion der Moleküle der Oberfläche des festen Materials mit den reaktionsfähigen Materialformen. Enthalten die reaktionsfähigen Materialformen beispielswei se Sauerstoffatome oder Stickstoffatome, dann wird die Hy drophilie der Oberfläche des festen Materials durch Reakti on mit ihnen verbessert. Enthalten die reaktionsfähigen Ma terialformen Fluoratome, dann wird das Wasserabweisungsver mögen der Oberfläche des festen Materials durch Reaktion mit ihnen verbessert.By contacting the herge according to the above procedure provided reactive material forms with a surface surface of a solid material can modify the surface be decorated or activated. The surface modification happens by reaction of the molecules of the surface of the solid material with the reactive material forms. Contain the reactive material forms, for example se oxygen atoms or nitrogen atoms, then the Hy drophilicity of the surface of the solid material by reaction one improved with them. Contain the reactive Ma material forms fluorine atoms, then the water repellency ver like the surface of the solid material by reaction improved with them.

Die zu modifizierende Oberfläche kann beispielsweise ein organisches Material, Keramik oder ein Metall sein. Bei spiele von geeignetem organischem Material umfassen aus ge formte Gegenstände aus einem synthetischen oder natürlichen polymeren Material. Thermoplastische oder wärmehärtbare Harze, wie Kohlenwasserstoffharze und Fluorkohlenwasser stoffharze können nach dem Verfahren der vorliegenden Er findung wirksam modifiziert werden. Das feste Material kann jede gewünschte Form, wie Folie, Bogen, Faser, Platte, Block oder Stab, aufweisen.The surface to be modified can be, for example organic material, ceramic or a metal. At games of suitable organic material include from ge shaped objects from a synthetic or natural polymeric material. Thermoplastic or thermosetting Resins such as hydrocarbon resins and fluorocarbons Resin resins can by the method of the present Er be modified effectively. The solid material can any desired shape, such as foil, sheet, fiber, plate, Block or rod.

Die durch die Bestrahlung mit dem UV-Laserstrahl ausgelöste Photoreaktion soll im folgenden näher beschrieben werden. Wenn die feste Schicht aus einem Gemisch, das die zur Pho toreaktion fähige Substanz und das Matrixmaterial enthält, mit einem Laserstrahl bestrahlt wird, dann wird die zur Photoreaktion fähige Substanz zersetzt und bildet reakti onsfähige Materialformen, wie Radikale, Carbene, Nitrene usw. Da das Matrixmaterial inert ist, werden die photozer setzten reaktionsfähigen Materialformen daran gehindert, Nebenreaktionen oder Kettenreaktionen einzugehen. Dadurch ist die Lebensdauer der reaktionsfähigen Materialformen al so verhältnismäßig lang, so daß die reaktionsfähigen Mate rialformen in hochreiner Form in der Matrix erhalten blei ben können. Ohne eine solche Matrix kollidieren die reakti onsfähigen Materialformen miteinander und verringern ihre Reinheit. Es ist daher wichtig, daß das Matrixmaterial in der festen Schicht enthalten ist.The one triggered by the irradiation with the UV laser beam Photoreaction will be described in more detail below. If the solid layer consists of a mixture that the to Pho capable of reacting and contains the matrix material, is irradiated with a laser beam, then the Substance capable of photoreaction decomposes and forms reacti usable forms of material such as radicals, carbenes, nitrenes etc. Since the matrix material is inert, the photozer prevented reactive material forms from Side reactions or chain reactions. Thereby is the lifespan of the reactive material forms al so relatively long so that the reactive mate Rial forms in highly pure form in the matrix can. Without such a matrix, the reacti collide onsable material forms with each other and reduce their Purity. It is therefore important that the matrix material in the solid layer is included.

Da ein gepulster Hochleistungs-Laserstrahl leicht verfügbar ist, kann die Photozersetzung explosionsartig bei gleich zeitiger Erzeugung von Reaktionswärme stattfinden. Als Er gebnis wird die bestrahlte Oberfläche sofort verdampft und abgetragen. Die verdampften Produkte (reaktionsfähige Mate rialformen und das inerte Matrixmaterial), die auf diese Weise in einem gepulsten Zustand durch die Ablation in der Umgebung des inerten Matrixmaterials emittiert werden, ha ben einen Vorzug in der Emissionsrichtung. Wenn die Ober fläche eines festen Materials mit den emittierten verdampf ten Produkten bestrahlt wird, dann reagieren die durch die Photozersetzung erzeugten und in den verdampften Produkten enthaltenen reaktionsfähigen Materialformen mit der Ober fläche. Durch Optimierung der Intensität der Laserstrahlung und der Art der zu bestrahlenden photoreaktionsfähigen Sub stanz ist es möglich, zum Modifizieren der Oberfläche des festen Materials geeignete hoch reaktionsfähige Material formen in hoher Reinheit und hoher Konzentration herzustel len. Because a pulsed high-power laser beam is readily available is, the photodecomposition can explode at the same time early generation of heat of reaction take place. As he As a result, the irradiated surface is immediately evaporated and worn away. The vaporized products (reactive mate rial forms and the inert matrix material) based on this Way in a pulsed state by the ablation in the Environment of the inert matrix material are emitted, ha ben preference in the emission direction. If the waiter area of a solid material with the emitted vapor irradiated products, then react through the Photo-decomposition generated and in the vaporized products contained reactive material forms with the upper area. By optimizing the intensity of the laser radiation and the type of photoreactive sub to be irradiated stamping it is possible to modify the surface of the solid material suitable highly reactive material molds in high purity and high concentration len.

Wie bereits beschrieben, kann die feste Schicht eine Mehr schichtenstruktur aufweisen, in der zwei oder mehr photore aktionsfähige Substanzen entsprechend in zwei oder mehr aufeinander gestapelte Schichten des Matrixmaterials ein gebracht sind. Durch Verwendung von zwei oder mehr Arten reaktionsfähiger Materialformen in Kombination können hoch reaktionsfähige Materialformen gebildet werden. In einem solchen Fall können zwei oder mehr Arten von Laserstrahlen, die geeignet für die jeweiligen photoreaktionsfähigen Sub stanzen ausgewählt sind, zur Bestrahlung der festen Schicht verwendet werden.As already described, the solid layer can be a multi have a layer structure in which two or more photore correspondingly active substances in two or more stacked layers of the matrix material are brought. By using two or more types reactive material forms in combination can be high reactive material forms are formed. In one in this case two or more types of laser beams, which are suitable for the respective photoreactive sub punching are selected for irradiating the solid layer be used.

Eine Modifizierung eines festen Materials durch Behandlung mit den reaktionsfähigen Produkten geschieht nur auf deren Oberflächen, die mit den reaktionsfähigen Materialformen bestrahlt worden sind, so daß die Hauptmenge der gewünsch ten Eigenschaften des festen Materials unverändert gehalten wird. Das Oberflächenmodifikationsverfahren nach der vor liegenden Erfindung kann zur Verbesserung verschiedener Ei genschaften, wie der Hydrophilie, der Lipophilie, der Adhä sionsfähigkeit, der Bedruckbarkeit, der nichtlinearen opti schen Kennlinien, des Reflexionsvermögens, des Refraktions vermögens, der optischen Wellenleitereigenschaften und der Zellablagerung, verwendet werden.A modification of a solid material by treatment reactive products only happen on their products Surfaces with the reactive material shapes have been irradiated so that the majority of the desired properties of the solid material are kept unchanged becomes. The surface modification process according to the before lying invention can improve various egg properties such as hydrophilicity, lipophilicity, adherence ability, printability, non-linear opti characteristics, reflectivity, refraction ability, optical waveguide properties and Cell deposition.

Falls gewünscht, kann die Bestrahlung einer Oberfläche ei nes festen Materials mit den reaktionsfähigen Materialfor men unter Verwendung einer Maske durchgeführt werden, so daß ein gewünschter Ausschnitt der Oberfläche selektiv mo difiziert werden kann.If desired, the irradiation of a surface can solid material with the reactive material form men can be performed using a mask, so that a desired section of the surface selectively mo can be differentiated.

Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung weiterhin veranschaulichen. The following examples will illustrate the present invention continue to illustrate.

example 1

Eine aus Perfluorhexan (Matrixmaterial) und Pentafluor phenylazid (zur Photoreaktion fähige Substanz) zusammenge setzte feste Schicht wurde auf einen in ein Vakuumgefäß ge setzten und auf 85 K gekühlten Saphirträger aufgebracht. Das molare Verhältnis des Matrixmaterials zu der zur Photo reaktion fähigen Substanz betrug etwa 100 : 1. Die feste Schicht wurde dann mit einem KrF-Excimer-Laser mit 25 mJ/cm²/Impuls bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß die fe ste Schicht abgetragen war. Das Lumineszenzspektrum zeigte, daß die verdampften Produkte, die von der festen Schicht emittiert worden waren, Perfluorphenylnitren (Fig. 1) ent hielten. Ein Polyethylenterephthalatfilm wurde mit einem Strahl aus den von der festen Schicht emittierten verdampf ten Produkten bestrahlt. Mit bloßem Auge wurde keine Verän derung beobachtet. Die photoelektronenspektroskopische Röntgenstrahlanalyse zeigte jedoch, daß die bestrahlte Oberfläche C, N, O und F enthielt, während vor der Bestrah lung lediglich C und O festgestellt worden waren (Fig. 2 und 3). Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Laserstrahl- Bestrahlung Perfluorphenylnitren erzeugt, welches wiederum chemisch auf der Oberfläche des Polyethylenterephthalat films gebunden ist. Der Kontaktwinkel der Oberfläche des Polyethylenterephthalatfilms wurde als Ergebnis der Be strahlung mit dem Strahl aus den von der festen Schicht emittierten verdampften Produkten von 70° auf 110° verän dert, was anzeigt, daß das Wasserabweisungsvermögen der Oberfläche verbessert ist.A solid layer composed of perfluorohexane (matrix material) and pentafluorophenylazide (substance capable of photoreaction) was applied to a sapphire carrier placed in a vacuum vessel and cooled to 85K. The molar ratio of the matrix material to the photo-reactive substance was about 100: 1. The solid layer was then irradiated with a KrF excimer laser at 25 mJ / cm² / pulse. It was found that the solid layer had been removed. The luminescence spectrum showed that the vaporized products emitted from the solid layer contained perfluorophenyl nitrene ( Fig. 1). A polyethylene terephthalate film was irradiated with a beam of the vaporized products emitted from the solid layer. No change was observed with the naked eye. However, the X-ray photoelectron spectroscopic analysis showed that the irradiated surface contained C, N, O and F, whereas only C and O had been found before the irradiation ( FIGS. 2 and 3). The above results show that laser beam radiation produces perfluorophenyl nitrene, which in turn is chemically bonded to the surface of the polyethylene terephthalate film. The contact angle of the surface of the polyethylene terephthalate film was changed from 70 ° to 110 ° as a result of the irradiation with the beam from the vaporized products emitted from the solid layer, indicating that the water repellency of the surface is improved.

Example 2

Eine aus Perfluorhexan (Matrixmaterial) und Pentafluor phenylazid (zur Photoreaktion fähige Substanz) zusammenge setzte feste Schicht wurde auf einen in ein Vakuumgefäß ge setzten auf 85 K gekühlten Saphirträger aufgebracht. Das molare Verhältnis des Matrixmaterials zu der zur Photoreak tion fähigen Substanz betrug etwa 100 : 1. Die feste Schicht wurde dann mit einem KrF-Excimer-Laser mit 25 mJ/cm²/Impuls bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß die feste Schicht ab getragen war. Eine auf einen Goldträger aufgebrachte mono molekulare Hexadecylthiolschicht wurde mit einem Strahl aus den von der festen Schicht emittierten verdampften Produk ten bestrahlt. Mit bloßem Auge wurde keine Veränderung be obachtet. Die photoelektronenspektroskopische Röntgen strahlanalyse zeigte jedoch, daß die bestrahlte Oberfläche S, C, N und F enthielt, während vor der Bestrahlung ledig lich S und C festgestellt worden waren. Das Reflexions-IR- Spektrum zeigte einen Peak (1525 cm^-1), der einem aromati schen Ring zugeschrieben wird. Das scheint zu bedeuten, daß Perfluorphenylnitren auf der bestrahlten Oberfläche gebun den ist, wobei dessen aromatischer Ring beibehalten bleibt. Der Kontaktwinkel der Oberfläche der monomolekularen Hexa decylthiolschicht wurde als Ergebnis der Bestrahlung mit dem Strahl aus den von der festen Schicht emittierten ver dampften Produkten von 90° auf 130° verändert, was anzeigt, daß das Wasserabweisungsvermögen der Oberfläche verbessert ist.A solid layer composed of perfluorohexane (matrix material) and pentafluorophenylazide (substance capable of photoreaction) was applied to a sapphire carrier cooled to 85 K and placed in a vacuum vessel. The molar ratio of the matrix material to the substance capable of photoreaction was approximately 100: 1. The solid layer was then irradiated with a KrF excimer laser at 25 mJ / cm² / pulse. The solid layer was found to be worn away. A monomolecular hexadecylthiol layer applied to a gold carrier was irradiated with a beam from the vaporized products emitted by the solid layer. No change was observed with the naked eye. However, the X-ray photoelectron spectroscopic analysis showed that the irradiated surface contained S, C, N and F, whereas only S and C had been found before the irradiation. The reflection IR spectrum showed a peak (1525 cm ^-1 ), which is attributed to an aromatic ring. This seems to mean that perfluorophenylnitrene is bound to the irradiated surface while maintaining its aromatic ring. The contact angle of the surface of the monomolecular hexadecylthiol layer was changed from 90 ° to 130 ° as a result of the irradiation with the beam from the evaporated products emitted from the solid layer, indicating that the water repellency of the surface is improved.

Example 3

Eine aus Perfluorhexan (Matrixmaterial) und Perfluoressig anhydrid (zur Photoreaktion fähige Substanz) zusammenge setzte feste Schicht wurde auf einen in ein Vakuumgefäß ge setzten und auf 85 K gekühlten Saphirträger aufgebracht. Das molare Verhältnis des Matrixmaterials zu der zur Photo reaktion fähigen Substanz betrug etwa 100 : 1. Die feste Schicht wurde dann mit einem KrF-Excimer-Laser mit 25 mJ/cm²/Impuls bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß die fe ste Schicht abgetragen war. Eine auf einen Goldträger auf gebrachte monomolekulare Hexadecylthiolschicht wurde mit einem Strahl aus den von der festen Schicht emittierten verdampften Produkten bestrahlt. Mit bloßem Auge wurde kei ne Veränderung beobachtet. Die photoelektronenspektroskopi sche Röntgenstrahlanalyse zeigte jedoch, daß die bestrahlte Oberfläche S, C, N und F enthielt, während vor der Bestrah lung lediglich S und C festgestellt worden waren. Das scheint anzuzeigen, daß eine Trifluormethylgruppe oder eine Trifluoracetylgruppe auf der Oberfläche gebunden ist. Der Kontaktwinkel der Oberfläche der monomolekularen Hexadecyl thiolschicht wurde als Ergebnis der Bestrahlung mit dem Strahl aus den von der festen Schicht emittierten verdampf ten Produkten von 70° auf 120° verändert, was anzeigt, daß das Wasserabweisungsvermögen der Oberfläche verbessert ist.One made from perfluorohexane (matrix material) and perfluoroacetic acid anhydride (substance capable of photoreaction) together solid layer was placed on a in a vacuum vessel set and applied to 85 K cooled sapphire carrier. The molar ratio of the matrix material to that of the photo reactive substance was about 100: 1. The solid Layer was then cut with a KrF excimer laser at 25 mJ / cm² / pulse irradiated. It was found that the fe layer had been removed. One on a gold carrier brought in monomolecular hexadecylthiol layer a beam of those emitted by the solid layer evaporated products irradiated. With the naked eye it was not observed a change. Photoelectron spectroscopy cal X-ray analysis, however, showed that the irradiated Surface S, C, N and F contained while before the irradiation only S and C were found. The appears to indicate that a trifluoromethyl group or Trifluoroacetylgruppe is bound on the surface. Of the Contact angle of the surface of the monomolecular hexadecyl thiol layer was as a result of irradiation with the Jet from the vaporized from the solid layer th products changed from 70 ° to 120 °, indicating that the water repellency of the surface is improved.

Example 4

Eine aus Perfluorhexan (Matrixmaterial) und Hydrazin (zur Photoreaktion fähige Substanz) zusammengesetzte feste Schicht wurde auf einen in ein Vakuumgefäß gesetzten und auf 85 K gekühlten Saphirträger aufgebracht. Das molare Verhältnis des Matrixmaterials zu der zur Photoreaktion fä higen Substanz betrug etwa 100 : 1. Die feste Schicht wurde dann mit einem ArF-Excimer-Laser mit 25 mJ/cm²/Impuls be strahlt. Es wurde festgestellt, daß die feste Schicht abge tragen war. Ein Polytetrafluorethylenfilm wurde mit einem Strahl aus den von der festen Schicht emittierten verdampf ten Produkten bestrahlt. Mit bloßem Auge wurde keine Verän derung beobachtet. Die photoelektronenspektroskopische Röntgenstrahlanalyse zeigte jedoch, daß die bestrahlte Oberfläche C, N und F enthielt, während vor der Bestrahlung lediglich F und C festgestellt worden waren. Eine Reduktion des Peak von F wurde ebenfalls beobachtet. Die Hydrophilie der Oberfläche war verbessert. Das scheint anzuzeigen, daß eine hydrophile Gruppe (N enthaltende Gruppe) für einen Teil des F des Polyethylenterephthalatfilms substituiert ist.One of perfluorohexane (matrix material) and hydrazine (for Solid substance capable of photoreaction) Layer was placed in a vacuum vessel and applied to 85 K cooled sapphire carrier. The molar Ratio of the matrix material to that for the photoreaction The substance was about 100: 1. The solid layer was then with an ArF excimer laser at 25 mJ / cm² / pulse shine. The solid layer was found to be abge was wear. A polytetrafluoroethylene film was coated with a Jet from the vaporized from the solid layer irradiated products. There was no change with the naked eye change observed. The photoelectron spectroscopic X-ray analysis, however, showed that the irradiated Surface C, N and F contained during pre-exposure only F and C were found. A reduction the peak of F was also observed. The hydrophilicity the surface was improved. That seems to indicate that a hydrophilic group (N-containing group) for one Part of the F of the polyethylene terephthalate film substituted is.

Claims

1. A method for producing reactive Materialfor men, characterized in that a solid layer of a mixture of a matrix material with a substance capable of photoreaction, which is formed on a support, with a UV laser beam with a wavelength of 400 nm or shorter is irradiated.

2. The method of claim 1, wherein the UV laser beam an ArF excimer laser beam, KrF excimer laser beam, XeCl- Excimer laser beam or XeF excimer laser beam.

3. The method according to claim 1, wherein the for photoreaction capable substance is an azide compound, an azo compound, a carbonyl compound, an acid anhydride, a hydrazine or is an organic halogen compound.

4. The method of claim 1, wherein the matrix material Noble gas, a nitrogen gas, carbon dioxide, a fluoroalkane, is an alkane, an ether or an alcohol.

5. Method of modifying a surface of a solid Materials, characterized, that the surface with the by a method according to An pronounced 1 manufactured active material forms in contact brought.

6. The method of claim 5, wherein the solid material is polymeric material.