DE19707579A1 - Liquid phase hydrogenation of ester of unsaturated acid with high productivity and catalyst life - Google Patents
Liquid phase hydrogenation of ester of unsaturated acid with high productivity and catalyst lifeInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Fettsäureestern, bei welchem keine unerwünschten höheren Mono alkohole oder Aldehyde mit unangenehmem Geruch oder Geschmack als Neben produkte gebildet werden. Der Begriff "Fettsäureester" im Sinne der Erfindung schließt auch Mischungen verschiedener Fettsäureester ein.The present invention relates to a continuous process for the hydrogenation of unsaturated fatty acid esters, in which no undesirable higher mono alcohols or aldehydes with an unpleasant smell or taste as a secondary products are formed. The term "fatty acid ester" in the sense of the invention also includes mixtures of different fatty acid esters.
Durch die Hydrierung ungesättigter Fettsäureester lassen sich aus den normalerweise flüssigen ungesättigten Verbindungen feste Fettsäureester herstellen. Aus flüssigen pflanzlichen oder tierischen Gemischen von ungesättigten Fettsäureglyceriden lassen sich auf diese Weise hochwertige feste Nahrungsmittelfette gewinnen, die als Mar garine oder Bratfette Verwendung finden, aber auch industriell (z. B. als Schmier stoffe) genutzt werden können.By the hydrogenation of unsaturated fatty acid esters, the normally liquid unsaturated compounds produce solid fatty acid esters. From liquid leave vegetable or animal mixtures of unsaturated fatty acid glycerides this way, high-quality solid food fats are obtained which are known as Mar Garine or frying fats are used, but also industrially (e.g. as a lubricant fabrics) can be used.
Es ist bekannt, ungesättigte Fettsäureester diskontinuierlich mit Wasserstoff über Ni-Pulver zu gesättigten Fettsäureestern zu hydrieren (DE-PS 1 41 029).It is known to batch unsaturated fatty acid esters with hydrogen To hydrogenate Ni powder to saturated fatty acid esters (DE-PS 1 41 029).
Es ist weiterhin bekannt, ungesättigte Fettsäureester diskontinuierlich mit Wasserstoff über Mischkatalysatoren der Hydroxide, Oxide oder Carbonate von Ni, Co, Fe mit Cu oder Pd, Pt oder Ag zu gesättigten Fettsäureestern zu hydrieren (US-PS 1 268 692).It is also known to batch unsaturated fatty acid esters with hydrogen via mixed catalysts of the hydroxides, oxides or carbonates of Ni, Co, Fe with Cu or hydrogenate Pd, Pt or Ag to saturated fatty acid esters (U.S. Patent 1,268,692).
Es ist ferner bekannt, ungesättigte Fettsäureester teilkontinuierlich mit Wasserstoff in mehreren hintereinander geschalteten diskontinuierlichen Apparaten mit Ni-Pulvern oder Ni auf pulverförmigem Kieselgur als Träger zu hydrieren (GB-PS 804 604, US-PS 2 932 658).It is also known to partially unsaturated fatty acid esters with hydrogen in several series-connected discontinuous devices with Ni powders or to hydrogenate Ni on powdered diatomaceous earth as a carrier (GB-PS 804 604, U.S. Patent 2,932,658).
Außerdem ist es bekannt, ungesättigte Fettsäureester kontinuierlich mit Wasserstoff an stationär in einer senkrechten Kolonne befindlichen Ni-Spiralen zu hydrieren (GB-PS 162 370 und 203 218).It is also known to continuously unsaturated fatty acid esters with hydrogen to hydrogenate on stationary Ni spirals in a vertical column (GB-PS 162 370 and 203 218).
Weiterhin ist bekannt, daß man ungesättigte Fettsäureester kontinuierlich über im Festbett angeordneten trägerfreien Formkörpern aus sauerstofffreien Metallpulvern von einem oder mehreren Elementen der Eisenuntergruppe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejew) zu gesättigten oder teilweise gesättigten Fett säureestern hydrieren kann, wobei es nützlich sein kann, die Metalle der Eisen untergruppe mit aktivierend wirkenden Elementen der VI. Nebengruppe des Perio densystems zu legieren (DE-OS 44 38 547).It is also known that unsaturated fatty acid esters are continuously added via Fixed bed arranged carrier-free moldings made of oxygen-free metal powders of one or more elements of the iron subgroup of subgroup VIII of the periodic table (Mendeleev) to saturated or partially saturated fat can hydrogenate acid esters, it may be useful to iron the metals Subgroup with activating elements of VI. Subgroup of the Perio to alloy systems (DE-OS 44 38 547).
Es bleibt allerdings wünschenswert, die Umsätze (g Fettsäureester/l Katalysator × h) bei der Hydrierung der ungesättigten Fettsäureester weiter zu erhöhen und besonders bei Einsatz größerer Fettsäureestermengen nicht nur eine teilweise Hydrierung der Doppelbindungen, sondern eine Totalhydrierung zu erzielen. Die Katalysatoren müs sen eine hohe Aktivität besitzen, die über einen längeren Zeitraum nicht nachlassen darf, weil häufige Katalysatorwechsel bei Festbettreaktionen sehr aufwendig sind.However, it remains desirable to convert sales (g fatty acid ester / l catalyst × h) to further increase in the hydrogenation of the unsaturated fatty acid esters and especially when using larger amounts of fatty acid esters not only a partial hydrogenation of the Double bonds, but to achieve total hydration. The catalysts must have a high level of activity that does not subside over a long period of time may, because frequent catalyst changes in fixed bed reactions are very expensive.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Fettsäureester auch in großen Mengen - gegenüber früheren Ergebnissen kann die stündliche Ka talysatorbelastung (definiert als g Einsatzprodukt pro 1 Katalysator × h) um bis zu 50% erhöht werden - kontinuierlich über im Festbett angeordneten trägerfreien Formkörpern aus sauerstofffreien Metallpulvern von einem oder mehreren Elementen der Eisenuntergruppe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejew), die mit einem oder mehreren Elementen der IV. und/oder V. Nebengruppe legiert sind, quantitativ zu gesättigten Fettsäureestern hydrieren kann. Dabei können die zum Einsatz kommenden Pulver zusätzliche Anteile nicht katalytisch wirkender Elemente (z. B. Silicium, Mangan, Aluminium, Kohlenstoff) enthalten, ohne daß die hohe Aktivität gemindert wird. Die Festkörper müssen eine Druckfestigkeit von 20-220 N und eine innere Oberfläche von 10-95 m2/g aufweisen.Surprisingly, it has now been found that unsaturated fatty acid esters can also be used in large amounts - compared to previous results, the hourly catalyst load (defined as g of starting material per 1 catalyst × h) can be increased by up to 50% - continuously via carrier-free moldings made of oxygen-free Metal powders of one or more elements of the iron subgroup of subgroup VIII of the periodic table (Mendeleev), which are alloyed with one or more elements of subgroup IV and / or V. can hydrogenate quantitatively to saturated fatty acid esters. The powders used can contain additional proportions of non-catalytically active elements (e.g. silicon, manganese, aluminum, carbon) without the high activity being reduced. The solids must have a compressive strength of 20-220 N and an inner surface of 10-95 m 2 / g.
Zum Einsatz kommen reine ungesättigte Fettsäureester oder deren Mischungen wie z. B. natürliche pflanzliche oder tierische ungesättigte Fettsäureestergemische.Pure unsaturated fatty acid esters or mixtures thereof are used e.g. B. natural vegetable or animal unsaturated fatty acid ester mixtures.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur partiellen oder vollständigen katalytischen Hydrierung von Estern ungesättigter C6-C30-Mono- oder Dicarbon säuren mit mindestens einer C=C-Doppelbindung pro Molekül und ein- bis dreiwertigen Alkoholen der Kettenlänge C1-C18 mit Wasserstoff in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 50 bis 350 bar mit einer 20- bis 60-fachen molaren Wasserstoffmenge, bezogen auf zu hydrierende Doppelbindungen, und bei einer Temperatur von 40 bis 150°C an im Festbett angeordneten sauerstoff- und trägerfreien Katalysatoren durchgeführt wird, die als verpreßte aus Metallegierungspulvern hergestellte Formkörper mit einer Druckfestigkeit von 20 bis 220 N und einer inneren Oberfläche von 10 bis 95 m2/g vorliegen, bei denen die Metallegierungspulver mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Elements der Eisengruppe, mindestens 6 Gew.-% mindestens eines Elements der IV. und/oder V. Nebengruppe des Periodensystems und 0 bis 20 Gew.-% eines Elements aus der Gruppe Aluminium, Silicium, Mangan, Kohlenstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, enthalten.The invention thus relates to a process for the partial or complete catalytic hydrogenation of esters of unsaturated C 6 -C 30 mono- or dicarboxylic acids with at least one C = C double bond per molecule and mono- to trihydric alcohols of chain length C 1 -C 18 with hydrogen in the liquid phase, characterized in that the hydrogenation at a hydrogen pressure of 50 to 350 bar with a 20- to 60-fold molar amount of hydrogen, based on double bonds to be hydrogenated, and at a temperature of 40 to 150 ° C in a fixed bed Arranged oxygen-free and unsupported catalysts is carried out, which are present as pressed molded articles made of metal alloy powders with a compressive strength of 20 to 220 N and an inner surface area of 10 to 95 m 2 / g, in which the metal alloy powders have at least 50% by weight of at least one Elements of the iron group, at least 6 wt .-% of at least one element of the IV. And / or V. subgroup e of the periodic table and 0 to 20 wt .-% of an element from the group aluminum, silicon, manganese, carbon, each based on the total weight of the alloy.
Die Druckfestigkeit der trägerfreien Formkörper kann nach DIN 50 106 bestimmt werden.The compressive strength of the unsupported molded body can be determined in accordance with DIN 50 106 will.
Die Überprüfung von trägerfreien Formkörpern auf die anspruchsgemäßen inneren Oberflächen und damit auf Brauchbarkeit für das erfindungsgemäße Verfahren können nach Methoden durchgeführt werden, die von F. M. Nelsen und F.T. Eggertsen, Analyt. Chem. 30 (1958), S. 1387-1390 bzw. S. J. Gregg und K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London 1982, Kap. 2 und 6, beschrieben worden sind.The inspection of unsupported molded bodies for the demanding inner ones Surfaces and thus usability for the process according to the invention using methods developed by F. M. Nelsen and F.T. Eggertsen, Analyte. Chem. 30 (1958), pp. 1387-1390 or S. J. Gregg and K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London 1982, chap. 2 and 6 have been.
Die Eisenuntergruppe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält die Elemente Eisen, Cobalt und Nickel. Die Legierungen der erfindungsgemäß zu ver wendenden trägerfreien Formkörper enthalten eines oder mehrere dieser Metalle in Mengen von zusammen mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, insbesondere mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung.The iron subgroup of subgroup VIII of the periodic table contains the Elements of iron, cobalt and nickel. The alloys of the ver turning unsupported molded articles contain one or more of these metals in Amounts totaling at least 50, preferably at least 60, in particular at least 65 wt .-%, based on the total weight of the alloy.
Die IV. Nebengruppe des Periodensystems enthält die Elemente Titanium, Zirkonium und Hafnium. Die V. Nebengruppe des Periodensystems enthält die Elemente Vanadium, Niob und Tantal. Die Legierungen der erfindungsgemäß zu verwendenden trägerfreien Formkörper enthalten eines oder mehrerer dieser Metalle in Mengen von zusammen mindestens 6,0, vorzugsweise mindestens 7,5, insbesondere mindestens 9,5 Gew.-%, und in Mengen von zusammen höchstens 30, vorzugsweise höchstens 20 und insbesondere höchstens 15 Gew,-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung.The IV. Subgroup of the periodic table contains the elements titanium, zirconium and hafnium. The fifth subgroup of the periodic table contains the elements Vanadium, niobium and tantalum. The alloys of those to be used according to the invention unsupported molded articles contain one or more of these metals in amounts of together at least 6.0, preferably at least 7.5, in particular at least 9.5% by weight, and in amounts of at most 30, preferably at most 20 and in particular a maximum of 15% by weight, based on the total weight of the Alloy.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden trägerfreien Formkörper können darüber hin aus ein oder mehrere Elemente aus der Reihe Aluminium, Silicium, Mangan, Kohlenstoff enthalten, und zwar vorzugsweise in Mengen - bezogen auf die Legierung - von zusammen vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die trägerfreien Formkörper außer den Metallen der IV. und/oder V. Nebengruppe nicht mehr als 15 Gew.-% Aluminium und - zusammen - nicht mehr als 5 Gew.-% andere Elemente.The unsupported molded bodies to be used according to the invention can also one or more elements from the series aluminum, silicon, manganese, Contain carbon, preferably in quantities - based on the alloy - preferably together up to 20% by weight. According to a preferred Embodiment contain the carrier-free moldings except for the metals of IV. and / or V. Subgroup not more than 15% by weight aluminum and - together - not more than 5% by weight of other elements.
Für den Hydrierprozeß wird auf einen Druck von 50 bis 350 bar, bevorzugt 100 bis 300 bar, vorkomprimierter reiner Wasserstoff eingesetzt, wobei man mit einer 20- bis 60-fachen, bevorzugt 20- bis 40-fachen molaren Wasserstoffmenge, bezogen auf zu hydrierende Doppelbindungen, arbeitet.For the hydrogenation process, a pressure of 50 to 350 bar, preferably 100 to 300 bar, pre-compressed pure hydrogen is used, with a 20 to 60 times, preferably 20 to 40 times the molar amount of hydrogen, based on hydrating double bonds, works.
Die Hydrierung erfolgt kontinuierlich im Festbettverfahren an den als Hydrie rungskatalysatoren dienenden trägerfreien Formkörpern der beschriebenen Art, indem man die zu hydrierenden ungesättigten Fettsäureester entweder im Gleichstrom mit dem zuvor zugemischten Wasserstoff von unten nach oben aufsteigend über die in den Hydrierreaktor gefüllten Formkörper strömen läßt oder auch dem von oben einströmenden Wasserstoff von unten kommend entgegenführt (Gegenstrom verfahren).The hydrogenation is carried out continuously in a fixed bed process on the as hydrie unsupported molded articles of the type described, by one with the unsaturated fatty acid esters to be hydrogenated either in cocurrent the previously admixed hydrogen ascending from bottom to top over the in the Hydrogen reactor filled molded body can flow or from above incoming hydrogen coming from below (counterflow method).
Der Hydrierprozeß wird bei Temperaturen von 40 bis 150°C durchgeführt. Niedrigere Temperaturen bedingen höhere Verweilzeiten oder den Verzicht auf einen quantitativen Umsatz. Höhere Temperaturen führen zur Bildung unerwünschter Fettsäurealkohole. The hydrogenation process is carried out at temperatures from 40 to 150 ° C. Lower Temperatures mean longer dwell times or the waiver of one quantitative sales. Higher temperatures lead to the formation of undesirable ones Fatty alcohols.
Die stündliche Katalysatorbelastung kann 600 bis 1 600 g Fettsäureester/l Katalysator betragen.The hourly catalyst load can be 600 to 1,600 g fatty acid ester / l catalyst be.
Der Hydrierreaktor kann entweder ein einzelnes Hochdruckrohr aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, das mit den trägerfreien Formkörpern ganz oder teilweise gefüllt wird, wobei auch die Anwendung auf Horden (Drahtkörbe o. ä.) nützlich sein kann, oder aber ein ummanteltes Hochdruckrohrbündel, dessen Einzelrohre mit Formkör pern ganz oder teilweise gefüllt werden.The hydrogenation reactor can either be a single high-pressure steel tube or one Be steel alloy, which is completely or partially filled with the carrier-free shaped bodies the application on trays (wire baskets or similar) can be useful, or a coated high-pressure tube bundle, the individual tubes with molded body full or partially filled.
Die Herstellung der trägerfreien Formkörper kann nach gebräuchlichen Methoden durch Verpressen der Metallpulver auf Tablettier- und Pelletiermaschinen unter ho hem Druck erfolgen, wobei zur Verbesserung des Haftvermögens der Metallpartikel auch Graphit in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Katalysator bildenden Bestandteile, oder Klebestoffe in kleinen Mengen zum Einsatz kommen können. Die Herstellung der trägerfreien Formkörper erfolgt vorzugsweise in einer sauerstofffreien Atmosphäre, um Oberflächenoxidationen zu vermeiden. Am wirksamsten und für die Reaktionsführung am günstigsten sind tablettierte und pelletierte Formkörper mit Durchmessern von 3 bis 7 mm. Von erheblicher Bedeutung ist die Druckfestigkeit der Formkörper, die erfindungsgemäß bei Werten von 20 bis 220 N, bevorzugt 70 bis 140 N, auf die gewölbte Formkörper oberfläche liegt. Niedrigere Druckfestigkeiten führen zu Formkörperzerfall bzw. erosivem Abrieb, was eine metallische Kontaminierung des Reaktionsproduktes bewirken würde. Höhere Werte bedingen einen unangemessenen Aufwand beim Verpressen, ohne daß weitere Vorteile erzielt werden. Von erheblicher Bedeutung ist weiterhin die innere Oberfläche der Formkörper, die erfindungsgemaß bei Werten von 10 bis 95 m2/g liegt und ausschlaggebend für einen möglichst quantitativen Umsatz der Einsatzstoffe ist.The carrier-free moldings can be produced by customary methods by compressing the metal powder on tabletting and pelleting machines under high pressure, graphite in quantities of 0.5 to 1.5% by weight, based on, to improve the adhesion of the metal particles the total weight of the constituents forming the catalyst, or adhesives can be used in small amounts. The carrier-free shaped bodies are preferably produced in an oxygen-free atmosphere in order to avoid surface oxidation. The most effective and cheapest for the reaction are tableted and pelleted shaped bodies with diameters of 3 to 7 mm. The compressive strength of the moldings, which according to the invention is at values of 20 to 220 N, preferably 70 to 140 N, on the curved mold surface is of considerable importance. Lower compressive strengths lead to mold breakdown or erosive abrasion, which would cause metallic contamination of the reaction product. Higher values result in an unreasonable effort in the pressing without further advantages being achieved. The inner surface of the shaped bodies, which according to the invention is at values of 10 to 95 m 2 / g and is crucial for the quantitative possible conversion of the starting materials, is also of considerable importance.
Unter den geschilderten Reaktionsbedingungen sind auf diese Weise ganz unerwartet hohe Katalysatorstandzeiten von 15 000 Stunden und mehr zu erzielen, was zu Kata lysatorverbräuchen < 0,05 Gew.-%, bezogen auf hergestelltes Reaktionsprodukt, führt. This is quite unexpected under the described reaction conditions to achieve long catalyst life of 15,000 hours and more, leading to kata analyzer consumption <0.05% by weight, based on the reaction product produced, leads.
Das den Hydrierreaktor verlassende Reaktionsgemisch wird entspannt, wobei man den überschüssigen Wasserstoff abfangen und erneut zum Einsatz bringen kann. Bei einer kompletten Hydrierung besteht das Reaktionsgemisch zu mehr als 99 Gew.-% aus gesättigten Fettsäureestern.The reaction mixture leaving the hydrogenation reactor is let down, with capture the excess hydrogen and use it again. At a complete hydrogenation consists of more than 99% by weight of the reaction mixture from saturated fatty acid esters.
Ist nur eine partielle Hydrierung der vorhandenen Doppelbindungen beabsichtigt, so lassen sich die teilhydrierten Fettsäureester in Abhängigkeit von der Reaktionstempe ratur gemäß einem vorgegebenen beabsichtigten Erstarrungspunkt gewinnen.If only partial hydrogenation of the double bonds present is intended, so the partially hydrogenated fatty acid esters can be used depending on the reaction temperature rature according to a predetermined intended freezing point.
Der Reaktionsverlauf läßt sich z. B. für die Hydrierung von Linolsäuremethylester zu
Stearinsäuremethylester durch das folgende Reaktionsschema veranschaulichen:
The course of the reaction can, for. B. for the hydrogenation of methyl linoleate to methyl stearate by the following reaction scheme:
Die erfindungsgemäß einzusetzenden sauerstofffreien und trägerfreien Festbettkataly satoren neigen im Gegensatz zu trägerhaltigen Katalysatoren nicht zum "Ausbluten", d. h. nicht zum Übergang von Katalysatorbestandteilen in ionischer oder kolloidaler Form in die Lösungsphase des Substrats, so daß das Substrat nicht durch Schwermetalle kontaminiert wird, die normalerweise ebenfalls nur mühsam, bei spielsweise mit Hilfe von Ionenaustauschern, aus dem Substrat entfernt werden kön nen. Die einzusetzenden Katalysatormetalle können, etwa nach längerem Gebrauch des Katalysators leicht aufgearbeitet und wiederverwendet werden, da die Schwer metalle nicht umständlich von einem Trägermaterial getrennt werden müssen. Bei polyfunktionellen Verbindungen, beispielsweise bei nur teilweise veresterten mehrwer tigen Alkoholen, war weiterhin die Neigung zu befürchten, daß mit Schwer metallionen komplexe Chelatverbindungen der Fettseifen gebildet werden, die nur schwierig aus den Estern entfernt werden können; dies tritt jedoch mit den erfin dungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren nicht ein.The oxygen-free and carrier-free fixed bed catalyst to be used according to the invention In contrast to supported catalysts, catalysts do not tend to "bleed out", d. H. not for the transition of catalyst components into ionic or colloidal Form into the solution phase of the substrate so that the substrate does not go through Heavy metals are contaminated, which is also usually difficult for example with the help of ion exchangers, can be removed from the substrate nen. The catalyst metals to be used can, for example, after prolonged use the catalyst can be easily refurbished and reused, as the heavy metals do not have to be laboriously separated from a carrier material. At polyfunctional compounds, for example in the case of only partially esterified polyesters alcohol, the tendency was still to be feared that with heavy metal ions complex chelate compounds of fatty soaps are formed only difficult to remove from the esters; however, this occurs with the inventions according to the catalysts to be used.
Die erzeugten gänzlich oder teilweise hydrierten Fettsäureester weisen einen Gehalt an Katalysatorbestandteilen unter 1 ppm auf und sind daher ohne jede weitere Reini gung im Lebensmittelbereich einsetzbar.The fully or partially hydrogenated fatty acid esters have a content of catalyst components below 1 ppm and are therefore without any further purification suitable for use in the food sector.
Ein senkrecht stehendes, wärmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Länge wurde mit 1,4 l eines durch Tablettie rung eines Metallpulvers aus einer Ni/Zr-Legierung mit einem Zr-Gehalt von 14,9 Gew.-% hergestellten Hydrierungskatalysators, der zusätzlich einen Al-Anteil von 10,5 Gew.-% enthielt, gefüllt, der bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 78 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 81 m2/g aufwies. Durch dieses Rohr wurden stündlich 600 g reiner Linolsäuremethylester gemeinsam mit der 20-fachen molaren Menge von unter einem Druck von 300 bar stehendem, hochreinem Wasserstoff von unten nach oben aufsteigend gepumpt.A vertical, heat-insulated high-pressure pipe made of stainless steel of 45 mm inner diameter and 1 m in length was produced with 1.4 l of one by tabletting a metal powder made of a Ni / Zr alloy with a Zr content of 14.9% by weight Hydrogenation catalyst, which also contained an Al content of 10.5% by weight, which, with a cylinder height of 5 mm and a diameter of 5 mm, had a compressive strength of 78 N on the cylinder surface and an inner surface of 81 m 2 / g had. 600 g of pure linoleic acid methyl ester, together with 20 times the molar amount of high-purity hydrogen under a pressure of 300 bar, were pumped through this tube from bottom to top in ascending order.
Linolsäuremethylester und Wasserstoff wurden vorab gemeinsam durch einen Wär meaustauscher geführt und so erhitzt, daß sie in das Hochdruckrohr mit einer Temperatur von 120°C eintraten. Das das Hochdruckrohr verlassende Gemisch aus flüssigem Reaktionsprodukt und überschüssigem Wasserstoff wurde in einen Ab scheider geführt, von wo der Wasserstoff nach Ersatz der verbrauchten Menge wieder zusammen mit neuem Linolsäuremethylester in den Vorwärmer und von dort erneut in das Hochdruckrohr gepumpt wurde.Linoleic acid methyl ester and hydrogen were previously washed together by a heat led exchanger and heated so that they in the high pressure pipe with a Temperature of 120 ° C. The mixture leaving the high pressure pipe liquid reaction product and excess hydrogen was in an Ab separator led from where the hydrogen again after replacement of the amount consumed together with new linoleic acid methyl ester in the preheater and from there again in the high pressure pipe has been pumped.
Die farblose, klare und geruchlose Schmelze des Reaktionsproduktes wurde nach Ab kühlung auf eine Temperatur unter 60°C und Entspannung auf Normaldruck gas chromatographisch untersucht. Sie enthielt keine ungesättigten Anteile mehr (Iodzahl: unter 0,1).The colorless, clear and odorless melt of the reaction product was after Ab cooling to a temperature below 60 ° C and expansion to normal pressure gas examined chromatographically. It no longer contained unsaturated components (iodine number: below 0.1).
Der Gehalt an Stearinsäuremethylester lag bei über 99 Gew.-%, der Erstarrungspunkt bei 37/38°C. The content of methyl stearate was over 99% by weight, the freezing point at 37/38 ° C.
Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 3 621 Stunden unverändert wirksam, so daß sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes über diesen Zeitraum nicht veränderte.The catalyst was unchanged after a running time of 3,621 hours, see above that the composition of the reaction product does not change over this period changed.
In einem Hochdruckrohr wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar stündlich eine Menge von 550 g Sojaöl (Iodzahl: 121, Säurezahl: unter 0,1) hydriert. Der Katalysator wurde durch Tablettierung einer pulverisierten Ni/Fe/Zr-Legierung mit einem Fe-Gehalt von 5,4 Gew.-% sowie einem Zr-Anteil von 10,9 Gew.-% gewonnen.In a high pressure tube as in Example 1 at a temperature of 120 ° C and at a hydrogen pressure of 300 bar an amount of 550 g soybean oil per hour (iodine number: 121, acid number: below 0.1) hydrogenated. The catalyst was obtained by tableting one powdered Ni / Fe / Zr alloy with an Fe content of 5.4% by weight and a Zr content of 10.9 wt .-% won.
Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 107 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 93 m2/g.With a cylinder height of 5 mm and a diameter of 5 mm, the tablets had a compressive strength of 107 N on the surface of the cylinder and an inner surface of 93 m 2 / g.
Nach einer Laufzeit von 1 812 Stunden lag der Umsatz des eingesetzten Sojaöls bei über 99,0 Gew.-%. Das erhaltene Reaktionsprodukt war farblos und geruchlos und wies einen Erstarrungspunkt von 61°C sowie eine Iodzahl < 1 und eine Säurezahl unter 0, 1 auf. Der Ni-/Fe-/Zr-Gehalt lag unter 1 ppm).After a running time of 1 812 hours, the conversion of the soybean oil used was over 99.0% by weight. The reaction product obtained was colorless and odorless had a solidification point of 61 ° C as well as an iodine number <1 and an acid number below 0, 1. The Ni / Fe / Zr content was below 1 ppm).
In einem Hochdruckrohr wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 85°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar stündlich eine Menge von 1 400 g Sojaöl (Iod zahl: 121, Säurezahl < 0,1) hydriert. Der Katalysator wurde durch Tablettierung einer pulverisierten Ni/Zr/Al-Legierung mit einem Zr-Gehalt von 14,9 Gew.-% und einem Al-Gehalt von 10,5 Gew.-% gewonnen.In a high pressure tube as in Example 1 at a temperature of 85 ° C and a hydrogen pressure of 300 bar an amount of 1 400 g soybean oil (iodine number: 121, acid number <0.1) hydrogenated. The catalyst was obtained by tableting one powdered Ni / Zr / Al alloy with a Zr content of 14.9% by weight and a Al content of 10.5 wt .-% won.
Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 78 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Ober fläche von 81 m2/g. Das erhaltene Reaktionsprodukt war farblos und geruchlos und wies einen Erstarrungspunkt von 36°C sowie eine Iodzahl von 21 und eine Säurezahl unter 0,1 auf. Der Ni/Zr/Al-Gehalt im Reaktionsprodukt lag unter 0,1 ppm.The tablets had a cylinder height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of 78 N on the cylinder surface and an inner surface of 81 m 2 / g. The reaction product obtained was colorless and odorless and had a solidification point of 36 ° C. and an iodine number of 21 and an acid number below 0.1. The Ni / Zr / Al content in the reaction product was below 0.1 ppm.
Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 1 684 Stunden unverändert wirksam, so daß sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes über diesen Zeitraum nicht veränderte.The catalyst was still effective after a running time of 1,684 hours, see above that the composition of the reaction product does not change over this period changed.
In einem Hochdruckrohr wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 75°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar der Wasserstoff im umgekehrten Reaktionsfluß wie in Beispiel 1 aufsteigendem Sonnenblumenöl (Iodzahl: 128, Säurezahl: unter 0, 19) entgegengeführt, wobei stündlich eine gleichgroße Menge wie in Beispiel 2 hy driert wurde. Der Katalysator war durch Tablettierung einer pulverisierten Ni/Zr/V/Al-Legierung gewonnen worden. Die Legierung enthielt einen Zr-Anteil von 14,9 Gew.-%, einen V-Anteil von 6,3 Gew.-% und einen Al-Anteil von 10,2 Gew.-%. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 106 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 81 m2/g.In a high pressure tube as in Example 1 at a temperature of 75 ° C and a hydrogen pressure of 300 bar, the hydrogen in the reverse reaction flow as in Example 1 rising sunflower oil (iodine number: 128, acid number: below 0, 19) was countered, with an hourly equivalent Quantity was hydrogenated as in Example 2. The catalyst was obtained by tableting a powdered Ni / Zr / V / Al alloy. The alloy contained a Zr content of 14.9% by weight, a V content of 6.3% by weight and an Al content of 10.2% by weight. With a cylinder height of 5 mm and a diameter of 5 mm, the tablets had a compressive strength of 106 N on the surface of the cylinder and an inner surface of 81 m 2 / g.
Die farblose, klare und geruchlose Schmelze des Reaktionsproduktes wurde nach Ab kühlung auf eine Temperatur unter 60°C und Entspannung auf Normaldruck isoliert und wies einen Erstarrungspunkt von 56°C sowie eine Iodzahl von 1 und eine Säure zahl unter 0, 1 auf. Der Ni/Zr/V/Al-Gehalt der Schmelze betrug unter 0,1 ppm.The colorless, clear and odorless melt of the reaction product was after Ab cooling to a temperature below 60 ° C and relaxation isolated to normal pressure and had a solidification point of 56 ° C and an iodine number of 1 and an acid number below 0, 1. The Ni / Zr / V / Al content of the melt was below 0.1 ppm.
Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 1 114 Stunden unverändert wirksam, so daß sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes über diesen Zeitraum nicht veränderte. The catalyst was unchanged after a running time of 1 114 hours, see above that the composition of the reaction product does not change over this period changed.
Ein senkrecht stehendes, wärmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Länge wurde mit 1,4 l eines durch Tablet tierung von Pulver einer Ni/Zr/Al-Legierung mit einem Zr-Gehalt von 14,9 Gew.-% und einem Al-Gehalt von 10,5 Gew.-% hergestellten Hydrierungskatalysators gefüllt, der bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druck festigkeit von 78 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 81 m2/g aufwies. Durch dieses Rohr wurden stündlich 800 g Rapsöl /Iodzahl: 102,5, Säurezahl: unter 1) gemeinsam mit der 30-fachen molaren Menge von unter einem Druck von 300 bar stehendem hochreinem Wasserstoff von unten nach oben auf steigend gepumpt.A vertically standing, heat-insulated high-pressure pipe made of stainless steel with an inner diameter of 45 mm and a length of 1 m was coated with 1.4 l of a by tabletting powder of a Ni / Zr / Al alloy with a Zr content of 14.9% by weight. and an Al content of 10.5 wt .-% produced hydrogenation catalyst filled, which had a compressive strength of 78 N on the cylinder surface and an inner surface of 81 m 2 / g at a cylinder height of 5 mm and a diameter of 5 mm . 800 g of rapeseed oil / iodine number: 102.5, acid number: under 1) were pumped through this tube per hour together with 30 times the molar amount of high-purity hydrogen under a pressure of 300 bar from bottom to top and increasing.
Rapsöl und Wasserstoff wurde vor Eintritt in das Hochdruckrohr auf eine Temperatur von 90°C gebracht.Rapeseed oil and hydrogen were brought to a temperature before entering the high pressure pipe brought from 90 ° C.
Die farblose, klare und geruchslose Schmelze des Reaktionsproduktes wurde nach Abkühlung auf eine Temperatur unter 60°C und Entspannung auf Normaldruck iso liert und wies einen Erstarrungspunkt von 54°C sowie eine Iodzahl von 16,1 und eine Säurezahl unter 1 auf. Der Ni/Zr/Al-Gehalt der Schmelze betrug unter 0,1 ppm.The colorless, clear and odorless melt of the reaction product became Cooling to a temperature below 60 ° C and relaxation to normal pressure iso has a solidification point of 54 ° C and an iodine number of 16.1 and one Acid number below 1. The Ni / Zr / Al content of the melt was below 0.1 ppm.
Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 1 283 Stunden unverändert wirksam, so daß sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes über diesen Zeitraum nicht veränderte.The catalyst was unchanged after a running time of 1 283 hours, see above that the composition of the reaction product does not change over this period changed.
In einem Hochdruckrohr wie in Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 110°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar stündlich 550 g eines charakteristisch riechenden Rizinusöls (Iodzahl: 84, Säurezahl: 4, Hydroxylzahl: 6) hydriert. Der Kata lysator wurde durch Tablettierung von Pulver einer Ni/Zr/Al-Legierung mit einem Zr- Gehalt von 14,6 Gew.-% und einem Al-Gehalt von 10,5 Gew.-% hergestellt. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 78 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Ober fläche von 81 m2/g.In a high-pressure tube as in Example 1, 550 g of a characteristic smelling castor oil (iodine number: 84, acid number: 4, hydroxyl number: 6) were hydrogenated per hour at a temperature of 110 ° C. and a hydrogen pressure of 300 bar. The catalyst was produced by tabletting powder of an Ni / Zr / Al alloy with a Zr content of 14.6% by weight and an Al content of 10.5% by weight. The tablets had a cylinder height of 5 mm and a diameter of 5 mm, a compressive strength of 78 N on the cylinder surface and an inner surface of 81 m 2 / g.
Das erhaltene Reaktionsprodukt war farblos und geruchlos und wies bei einem Erstarrungspunkt von 75°C eine Iodzahl von 6 und eine Hydroxylzahl von 5 auf. Der Ni/Zr/Al-Gehalt lag unter 0,1 ppm.The reaction product obtained was colorless and odorless and showed one Freezing point of 75 ° C an iodine number of 6 and a hydroxyl number of 5. Of the Ni / Zr / Al content was below 0.1 ppm.
Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 1 260 Stunden unverändert wirksam.The catalyst was unchanged after a running time of 1 260 hours.
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| DE1997107579 DE19707579A1 (en) | 1997-02-26 | 1997-02-26 | Liquid phase hydrogenation of ester of unsaturated acid with high productivity and catalyst life |
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| DE1997107579 DE19707579A1 (en) | 1997-02-26 | 1997-02-26 | Liquid phase hydrogenation of ester of unsaturated acid with high productivity and catalyst life |
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Cited By (1)
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| WO2003020859A2 (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-13 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Method for hardening unsaturated fatty substances |
-
1997
- 1997-02-26 DE DE1997107579 patent/DE19707579A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
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| WO2003020859A2 (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-13 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Method for hardening unsaturated fatty substances |
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