DE19707385A1

DE19707385A1 - Selective allyl rearrangement of allyl alcohol compounds with high productivity

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Publication number: DE19707385A1
Application number: DE19707385A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kiefer; Wolfgang Dr Siegel; Joerg Dr Therre; Melanie Pahl; Werner Dr Aquila; Ulrich Dr Schaefer-Luederssen; Udo Dr Rheude
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1998-08-27

Abstract

In the isomerisation of educt allyl alcohols (I) to product allyl alcohols (II) in aqueous solution in the presence of protonic acid (III), the pH of the reaction mixture is adjusted to 2-5 with (III) in a concentration 0.16 mole/l reaction mixture or a buffer containing (III).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisie rung von Edukt-Allylalkoholen zu Produkt-Allylalkoholen in wäßri ger Lösung in Gegenwart von Protonensäuren.The present invention relates to a process for isomerization tion of educt allyl alcohols to product allyl alcohols in aq solution in the presence of protonic acids.

Allylalkohole sind wichtige Zwischenprodukte in der industriellen organischen Chemie. Tertiäre Allylalkohole insbesondere dienen zum Beispiel als Zwischenstufen bei der Herstellung von Riech stoffen oder auch als Additive in Seifen oder Detergentien.Allyl alcohols are important intermediates in industrial organic chemistry. Tertiary allylic alcohols in particular serve for example as intermediate stages in the manufacture of smell substances or as additives in soaps or detergents.

Es ist bekannt, daß Allylalkohole unter Säurekatalyse isomerisie ren. Diese Isomerisierung entspricht einer 1,3-Wanderung der Hydroxigruppe und einer entsprechenden Verschiebung der Doppel bindung, wie in der folgenden Gleichung mit den allgemeinen For meln I und II dargestellt:
It is known that allyl alcohols isomerize under acid catalysis. This isomerization corresponds to a 1,3-migration of the hydroxyl group and a corresponding shift in the double bond, as shown in the following equation with the general formulas I and II:

Diese Wanderung einer Doppelbindung und eines Substituenten ist von Allylverbindungen bekannt und wird im allgemeinen als Allyl- Umlagerung bezeichnet. Allyl-Umlagerungen von Allylalkoholen sind Gleichgewichtsreaktionen.This migration of a double bond and a substituent is of allyl compounds and is generally referred to as allyl Rearrangement. Allyl rearrangements of allyl alcohols are Equilibrium reactions.

Eine allgemeine Übersicht über die durch Protonensäuren kataly sierte Isomerisierung von Allylalkoholen gibt z. B. Houben- Weyl: "Methoden der organischen Chemie", Band VI, 1b, Seite 528 ff, Stuttgart 1984. Dort wird unter anderem beschrieben, daß sich besonders einfach solche Isomerisierungen durchführen lassen, bei denen aus einem tertiären Allylalkohol mit endständiger C=C-Dop pelbindung der entsprechende primäre Alkohol mit innenständiger C=C-Doppelbindung entsteht.A general overview of the catalyzed by protonic acids Sized isomerization of allylic alcohols z. B. Houben Weyl: "Methods of Organic Chemistry", Volume VI, 1b, page 528 ff, Stuttgart 1984. There it is described, among other things, that have such isomerizations carried out particularly easily, at those from a tertiary allyl alcohol with terminal C = C-Dop the corresponding primary alcohol with internal C = C double bond is formed.

Dementsprechend wurde in der Vergangenheit industriell vor allem die Isomerisierung von Dimethylvinylcarbinol (DMVC, 2-Methyl- but-3-en-2-ol), einem tertiären Allylalkohol, zu seinem Isomeren Prenol (3-Methyl-but-2-enol), einem primären Allylalkohol, genutzt. Auf Basis der früher weit verbreiteten technischen Car bid-Acetylenchemie waren Dialkyl-Alkenylcarbinole wie zum Bei spiel DMVC durch baseninduzierte Kondensation von 1-Alkinen wie zum Beispiel Acetylen mit Ketonen wie zum Beispiel Aceton und nachfolgende Hydrierung der Dreifach- zur Doppelbindung leicht zugänglich. Heutzutage ist Acetylen ein vergleichsweise seltener und teurer Rohstoff. Auf der heute üblichen petrochemischen Roh stoffbasis sind dagegen Olefine wie Dialkylalkene, zum Beispiel Isobuten, leicht zugänglich, die durch Kondensation mit Aldehy den, wie zum Beispiel Formaldehyd, und nachfolgende Isomerisie rung der Doppelbindung leicht zu Prenol oder Prenol-Derivaten wie zum Beispiel mit organischen Resten substituierten Prenolen ver arbeitet werden können. Technisch besteht daher heute vor allem Bedarf an einem Verfahren, mit dem aus primären Allylalkoholen wie Prenol tertiäre Allylalkohole wie DMVC hergestellt werden können.Accordingly, in the past it became industrial above all the isomerization of dimethyl vinyl carbinol (DMVC, 2-methyl but-3-en-2-ol), a tertiary allyl alcohol, to its isomer Prenol (3-methyl-but-2-enol), a primary allyl alcohol, utilized. Based on the previously widespread technical car Bid-acetylene chemistry were dialkyl-alkenyl carbinols as for example play DMVC by base-induced condensation of 1-alkynes such as for example acetylene with ketones such as acetone and Subsequent hydrogenation of the triple to double bond is easy accessible. Nowadays acetylene is a comparatively rare one and expensive raw material. On today's petrochemical raw In contrast, the basis of the substance is olefins such as dialkylalkenes, for example Isobutene, easily accessible by condensation with aldehyde such as formaldehyde and subsequent isomerization tion of the double bond easily to prenol or prenol derivatives such as for example, prenols substituted with organic radicals can be worked. Technically, there is above all today Need for a process using primary allylic alcohols how Prenol tertiary allyl alcohols such as DMVC are made can.

SU-A 181 090 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von Pre nol zu DMVC, bei dem Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, in einer Konzentration unter 1 Gew.-% (entsprechend einem pH-Wert oberhalb von 0,7), vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gew.-% als Katalysa tor eingesetzt wird. Dieser bevorzugte Konzentrationsbereich ent spricht einem pH-Bereich von 1,0 bis 1,2. Diese Schrift lehrt aber auch, daß bei der Durchführung des offenbarten Verfahrens in hohen Mengen Nebenprodukte anfallen, die regelmäßig aus dem Reak tor entfernt werden müssen.SU-A 181 090 describes a process for the isomerization of Pre nol to DMVC, in which mineral acid, especially sulfuric acid, in a concentration below 1% by weight (corresponding to a pH value above 0.7), preferably 0.3 to 0.5% by weight as catalyst gate is used. This preferred concentration range ent speaks a pH range of 1.0 to 1.2. This scripture teaches but also that when carrying out the disclosed method in Large amounts of by-products are incurred, which regularly come from the reak gate must be removed.

A.I. Lebedeva und L.L. Shchukovskaya, J. Gen. Chem. USSR, 21 (1951) 1235-1241 untersuchten die Abhängigkeit der Isomerisie rung von DMVC vom pH-Wert des Reaktionsmediums und von der ange wendeten Reaktionstemperatur bei Reaktionsdauern von 30 Stunden. Sie stellten fest, daß erst bei einem pH-Wert von 1,29 oder klei ner eine Isomerisierung des eingesetzten DMVC bei Raumtemperatur festzustellen war. Bei einem pH-Wert von 1,32 oder darüber wurde weder bei Raumtemperatur noch in einem siedenden Wasserbad irgendeine Isomerisierung des DMVC beobachtet.A.I. Lebedeva and L.L. Shchukovskaya, J. Gen. Chem. USSR, 21 (1951) 1235-1241 examined the dependence of the isomerization tion of DMVC from the pH value of the reaction medium and from the applied reaction temperature at reaction times of 30 hours. They found that only at a pH of 1.29 or too small isomerization of the DMVC used at room temperature was found. At a pH of 1.32 or above neither at room temperature nor in a boiling water bath any isomerization of the DMVC was observed.

I. N. Nazarov, I. N. Azerbaev und V. N. Rakcheeva lehren in Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Ser. 1946, 419-426, daß die Isomerisie rung von Dialkylvinylcarbinolen, also den tertiären Allylalkoho len, in die entsprechenden primären Allylalkohole in einem Tempe raturbereich von 60 bis 100°C unter dem Einfluß von 0,1%iger Schwefelsäure, also bei einem pH-Wert von etwa 1,7, "ziemlich glatt" verläuft, während bei Raumtemperatur die Isomerisierung unter Einfluß von 1-5%iger Schwefelsäure, also pH-Werten von etwa 0,7 und darunter durchgeführt wird. Diese Veröffentlichung lehrt weiterhin, daß bei einer Schwefelsäurekonzentration von 0,01%, also einem pH-Wert von 2,7, der Isomerisationsprozeß selbst bei einer Temperatur von 100°C zu langsam verläuft.I. N. Nazarov, I. N. Azerbaev and V. N. Rakcheeva teach in Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Ser. 1946, 419-426 that the isomerisie tion of dialkyl vinyl carbinols, i.e. the tertiary allyl alcohol len, in the corresponding primary allyl alcohols in a Tempe temperature range from 60 to 100 ° C under the influence of 0.1% Sulfuric acid, i.e. at a pH of around 1.7, "quite smooth ", while the isomerization takes place at room temperature under the influence of 1-5% sulfuric acid, i.e. pH values of about 0.7 and below. This release further teaches that at a sulfuric acid concentration of 0.01%, i.e. a pH of 2.7, the isomerization process runs too slowly even at a temperature of 100 ° C.

Die bekannten Beispiele für die Isomerisierung von Allylalkoholen wurden daher sämtlich mit hohen Säurekonzentrationen, also nie drigen pH-Werten von höchstens 1,5 oder sogar deutlich unterhalb von 1 durchgeführt.The well-known examples for the isomerization of allyl alcohols were therefore all with high acid concentrations, so never other pH values of at most 1.5 or even significantly below performed by 1.

Bei diesen pH-Werten fallen regelmäßig hohe Mengen an Nebenpro dukten an. Die Allylalkohole ihrerseits sind nämlich säureempfind lich und es werden bei der Verwendung starker Säuren Nebenpro dukte gebildet, zum Beispiel durch intramolekulare Eliminierung von Wasser die entsprechenden Diene oder durch intermolekulare Eliminierung von Wasser oder Additionsreaktionen die entsprechen den Ether. Ebenso sind, sofern die Moleküle weitere C=C-Doppel bindungen enthalten, Gerüstumlagerungen möglich. M. Bertrand, B. Waegell und J. P. Zahra, Bull. Soc. Chim. Fr. 128 (1991) 904-910 beschreiben zum Beispiel die Umsetzung von DMVC in einer sie denden wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Oxalsäure zu Isopren (2-Me thyl-1,3-butadien) und einem Gemisch verschiedener Alkohole der Terpenreihe. A.I. Lebedeva und L.L. Shchukovskaya, l. c., stellten fest, daß das als Isomere des DMVC gebildete Prenol bei pH-Werten von 1,27 und darunter in zunehmendem Maße zu Terpenen und Sesqui terpenen weiterreagiert.At these pH values, large amounts of side pro fall regularly contact For their part, the allyl alcohols are sensitive to acid Lich and there are side pro when using strong acids products formed, for example by intramolecular elimination of water the corresponding dienes or by intermolecular Elimination of water or addition reactions that correspond the ether. Likewise, provided the molecules are further C = C doubles contain bonds, scaffolding relocations possible. M. Bertrand, B. Waegell and J.P. Zahra, Bull. Soc. Chim. Fr. 128 (1991) 904-910 describe, for example, the implementation of DMVC in one of them The aqueous solution of 10 wt .-% oxalic acid to isoprene (2-Me thyl-1,3-butadiene) and a mixture of different alcohols Terpene row. A.I. Lebedeva and L.L. Shchukovskaya, l. c., posed found that the prenol formed as isomers of DMVC at pH values from 1.27 and below increasingly to terpenes and sesqui terpenes reacted further.

Andere Verfahren versuchen, die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. JP-A-54061110 lehrt ein Verfahren zur Isomerisierung von Allylalkoholen mit hohen Mengen an Borsäure als Katalysator. Verwendet werden 0,1 bis 60 Gew.-% Borsäure, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%. Umsätze oberhalb von 90% werden erst mit Borsäurekon zentrationen oberhalb von 7 Gew.-% Borsäure erreicht, bei noch höheren Borsäuremengen sinkt die Selektivität der Isomerisierung rapide.Other processes try to by-produce avoid. JP-A-54061110 teaches a process for isomerization of allyl alcohols with high amounts of boric acid as a catalyst. 0.1 to 60% by weight of boric acid, in particular 1 to 30% by weight. Sales above 90% are only with boric acid concentrations above 7 wt .-% boric acid reached, still Higher amounts of boric acid reduce the selectivity of the isomerization rapidly.

Auch durch Katalyse an Übergangsmetallverbindungen, zum Beispiel den in DE-A-25 16 698 offengelegten Wolframverbindungen, können nach den dort ebenfalls offengelegten Verfahren Allylalkohole isomerisiert werden. Nachteilig ist hier die aufwendige Synthese der Wolframkatalysatoren und der trotz der anzuwendenden hohen Temperaturen von über 150°C vergleichsweise niedrige Umsatz.Also by catalysis on transition metal compounds, for example the tungsten compounds disclosed in DE-A-25 16 698 according to the allyl alcohols also disclosed there be isomerized. The disadvantage here is the complex synthesis of tungsten catalysts and despite the high ones to be used Temperatures of over 150 ° C comparatively low sales.

Es besteht daher nach wie vor ein großer Bedarf nach einem Ver fahren, das die Isomerisierung von Allylalkoholen auf einfache, billige und möglichst selektive Weise bei dennoch hohen Raumzei tausbeuten ermöglicht, ohne daß hohe Katalysatormengen eingesetzt werden müssen. Insbesondere sollte dieses Verfahren die Herstel lung von tertiären Allylalkoholen aus primären oder sekundären Allylalkoholen ermöglichen. Aufgabe dieser Erfindung war es, ein derartiges Verfahren zu finden.There is therefore still a great need for a Ver drive that the isomerization of allylic alcohols in simple, cheap and as selective as possible with a high space time thousand yields made possible without using large amounts of catalyst Need to become. In particular, this process should development of tertiary allylic alcohols from primary or secondary Enable allylic alcohols. The object of this invention was a to find such a procedure.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Isomerisierung von Edukt-Allyl alkoholen zu Produkt-Allylalkoholen in wäßriger Lösung in Gegen wart von Protonensäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einer Säurekonzentration unterhalb von 0,16 Mol pro Liter des Reaktionsgemisches dessen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 einstellt.Accordingly, a process for isomerizing educt allyl alcohols to product allyl alcohols in aqueous solution in counter were found of protonic acids, which is characterized by that with an acid concentration below 0.16 mol per Liters of the reaction mixture whose pH is in the range from 2 to 5 sets.

Das Verfahren zeigt überraschenderweise, daß zur Isomerisierung von Allylalkoholen mit Mineralsäuren als Katalysatoren die bisher angewandten niedrigen pH-Werte, die zu ausbeutevermindernden Nebenreaktionen führen, nicht nötig sind, und daß auch primäre Allylalkohole bei diesen pH-Werten auf zufriedenstellende Weise zu tertiären Allylalkoholen isomerisiert werden können. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu wirtschaft lich befriedigenden Raumzeitausbeuten und zu wirtschaftlich befriedigender Selektivität.The process surprisingly shows that for isomerization of allyl alcohols with mineral acids as catalysts the previously applied low pH values that reduce yield Cause side reactions, are not necessary, and that primary Allyl alcohols at these pH values in a satisfactory manner can be isomerized to tertiary allyl alcohols. The Application of the method according to the invention leads to economy satisfactory space-time yields and too economical satisfactory selectivity.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Edukt-Allylalko hole haben die allgemeine Formel I. Die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, araliphatischer oder heteroaro matischer Rest, zum Beispiel Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl wie zum Beispiel Phenyl, Alkaryl oder Aralkyl. Die Reste können mit weiteren organischen Resten substituiert sein und auch Heteroatome, zum Beispiel in Form von Alkoxisubsti tuenten, Estergruppen, Amino- oder Alkylaminofunktionen umfassen. Die Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff können auch Teil eines aromatischen oder cyclischen Rests sein. Die Reste können untereinander auch verknüpft sein und Teile von ein- oder mehrgliedrigen, einfachen oder polycyclischen Ringsystemen, zum Beispiel mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche die eingebun denen Reste und ein, zwei, oder drei C-Atome der Allyleinheit umfassen, sein.The educt allyl alcohols which can be used in the process according to the invention have the general formula I. The radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are, independently of one another, hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heteroaromatic radical, for Example alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl such as phenyl, alkaryl or aralkyl. The radicals can be substituted with further organic radicals and can also include heteroatoms, for example in the form of alkoxy substituents, ester groups, amino or alkylamino functions. The heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen can also be part of an aromatic or cyclic radical. The radicals can also be linked to one another and can be parts of single- or multi-membered, simple or polycyclic ring systems, for example having 4 to 16 carbon atoms, which comprise the integrated radicals and one, two or three carbon atoms of the allyl unit.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Edukt- Allylalkohole sind diejenigen, in denen die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder lineare gesättigte Alkylreste mit einem bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl sind. Die Reste können ebenso gesättigte cyclische Alkylreste mit drei bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl sein oder auch ver zweigte gesättigte Alkylreste wie 2-Propyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl, 1,1-Dimethylethyl oder alle verzweigten isomeren Pen tyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylreste. Sie können auch ungesättigte Reste mit einer oder mehreren Doppel- und/oder Dreifachbindungen, der aus den oben genannten gesättigten Resten durch die formale Entfernung von mindestens zwei an benachbarten Kohlenstoffatomen befindlichen Wasserstoffatomen hervorgeht, sein, beispielsweise Vinyl, Propenyl, Butenyl, 1-Prop-2-enyl, 1-But-2-enyl oder 1-But-3-enyl. Sie können ebenso aromatische Reste sein, beispielsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl. Die genannten Reste können jeweils unter den Reaktionsbedingungen in erte Substituenten tragen, zum Beispiel Halogen-, Alkyl- oder Alkoxisubstituenten.Examples of educt allyl alcohols which can be used in the process according to the invention are those in which the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ , each independently of one another, are hydrogen or linear saturated alkyl radicals having one to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Are propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl. The radicals can also be saturated cyclic alkyl radicals having three to 12 carbon atoms, for example cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, or also branched saturated alkyl radicals, such as 2-propyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 1,1-dimethylethyl or all branched isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl radicals. They can also be unsaturated radicals with one or more double and / or triple bonds which result from the above-mentioned saturated radicals by the formal removal of at least two hydrogen atoms located on adjacent carbon atoms, for example vinyl, propenyl, butenyl, 1-prop- 2-enyl, 1-but-2-enyl or 1-but-3-enyl. They can also be aromatic radicals, for example phenyl or 1- or 2-naphthyl. The radicals mentioned can each carry, under the reaction conditions, first substituents, for example halogen, alkyl or alkoxy substituents.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist die Verwendung von primären Allylalkoholen, bei denen R¹ und R² Wasserstoff sind, oder von sekundären Allylalkoholen, bei denen entweder R¹ oder R² Wasserstoff und der andere Rest nicht Wasserstoff ist, wobei so wohl bei den primären als auch bei den sekundären Allylalkoholen R⁴ und R⁵ beide nicht Wasserstoff sind, als Edukt-Allylalkohole. In diesem Falle werden aus primären oder sekundären Allylalkoho len tertiäre Allylalkohole hergestellt.Preferred in the process according to the invention is the use of primary allyl alcohols in which R ¹ and R ^{2 are} hydrogen, or of secondary allyl alcohols in which either R ¹ or R ^{2 is} hydrogen and the other radical is not hydrogen, whereby the primary as also in the case of the secondary allyl alcohols R ⁴ and R ^5, both are not hydrogen, as educt allyl alcohols. In this case, tertiary allyl alcohols are produced from primary or secondary allyl alcohols.

Ein besonders bevorzugter Anwendungsfall für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Synthese von DMVC aus Prenol. Ein weiterer bevorzugter Anwendungsfall ist die Synthese von Linalool aus Geraniol oder Nerol.A particularly preferred application for the invention The process is the synthesis of DMVC from Prenol. Another the preferred application is the synthesis of linalool Geraniol or nerol.

Als Katalysator ist im erfindungsgemäßen Verfahren im Prinzip jede ein- oder mehrbasige anorganische oder organische Protonen säure geeignet, mit der sich das Reaktionsgemisch in der erfin dungsgemäßen Menge in den erfindungsgemäßen Bereich ansäuern läßt und deren Anionen inert gegenüber dem eingesetzten und dem produ zierten Allylalkohol sind. Anstelle der reinen Säuren können auch Gemische von Säuren verwendet werden.In principle, the catalyst in the process according to the invention any single or multi-base inorganic or organic protons Acid suitable with which the reaction mixture in the inventions acidified amount in the range of the invention and their anions are inert to the used and the produ graced allyl alcohol. Instead of pure acids, too Mixtures of acids can be used.

Beispiele für einzeln oder im Gemisch einsetzbare Protonensäuren sind Flußsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Sulfonsäuren, Salze des Hydro gensulfations wie zum Beispiel Kalium- oder Natriumhydrogensul fat, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salze des Dihydrogenphosphats wie Kalium- und Natriumdihydrogenphosphat. Weitere Beispiele für verwendbare Säuren sind die organischen, von den Alkanen oder Aromaten abgeleiteten Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Pro pionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Oxal säure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adi pinsäure und Citronensäure. Examples of protonic acids which can be used individually or in a mixture are hydrofluoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hydrobromic acid, Sulfuric acid, sulfurous acid, sulfonic acids, salts of hydro gene sulfations such as potassium or sodium hydrogensul fat, nitric acid, phosphoric acid, salts of dihydrogen phosphate such as potassium and sodium dihydrogen phosphate. More examples of usable acids are the organic, from the alkanes or Aromatic derived acids such as formic acid, acetic acid, pro pionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, oxal acid, tartaric acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adi pinic acid and citric acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti nuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously be carried out.

Man kann das Verfahren zum Beispiel so durchführen, daß man in einem Reaktionsgefäß die Säure und das Lösungsmittel vorlegt und den zu isomerisierenden Allylalkohol zugibt. Es ist jedoch genauso möglich, den Allylalkohol und das Lösungsmittel vorzule gen und die Säure zuzugeben oder das Lösungsmittel vorzulegen und den Allylalkohol und die Säure gleichzeitig zuzugeben. Genauso können Gemische von Lösungsmittel und Allylalkohol oder von Lösungsmittel und Säure zugegeben werden. Im Einzelfall kann es, beispielsweise aufgrund entstehender und abzuführender Reaktions wärme, vorteilhaft sein, den Allylalkohol und/oder die Säure oder ihre Gemische mit Lösungsmittel nicht auf einmal zuzugeben, sondern in mehreren Chargen oder kontinuierlich zu dosieren. Nach Beendigung der Reaktion wird das entstandene Produktgemisch aufgearbeitet.For example, the process can be carried out by: submit the acid and the solvent to a reaction vessel and adds the allyl alcohol to be isomerized. However, it is it is also possible to pre-read the allyl alcohol and the solvent conditions and add the acid or submit the solvent and add the allyl alcohol and the acid at the same time. Just like that can be mixtures of solvents and allyl alcohol or of Solvent and acid are added. In individual cases, for example, due to the reaction that has to be carried out heat, be advantageous, the allyl alcohol and / or the acid or not to add their solvent mixtures all at once, but to dose in several batches or continuously. After The resulting product mixture is terminated worked up.

Es kann je nach der gewählten Art der Aufarbeitung vorteilhaft sein, das Reaktionsmedium nach Beendigung der Reaktion neutral zu stellen, um säureinduzierte selektivitätsvermindernde Weiterreak tionen zu verhindern. Im allgemeinen genügt es dazu, den pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen Wert größer 5 anzuheben. Dies kann durch Zugabe von alkalischen Verbindungen zum Reaktionsmedium erfolgen. Als alkalische Verbindungen sind zum Beispiel basisch reagierende Verbindungen wie Ammoniak, Natriumcarbonat, Natrium phosphat, Natriumhydroxid, die entsprechenden Kaliumverbindungen oder wäßrige Lösungen dieser Verbindungen geeignet.It can be beneficial depending on the type of workup chosen be neutral to the reaction medium after completion of the reaction make acid-induced selectivity reducing freak prevent ions. In general, it is enough to adjust the pH the reaction medium to a value greater than 5. This can by adding alkaline compounds to the reaction medium respectively. As alkaline compounds, for example, are basic reacting compounds such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide, the corresponding potassium compounds or aqueous solutions of these compounds.

Zur Aufarbeitung wird im allgemeinen das Produktgemisch vom Lösungsmittel der Reaktion abgetrennt. Dies kann zum Beispiel durch Destillation oder durch Extraktion mit einem Extraktions mittel erfolgen. Als Extraktionsmittel sind prinzipiell alle Extraktionsmittel geeignet, in denen sich das Produktgemisch bes ser als in Wasser löst und die gegen das gewünschte Produkt, den Produkt-Allylalkohol, inert sind. Vorzugsweise werden Extrak tionsmittel verwendet, von denen sich das gewünschte Produkt leicht, zum Beispiel durch Destillation oder Kristallisation, wieder abtrennen läßt. Im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Extraktionsmittel sind organische Lösungsmittel, zum Beispiel offenkettige, verzweigte oder cyclische Dialkylether wie Diethylether, Dibutylether, tert.-Butylmethylether, tert.-Butyl ethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische, alicycli sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder die Xylole, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Butanol, oder andere Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrroli don oder Sulfolan. Das vom Produktgemisch befreite Lösungsmittel kann in die Reaktion zurückgeführt werden.For working up, the product mixture is generally from Solvent separated from the reaction. For example by distillation or by extraction with an extraction medium. In principle, all are as extracting agents Suitable extractants in which the product mixture is bes dissolves more than in water and against the desired product, the Product allyl alcohol, are inert. Preferably Extrak agents used, of which the desired product easily, for example by distillation or crystallization, can be separated again. Particularly in the process according to the invention suitable extraction agents are organic solvents, for Example open chain, branched or cyclic dialkyl ethers such as Diethyl ether, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, aliphatic, alicycli aromatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, Cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene or the xylenes, ketones such as acetone, alcohols such as butanol, or other solvents such as Acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrroli don or sulfolan. The solvent freed from the product mixture can be returned to the reaction.

Im Anschluß an die Extraktion wird das Produktgemisch mit bekann ten Verfahren, beispielsweise durch Destillation oder Kristalli sation vom Extraktionsmittel abgetrennt.Following the extraction, the product mixture is also known th process, for example by distillation or crystallization sation separated from the extractant.

Das vom Lösungsmittel der Reaktion befreite Produktgemisch kann zwar bei sehr hohen Umsätzen und Selektivitäten auch praktisch reiner Produkt-Allylalkohol sein, im allgemeinen werden aber Nebenprodukte und/oder unumgesetzter Edukt-Allylalkohol in klei neren Mengen enthalten sein. Daher wird sich im allgemeinen an die Isolierung des Produktgemisches aus dem Reaktionsmedium eine Reinigungsstufe, also eine Abtrennung des gewünschten Produkts anschließen. Diese Abtrennung und Reinigung des gewünschten Pro dukts kann nach bekannten Verfahren, zum Beispiel durch fraktio nierende Destillation oder fraktionierende Kristallisation erfol gen.The product mixture freed from the solvent of the reaction can practical with very high sales and selectivities be pure product allyl alcohol, but in general By-products and / or unreacted educt allyl alcohol in small nere amounts may be included. Therefore, in general, will the isolation of the product mixture from the reaction medium Cleaning stage, i.e. a separation of the desired product connect. This separation and cleaning of the desired pro ducts can be produced by known methods, for example by fracture distillation or fractional crystallization gene.

Es kann im Einzelfall auch wirtschaftlich sinnvoll sein, im Pro duktgemisch in ausreichender Menge anfallenden unumgesetzten Edukt-Allylalkohol im selben Schritt wie das gewünschte Produkt oder in einem eigenen Abtrenn- und Reinigungsschritt in ausrei chender Reinheit zu gewinnen und erneut in die Reaktion einzufüh ren.It can also make economic sense in individual cases, in pro product mixture in sufficient quantity resulting unconverted Educt allyl alcohol in the same step as the desired product or in a separate separation and cleaning step in Ausrei of sufficient purity and reintroduced into the reaction ren.

Die Isomerisierung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts, also die sich einstellenden Konzentrationen von Edukt-Allylalkohol und Produkt-Allylalkohol, ist von deren ther modynamischen Eigenschaften und von den Reaktionsbedingungen abhängig. Durch diskontinuierliche oder vorzugsweise kontinuier liche Entfernung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsmedium kann man die Isomerisierung auch in den Fällen, in denen die Lage des Gleichgewichts nur in unbefriedigendem Maße zur Bildung des gewünschten Produkts führt, dennoch mit zufriedenstellenden Raum zeitausbeuten zur Herstellung des gewünschten Produkts nutzen.The isomerization is an equilibrium reaction. The location of the Equilibrium, i.e. the concentrations of Educt allyl alcohol and product allyl alcohol, is from their ther dynamic properties and the reaction conditions dependent. By discontinuous or preferably continuous Liche removal of the reaction product from the reaction medium Isomerization can also be used in cases where the situation of equilibrium to an unsatisfactory extent to form the desired product leads, yet with satisfactory space Use time yields to manufacture the desired product.

Eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens kann zum Beispiel so erfolgen, daß aus dem Reaktionsraum kontinuierlich ein Stoffstrom entnommen wird, der den oben beschriebenen Schritten der Abtrennung des Lösungsmittels und Auftrennung des Produktgemisches unterworfen wird. Auf diese Weise wird das gewünschte Produkt wie auch die eventuell anfal lenden Nebenprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt. Unumgesetzter Edukt-Allylalkohol wird gemeinsam mit frischem Edukt-Allylalkohol und Lösungsmittel kontinuierlich in die Reaktion eingeführt.A continuous implementation of the inventive method Rens can be done, for example, so that from the reaction space a stream of material is continuously withdrawn from the above described steps of separating the solvent and Separation of the product mixture is subjected. To this The desired product, as well as the one that may be the first, will be wise by-products continuously from the reaction space away. Unreacted educt allyl alcohol is used together with fresh educt allyl alcohol and solvent continuously in introduced the reaction.

Zur Vermeidung der Anreicherung unerwünschter Komponenten im Reaktionsmedium kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Reak tionsmediums diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Reak tionsraum zu entfernen und durch frisches oder nach Abtrennung der störenden Komponenten rezykliertes Reaktionsmedium zu erset zen. Dies kann zum Beispiel durch Entsorgung oder Reinigung und Wiederaufarbeitung mindestens eines Teils des Stoffstroms erfol gen, der nach Abtrennung des Produktgemisches durch Destillation oder Extraktion verbleibt.To avoid the accumulation of unwanted components in the Reaction medium, it may be advantageous to use part of the reac tion medium discontinuously or continuously from the reac removal space and by fresh or after separation of the disruptive components to replace the recycled reaction medium Zen. This can be done, for example, by disposal or cleaning Reprocessing of at least part of the material flow is successful gene after separation of the product mixture by distillation or extraction remains.

Eine besonders einfache Ausführungsform ergibt sich, wenn das gewünschte Produkt die Komponente des Reaktionsgemisches mit dem deutlich niedrigsten Siedepunkt ist. In diesem Fall kann das Ver fahren einfach als kontinuierliche Destillation realisiert wer den, wobei der Sumpf der Destillationskolonne als Reaktionsraum dient.A particularly simple embodiment results if the desired product the component of the reaction mixture with the is clearly the lowest boiling point. In this case the ver drive simply realized as a continuous distillation the, the bottom of the distillation column as the reaction space serves.

Die Isomerisierung wird im allgemeinen in wäßriger Lösung durch geführt. Es kann zweckmäßig sein, zum Beispiel bei Verwendung von in Wasser schlecht löslichen Allylalkoholen, Mischungen von Was ser mit einem mit Wasser im verwendeten Mischungsverhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Ethylen carbonat, Propylencarbonat oder Sulfolan.The isomerization is generally carried out in aqueous solution guided. It can be useful, for example when using Allyl alcohols, poorly soluble in water, mixtures of What with a mixing ratio with water to use miscible organic solvents. examples for usable solvents are acetonitrile, dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate or sulfolane.

Die Konzentration des Allylalkohols im Lösungsmittel ist ein im Einzelfall zu optimierender Parameter. Bei zu hohen Konzentra tionen wird vermehrt die Bildung von Nebenprodukten wie zum Bei spiel die Kondensation zu Ethern, insbesondere bei Zweiphasigkeit des Gemisches, beobachtet. Bei zu niedrigen Konzentrationen fällt bei der Aufarbeitung ein unnötig großer, verdünnter Stoffstrom an, der größeren Aufwand zum Beispiel bei Zwischenlagerung, höhe ren Energieverbrauch, zum Beispiel beim Pumpen und höheren Auf wand bei der Aufarbeitung, zum Beispiel wegen der nötigen Extrak tion aus einem verdünnteren Medium, bedeutet. Optimal scheint der Bereich an und unterhalb der maximalen Löslichkeit des eingesetz ten Allylalkohols im verwendeten Lösungsmittel zu sein. Die ver wendeten Konzentrationen werden letztendlich von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt, wobei im allgemeinen eine Obergrenze von 30 Gew.-% des Ausgangsstoffes im Reaktionsgemisch ausreichend sein wird, um eine zufriedenstellende Wirtschaftlichkeit zu er zielen. The concentration of the allyl alcohol in the solvent is an im Parameters to be optimized in individual cases. If the concentration is too high tion, the formation of by-products such as by-products is increasing play the condensation to ethers, especially with two phases of the mixture, observed. If the concentration is too low an unnecessarily large, diluted stream of material during processing the greater effort, for example for intermediate storage, is higher energy consumption, for example when pumping and higher loads worked up during the processing, for example because of the necessary extracts tion from a more dilute medium. It seems optimal Range at and below the maximum solubility of the used ten allyl alcohol in the solvent used. The ver Concentrations used will ultimately be economic Considerations determined, generally with an upper limit of 30% by weight of the starting material in the reaction mixture is sufficient will be to achieve satisfactory profitability aim.

Im allgemeinen kann die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchge führt werden. Zur Erzielung befriedigender Raumzeitausbeuten ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig, eine Temperatur oberhalb von 50°C anzuwenden. Bevorzugterweise wird die Temperatur oberhalb von 60°C gewählt. Im allgemeinen wird man eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Reaktionsgemisches wählen, in der Regel un terhalb von 200°C, bevorzugt unterhalb von 100°C.In general, the reaction can proceed at ambient temperature leads. To achieve satisfactory space-time yields is however, it is generally convenient to maintain a temperature above 50 ° C to use. The temperature is preferably above 60 ° C selected. In general you will get a temperature below of the boiling point of the reaction mixture, usually un below 200 ° C, preferably below 100 ° C.

Der Druck ist im erfindungsgemäßen Verfahren kein kritischer Parameter, sondern kann zum Beispiel so gewählt werden, daß bei der angewendeten Reaktionstemperatur das Lösungsmittel siedet. Bevorzugterweise wird jedoch bei Normaldruck gearbeitet.The pressure is not critical in the process according to the invention Parameters, but can for example be chosen so that at the solvent boils at the reaction temperature used. However, it is preferred to work at normal pressure.

Der im erfindungsgemäße Verfahren optimale einzustellende pH-Wert liegt im allgemeinen oberhalb von 2, insbesondere oberhalb von 2,0. Bevorzugterweise wird ein pH-Wert von mindestens 2,2 und in besonders bevorzugter Weise von mindestens 2,5 eingestellt. Der pH-Wert liegt im allgemeinen bei höchstens 5, insbesondere höch stens 5,0, in bevorzugter Weise bei höchstens 4,0 und in beson ders bevorzugter Weise bei höchstens 3,5.The optimal pH to be set in the process according to the invention is generally above 2, in particular above 2.0. Preferably, a pH of at least 2.2 and in particularly preferably set from at least 2.5. Of the pH is generally at most 5, especially at most at least 5.0, preferably at most 4.0 and especially preferably at a maximum of 3.5.

Die Wahl des pH-Werts hat Einfluß auf die Geschwindigkeit und die Selektivität der Reaktion. Ein niedriger pH-Wert von zum Beispiel 2,0 bedeutet hohe Reaktionsgeschwindigkeit, aber auch niedrigere Selektivität, insbesondere bei hohen Verweilzeiten des Produkts im Reaktor. Diese Vorgehensweise kann jedoch im Einzelfall auch vorteilhaft sein, insbesondere, wenn das Reaktionsgemisch rasch aufgearbeitet werden kann und das Produkt so schnell von der Säure getrennt wird. Wendet man zu hohe pH-Werte an, so erhält man das Produkt mit hoher Selektivität, aber niedrigen Raumzei tausbeuten. Im Einzelfall wird abzuwägen sein, welcher pH-Wert und insbesondere welche Kombination von pH-Wert, Temperatur und Verweildauer im Reaktor das Optimum von Raumzeitausbeute und Selektivität bewirkt.The choice of pH influences the speed and the Selectivity of the reaction. A low pH, for example 2.0 means high reaction speed, but also lower Selectivity, especially with long product residence times in the reactor. However, this procedure can also be used in individual cases be advantageous, especially if the reaction mixture is rapid can be refurbished and the product so quickly from the Acid is separated. If you apply too high pH values, you get the product with high selectivity but low space swap. In individual cases it will have to be considered which pH value and in particular what combination of pH, temperature and Residence time in the reactor the optimum of space-time yield and Selectivity.

Die Konzentration der verwendeten Säure liegt im allgemeinen unterhalb von 0,16 Mol pro Liter des Reaktionsgemisches, in bevorzugter Weise unterhalb von 0,12 Mol pro Liter und in beson ders bevorzugter Weise unterhalb von 0,1 Mol pro Liter. Von star ken Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, sind zur Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Bereichs sehr viel geringere Konzentra tionen erforderlich. Von Schwefelsäure wird im allgemeinen eine Konzentration von etwa 0,01 Mol pro Liter oder weniger ausrei chend sein. Schwächere Säuren, beispielsweise Dihydrogenphosp hate, müssen in höheren Konzentrationen bis zu 0,16 Mol pro Liter verwendet werden, um den erfindungsgemäßen pH-Bereich einzustel len.The concentration of the acid used is generally below 0.16 mol per liter of the reaction mixture, in preferably below 0.12 mol per liter and in particular ders preferably below 0.1 mol per liter. From star Ken acids, such as sulfuric acid, are for adjustment of the pH range according to the invention very much lower concentration tion required. Sulfuric acid is generally used A concentration of about 0.01 mol per liter or less is sufficient be appropriate. Weaker acids, for example dihydrogen phosph hate, must be in higher concentrations up to 0.16 mol per liter used to set the pH range according to the invention len.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die verschiedenen Nach teile der einzelnen bekannten Verfahren und ermöglicht es so, mit hoher Ausbeute und Selektivität Allylalkohole in wirtschaftlicher Weise zu isomerisieren.The method according to the invention avoids the various after parts of the individual known methods and thus makes it possible to high yield and selectivity allyl alcohols in economical Way to isomerize.

Examples Comparative Example V1 Examples 1 to 7 Influence of pH

In 500 ml Wasser wurde die zum Einstellen des gewünschten pH-Werts notwendige Menge Säure gelöst. Diese Mischung wurde in einem temperierbaren Reaktionsgefäß unter Rühren vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperaturkonstanz wurde der pH-Wert überprüft, in keinem Fall ergab sich eine Abweichung vom vorher eingestellten pH-Wert.In 500 ml of water was used to adjust the desired The necessary amount of acid dissolved in the pH. This mixture was in submitted to a temperature-controlled reaction vessel with stirring and heated to 80 ° C. After reaching constant temperature, the pH value checked, in no case there was a deviation from previously set pH.

Zu dieser Mischung wurden 17,2 Gramm Prenol zugegeben. Die erhal tene Reaktionsmischung wurde weiter für 4 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurden Proben gezogen, die sofort in einem Eisbad abgekühlt und anschließend sechsmal mit Diethylether extrahiert wurden. Die vereinigten organischen Extrakte wurden gaschromato graphisch analysiert. Die Ausbeute- und Selektivitätsberechnun gen, jeweils bezogen auf erhaltenes DMVC, beruhen auf den so ermittelten Flächenprozent-Werten der GC-Peaks der einzelnen Ver bindungen.17.2 grams of Prenol was added to this mixture. The receive The reaction mixture was further stirred for 4 hours. After At that time, samples were taken immediately in an ice bath cooled and then extracted six times with diethyl ether were. The combined organic extracts were gas chromato analyzed graphically. The yield and selectivity calculations conditions, each based on received DMVC, are based on the so area percentage values of the GC peaks of the individual ver bonds.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:The results are summarized in Table I below:

Tabelle ITable I

Die Beispiele 1 bis 7 zeigen, daß praktisch unabhängig von der Art der eingesetzten Säure Ausbeute und Umsatz vom pH-Wert abhän gig sind, und daß der optimale pH-Bereich von 2 bis 5 beträgt. Das Vergleichsbeispiel V1 zeigt, daß bei niedrigem pH-Wert sowohl die Ausbeute wie auch und vor allem die Selektivität unvorteil haft niedrig sind.Examples 1 to 7 show that practically independent of the Type of acid used Yield and conversion depend on the pH gig, and that the optimal pH range is from 2 to 5. Comparative example V1 shows that at low pH both the yield as well and especially the selectivity disadvantageous are low.

Examples 8-10 Influence of temperature

In 500 ml Wasser wurde die zum Einstellen eines pH-Werts von 3,5 notwendige Menge Phosphorsäure gelöst. Diese Mischung wurde in einem temperierbaren Reaktionsgefäß unter Rühren vorgelegt und auf die gewünschte Temperatur erwärmt.In 500 ml of water was used to adjust the pH to 3.5 necessary amount of phosphoric acid dissolved. This mixture was in submitted to a temperature-controlled reaction vessel with stirring and heated to the desired temperature.

Zu dieser Mischung wurden 17,2 Gramm Prenol zugegeben. Die Säure konzentration betrug in allen Fällen 0,33.10^-3 Mol pro Liter Re aktionsmischung. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde weiter für 4 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurden Proben gezogen, die sofort in einem Eisbad abgekühlt und anschließend sechsmal mit Diethylether extrahiert wurden. Die vereinigten organischen Ex trakte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute- und Selektivitätsberechnungen, jeweils bezogen auf erhaltenes DMVC, beruhen auf den so ermittelten Flächenprozent-Werten der GC-Peaks der einzelnen Verbindungen.17.2 grams of Prenol was added to this mixture. The acid concentration was 0.33.10 ^-3 mol per liter of reaction mixture in all cases. The reaction mixture obtained was further stirred for 4 hours. After this time, samples were taken, which were immediately cooled in an ice bath and then extracted six times with diethyl ether. The combined organic extracts were analyzed by gas chromatography. The yield and selectivity calculations, based in each case on the DMVC obtained, are based on the area percentage values of the GC peaks of the individual compounds determined in this way.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Zur besseren Vergleichbarkeit ist Beispiel 2 mit aufgeführt.The results are summarized in Table II below. Example 2 is listed for better comparability.

Tabelle IITable II

Die Beispiele 2 und 8 bis 10 zeigen, daß man zur Erzielung eines befriedigenden Prenol-Umsatzes binnen 4 Stunden vorteilhafter weise eine Reaktionstemperatur oberhalb von 50°C anwendet. Examples 2 and 8 to 10 show that in order to achieve a satisfactory Prenol sales within 4 hours more advantageous as a reaction temperature above 50 ° C applies.

Examples 11 and 12 Influence of the concentration of the starting material

In 500 ml Wasser wurde die zum Einstellen eines pH-Werts von 2,5 notwendige Menge Phosphorsäure gelöst. Diese Mischung wurde in einem temperierbaren Reaktionsgefäß unter Rühren vorgelegt und auf 80°C erwärmt.In 500 ml of water was used to adjust the pH to 2.5 necessary amount of phosphoric acid dissolved. This mixture was in submitted to a temperature-controlled reaction vessel with stirring and heated to 80 ° C.

Zu dieser Mischung wurden in einem Versuch (Beispiel 17) 34,4 Gramm Prenol und in einem anderen Versuch (Beispiel 18) 86 Gramm Prenol zugegeben. Die Säurekonzentration betrug in allen Fällen 40,00.10^-3 Mol pro Liter Reaktionsmischung. Die Mischung des Beispiels 12 war zweiphasig. Die erhaltenen Reaktionsmischungen wurde weiter für 4 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurden Pro ben gezogen, die sofort in einem Eisbad abgekühlt und anschlie ßend sechsmal mit Diethylether extrahiert wurden. Die vereinigten organischen Extrakte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute- und Selektivitätsberechnungen, jeweils bezogen auf erhaltenes DMVC, beruhen auf den so ermittelten Flächenprozent- Werten der GC-Peaks der einzelnen Verbindungen.To this mixture was added 34.4 grams of Prenol in one experiment (Example 17) and 86 grams of Prenol in another experiment (Example 18). The acid concentration was 40.00.10 ^-3 mol per liter of reaction mixture in all cases. The mixture of Example 12 was two-phase. The reaction mixture obtained was further stirred for 4 hours. After this time, samples were taken, which were immediately cooled in an ice bath and then extracted six times with diethyl ether. The combined organic extracts were analyzed by gas chromatography. The yield and selectivity calculations, based in each case on the DMVC obtained, are based on the area percentage values of the GC peaks of the individual compounds determined in this way.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle III mit dem Ergeb nis von Beispiel 1 verglichen.The results are shown in Table III below with the results compared to Example 1.

Tabelle IIITable III

Die Beispiele 17 und 18 zeigen im Vergleich mit Beispiel 1, daß erhöhte Konzentrationen des Ausgangsstoffs und insbesondere solche Konzentrationen des Ausgangsstoffs, die zur Zweiphasigkeit der Reaktionsmischung führen, die Ausbeute und die Selektivität der Isomerisierung deutlich mindern.Examples 17 and 18 show in comparison with Example 1 that increased concentrations of the starting material and in particular those concentrations of the starting material that lead to two-phase the reaction mixture lead, the yield and the selectivity significantly reduce the isomerization.

Claims

1. Process for the isomerization of educt allyl alcohols to product allyl alcohols in aqueous solution in the presence of protonic acids, characterized in that the mixture has an acid concentration below 0.16 mol per liter of the reaction whose pH in the range from 2 to 5.

2. The method according to claim 1, characterized in that one primary or secondary educt allyl alcohols to tertiary pro duct-allylic alcohols isomerized.

3. The method according to claim 2, characterized in that one uses a reaction temperature of at least 50 ° C.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the reactant allyl alcohol in the reaction mixture in a Has a concentration of up to 30 wt .-%.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in net that ver as the starting allyl alcohol 3-methylbut-2-enol uses and as product allyl alcohol 2-methyl-but-3-en-2-ol manufactures.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in net that phosphoric acid is used as the acid.