DE19706026A1 - Diene rubber prepared using a metallocene catalyst in the gas phase - Google Patents

Diene rubber prepared using a metallocene catalyst in the gas phase

Info

Publication number
DE19706026A1
DE19706026A1 DE1997106026 DE19706026A DE19706026A1 DE 19706026 A1 DE19706026 A1 DE 19706026A1 DE 1997106026 DE1997106026 DE 1997106026 DE 19706026 A DE19706026 A DE 19706026A DE 19706026 A1 DE19706026 A1 DE 19706026A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aryl
alkyl
fluorine
radical
gas phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997106026
Other languages
German (de)
Inventor
Michael Dipl Chem Dr Dauben
Ruediger Dr Engehausen
Heinz Hermann Dipl Chem Greve
Wolfgang Dipl Chem Dr Nentwig
Walter Prof Dipl Chem Kaminsky
Christan Dipl Chem Struebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1997106026 priority Critical patent/DE19706026A1/en
Priority to JP53532798A priority patent/JP2001511831A/en
Priority to EP98910641A priority patent/EP0960144B1/en
Priority to PCT/EP1998/000739 priority patent/WO1998036004A1/en
Priority to US09/367,239 priority patent/US6291615B1/en
Priority to AU64959/98A priority patent/AU6495998A/en
Priority to CA002281089A priority patent/CA2281089A1/en
Priority to DE59804239T priority patent/DE59804239D1/en
Publication of DE19706026A1 publication Critical patent/DE19706026A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Diene rubbers (I) are prepared by polymerisation of diene compounds in the gas phase in the presence of an organometallic compound (II) of formula (1) and optionally a cocatalyst (III). (II) is a heterogeneous catalyst on an inorganic support. RnMXm (1) where M = metal, R = hydrocarbon group, X = F, H 1-10C alkyl, 6-15C aryl or OR<1>, OC(O)R<1>, R<1> = 1-10C alkyl, 6-15C aryl, alkylaryl, F, fluoroalkyl or fluoroaryl with 1-10C in alkyl and 6-20C in aryl. n, m = 0-4, n+m =less than 5.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dienkau­ tschuken mittels neuartiger hochaktiver metallorganischer Katalysatoren in der Gas­ phase.The present invention relates to a method for producing dienkau chuk by means of new, highly active organometallic catalysts in the gas phase.

Die Herstellung von Polydienen, z. B. von cis-Polybutadien (BR) auf Basis von metallorganischen Ziegler-Natta-Katalysatoren ist ein seit langem großtechnisch genutztes Verfahren. Die handelsüblichen Typen zeichnen sich durch unterschiedliche Mikrostrukturen aus. Die hoch-cis-Typen weisen cis-Gehalte von über 90% und vinyl- Gehalte von bis zu 4% auf: Nd-BR (97% cis, 2% trans, 1% vinyl), Ni-BR (96% cis, 2% trans, 2% vinyl), Co-BR (95% cis, 3% trans, 2% vinyl), Ti-BR (92% cis, 4% trans, 4% vinyl) (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 13, Seite 602-604, "Handbuch für die Gummi-Industrie", Bayer AG, 2. Auflage, Kapitel A8.1).The production of polydienes, e.g. B. of cis-polybutadiene (BR) based on organometallic Ziegler-Natta catalysts has long been on an industrial scale process used. The commercial types are characterized by different Microstructures. The high-cis types have cis contents of over 90% and vinyl Contents up to 4%: Nd-BR (97% cis, 2% trans, 1% vinyl), Ni-BR (96% cis, 2% trans, 2% vinyl), Co-BR (95% cis, 3% trans, 2% vinyl), Ti-BR (92% cis, 4% trans, 4% vinyl) (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 4th edition, volume 13, page 602-604, "Handbook for the rubber industry", Bayer AG, 2nd edition, Chapter A8.1).

Li-BR dagegen wird anionisch mit Hilfe von Lithiumalkyl-Katalysatoren hergestellt. Der trans-Gehalt übersteigt hier den cis-Gehalt (35% cis, 55% trans, 10% vinyl).Li-BR, on the other hand, is produced anionically with the help of lithium alkyl catalysts. The trans content here exceeds the cis content (35% cis, 55% trans, 10% vinyl).

Die Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung hat den Nachteil, daß bei der Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels vom gebil­ deten Polymeren niedermolekulare Verbindungen über Abluft und Abwasser in die Umwelt gelangen können und deshalb entsprechend entsorgt werden müssen.The polymerization of conjugated dienes in solution has the disadvantage that in the Separation of the unreacted monomers and the solvent from the gebil polymers used low-molecular compounds via exhaust air and waste water in the Environment can get and therefore must be disposed of accordingly.

Es ist auch bekannt, die Polymerisation von konjugierten Dienen ohne Zusatz von Lösungsmitteln in den flüssigen Monomeren durchzuführen. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der vollständigen Polymerisation eine große Wärme­ menge frei wird, die schwer zu regulieren ist und deshalb ein gewisses Gefahren­ potential darstellt. Außerdem treten auch hier bei der Abtrennung der Polymeren von den Monomeren Belastungen für die Umwelt auf.It is also known to polymerize conjugated dienes without the addition of Perform solvents in the liquid monomers. Such a process has the disadvantage, however, that a large amount of heat is present during the complete polymerization quantity becomes free, which is difficult to regulate and therefore a certain danger represents potential. In addition, here also occur when the polymers are separated from the monomers pollute the environment.

In den letzten Jahren hat sich zur Herstellung insbesondere von Polyethylenen und Polypropylenen das Gasphasenverfahren als besonders vorteilhaft erwiesen und tech­ nisch durchgesetzt. Die umweltrelevanten Vorteile des Gasphasenverfahrens beruhen insbesondere darauf, daß keine Lösungsmittel eingesetzt werden und Emissionen und Abwasserbelastungen verringert werden können.In recent years, the production of especially polyethylene and Polypropylenes the gas phase process proved to be particularly advantageous and tech  niche enforced. The environmental benefits of the gas phase process are based especially that no solvents are used and emissions and Wastewater pollution can be reduced.

Die Hauptanwendungsgebiete für Polybutadien liegen auf den Gebieten der Reifen­ produktion, der technischen Gummiwaren und der Modifizierung von Kunststoffen. Bei der Reifenherstellung wirkt sich ein hoher cis-Gehalt aufgrund der Mischungs­ klebrigkeit und Rohfestigkeit positiv aus. Andererseits ist bekannt, daß eine Erhöhung des Vinylgehalts die Eigenschaften des Reifens, speziell die Rutschfestigkeit, ver­ bessert.The main areas of application for polybutadiene are in the fields of tires production, technical rubber goods and modification of plastics. When manufacturing tires, a high cis content has an effect due to the mixture stickiness and raw strength positive. On the other hand, it is known that an increase the vinyl content the properties of the tire, especially the skid resistance, ver improves.

Ein Katalysatorsystem, das in der Gasphase Butadien zu Polybutadien mit sehr hohen cis-Anteilen polymerisiert, ist nach EP 647 657 bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein System aus CpTiCl3 und MAO in der Lage ist, Butadien ohne Lösungsmittel zu polymerisieren (WO 96/04322).A catalyst system which polymerizes butadiene in the gas phase to give polybutadiene with very high cis fractions is known from EP 647 657. It is also known that a system composed of CpTiCl 3 and MAO is able to polymerize butadiene without a solvent (WO 96/04322).

Das Ziel der Erfindung bestand in einem Gasphasenverfahren, in dem Diene unter Verwendung eines geeigneten aktiven Katalysatorsystems zu Polydienen polymerisiert werden, die einen hohen cis-Anteil und einen mittleren Vinyl-Gehalt sowie einen extrem niedrigen Gelgehalt aufweisen.The aim of the invention was a gas phase process in which dienes are used Using a suitable active catalyst system polymerized to polydienes that have a high cis content and a medium vinyl content as well as a have extremely low gel content.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man Dien-Kautschuke mit niedrigen Gelge­ halten in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herstellen kann, wenn man eine fluorhaltige metallorganische Verbindung zusammen mit einem Cokatalysator auf einem anorgani­ schen Träger heterogenisiert und in der Gasphasenpolymerisation einsetzt.Surprisingly, it has now been found that diene rubbers with a low gel keep in high space-time yields if you have a fluorine organometallic compound together with a cocatalyst on an inorganic carrier heterogenized and used in gas phase polymerization.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Dien­ kautschuken mittels neuartiger hochaktiver metallorganischer Katalysatoren der Formel (I):
The present invention thus relates to a process for the preparation of diene rubbers by means of novel, highly active organometallic catalysts of the formula (I):

RnMXm (I),
R n MX m (I),

worin M ein Metall ist, R gleich oder verschieden ist, verbrückt oder unverbrückt vor­ liegen kann und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M koordiniert ist, bedeutet, X gleich oder verschieden ist und mindestens ein Fluoratom sowie ein Wasserstoffrest, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder OR' oder OC(O)R' bedeutet, wobei R' für C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Fluor, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, und n und m jeweils die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten mit n+m < 5.where M is a metal, R is the same or different, can be bridged or unbridged and is a mono- or polynuclear hydrocarbon radical which is coordinated with the central atom M, X is the same or different and at least one fluorine atom and a hydrogen radical, C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or OR 'or OC (O) R', where R 'is C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, Alkylaryl, fluoro, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical, and n and m each represent the numbers 0, 1, 2, 3, 4 with n + m < 5.

Bevorzugt ist M gleich Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Scan­ dium, Yttrium oder ein Selterdenmetall, besonders bevorzugt Titan.M is preferably titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, scan dium, yttrium or a rare earth metal, particularly preferably titanium.

X ist bevorzugt Fluor oder eine Mischung aus Fluor sowie Chlor, Brom oder Jod.X is preferably fluorine or a mixture of fluorine and chlorine, bromine or Iodine.

n ist bevorzugt 1 oder 2, m ist bevorzugt 3, 2 oder 1, m+n ist bevorzugt 3 oder 4.n is preferably 1 or 2, m is preferably 3, 2 or 1, m + n is preferably 3 or 4th

n ist besonders bevorzugt 1, m ist besonders bevorzugt 3, m+n ist besonders bevorzugt 4.n is particularly preferred 1, m is particularly preferred 3, m + n is particular preferably 4th

R ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe (R'')kCp,
wobei R'', ein Wasserstoffrest, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Arylalkyl, Alkenyl, Fluoralkyl, Fluoraryl bedeutet, und k 1-5 bedeutet.R is preferably a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group (R ″) k Cp,
wherein R ″ is a hydrogen radical, C 1 - to C 10 -alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, arylalkyl, alkenyl, fluoroalkyl, fluoroaryl, and k denotes 1-5.

Beispiele für substituierte Cyclopentadienylgruppen sind Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Triethylcyclopentadienyl, Tetraethyl­ cyclopentadienyl, Pentaethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Phenylcyclo­ pentadienyl, Ethyitetramethylcyclopentadienyl, Propyltetramethylcyclopentadienyl, Butyltetramethylcyclopentadienyl, Silylcyclopentadienyl, Indenyl, Methylindenyl, Dimethylindenyl, Benzindenyl, Methylbenzindenyl, Dimethylbenzindenyl, Trimethyl­ benzindenyl.Examples of substituted cyclopentadienyl groups are methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, triethylcyclopentadienyl, tetraethyl cyclopentadienyl, pentaethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, phenylcyclo pentadienyl, ethylitetramethylcyclopentadienyl, propyltetramethylcyclopentadienyl, Butyltetramethylcyclopentadienyl, silylcyclopentadienyl, indenyl, methylindenyl,  Dimethylindenyl, benzindenyl, methylbenzindenyl, dimethylbenzindenyl, trimethyl benzindenyl.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind:
Examples of particularly preferred compounds of the formula (I) are:

CpTiF3
MeCpTiF3
Me5CpTiF3
(Me5Cp)2TiF
IndTiF3
IndTiClF2
IndTiCl2F
MeIndTiF3
MeIndTiClF2
MeIndTiCl2F
Me2IndTiF3
BenzindTiF3
MeBenzindTiF3.CpTiF 3
MeCpTiF 3
Me 5 CpTiF 3
(Me 5 Cp) 2 TiF
IndTiF 3
IndTiClF 2
IndTiCl 2 F
MeIndTiF 3
MeIndTiClF 2
MeIndTiCl 2 F
Me 2 IndTiF 3
BenzindTiF 3
MEZZINDTIF 3 .

Als Cokatalysator können in das erfindungsgemäße Verfahren Alkylaluminoxane, bu­ tyl-modifizierte Aluminoxane, Aluminiumalkyle, fluorsubstituierte Triarylborane oder Mischungen der Komponenten eingesetzt werden. Bevorzugt ist Methylaluminoxan und butyl-modifiziertes Methylaluminoxan.As a cocatalyst, alkylaluminoxanes, bu tyl-modified aluminoxanes, aluminum alkyls, fluorine-substituted triarylboranes or Mixtures of the components are used. Methylaluminoxane is preferred and butyl-modified methylaluminoxane.

Das erfindungsmäßige Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt. Die Polymeri­ sation von Olefinen in der Gasphase wurde technologisch erstmals im Jahre 1962 realisiert (US 3 023 203). Entsprechende Fließbettreaktoren sind seit langem Stand der Technik.The inventive method is carried out in the gas phase. The polymer The formation of olefins in the gas phase was technologically first in 1962 realized (US 3 023 203). Corresponding fluid bed reactors have been around for a long time of the technique.

Die metallorganische Verbindung der Formel (I) und der Cokatalysator werden auf einen anorganischen Träger aufgebracht und heterogenisiert eingesetzt. Als inerte anorganische Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Tone, Alumosilicate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Ruß. The organometallic compound of formula (I) and the cocatalyst are on applied an inorganic carrier and used heterogenized. As inert inorganic solids are particularly suitable for silica gels, clays, aluminosilicates, Talc, zeolites, carbon black, inorganic oxides, such as silicon dioxide, aluminum oxide, Magnesium oxide, titanium dioxide, silicon carbide, preferably silica gels, zeolites and carbon black.  

Die genannten inerten, anorganischen Feststoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Auch organische Träger können einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit anorganischen Trägern eingesetzt werden.The inert, inorganic solids mentioned can be used individually or as a mixture can be used with each other. Organic carriers can also be used individually or in Mixture can be used with one another or with inorganic carriers.

Als Diene können in das erfindungsgemäße Verfahren Butadien, Isopren, Pentadien und 2,3- Dimethylbutadien eingesetzt werden, insbesondere Butadien und Isopren. Die genannten Diene können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander ein­ gesetzt werden, so daß entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate der ge­ nannten Diene entstehen.Butadiene, isoprene, pentadiene can be used as dienes in the process according to the invention and 2,3-dimethylbutadiene are used, in particular butadiene and isoprene. The dienes mentioned can be used either individually or in a mixture with one another are set so that either homopolymers or copolymers of ge called services arise.

Die erfindungsmäßige Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von -90°C bis 180°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 50°C bis 150°C durchgeführt werden.The polymerization according to the invention can be in a temperature range from -90 ° C to 180 ° C, preferably carried out in a temperature range from 50 ° C to 150 ° C. will.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Dienkautschuken mit hohem cis-Anteil und mittlerem Vinyl-Gehalt sowie mit einem niedrigen Gelge­ halt.The process according to the invention enables the production of diene rubbers with a high cis content and medium vinyl content and with a low gel stop.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dienkautschuke, beispiels­ weise Polybutadien oder Polyisopren, dienen aufgrund ihres niedrigen Gelgehalts und hohen cis-Gehalts bei gleichzeitig angehobenen vinyl-Gehalt als wertvolle Rohstoffe für die Gummi-Industrie, insbesondere für die Herstellung von Reifen sowie zur Kunststoffmodifizierung.The diene rubbers produced by the process according to the invention, for example wise polybutadiene or polyisoprene, serve because of their low gel content and high cis content with increased vinyl content as valuable raw materials for the rubber industry, in particular for the manufacture of tires and for Plastic modification.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Es wurden etwa 5 g des auf einem SiO2/MAO-Precursor geträgerten Metallocens der Struktur CpTiF3 in die Polymerisation eingesetzt, wobei diese Menge ca. 0,15 mmol des Metallocens enthielt. Die Reaktion wurde in einem stehenden gerührten Glasauto­ klaven, in den das polymerisationsaktive Material zuvor unter Stickstoffatmosphäre eingebracht wurde, bei 60°C durch Aufgabe eines Butadienpartialdruckes von 2 bar gestartet. Zur Verbesserung der Rührbarkeit bei der geringen Menge an Startmaterial kann der Katalysator beispielsweise auch mit einem Silica vorvermengt bzw. "ge­ streckt" werden. Der Beginn der Reaktion wurde durch einen leichten Temperatur­ anstieg (etwa 3°C) innerhalb des Reaktors angezeigt, weiterhin durch eine sichtbare Zunahme der Gesamtmenge des gerührten Feststoffes. Nach drei Stunden wurde der Versuch beendet, und das Reaktionsprodukt konnte über den Bodenablaßhahn ent­ nommen werden. Die Aktivität betrug 183 kg BR/mol Ti*h.About 5 g of the metallocene of the structure CpTiF 3 supported on an SiO 2 / MAO precursor were used in the polymerization, this amount containing about 0.15 mmol of the metallocene. The reaction was started in a standing, stirred glass automobile, into which the polymerization-active material had previously been introduced under a nitrogen atmosphere, at 60 ° C. by applying a butadiene partial pressure of 2 bar. To improve the stirrability with the small amount of starting material, the catalyst can, for example, also be pre-mixed with a silica or “stretched”. The start of the reaction was indicated by a slight increase in temperature (about 3 ° C) inside the reactor, further by a visible increase in the total amount of solid being stirred. The experiment was ended after three hours and the reaction product was removed via the bottom drain tap. The activity was 183 kg BR / mol Ti * h.

Der Gelgehalt wurde anschließend vom Produkt unter Berücksichtigung des heterogenen Trägers bestimmt. Der Gelgehalt betrug 0,8%.The gel content was then determined by the product taking into account the heterogeneous carrier determined. The gel content was 0.8%.

Beispiel 2Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde CpTiCl3 eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 37 kg BR/mol Ti*h. Der Gelgehalt betrug 1,5%.The procedure was as in Example 1, but CpTiCl 3 was used instead of CpTiF 3 . The activity was 37 kg BR / mol Ti * h. The gel content was 1.5%.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuken durch Polymerisation von monomeren Dienverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisa­ tion in der Gasphase in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung der Formel (I):
RnMXm (1),
worin M ein Metall ist, R gleich oder verschieden ist, verbrückt oder unver­ brückt vorliegen kann und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoff­ rest, welcher mit dem Zentralatom M koordiniert ist, bedeutet, X gleich oder verschieden ist und mindestens ein Fluoratom sowie ein Wasserstoffrest, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder OR' oder OC(O)R' bedeutet, wobei R' für C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Fluor, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, und n und m jeweils die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten mit n+m<5, sowie gegebenenfalls eines Cokatalysators durchgeführt wird, wobei die Ver­ bindung der Formel (I) auf einen anorganischen Träger aufgebracht und heterogenisiert eingesetzt wird.1. A process for the preparation of diene rubbers by polymerization of monomeric diene compounds, characterized in that the polymerization in the gas phase in the presence of an organometallic compound of the formula (I):
R n MX m (1),
where M is a metal, R is the same or different, can be bridged or unbridged and means a mono- or polynuclear hydrocarbon radical which is coordinated with the central atom M, X is the same or different and at least one fluorine atom and a hydrogen radical, C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or OR 'or OC (O) R', where R 'is C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl , Alkylaryl, fluoro, fluoroalkyl or fluoroaryl, each with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical, and n and m each represent the numbers 0, 1, 2, 3, 4 with n + m <5, and optionally a cocatalyst is carried out, the compound of the formula (I) being applied to an inorganic support and used in a heterogeneous manner. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M gleich Titan, Zirkonium und/oder Hafnium ist.2. The method according to claim 1, characterized in that M is titanium, Is zirconium and / or hafnium. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich Fluor ist.3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that X is equal to fluorine. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich Fluor oder ein fluorhaltiges Interhalogen ist.4. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that X is fluorine or a fluorine-containing interhalogen. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe (R'')kCp' wobei R'', ein Wasserstoffrest, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Arylalkyl, Alkenyl, Fluoralkyl, Fluoraryl bedeutet, und k 1-5 bedeutet. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that R is preferably a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group (R '') k Cp 'where R'', a hydrogen radical, C 1 - to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, arylalkyl, alkenyl, fluoroalkyl, fluoroaryl, and k means 1-5. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente aus mindestens einer der folgenden Verbindungen be­ steht: CpTiF3, MeCpTiF3, Me5CpTiF3, (Me5Cp)2TiF, IndTiF3, IndTiClF2, IndTiCl2F, MeIndTiF3, MeIndTiClF2, MeIndTiCl2F, Me2IndTiF3 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst component consists of at least one of the following compounds: CpTiF 3 , MeCpTiF 3 , Me 5 CpTiF 3 , (Me 5 Cp) 2 TiF, IndTiF 3 , IndTiClF 2nd , IndTiCl 2 F, MeIndTiF 3 , MeIndTiClF 2 , MeIndTiCl 2 F, Me 2 IndTiF 3 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Katalysatorkomponente (Cokatalysator) Alkylaluminoxane, butyl-mo­ difizierte Aluminoxane, Aluminiumalkyle, fluorsubstituierte Triarylborane oder Mischungen der Komponenten eingesetzt werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as second catalyst component (cocatalyst) alkylaluminoxane, butyl-mo Distinguished aluminoxanes, aluminum alkyls, fluorine-substituted triarylboranes or Mixtures of the components are used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Katalysatorkomponente (Cokatalysator) Methylaluminoxan und butyl­ modifiziertes Methylaluminoxan eingesetzt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that as second catalyst component (cocatalyst) methylaluminoxane and butyl modified methylaluminoxane is used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für die metallorganische Verbindung der Formel (I) sowie den Cokata­ lysator inerte anorganische Feststoffe, Silicagele, Tone, Alumosilicate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Ruß und/oder organische Träger einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that as Carrier for the organometallic compound of the formula (I) and the cocata analyzer inert inorganic solids, silica gels, clays, aluminosilicates, Talc, zeolites, carbon black, inorganic oxides, silicon dioxide, aluminum oxide, Magnesium oxide, titanium dioxide, silicon carbide, preferably silica gels, zeolites and carbon black and / or organic carriers individually or in a mixture with one another be used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Diene Butadien, Isopren, Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt wer­ den, wobei die genannten Diene sowohl einzeln als auch im Gemisch unter­ einander eingesetzt werden können, so daß entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate der genannten Diene entstehen.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that as Dienes butadiene, isoprene, pentadiene and 2,3-dimethylbutadiene are used the, the dienes mentioned both individually and in a mixture can be used together, so that either homopolymers or Copolymers of the dienes mentioned arise. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien Butadien eingesetzt wird. 11. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that as Dien butadiene is used.   12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Dienkau­ tschuke zur Herstellung von Reifen.12. Use of the Dienkau produced according to one of claims 1 to 11 tschuke for the production of tires. 13. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Dienkau­ tschuke zur Kunststoffmodifizierung.13. Use of the Dienkau produced according to one of claims 1 to 11 Tschuke for plastic modification. 14. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Dienkau­ tschuke zur Herstellung von Technischen Gummiwaren.14. Use of the Dienkau produced according to one of claims 1 to 11 tschuke for the production of technical rubber goods.
DE1997106026 1997-02-17 1997-02-17 Diene rubber prepared using a metallocene catalyst in the gas phase Withdrawn DE19706026A1 (en)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997106026 DE19706026A1 (en) 1997-02-17 1997-02-17 Diene rubber prepared using a metallocene catalyst in the gas phase
JP53532798A JP2001511831A (en) 1997-02-17 1998-02-10 Novel catalyst system, its use for solution, suspension and gas phase polymerization of dienes and the use of diene rubbers produced therewith
EP98910641A EP0960144B1 (en) 1997-02-17 1998-02-10 Novel catalyst system, the use thereof in the polymerization of dienes in a solution, suspension and vapour phase and the use of diene rubbers produced therewith
PCT/EP1998/000739 WO1998036004A1 (en) 1997-02-17 1998-02-10 Novel catalyst system, the use thereof in the polymerization of dienes in a solution, suspension and vapour phase and the use of diene rubbers produced therewith
US09/367,239 US6291615B1 (en) 1997-02-17 1998-02-10 Catalyst system, the use thereof in the polymerization of dienes in a solution, suspension and vapor phase and the use of diene rubbers produced therewith
AU64959/98A AU6495998A (en) 1997-02-17 1998-02-10 Novel catalyst system, the use thereof in the polymerization of dienes in a solution, suspension and vapour phase and the use of diene rubbers produced therewith
CA002281089A CA2281089A1 (en) 1997-02-17 1998-02-10 Novel catalyst system, the use thereof in the polymerization of dienes in a solution, suspension and vapour phase and the use of diene rubbers produced therewith
DE59804239T DE59804239D1 (en) 1997-02-17 1998-02-10 NEW CALALYZER SYSTEM, THE USE THEREOF FOR POLYMERIZING SERVES IN SOLUTION, SUSPENSION AND GAS PHASE AND THE USE OF THE SERVICE RUBBER THAT CAN BE PRODUCED THEREFORE

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997106026 DE19706026A1 (en) 1997-02-17 1997-02-17 Diene rubber prepared using a metallocene catalyst in the gas phase

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19706026A1 true DE19706026A1 (en) 1998-08-20

Family

ID=7820485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1997106026 Withdrawn DE19706026A1 (en) 1997-02-17 1997-02-17 Diene rubber prepared using a metallocene catalyst in the gas phase

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19706026A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69228967T2 (en) Process for the preparation of a bridged metallocene compound and a catalyst component and process for the polymerization of olefins
DE69528781T2 (en) Biscyclopentadienyl-diene complexes, their preparation and catalyst compositions containing them
DE69401509T2 (en) TITANIUM AND ZIRCONIUM COMPLEXES AND POLYMERIZATION CATALYST CONTAINING THEM
DE69723244T2 (en) METAL COMPLEXES CONTAINING ALLYL, AND METHOD FOR POLYMERIZING OLEFINS
DE69518356T2 (en) Metallocene with high ethylene selective activity
DE69602329T2 (en) Catalyst for ethylenic polymerization
DE69504695T2 (en) SILYL CATIONIC POLYMERIZATION ACTIVATORS FOR METALLOCENE COMPLEXES
DE69031413T2 (en) Metal complex compounds, manufacturing processes and processes for use
DE69514105T2 (en) GROUP IV METAL SERVICE COMPLEXES AND POLYMERIZATION CATALYST CONTAINING THEM
DE69923207T2 (en) COMPOUND CONTAINING A TRANSITION METAL CATION AND AN ALUMINOXATE ANION AND ITS USE AS A CATALYST COMPONENT
DE69605318T2 (en) METAL COMPLEXES THAT CAN BE SUPPORTED
WO2000005277A1 (en) Method for producing a supported catalyst which contains metal, or a supported catalyst constituent by impregnating a supporting material
DE19739946A1 (en) Process for the production of metallocenes
EP0960144B1 (en) Novel catalyst system, the use thereof in the polymerization of dienes in a solution, suspension and vapour phase and the use of diene rubbers produced therewith
EP0002221B1 (en) Process for the preparation of a mixed catalyst and its use for the polymerization of alpha-olefins
DE10052183A1 (en) Hydrogenation of conjugated diene polymers employs catalyst composition comprising titanium compound(s), silyl hydride compound(s) and (organo)metallic compound(s)
DE69506278T2 (en) ETHYLENE HOMOPOLYMERIZATION WITH GROUP 3 METAL COMPLEXES
DE19746266A1 (en) Catalyst for polymerization of conjugated diene compounds
DE4139262A1 (en) SUPPORTED CATALYST SYSTEMS FOR POLYMERIZATION FROM C (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) - TO C (DOWN ARROW) 1 (DOWN ARROW) (DOWN ARROW) 0 (DOWN ARROW) ALK
EP0384263A1 (en) Process for preparing a statistical propylene copolymer
DE69701306T2 (en) Organometallic catalysts for the polymerization and copolymerization of alpha olefins
EP1003757B1 (en) Method for producing metallocenes
EP0696601B1 (en) Process for producing polyisoolefins
DE60015880T2 (en) PROCESS FOR OLEFIN POLYMERIZATION USING RE-USE OF THE CO CATALYST
EP0992516B1 (en) Transition-metal complexes

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal