DE19705328A1

DE19705328A1 - Vanadium-containing catalyst for selective oxidation of hydrocarbon

Info

Publication number: DE19705328A1
Application number: DE1997105328
Authority: DE
Inventors: Markus Dr Hoelzle; Alfred Dr Hagemeyer; Guenter Prof Dr Lauth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-12
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 1998-08-13

Abstract

Vanadium-containing catalyst material with a hydrotalcite structure of formula VaMe(II)bMe(III)c(OH)y(CO3)z.nH2O (I), in which Me(II) = divalent metal(s), preferably magnesium, calcium and/or zinc; Me(III) = mono-, tri- or tetra-valent metal(s), preferably aluminium, chromium, titanium, iron, lithium and/or caesium; b/a = 0.2-2.0; c/a = 0-2.0; a = greater than 0; n = any integer; y, z = greater than 0; y + z = the number required for charge neutrality between the cations V, Me(II) and Me(III) and the anions OH and CO3. (I) is obtained by mixing a solution (1) containing compound(s) of V and of Me(II) with a solution (2) containing at least OH ions and working up the resulting precipitate by washing ageing, drying and possibly calcining, plus hydrothermal treatment if required; regeneration of (I) comprises treatment in a stream of oxygen or air at between room temperature and 500 (preferably 100-500) deg C. Also claimed is a process for the selective oxidation of hydrocarbons, especially polyunsaturated alkenes, by reaction with (I) at 300-500 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft ein vanadiumhaltiges Katalysatormaterial mit Hydro talcitstruktur mit der allgemeinen Formel
The invention relates to a vanadium-containing catalyst material with hydro talcite structure with the general formula

V_a[Me(II)_bMe(III)_c](OH)_y(CO₃)_znH₂O
V _a [Me (II) _b Me (III) _c ] (OH) _y (CO ₃ ) _z nH ₂ O

wobei Me(II) mindestens ein zweiwertiges Metall, vorzugsweise Mg, Ca und/oder Zn darstellt,
Me(III) ein weiteres ein-, drei- oder vierwertiges Metall, vorzugsweise Al, Cr, Ti, Fe, Li und/oder Cs darstellt,
0,2 ≦ b/a ≦ 2,0,
0 ≦ c/a ≦ 2,0 ,
a < 0,
n eine beliebige ganze Zahl ist und
y und z unabhängig voneinander größer 0 sind
und sich der Betrag der Summe von y und z aus der Bedingung der La dungsneutralität zwischen den Kationen V, Me(II), Me(III) und den Anionen [(OH), (CO₃)] ergibt.where Me (II) represents at least one divalent metal, preferably Mg, Ca and / or Zn,
Me (III) represents another mono-, tri- or tetravalent metal, preferably Al, Cr, Ti, Fe, Li and / or Cs,
0.2 ≦ b / a ≦ 2.0,
0 ≦ c / a ≦ 2.0,
a <0,
n is any integer and
y and z are independently greater than 0
and the amount of the sum of y and z results from the condition of charge neutrality between the cations V, Me (II), Me (III) and the anions [(OH), (CO ₃ )].

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit vanadiumhaltigen Katalysatoren mit Hydrotalcitstruk tur bzw. vanadiumhaltigen katalytisch aktiven Massen mit Hydrotalcitstruktur. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Furan aus 1,3-Butadien mit vanadiumhaltigen Katalysatoren mit Hydrotalcitstruktur oder vergleichbaren Massen.The invention further relates to a method for the selective oxidation of Hydrocarbons with vanadium-containing catalysts with hydrotalcite structure tur or vanadium-containing catalytically active materials with hydrotalcite structure. In particular, the invention relates to a method for producing furan from 1,3-butadiene with vanadium-containing catalysts with a hydrotalcite structure or comparable masses.

Rives et al. [Inorg. Chem. 32, (1993) 5000-5001] beschreiben eine hydrotalci tanaloge Verbindung, die V³⁺- und Mg²⁺-Ionen in ihren Schichten enthält. Die Verbindung zeigt die Zusammensetzung [V_0,29 Mg_0,71 (OH)₂](CO₃)_0,15 . 0,73 H₂O. Sie wird hergestellt, indem eine Lösung (1), welche eine gelöste Vanadi umverbindung sowie eine Magnesiumverbindung enthält, bei Raumtemperatur mit einer Lösung (2), welche Hydroxidionen und Carbonationen enthält, in Kontakt gebracht wird. Den sich bildenden Niederschlag arbeitet man mittels Abkühlens, Alterns, einer hydrothermalen Behandlung und einer Trocknung auf. Neu an dieser Verbindungsklasse ist, daß Vanadium fast ausschließlich (meist sogar ausschließlich) in der Oxidationsstufe +III vorliegt; nur vereinzelt läßt sich Vanadium in der Oxidationsstufe +V nachweisen. Die für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen als wichtig erachtete Oxidationsstufe +IV konnte in o.g. Veröffentlichung nicht nachgewiesen werden.Rives et al. [Inorg. Chem. 32, (1993) 5000-5001] describe a hydrotalc analog compound which contains V ³⁺ and Mg ²⁺ ions in their layers. The compound shows the composition [V _0.29 Mg _0.71 (OH) ₂ ] (CO ₃ ) _0.15 . 0.73 H ₂ O. It is prepared by contacting a solution (1), which contains a dissolved vanadium compound and a magnesium compound, at room temperature with a solution (2) which contains hydroxide ions and carbonate ions. The precipitate that forms is worked up by cooling, aging, hydrothermal treatment and drying. What is new about this class of compounds is that vanadium is almost exclusively (mostly even exclusively) in oxidation state + III; Vanadium can only be detected occasionally in the + V oxidation state. The oxidation level + IV, which is considered important for the partial oxidation of hydrocarbons, could not be demonstrated in the above publication.

US-A 4,962,237 beschreibt einen Katalysator, der durch Calcinierung einer Magnesium-Aluminium-Mischhydroxid-Verbindung (Mg-Al-Hydrotalcit) her gestellt wird. Dieser Katalysator wird bei der Herstellung von Polyolen einge setzt.US-A 4,962,237 describes a catalyst which is obtained by calcining a Magnesium-aluminum mixed hydroxide compound (Mg-Al hydrotalcite) is provided. This catalyst is used in the production of polyols puts.

John G. Nunan et al. beschreiben in Inorg. Chem. [28, (1989) 3868-3874] die Präparation und Charakterisierung eines Katalysators zur Methanolsynthese aus Wassergas. Der Katalysator ist ein Kupfer-Zink-Hydrotalcit, der nach Calcinie ren bei 623 K in die aktive Phase übergeht.John G. Nunan et al. describe in Inorg. Chem. [28, (1989) 3868-3874] the Preparation and characterization of a catalyst for methanol synthesis Water gas. The catalyst is a copper-zinc hydrotalcite, which according to Calcinie ren enters the active phase at 623 K.

Der Einbau von Vanadium in Hydrotalcite ist bekannt. So beschreibt EP-B1 0,536,879 eine vereinfachte Darstellungsform von Hydrotalcit-analogen Struktu ren, welche Vanadium enthalten, und ein Verfahren zur Dimerisierung von Methan mit derart hergestellten Katalysatoren. Jedoch liegt bei derartigen Strukturen Vanadium immer in der höchsten Oxidationsstufe (+V) vor; meist sogar in Form von Polyoxoanionen (V₂O₇ ^4-; V₃O₉ ^3-; V₄O₁₂ ^4-).The incorporation of vanadium in hydrotalcite is known. For example, EP-B1 0,536,879 describes a simplified representation of hydrotalcite-like structures which contain vanadium and a process for dimerizing methane with catalysts prepared in this way. However, with such structures, vanadium is always in the highest oxidation state (+ V); usually even in the form of polyoxo anions (V ₂ O ₇ ^4- ; V ₃ O ₉ ^3- ; V ₄ O ₁₂ ^4- ).

In US 5,348,725 wird ein Verfahren zur Herstellung von "pillard clays" be schrieben, wobei in die Zwischenräume der Al-Mg-Schichten Oxoanlonen von Übergangsmetallen eingebaut werden. Dabei handelt es sich bevorzugt um Chromat, Molybdat, Silicat, Vanadat und Wolframat, wobei das redox-aktive Metall immer in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt.In US 5,348,725 a process for the production of "pillard clays" is wrote, in the spaces between the Al-Mg layers oxoanlons of Transition metals are installed. These are preferably Chromate, molybdate, silicate, vanadate and tungstate, being the redox-active Metal is always in the highest oxidation state.

Zur Umsetzung von Alkenen und Alkadienen zu Furan-Verbindungen wird in US-A 4,309,356 ein Verfahren beschrieben, bei dem Katalysatoren auf Basis von Silber-Molybdän-Mischoxiden eingesetzt werden.For the conversion of alkenes and alkadienes to furan compounds in US-A 4,309,356 describes a process in which catalysts are based of silver-molybdenum mixed oxides can be used.

Ein Zusatz von Promotoren wie Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut zu Katalysatoren auf Basis von Silber-Molybdän-Mischoxiden bei der Herstellung von Furanverbindungen wird in US-A 4,309,355 beschrieben.An addition of promoters such as phosphorus, arsenic, antimony or bismuth too Catalysts based on mixed silver-molybdenum oxides during manufacture furan compounds are described in US-A 4,309,355.

US-A 4,474,997 und US-A 4,429,055 beschreiben Verfahren zur Oxidation von 1-Buten, Butadien und anderen Verbindungen zu Furan und Hydrofuranen mit tels eines silberhaltigen Oxidationskatalysators, der aus mit Silber imprägnier tem Borphosphat besteht. Diese bekannten Verfahren sind jedoch in Hinsicht auf die Selektivität und Aktivität bezüglich der herzustellenden Produkte, wie bei spielsweise Furan, in der Praxis nicht reproduzierbar. Außerdem sind die Ak tivitäten zu gering.US-A 4,474,997 and US-A 4,429,055 describe processes for the oxidation of 1-butene, butadiene and other compounds to furan and hydrofurans with means of a silver-containing oxidation catalyst that is impregnated with silver boron phosphate. However, these known methods are related to the selectivity and activity regarding the products to be manufactured, as in for example furan, not reproducible in practice. In addition, the Ak activities too low.

Andere bekannte Katalysatoren auf Basis geträgerten Vanadiumpentoxids führen zu einem Spektrum organischer Verbindungen, wobei Maleinsäureanhydrid (MSA) die Hauptkomponente darstellt [D. Hönicke, J. Catal., 105 (1987) 10; M. Ai, Bull. Chem. Soc. Jpn., 49 (1976) 1328; Akimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51 (1978) 2195; Bond, J. Catal. 57, (1979), 476]. Lead other known catalysts based on supported vanadium pentoxide to a spectrum of organic compounds, with maleic anhydride (MSA) is the main component [D. Hönicke, J. Catal., 105 (1987) 10; M. Ai, Bull. Chem. Soc. Jpn., 49 (1976) 1328; Akimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51 (1978) 2195; Bond, J. Catal. 57, (1979), 476].

K. Habersberger et al., React. Kinet. Catal. Lett., 39 (1989) 95-100 beschreiben eine katalytisch aktive Masse, bestehend aus einem Zeolithen, welcher mit V(III) dotiert ist. Die Autoren beschreiben ebenfalls eine erhöhte Aktivität der Phase durch den Einbau von V(III). Hauptprodukte bei der Oxidation von But adien an derartigen Phasen sind Furan, Acrolein und Crotonaldehyd neben CO_x.K. Habersberger et al., React. Kinet. Catal. Lett., 39 (1989) 95-100 describe a catalytically active composition consisting of a zeolite which is doped with V (III). The authors also describe an increased phase activity through the incorporation of V (III). The main products in the oxidation of butadiene on such phases are furan, acrolein and crotonaldehyde in addition to CO _x .

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hydrotalcitanaloges Katalysatormaterial be reitzustellen, das Vanadiumionen und Magnesiumionen in seinen Schichten ent hält und gegenüber den bekannten Materialien, z. B. [V_0,29 Mg_0,71 (OH)₂](CO₃)_0,15 . 0,73 H₂O verbesserte katalytische Eigenschaften aufweist.The object of the invention is to provide a hydrotalcite-analogous catalyst material which contains vanadium ions and magnesium ions in its layers and compared to the known materials, e.g. B. [V _0.29 Mg _0.71 (OH) ₂ ] (CO ₃ ) _0.15 . 0.73 H ₂ O has improved catalytic properties.

Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Oxidation von Koh lenwasserstoffen, insbesondere von mehrfach ungesättigten Alkenen, bereitzu stellen, das von den vorstehend genannten Nachteilen der bekannten Verfahren frei ist; insbesondere soll das Verfahren selektiv in Richtung eines einzigen Pro duktes sein und nur in unbedeutendem Maß zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen. In diesem Zusammenhang ist bedeutsam, daß bei par tieller Oxidation von Kohlenwasserstoffen häufig ein Gemisch unterschiedlich ster Oxigenate entsteht, deren Trennung sehr aufwendig und teuer ist. Es ist deshalb unter wirtschaftliche Gesichtspunkten oftmals sinnvoller, daß eine Ver fahrensführung gewählt wird, bei der die Reaktion bei vermindertem Umsatz und hoher Selektivität zu einem einzigen Wertprodukt erfolgt.It is also an object of the invention to provide a process for the oxidation of Koh Hydrogens, especially of polyunsaturated alkenes, ready represent that of the aforementioned disadvantages of the known methods free is; in particular, the process is said to be selective towards a single pro be ductile and only insignificant to the formation of undesirable By-products. In this context it is important that par tial oxidation of hydrocarbons often a mixture different ster Oxigenate arises, the separation of which is very complex and expensive. It is therefore often makes more sense from an economic point of view that a Ver driving is selected, in which the reaction with reduced sales and high selectivity to a single product of value.

Diese Aufgaben werden gelöst durch Bereitstellung eines vanadiumhaltigen Ka talysatormaterials mit Hydrotalcitstruktur mit der allgemeinen Formel
These objects are achieved by providing a vanadium-containing catalyst material with a hydrotalcite structure with the general formula

wobei Me(II) mindestens ein zweiwertiges Metall, vorzugsweise Mg, Ca und/oder Zn darstellt,
Me(III) ein weiteres ein-, drei- oder vierwertiges Metall, vorzugsweise Al, Cr, Ti, Fe, Li und/oder Cs darstellt,
0,2 ≦ b/a ≦ 2,0 ,
0 ≦ c/a ≦ 2,0,
a < 0,
n eine beliebige ganze Zahl ist und
y und z unabhängig voneinander größer 0 sind
und sich der Betrag der Summe von y und z aus der Bedingung der La dungsneutralität zwischen den Kationen V, Me(II), Me(III) und den Anionen [(OH), (CO₃)] ergibt,
erhältlich dadurch, daß man eine Lösung (1), welche mindestens eine gelöste Vanadiumverbindung sowie eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls enthält, mit einer Lösung (2), welche mindestens Hydroxidionen enthält, in Kontakt bringt und den sich bildenden Niederschlag mittels Waschens, Alterns, Trocknens und gegebenenfalls Calcinierens sowie wahlweise einer hydrotherma len Behandlung aufarbeitet, wobei sich eine Regenerierungsbehandlung im Sau erstoffstrom oder Luftstrom bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 500°C, bevorzugt zwischen 100°C und 500°C, anschließt.where Me (II) represents at least one divalent metal, preferably Mg, Ca and / or Zn,
Me (III) represents another mono-, tri- or tetravalent metal, preferably Al, Cr, Ti, Fe, Li and / or Cs,
0.2 ≦ b / a ≦ 2.0,
0 ≦ c / a ≦ 2.0,
a <0,
n is any integer and
y and z are independently greater than 0
and the amount of the sum of y and z results from the condition of charge neutrality between the cations V, Me (II), Me (III) and the anions [(OH), (CO ₃ )],
obtainable by bringing a solution (1) which contains at least one dissolved vanadium compound and a compound of a divalent metal into contact with a solution (2) which contains at least hydroxide ions and the precipitate which forms is washed, aged, dried and optionally calcining and optionally a hydrothermal treatment, followed by a regeneration treatment in the oxygen stream or air stream at temperatures between room temperature and 500 ° C., preferably between 100 ° C. and 500 ° C.

Zur Lösung der Aufgabe wird außerdem ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von mehrfach ungesättigten Alkenen be reitgestellt, wobei man vanadiumhaltiges Katalysatormaterial mit der allgemei nen Formel
To achieve the object, a method for the selective oxidation of hydrocarbons, in particular polyunsaturated alkenes, is also provided, using vanadium-containing catalyst material having the general formula

wobei Me(II) mindestens ein zweiwertiges Metall, vorzugsweise Mg, Ca und/oder Zn darstellt,
Me(III) ein weiteres ein-, drei- oder vierwertiges Metall, vorzugsweise Al, Cr, Ti, Fe, Li und/oder Cs darstellt,
0,2 ≦ b/a ≦ 2,0,
0 ≦ c/a ≦ 2,0,
a < 0,
n eine beliebige ganze Zahl ist und
y und z unabhängig voneinander größer 0 sind
und sich der Betrag der Summe von y und z aus der Bedingung der La dungsneutralität zwischen den Kationen V, Me(II), Me(III) und den Anionen [(OH), (CO₃)] ergibt,
erhältlich dadurch, daß man eine Lösung (1), welche mindestens eine gelöste Vanadiumverbindung sowie eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls enthält, mit einer Lösung (2), welche mindestens Hydroxidionen enthält, in Kontakt bringt und den sich bildenden Niederschlag mittels Waschens, Alterns, Trocknens und gegebenenfalls Calcinierens sowie wahlweise einer hydrotherma len Behandlung aufarbeitet,
mit dem Kohlenwasserstoff oder einem den Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasgemisch beaufschlagt und die Oxidation bei Temperaturen zwischen 300°C und 500°C stattfinden läßt.where Me (II) represents at least one divalent metal, preferably Mg, Ca and / or Zn,
Me (III) represents another mono-, tri- or tetravalent metal, preferably Al, Cr, Ti, Fe, Li and / or Cs,
0.2 ≦ b / a ≦ 2.0,
0 ≦ c / a ≦ 2.0,
a <0,
n is any integer and
y and z are independently greater than 0
and the amount of the sum of y and z results from the condition of charge neutrality between the cations V, Me (II), Me (III) and the anions [(OH), (CO ₃ )],
obtainable by bringing a solution (1) which contains at least one dissolved vanadium compound and a compound of a divalent metal into contact with a solution (2) which contains at least hydroxide ions and the precipitate which forms is washed, aged, dried and optionally calcining and optionally a hydrothermal treatment,
acted upon with the hydrocarbon or a gas mixture containing the hydrocarbon and the oxidation takes place at temperatures between 300 ° C and 500 ° C.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Vanadium in der Oxidationsstufe +W die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen selektiv katalysiert ver gleiche E.A. Mainedov et al., Appl. Catal. A, 127 (1995) 1.The invention is based on the knowledge that vanadium is in the oxidation state + W selectively catalyzes the partial oxidation of hydrocarbons same E.A. Mainedov et al., Appl. Catal. A, 127 (1995) 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Verfahren instationär; dies bedeutet, daß der Schritt- der Oxidation des Kohlenwasserstoffs, bevorzugt von mehrfach ungesättigen Alkenen, ganz besonders bevorzugt Butadien, und der Schritt der Regenerierung des Katalysatormaterials - wegen der somit erzielba ren deutlich höheren Selektivität - räumlich und/oder zeitlich getrennt durchge führt werden. Das dabei beispielsweise eingesetzte System des Pulsreaktors kann wie in J. Haber: "Mechanism of Heterogeneous Catalytic Oxidation", in: Catalytic Oxidation: Principles and Applications; Seiten 17-52; ed. by R. A. Sheldon und R. A. van Santen, World Scientific Publishing Co., Singapore (1995); U. Ozkan, E. Moctezuma und S. A. Driscoll, "Transient Response Studies of C₄-Hydrocarbon Oxidation over MnMoO₄/MoO₃ Catalysts", Applied Catalysis, 58 (1990) 305-318; U. Ozkan, S. A. Driscoll, L. Zhang und K. L. Ault, "Investigations of Oxygen Insertion Mechanism in Selektive Oxidation Reactions over MnMO₄/MoO₃ , Catalysts through Isotope Labeling and Chemisorption Studies", J. Catal. 124 (1990) 183-193; R. Burch and R. Swarnakar, "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Vanadium-Molybdenum Oxide and Vanadium-Niobium-Molybdenum Oxide Catalysts", Appl. Catal. 70 (1991) 129-148 aufgebaut sein und betrieben werden.In a preferred embodiment, the method is transient; This means that the step of the oxidation of the hydrocarbon, preferably of polyunsaturated alkenes, very particularly preferably butadiene, and the step of regeneration of the catalyst material - because of the much higher selectivity which can thus be achieved - are carried out separately and / or in terms of time. The system of the pulse reactor used here, for example, can be described in J. Haber: "Mechanism of Heterogeneous Catalytic Oxidation", in: Catalytic Oxidation: Principles and Applications; Pages 17-52; ed. by RA Sheldon and RA van Santen, World Scientific Publishing Co., Singapore (1995); U. Ozkan, E. Moctezuma and SA Driscoll, "Transient Response Studies of C ₄ Hydrocarbon Oxidation over MnMoO ₄ / MoO ₃ Catalysts", Applied Catalysis, 58 (1990) 305-318; U. Ozkan, SA Driscoll, L. Zhang and KL Ault, "Investigations of Oxygen Insertion Mechanism in Selective Oxidation Reactions over MnMO ₄ / MoO ₃ , Catalysts through Isotope Labeling and Chemisorption Studies", J. Catal. 124 (1990) 183-193; R. Burch and R. Swarnakar, "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Vanadium-Molybdenum Oxide and Vanadium-Niobium-Molybdenum Oxide Catalysts", Appl. Catal. 70 (1991) 129-148 be constructed and operated.

Eine Erweiterung des Pulssystems zu längeren Pulsdauern (1-2 Minuten) und größeren Katalysatormengen findet sich in: X. Lang, R. R. Hudgins und P. L. Silverston, "Applications of Periodic Operation to Maleic Anhydride Producti on", The Canadian Journal of Chemical Engineering, 67 (1989) 635-645.An extension of the pulse system to longer pulse durations (1-2 minutes) and Larger amounts of catalyst can be found in: X. Lang, R. R. Hudgins and P. L. Silverston, "Applications of Periodic Operation to Maleic Anhydride Producti on ", The Canadian Journal of Chemical Engineering, 67 (1989) 635-645.

Eine Erweiterung des Pulssystems zu ultrakurzen Zeiten (wenige Millisekunden) ist der TAP-Reaktor (Temporal Analysis of Products), welcher ausführlich dar gestellt ist in J. T. Cleaves, J. R. Ebner und T. C. Kuechler, "Temporal Ana lysis of Products (TAP) A Unique Catalyst Evaluation System with Suibmillise cond Time Resolution", in: Catal. Rev.-Sci. Eng. 30 (1988) 49-116.An extension of the pulse system at ultra-short times (a few milliseconds) is the TAP reactor (Temporal Analysis of Products), which shows in detail is placed in J. T. Cleaves, J. R. Ebner and T. C. Kuechler, "Temporal Ana lysis of Products (TAP) A Unique Catalyst Evaluation System with Suibmillise cond Time Resolution ", in: Catal. Rev.-Sci. Eng. 30 (1988) 49-116.

Für die technische Realisierung des instationären Reaktionskonzepts zur oxidati ven Regenerierung des vanadiumhaltigen Katalysatormaterials mit Hydro talcitstruktur bzw. der katalytisch aktiven Masse auf der Basis von Vanadiu moxid gibt es zwei bevorzugte Varianten, a) die räumliche und b) die zeitliche Trennung des Reaktionsschritts der Oxidation des Kohlenwasserstoffs und des Reaktionsschritts der oxidativen Regenerierung des vanadiumhaltigen Katalysa tormaterials.For the technical implementation of the transient reaction concept to the oxidati ven regeneration of the vanadium-containing catalyst material with hydro Talcite structure or the catalytically active mass based on Vanadiu There are two preferred variants of moxid, a) the spatial and b) the temporal Separation of the reaction step of the oxidation of the hydrocarbon and the Reaction step of the oxidative regeneration of the vanadium-containing catalyst door material.

Der Reaktionsschritt der Oxidation des Kohlenwasserstoffs erfolgt beim insta tionären Verfahren fast ausschließlich unter Sauerstoffausschluß. Das erfin dungsgemäß bei der instationären Reaktionsführung eingesetzte Regenerativ prinzip unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Katalysatormate rials wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitril beschrieben [GB-A 885,422; GB-A 999,629; K. Aykan J. Catal., 12, (1968) 281], wobei Arsenat- und Mo lybdatkatalysatoren verwendet wurden. Bei der räumlichen Trennung [Variante a)] kommt z. B. ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbelschicht unter Verwendung eines Riser-Reaktors zur Anwendung. Verwendbare Riser- Reaktoren sind beispielsweise in G. Emig, K. Uihlein und C.4. Häcker: "Separation of Catalyst Oxidation and Reduction - An Alternative to the con ventional Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride?", in: Studies in Surface Science and Catalysis, Seiten 243-251, Vol. 82; Ed. by V. Cortes Corberan und S. Vic Bellon, Elsevier Science, Amsterdam, 1994; P. Silverston, R. Ross Hudgins und A. Rencken, "Periodic Operation of Catalytic Reactors - Intro duction and Overview", in: Catalysis Today 25 (1995) 91-112; und J. J. Lerou, Industrial Heterogeneous Gas-Phase Oxidation Processes", in: Catalytic Oxi dation: Principles and Applications; Seiten 291-369; ed. by R. A. Sheldon und R. A. van Santen, World Scientific Publishing Co., Singapore (1995) beschrie ben. Dabei werden die Katalysatorteilchen zu einem separaten Regenerierungs reaktor gefördert, in dem die oxidative Regenerierung durchgeführt wird. Der reoxidierte Katalysator wird dann wieder in die Reaktionszone zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe zurückgeführt. Der Prozeß ist kontinuierlich und zyklisch, da der Katalysator fortwährend im Kreis gefördert wird. Der Katalysator ist da bei hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß deshalb bei die ser Verfahrensvariante über eine ausreichende Härte verfügen. Eine zeitliche Trennung Variante b)] der instationären Verfahrensführung läßt sich in einem Katalysatorfestbett, vorzugsweise einem Rohrreaktor - wie beispielsweise ei nem Rohrbündelreaktor -, bei dem im wesentlichen keine Rückvermischung auftritt, so realisieren, daß durch Umschalten der Reaktor periodisch mit dem zu regenerierenden vanadiumhaltigen Katalysatormaterial mit Hydrotalcitstruktur und mit dem Regeneriergas - Luft oder Sauerstoff - beschickt wird, wobei auch eine Zwischenspülung mit Inertgas erfolgen kann. Bei Verwendung von mehreren Reaktoren erfolgt die Umschaltung bzw. die Weiterschaltung in be sonders einfacher Weise, so daß Oxidation und die Regenerierung fortlaufend und parallel erfolgen können.The reaction step of the oxidation of the hydrocarbon takes place at insta tional procedures almost exclusively in the absence of oxygen. That invented Regenerative used according to the transient reaction principle using a reducible and regenerable catalyst material rials was first approved for the oxidation or ammoxidation of propene Acrolein and acrylic acid or acrylonitrile are described [GB-A 885,422; GB-A 999,629; K. Aykan J. Catal., 12, (1968) 281], with Arsenate and Mo lybdate catalysts were used. With spatial separation [variant a)] comes z. B. under a moving bed or a circulating fluidized bed Use a riser reactor for application. Applicable riser Reactors are for example in G. Emig, K. Uihlein and C.4. Hackers: "Separation of Catalyst Oxidation and Reduction - An Alternative to the con ventional Oxidation of n-Butanes to Maleic Anhydrides? ", in: Studies in Surface Science and Catalysis, pp. 243-251, vol. 82; Ed. by V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon, Elsevier Science, Amsterdam, 1994; P. Silverston, R. Ross Hudgins and A. Rencken, "Periodic Operation of Catalytic Reactors - Intro duction and overview ", in: Catalysis Today 25 (1995) 91-112; and J. J. Lerou, Industrial Heterogeneous Gas-Phase Oxidation Processes ", in: Catalytic Oxi dation: Principles and Applications; Pages 291-369; ed. by R. A. Sheldon and R. A. van Santen, World Scientific Publishing Co., Singapore (1995) ben. The catalyst particles become a separate regeneration promoted reactor in which the oxidative regeneration is carried out. Of the reoxidized catalyst is then returned to the reaction zone for the oxidation of the Hydrocarbons recycled. The process is continuous and cyclical, because the catalyst is continuously pumped in a circle. The catalyst is there exposed to high mechanical stresses and must therefore with the have sufficient hardness. A temporal Separation of variant b)] of the transient procedure can be done in one Fixed catalyst bed, preferably a tubular reactor - such as egg nem tube bundle reactor - in which essentially no backmixing occurs, so realize that by switching the reactor periodically with the regenerating vanadium-containing catalyst material with hydrotalcite structure and the regeneration gas - air or oxygen - is charged, whereby intermediate purging with inert gas can also take place. When using Several reactors are switched over or forwarded to be particularly simple way so that oxidation and regeneration are ongoing and can be done in parallel.

Bei instationärer Betriebsweise sind Umsatz und Selektivität über den Arbeits zyklus hinweg nicht zeitlich konstant. Zu Beginn befindet sich der Katalysator zum Beispiel im oxidierten Zustand und ist hochaktiv. Die Reaktionsgeschwin digkeit ist entsprechend hoch, was auch eine gewisse Erhöhung des Nebenpro duktspiegels (z. B. Vergasung zu Kohlendioxid), verbunden mit rechnerisch ge ringerer Selektivität zur Folge haben kann. Mit zunehmendem Reduktionsgrad des Katalysators geht die Nebenproduktbildung zurück und die Selektivitäten verbessern sich stetig bis auf den jeweils katalysatorspezifischen Endwert. An dererseits wird der Katalysator in dem Maße, wie sein Gittersauerstoff aufge zehrt wird, mehr und mehr desaktiviert, so daß der Umsatz sinkt und der Kata lysator schließlich regeneriert werden muß.With transient operation, sales and selectivity are above work cycle is not constant over time. At the beginning there is the catalyst for example in the oxidized state and is highly active. The reaction rate digkeit is correspondingly high, which is also a certain increase in the secondary pro product level (e.g. gasification to carbon dioxide) combined with arithmetically lower selectivity. With increasing degree of reduction the by-product formation of the catalyst and the selectivities decrease continuously improve to the respective catalyst-specific end value. On on the other hand, the catalyst is opened to the extent that its lattice oxygen is consumed, more and more deactivated, so that the turnover decreases and the Kata Finally, the analyzer must be regenerated.

Im technischen Maßstab wird man den Katalysator nicht bis zur vollständigen Deaktivierung ausnutzen, sondern die Regenerierung einleiten, solange der Um satz noch wirtschaftlich akzeptabel ist. Dann kann auch die Regenerierzeit kür zer sein, da der Katalysator nur teilweise reduziert wurde.On an industrial scale, the catalyst will not be complete Take advantage of deactivation, but initiate regeneration as long as the um sentence is still economically acceptable. Then the regeneration time can also be shorter zer because the catalyst was only partially reduced.

Als Abhilfe gegen die möglicherweise hohe Anfangsvergasung sind partielle Vorreduktionen mit H₂ oder CO möglich (EP-A 482,276; JP-A 133,602; JP-A 127,819).As a remedy for the possibly high initial gasification, partial pre-reductions with H ₂ or CO are possible (EP-A 482,276; JP-A 133,602; JP-A 127,819).

Bei der instationären Reaktionsführung stammt der Sauerstoff bei der Oxidation des Kohlenwasserstoffs ausschließlich aus dem Katalysator. Wird dieser in einem ersten Schritt ausschließlich mit dem Kohlenwasserstoff oder mit einem den Kohlenwasserstoff enthaltenden Gemisch, beispielsweise mit einem inerten Gas in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff beaufschlagt, so erschöpft sich der Katalysator rasch, d. h. das Metalloxid wird unter Abgabe von Gittersauerstoff zumindest teilweise reduziert. Dabei verliert es seine katalytische Aktivität; der Umsatz geht sehr schnell zurück und die katalytisch aktive Masse muß in einem zweiten Schritt in Abwesenheit des Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sau erstoff regeneriert werden, d. h. zumindest teilweise reoxidiert werden.When the reaction is carried out transiently, the oxygen comes from the oxidation of the hydrocarbon exclusively from the catalyst. If this is in one first step exclusively with the hydrocarbon or with one Hydrocarbon-containing mixture, for example with an inert gas in Absence of molecular oxygen, so exhausted Fast catalyst, i. H. the metal oxide is released with lattice oxygen at least partially reduced. In doing so, it loses its catalytic activity; of the Sales decrease very quickly and the catalytically active mass must be in one second step in the absence of the hydrocarbon with molecular sow are regenerated, d. H. are at least partially reoxidized.

Die hieraus resultierenden kurzen Zyklenzeiten können deutlich verlängert wer den, indem im ersten Reaktionsschritt der Katalysator nicht nur mit dem Kohlen wasserstoff, sondern zusätzlich mit einer geringen Menge an molekularem Sau erstoff beaufschlagt wird. Dabei ist der Anteil an Sauerstoff im Reaktionsgas vari abel, jedoch nicht so groß, daß der Katalysator ständig in seinem oxidierten Zus tand gehalten wird, wie es bei der stationären Rektionsführung angestrebt wird.The resulting short cycle times can be significantly extended by using the catalyst in the first reaction step not only with the carbon hydrogen, but also with a small amount of molecular sow material is applied. The proportion of oxygen in the reaction gas varies abel, but not so large that the catalyst is constantly in its oxidized condition is maintained as it is aimed at in stationary administration.

Vielmehr wird die Reduktion der katalytisch aktiven Masse deutlich verlangsamt, da diese durch die geringen Mengen an molekularem Sauerstoff teilweise reoxi diert wird. Dennoch ist nach gewissen Zeiten eine Reoxidation der katalytisch ak tiven Masse mit molekularem Sauerstoff - dann aber in Abwesenheit von Kohlenwasserstoff - erforderlich.Rather, the reduction of the catalytically active mass is significantly slowed down, because these are partially reoxi due to the small amounts of molecular oxygen is dated. Nevertheless, after certain times, the catalytic reaction is reoxidized tive mass with molecular oxygen - but then in the absence of Hydrocarbon - required.

Hierdurch unterscheidet sich diese Verfahrensführung von der o.g. stationären Fahrweise, wo eine gesonderte Reoxidation der katalytisch aktiven Masse nicht notwendig ist.This differentiates this procedure from the above. stationary Driving style, where a separate reoxidation of the catalytically active mass is not necessary is.

Die bei der instationären Fahrweise dem Reaktionsgas zuzugebende Menge an molekularem Sauerstoff ist von Reaktion zu Reaktion verschieden und kann in Abhängigkeit der verwendeten Edukte bzw. der verwendeten katalytisch aktiven Masse optimiert werden. Der Oxidationsgrad der katalytisch aktiven Masse kann indirekt über den Umsatz des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und über die Verteilung der Produkte kontrolliert werden.The amount of reaction gas to be added in the transient mode molecular oxygen differs from reaction to reaction and can be in Dependence of the starting materials used or the catalytically active used Mass can be optimized. The degree of oxidation of the catalytically active mass can indirectly via the turnover of the hydrocarbon used and via the Distribution of the products are controlled.

Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial wird dadurch erhalten, daß man eine Lösung (1), welche mindestens eine gelöste Vanadiumverbindung sowie eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls enthält, mit einer Lösung (2), welche mindestens Hydroxidionen enthält, in Kontakt bringt und den sich bildenden Niederschlag mittels Waschens, Alterns, Trocknens und/oder Calcinierens so wie wahlweise einer hydrothermalen Behandlung aufarbeitet. Erfindungsgemäß ist dabei bevorzugt, daß sich eine Regenerierungsbehandlung im Sauerstoffstrom oder Luftstrom bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 500°C, bevor zugt zwischen 100°C und 500°C anschließt. Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator zeigt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens be sonders gute Eigenschaften, wie beispielsweise deutlich gesteigerte Umsätze bei der Oxidation von Butadien zu Furan.The catalyst material according to the invention is obtained by one Solution (1), which at least one dissolved vanadium compound and one Compound of a divalent metal contains, with a solution (2), which contains at least hydroxide ions, and brings them into contact Precipitation by washing, aging, drying and / or calcining so how to work up a hydrothermal treatment. According to the invention it is preferred that a regeneration treatment in the oxygen stream or airflow at temperatures between room temperature and 500 ° C before trains between 100 ° C and 500 ° C connects. One made in this way Catalyst shows when carrying out the process according to the invention particularly good properties, such as significantly increased sales the oxidation of butadiene to furan.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials erfolgt bevor zugt das Waschen bei mindestens 20°C und höchstens 90°C, die Alterung zwi schen 1 Stunde und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C, die Trocknung bei Temperaturen zwischen 60°C und 200°C für 1 bis 6 Stunden und die Calcinierung bei 100°C bis 600°C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0 bis 1 bar.The catalyst material according to the invention is produced before increases the washing at a minimum of 20 ° C and a maximum of 90 ° C, the aging between between 1 hour and 12 hours at temperatures between 20 ° C and 80 ° C Drying at temperatures between 60 ° C and 200 ° C for 1 to 6 hours and calcination at 100 ° C to 600 ° C under an oxygen partial pressure from 0 to 1 bar.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Oxidation von Koh lenwasserstoffen, insbesondere von mehrfach ungesättigten Alkenen eingesetzten vanadiumhaltigen Katalysatoren werden aus Mischhydroxiden oder Mischoxiden von Vanadium mit zweiwertigen Metallen hergestellt und besitzen die allgemei ne oxidische Zusammensetzung V_a[Me(II)_bMe(III)_c](OH)_y(CO₃)_znH₂O (1), wobei Me (II), Me(III), a, b, c, y, z wie vorstehend definiert sind.The vanadium-containing catalysts used in the process according to the invention for the selective oxidation of hydrocarbons, in particular of polyunsaturated alkenes, are prepared from mixed hydroxides or mixed oxides of vanadium with divalent metals and have the general oxidic composition V _a [Me (II) _b Me (III) _c ] (OH) _y (CO ₃ ) _z nH ₂ O (1), where Me (II), Me (III), a, b, c, y, z are as defined above.

Es wurde gefunden, daß mit Katalysatoren, welche aus Mischhydroxiden oder Mischoxiden des Vanadiums mit zweiwertigen Metallen hergestellt wurden, mit hoher Selektivität Butadien zu Furan oxidiert werden kann, ohne daß dabei eine Vielzahl weiterer Oxidationsprodukte (wie Acrolein, Crotonaldehyd, MSA) entsteht, was eine teure Stofftrennung erforderlich machen würde. Die Katalysa tormaterialien besitzen die chemische Zusammensetzung gemäß Formel (1). It was found that with catalysts which consist of mixed hydroxides or Mixed oxides of vanadium with divalent metals were produced with high selectivity butadiene can be oxidized to furan without a Many other oxidation products (such as acrolein, crotonaldehyde, MSA) arises, which would require an expensive material separation. The cat Door materials have the chemical composition according to formula (1).

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischoxide oder Mischoxid-Verbindungen des Vanadiums, wie die Vanadiumspinelle, weisen ein weiteres Metall auf und können amorph oder kristallin sein.The mixed oxides used in the process according to the invention or Mixed oxide compounds of vanadium, such as the vanadium spinels, have one other metal and can be amorphous or crystalline.

Bevorzugt werden jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von mehrfach ungesättigten Alkenen, vanadiumhaltige Katalysatormaterialien mit Hydrotalcitstruktur mit der allgemeinen Formel
However, in the process according to the invention for the selective oxidation of hydrocarbons, in particular polyunsaturated alkenes, vanadium-containing catalyst materials having a hydrotalcite structure with the general formula are preferred

wobei Me(II) mindestens ein zweiwertiges Metall, vorzugsweise Mg, Ca und/oder Zn darstellt,
Me(III) ein weiteres ein-, drei- oder vierwertiges Metall, vorzugsweise Al, Cr, Ti, Fe, Li und/oder Cs darstellt,
0,2 ≦ b/a ≦ 2,0,
0 ≦ c/a ≦ 2,0,
a < 0,
n eine beliebige ganze Zahl ist und
y und z unabhängig voneinander größer 0 sind
und sich der Betrag der Summe von y und z aus der Bedingung der La dungsneutralität zwischen den Kationen V, Me(II), Me(III) und den Anionen [(OH), (CO₃)] ergibt,
erhältlich dadurch, daß man eine Lösung (1), welche mindestens eine gelöste Vanadiumverbindung sowie eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls ent hält, mit einer Lösung (2), welche mindestens Hydroxidionen enthält, in Kon takt bringt und den sich bildenden Niederschlag mittels Waschens, Alterns, Trocknens und/oder Calcinierens sowie wahlweise einer hydrothermalen Be handlung aufarbeitet, eingesetzt. Diese Materialien werden hier auch als hydro talcitanaloger Katalysator abgekürzt. where Me (II) represents at least one divalent metal, preferably Mg, Ca and / or Zn,
Me (III) represents another mono-, tri- or tetravalent metal, preferably Al, Cr, Ti, Fe, Li and / or Cs,
0.2 ≦ b / a ≦ 2.0,
0 ≦ c / a ≦ 2.0,
a <0,
n is any integer and
y and z are independently greater than 0
and the amount of the sum of y and z results from the condition of charge neutrality between the cations V, Me (II), Me (III) and the anions [(OH), (CO ₃ )],
obtainable by bringing a solution (1), which contains at least one dissolved vanadium compound and a compound of a divalent metal, into contact with a solution (2), which contains at least hydroxide ions, and the precipitate that forms by washing, aging , Drying and / or calcining and optionally a hydrothermal treatment worked up, used. These materials are also abbreviated here as hydro talcite analog catalysts.

Ganz besonders bevorzugt ist, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von mehrfach un gesättigten Alkenen von den erwähnten hydrotalcitanalogen Katalysatormateria lien eines eingesetzt wird, das dadurch erhältlich ist, daß man eine Lösung (1), welche mindestens eine gelöste Vanadiumverbindung sowie eine Verbindung ei nes zweiwertigen Metalls enthält, mit einer Lösung (2), welche mindestens Hydroxidionen enthält, in Kontakt bringt und den sich bildenden Niederschlag mittels Waschens, Alterns, Trocknens und Calcinierens sowie wahlweise einer hydrothermalen Behandlung aufarbeitet, wobei sich eine Regenerierungsbehand lung im Sauerstoffstrom oder Luftstrom bei Temperaturen zwischen Raumtem peratur und 500°C, bevorzugt zwischen 100°C und 500°C anschließt. Bis auf den letztgenannten Regenerierschritt erfolgt die Synthese der katalytisch aktiven, vanadiumhaltigen hydrotalcitanalogen Materialien bevorzugt unter Sauer stoffausschluß.It is very particularly preferred if in the method according to the invention for selective oxidation of hydrocarbons, especially of multiple un saturated alkenes from the aforementioned hydrotalcite analog catalyst materials one is used which is obtainable by preparing a solution (1), which contains at least one dissolved vanadium compound and one compound nes contains divalent metal, with a solution (2), which at least Contains hydroxide ions, brings them into contact and the precipitate that forms by means of washing, aging, drying and calcining and optionally one hydrothermal treatment worked up, with a regeneration treatment in the flow of oxygen or air at temperatures between room temperatures temperature and 500 ° C, preferably between 100 ° C and 500 ° C connects. Until the latter regeneration step is the synthesis of the catalytically active, Vanadium-containing hydrotalcite analog materials, preferably under acid material exclusion.

Die Herstellung der bei dem erfindungsgemaßen Verfahren zur selektiven Oxi dation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von mehrfach ungesättigten Al kenen, ganz besonders bevorzugt von Butadien zu Furan eingesetzten Mischoxi de bzw. Mischhydroxide des Vanadiums kann auf unterschiedliche Art und Weise geschehen. Beispielsweise kann von den reinen Oxiden bzw. Hydroxiden ausgegangen werden, und diese können durch geeignete Behandlung in Mischoxide bzw. Mischhydroxide überführt werden. Geeignete Behandlungen sind z. B. thermische, hydrothermale oder mechanische Behandlungen.The production of the selective oxi in the process according to the invention dation of hydrocarbons, especially of polyunsaturated Al kenen, very particularly preferably mixed oxi used from butadiene to furan de or mixed hydroxides of vanadium can in different ways and Way done. For example, from the pure oxides or hydroxides can be assumed, and these can be treated appropriately in Mixed oxides or mixed hydroxides are transferred. Appropriate treatments are z. B. thermal, hydrothermal or mechanical treatments.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Mischoxide oder Mischhydroxide ist die Präparation aus den entsprechenden Alkoxiden, wie nach der sogenannten Sol-Gel-Methode. Die derart hergestellten Materialien sind in der Regel amorph.Another way of producing the mixed oxides or mixed hydroxides is the preparation from the corresponding alkoxides, as in the so-called Sol-gel method. The materials produced in this way are usually amorphous.

Eine besonders bevorzugte Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzten Mischoxide oder Mischhydroxide ist - wie bereits vorstehend erwähnt - die Fällung der Materialien aus zwei Lösungen (1) und (2), welche im folgenden näher beschrieben ist.A particularly preferred preparation of the process according to the invention ren used mixed oxides or mixed hydroxides is - as already above mentioned - the precipitation of the materials from two solutions (1) and (2), which in the following is described in more detail.

Diese bevorzugte Synthese der erfindungsgemäßen Vanadium-Verbindungen er folgt, indem eine Lösung (1), welche eine lösliche Vanadiumverbindung sowie mindestens ein zweiwertiges Element aus der Reihe Magnesium, Calcium und Zink in einer löslichen Verbindung enthält, mit einer Lösung (2), welche Hydroxidionen enthält und weitere Anionen enthalten kann, in Verbindung ge bracht wird, wobei der pH-Wert der Mischung im Alkalischen liegen muß. Die Vanadium-Verbindung fällt aus dieser Mischung aus und kann abgetrennt wer den.This preferred synthesis of the vanadium compounds according to the invention follows by a solution (1) containing a soluble vanadium compound as well at least one divalent element from the series magnesium, calcium and Contains zinc in a soluble compound, with a solution (2) which Contains hydroxide ions and may contain further anions, in connection ge is brought, the pH of the mixture must be alkaline. The Vanadium compound precipitates out of this mixture and can be separated off the.

Bei der löslichen Vanadium-Verbindung in Lösung (1) kann es sich z. B. um Vanadium(III)fluorid, Vanadium(III)chlorid, Vanadium(III)bromid, Vanadi um(III)iodid, Vanadium(III)acetylacetonat, Vanadium(IV)fluorid oder um Va nadium(IV)oxidsulfat handeln. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen das Va nadium in einer möglichst niedrigen Oxidationsstufe [V(III) oder V(IV)] vor liegt, da nur diesen beiden Oxidationszuständen eine hohe katalytische Aktivität bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen zugeschrieben wird. Da bei einer der Synthese nachgeschalteten Regenerierung der Aktivkomponente bei Anwesenheit von Sauerstoff eine teilweise Oxidation von V(III) zu V(IV) nicht ausgeschlossen werden kann, sollten bevorzugt V(III)-Salze als Vorstufen für Lösung (1) eingesetzt werden. Hierdurch kann mit großer Sicherheit davon aus gegangen werden, daß im fertigen Katalysator noch V(III) vorhanden ist.In the soluble vanadium compound in solution (1) it can be e.g. B. um Vanadium (III) fluoride, Vanadium (III) chloride, Vanadium (III) bromide, Vanadi for (III) iodide, vanadium (III) acetylacetonate, vanadium (IV) fluoride or for Va act nadium (IV) oxide sulfate. Compounds in which the Va nadium in the lowest possible oxidation state [V (III) or V (IV)] is because only these two oxidation states have a high catalytic activity is attributed to the partial oxidation of hydrocarbons. There in a regeneration of the active component downstream of the synthesis The presence of oxygen does not partially oxidize V (III) to V (IV) can be excluded, should preferably V (III) salts as precursors for Solution (1) can be used. This can be assumed with great certainty be gone that V (III) is still present in the finished catalyst.

In Lösung (1) liegen neben der löslichen Vanadiumverbindung auch mindestens ein zweiwertiges Metall in einer löslichen Verbindung vor. Besonders geeignet sind Magnesiumverbindungen, etwa Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat oder Magnesiumacetat.In addition to the soluble vanadium compound, solution (1) also contains at least a divalent metal in a soluble compound. Particularly suitable are magnesium compounds, such as magnesium chloride, magnesium nitrate or Magnesium acetate.

Lösung (1) kann auch weitere Elemente Me(III) in einer löslichen Verbindung enthalten, beispielsweise Aluminium, Eisen, Titan, Lithium oder Chrom. Solution (1) can also contain other elements Me (III) in a soluble compound contain, for example aluminum, iron, titanium, lithium or chromium.

Lösung (2) enthält üblicherweise gelöstes Alkalihydroxid. Daneben kann Lö sung (2) auch ein oder mehrere weitere Anionen gelöst enthalten. Beispiele sind anorganische Anionen wie Carbonat (z. B. als Na₂CO₃), Nitrat, Nitrit, Haloge nide und Sulfat oder aber organische Anionen wie Acetat, Formiat, Acetylace tonat, Oxalat oder Terephthalat.Solution (2) usually contains dissolved alkali hydroxide. In addition, solution (2) can also contain one or more further anions in solution. Examples are inorganic anions such as carbonate (eg as Na ₂ CO ₃ ), nitrate, nitrite, halogenides and sulfate or organic anions such as acetate, formate, acetylacetate, oxalate or terephthalate.

Um eine mögliche Oxidation der Komponenten in Lösungen 1 und 2 zu verhin dern, werden diese Lösungen in sauerstofffreier Atmosphäre gehandhabt. Die Verwendung von sauerstofffreiem Wasser zur Herstellung der Lösungen ist vorteilhaft.To prevent possible oxidation of the components in solutions 1 and 2 these solutions are handled in an oxygen-free atmosphere. The Use of oxygen-free water to make the solutions advantageous.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vanadium-Verbindungen geschieht in der Weise, daß die beiden Lösungen (1) und (2) so in Verbindung gebracht werden, daß ein pH-Wert im Alkalischen resultiert. Dies geschieht in der Regel so, daß die beiden Lösungen (1) und (2) unter intensivem Rühren miteinander gemischt werden. Dabei fällt die Vanadiumverbindung, in der Regel als Misch hydroxid, aus.The vanadium compounds according to the invention are produced in the way that the two solutions (1) and (2) are so related be that a pH in alkaline results. This usually happens so that the two solutions (1) and (2) together with vigorous stirring be mixed. The vanadium compound falls, usually as a mixture hydroxide, from.

Die Fällung der Vanadium-Verbindungen kann im alkalischen Bereich bei kon stantem oder variablem pH-Wert geschehen.The precipitation of the vanadium compounds can in the alkaline range at con constant or variable pH.

Die Temperatur während der Fällung liegt in der Regel bei 10 bis 90°C, be vorzugt 60 bis 85°C.The temperature during the precipitation is usually 10 to 90 ° C, be preferably 60 to 85 ° C.

Der Fällung kann ein Alterungsschritt und/oder eine hydrothermale Behandlung, z. B. in einem Autoklaven angeschlossen werden.The precipitation can be an aging step and / or a hydrothermal treatment, e.g. B. connected in an autoclave.

Der erhaltene Niederschlag wird nach bekannten Methoden abgetrennt, bei spielsweise abfiltriert, und gewaschen.The precipitate obtained is separated off using known methods filtered, for example, and washed.

Die Vanadium-Verbindungen können in vielfacher Weise nachträglich modifi ziert werden. So ist beispielsweise ein Anionenaustausch, eine Temperaturbe handlung oder eine Behandlung mit einem organischen Additiv, zum Beispiel zur Hydrophobierung, möglich.The vanadium compounds can subsequently be modified in many ways be decorated. Anion exchange, for example, is a temperature change act or treatment with an organic additive, for example for waterproofing, possible.

Bei der Temperaturbehandlung können primär gebildete Mischhydroxid- Verbindungen in Mischoxid-Verbindungen übergehen.In the heat treatment, primarily formed mixed hydroxide Merging compounds into mixed oxide compounds.

Charakteristisch für die erfindungsgemäß bei der Oxidation von Kohlenwasser stoffen eingesetzten bevorzugten vanadiumhaltigen Verbindungen ist ihre Mischhydroxid- bzw. Mischoxid-Morphologie. Es handelt sich dabei also nicht um die physikalische Mischung von zwei oder mehr Einzelmetallhydroxiden oder -oxiden, sondern um die Mischung auf atomarer Ebene, welche sich in der Regel auch in einer von den Einzelhydroxiden bzw. Einzeloxiden abweichenden Struktur ausdrückt.Characteristic of the invention in the oxidation of hydrocarbons preferred vanadium-containing compounds used is their Mixed hydroxide or mixed oxide morphology. So it is not the physical mixture of two or more single metal hydroxides or oxides, but the mixture at the atomic level, which is in the Usually also in a different form of the individual hydroxides or individual oxides Structure expresses.

Das vanadiumhaltige Katalysatormaterial kann bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren natürlich auch in geträgerter Form eingesetzt werden. Bevorzugte Träger werden aus der Gruppe der Tone, PILC, Zeolithe, Aluminiumphosphate, Silici umcarbid oder -nitrid, Bornitrid sowie der Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn, Cr oder Zr, ausgewählt. Andererseits ist auch der trägerfreie Einsatz, d. h. als Vollkatalysator, oder der Einsatz mit einem Bindemittel möglich.The vanadium-containing catalyst material can be used in the ver drive can also be used in a supported form. Preferred carrier are from the group of clays, PILC, zeolites, aluminum phosphates, silici carbide or nitride, boron nitride and the metal oxides selected from the Group Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn, Cr or Zr. On the other hand is also the strapless use, d. H. as a full catalyst, or use with a binder possible.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispielenäher erläutert:The invention is illustrated in more detail by the following examples:

Test execution

Die selektive Oxidation von Butadien zu Furan wurde in einem Pulsreaktor durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen lagen typischerweise zwischen 300°C und 500°C. Dabei wurde ein Mikrofestbett (Einwaage Katalysator: 0.3 - 0.6 g) pulsierend mit reinem Butadien in Abwesenheit von freiem Sauerstoff beauf schlagt; die entstandenen Reaktionsprodukte wurden durch on-line GC-Analytik für jeden Puls quantitativ erfaßt. Für den Zeitraum zwischen zwei aufeinander folgenden Butadien-Pulsen strömte He-Trägergas durch den Reaktor. Ein ein zelner Puls enthielt ca. 330 µg Butadien. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases betrug standardmäßig ca. 24 ml/min, so daß daraus eine Verweil zeit von ca. 2 s im Reaktor resultierte. Auf diese Weise ließ sich das Verweil zeit- beziehungsweise das Deaktivierungsverhalten des Katalysators von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.The selective oxidation of butadiene to furan was carried out in a pulse reactor carried out. The reaction temperatures were typically between 300 ° C and 500 ° C. A microfix bed was used (weight of catalyst: 0.3 - 0.6 g) pulsating with pure butadiene in the absence of free oxygen beats; the resulting reaction products were determined by on-line GC analysis quantified for each pulse. For the period between two on top of each other following butadiene pulses, He carrier gas flowed through the reactor. A one zelner pulse contained approx. 330 µg butadiene. The flow rate of the Standard carrier gas was approximately 24 ml / min, so that there was a dwell time of about 2 s in the reactor resulted. In this way, the lingering time or the deactivation behavior of the catalyst from the beginning to track with high time resolution.

Nach ca. 20 Pulsen wurde der reduzierte Katalysator durch Beaufschlagung mit Luft reoxidiert. Danach schloß sich der nächste Zyklus mit dem frisch regene rierten Katalysator an. Es wurden mehrere Redoxzyklen durchlaufen.After about 20 pulses, the reduced catalyst was charged with Air reoxidizes. Then the next cycle ended with the fresh rain cated catalyst. Several redox cycles were run through.

Die katalytische Aktivität des Katalysators verringerte sich mit zunehmender Zahl an Oxidations-/Reduktionszyklen nicht. Meist war sogar ein leichter An stieg der Aktivität nach einigen Zyklen zu beobachten. Eine mindestens konstan te Aktivität ist aber für den großtechnischen Einsatz derartiger Katalysatoren unter den Bedingungen der instationären Reaktionsführung sehr erwünscht.The catalytic activity of the catalyst decreased with increasing No number of oxidation / reduction cycles. Most of the time it was an easy affair activity increased after several cycles. One at least constant However, activity is for the large-scale use of such catalysts very desirable under the conditions of the transient reaction.

Die GC-Analytik war auf Butadien, Acrolein, Benzol, CO₂ und Furan geeicht, so daß diese Verbindungen in Vol.% ausgewiesen wurden. Die in den folgenden Beispielen gezeigten Ausbeuten beziehen sich damit auf den zugeführten Feed, so daß Verluste durch Verkokung, Polymerisation etc. berücksichtigt sind. CO_x und die leichteren C₂- und C₃-Crackprodukte wurden zusammengefaßt. Auf grund der relativ kleinen Mengen an Butadien, welche in den einzelnen Pulsen enthalten sind, ist eine absolut quantifizierbare Auswertung der Produkte kaum möglich. Deshalb ist die Summe der Produkt-Selektivitäten meist < 100%. Auf eine Normierung wurde verzichtet.The GC analysis was calibrated for butadiene, acrolein, benzene, CO ₂ and furan, so that these compounds were shown in% by volume. The yields shown in the following examples thus relate to the feed fed, so that losses due to coking, polymerization etc. are taken into account. CO _x and the lighter C ₂ and C ₃ cracking products were combined. Due to the relatively small amounts of butadiene contained in the individual pulses, an absolutely quantifiable evaluation of the products is hardly possible. Therefore, the sum of the product selectivities is usually <100%. There was no standardization.

example 1

Zu 500 ml einer Lösung (1), welche 0,5-molar an Vanadium(III)-chlorid und 1-molar an Magnesiumchlorid war, wurden tropfenweise insgesamt 400 ml einer Lösung (2), welche 2,8-molar an Natriumhydroxid und 0,8-molar an Natrium carbonat war, gegeben. Der Niederschlag wurde eine Stunde bei 80°C gealtert, abfiltriert, mit sauerstofffreiem Wasser gewaschen, bei 10°C für 1 Stunde un ter Inertgas getrocknet und anschließend für 1 h bei 150°C im Luftstrom akti viert. Das Material enthielt 24% Vanadium und zeigt im Röntgendiffrakto gramm ein hydrotalcitanaloges Beugungsmuster.To 500 ml of a solution (1) containing 0.5 molar vanadium (III) chloride and Was 1 molar in magnesium chloride, a total of 400 ml of one was added dropwise Solution (2), which is 2.8 molar in sodium hydroxide and 0.8 molar in sodium carbonate was given. The precipitate was aged at 80 ° C for one hour, filtered off, washed with oxygen-free water, at 10 ° C for 1 hour ter inert gas dried and then acti for 1 h at 150 ° C in an air stream fourth. The material contained 24% vanadium and shows in the X-ray diffraction grams of a hydrotalcite analog diffraction pattern.

Ausbeuten: Bei einer Reaktionstemperatur von 400°C und bei Verwendung des frisch präparierten Katalysators wurde ein Umsatz von 43%/35%/30% (4. Puls/8. Puls/12. Puls) erreicht. Die Ausbeuten an Furan betrugen 5,1%/ 5,1%/4,0%, die an CO_x: 72,7%/25,7%/36,6%.Yields: At a reaction temperature of 400 ° C and using the freshly prepared catalyst, a conversion of 43% / 35% / 30% (4th pulse / 8th pulse / 12th pulse) was achieved. The yields of furan were 5.1% / 5.1% / 4.0%, those of CO _x : 72.7% / 25.7% / 36.6%.

Nach 30-minütiger Regeneration im Sauerstoffstrom betrug der Umsatz: 95%/ 78%/62%. Die Ausbeuten an Furan: 0.2%/2,4%/3,8%, die an CO_x: 99 %/9 4% und 85%.After 30 minutes of regeneration in an oxygen stream, the conversion was: 95% / 78% / 62%. The yields of furan: 0.2% / 2.4% / 3.8%, those of CO _x : 99% / 9 4% and 85%.

Nach nochmaliger 30-minütiger Regeneration im Sauerstoffstrom betrug der Umsatz: 92%/72%/56%. Die Ausbeuten an Furan betrugen dabei 0.5%/ 2,9%/4,1%, die an CO_x: 99%/91% und 79%. Der Anteil an Benzol war immer < 1 ,0%. Benzol war das einzige Nebenprodukt, welches in meßbaren Mengen gebildet wurde. Die für die Reaktion von 1,3-Butadien zu Furan typi schen Nebenprodukte wie Maleinsäureanhydrid, Acrolein, Acrylsäure, Essig säure oder 4-Vinylcyclohexen konnten nicht - oder lediglich im Spurenbereich- nachgewiesen werden. Dies gilt auch für die Ergebnisse der übrigen Beispie le.After another 30-minute regeneration in an oxygen stream, the conversion was: 92% / 72% / 56%. The yields of furan were 0.5% / 2.9% / 4.1%, those of CO _x : 99% / 91% and 79%. The proportion of benzene was always <1.0%. Benzene was the only by-product that was produced in measurable amounts. The by-products typical of the reaction of 1,3-butadiene to furan such as maleic anhydride, acrolein, acrylic acid, acetic acid or 4-vinylcyclohexene could not be detected - or only in the trace range. This also applies to the results of the other examples.

Example 2

Das Material aus Beispiel 1 wurde bei 300°C 5 Stunden lang an Luft getrock net.The material from Example 1 was air dried at 300 ° C. for 5 hours net.

Ausbeuten: Bei einer Reaktionstemperatur von 400°C und bei Verwendung des s frisch präparierten Katalysators wurde ein Umsatz von 86%/61%/52% (4. Puls/8. Puls/12. Puls) erreicht. Die Ausbeuten an Furan betrugen 1,8%/ 3,4% 16,9%, die an CO_x: 93%/92%/69%. Yields: At a reaction temperature of 400 ° C and using the freshly prepared catalyst, a conversion of 86% / 61% / 52% (4th pulse / 8th pulse / 12th pulse) was achieved. The yields of furan were 1.8% / 3.4% 16.9%, those of CO _x : 93% / 92% / 69%.

Nach 30-minütiger Regeneration im Sauerstoffstrom betrug der Umsatz: 99%/ 78%/61%. Die Ausbeuten an Furan: 0,5%/2,9%/6,7%, die an CO_x: 98 %196%und 93% (Benzol < 1%).After 30 minutes of regeneration in an oxygen stream, the conversion was: 99% / 78% / 61%. The yields of furan: 0.5% / 2.9% / 6.7%, those of CO _x : 98% 196% and 93% (benzene <1%).

Example 3

Zur Herstellung von Lösung (1) wurden 400 ml 2-molare Vanadi um(III)chloridlösung zu 600 ml 2-molarer Magnesiumchloridlösung gegeben. Zur Herstellung von Lösung (2) wurden 160 g Natriumhydroxid und 42,4 g Na triumcarbonat in 1000 ml Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden auf 80°C er wärmt und innerhalb 30 Minuten so in ein drittes Gefäß geleitet, daß darin ein konstanter pH-Wert von 8 eingestellt blieb. Der sich bildende Niederschlag wurde 2 Stunden bei 80°C weitergerührt und anschließend abfiltriert, gewa schen und bei 120°C 5 Stunden lang getrocknet. Die chemische Analyse des Materials ergab 36,4% Vanadium. Das Material war röntgenamorph; das Rönt genbeugungsdiagramm des Materials zeigt keine Beugungslinien.400 ml of 2-molar vanadi were used to prepare solution (1) to (III) chloride solution was added to 600 ml of 2 molar magnesium chloride solution. To prepare solution (2), 160 g of sodium hydroxide and 42.4 g of Na trium carbonate dissolved in 1000 ml of water. Both solutions were at 80 ° C warms and passed into a third vessel within 30 minutes so that a constant pH of 8 remained set. The precipitate that forms was further stirred at 80 ° C for 2 hours and then filtered off, washed and dried at 120 ° C for 5 hours. Chemical analysis of the Materials gave 36.4% vanadium. The material was X-ray amorphous; the X-ray The diffraction pattern of the material shows no diffraction lines.

Ausbeute: Bei einer Reaktionstemperatur von 375°C und bei Verwendung des frisch präparierten Katalysators wird ein Umsatz von 55%/44% (4. Puls/8. Puls) erreicht. Die Ausbeuten an Furan betragen 2,2%/2,6%, die an CO_x,: 56%/42%.Yield: At a reaction temperature of 375 ° C and using the freshly prepared catalyst, a conversion of 55% / 44% (4th pulse / 8th pulse) is achieved. The yields of furan are 2.2% / 2.6%, those of CO _x : 56% / 42%.

Nach 30-minütiger Regeneration im Sauerstoffstrom betrug der Umsatz: 72%/ 51%. Die Ausbeuten an Furan: 2,2%/3,8%, die an CO_x: 77%/79,3%. Der Anteil an Benzol war immer < 1.0%.After 30 minutes of regeneration in an oxygen stream, the conversion was: 72% / 51%. The yields of furan: 2.2% / 3.8%, those of CO _x : 77% / 79.3%. The proportion of benzene was always <1.0%.

Example 4

Das Material aus Beispiel 3 wurde bei 500°C 5 Stunden lang behandelt.The material from Example 3 was treated at 500 ° C for 5 hours.

Ausbeuten: Bei einer Reaktionstemperatur von 350°C und bei Verwendung des frisch präparierten Katalysators wurde ein Umsatz von 22% (4. Puls) erreicht.Yields: At a reaction temperature of 350 ° C and when using the freshly prepared catalyst sales of 22% (4th pulse) was achieved.

Die Ausbeute an Furan betrug 1,2%, die an CO_x 2.2%. The yield of furan was 1.2%, that of CO _x 2.2%.

Nach 30-minütiger Regeneration im Sauerstoffstrom bei 350°C betrug der Um satz: 100%/88%/67% (4. Puls/8. Puls/12. Puls). Die Ausbeuten an Fu ran: 0,1%/1,6%/2,6%,die an CO_x: 91%/96%und 75%.After 30 minutes of regeneration in an oxygen stream at 350 ° C, the conversion was: 100% / 88% / 67% (4th pulse / 8th pulse / 12th pulse). The yields on Fu ran: 0.1% / 1.6% / 2.6%, those on CO _x : 91% / 96% and 75%.

Nach nochmaliger 30-minütiger Regeneration (ebenfalls bei 350°C) im Sauer stoffstrom betrug der Umsatz 100%/89%/68%. Die Ausbeuten an Furan lagen bei 0.2%/2,11.9%/2,9% , die an CO_x: bei 92%/94% und 64%. Der Anteil an Benzol war immer < 1.0%.After another 30 minutes of regeneration (also at 350 ° C) in the oxygen stream, the conversion was 100% / 89% / 68%. The yields of furan were 0.2% / 2.11.9% / 2.9%, those of CO _x : 92% / 94% and 64%. The proportion of benzene was always <1.0%.

Claims

1. Vanadium-containing catalyst material with hydrotalcite structure with the general formula
V _a [Me (II) _b Me (III) _c ] (OH) _y (CO ₃ ) _z nH ₂ O
where Me (II) represents at least one divalent metal, preferably Mg, Ca and / or Zn,
Me (III) represents at least one other mono-, tri- or tetravalent metal, preferably Al, Cr, Ti, Fe, Li and / or Cs,
0.2 ≦ b / a ≦ 2.0,
0 ≦ c / a ≦ 2.0,
a <0,
n is any integer and
y and z are independently greater than 0
and the amount of the sum of y and z results from the condition of charge neutrality between the cations V, Me (II), Me (III) and the anions [(OH), (CO ₃ )],
obtainable by bringing a solution (1) which contains at least one dissolved vanadium compound and a compound of a divalent metal into contact with a solution (2) which contains at least hydroxide ions and the precipitate which forms is washed, aged, dried and optionally calcining and optionally a hydrothermal treatment, followed by regeneration treatment in an oxygen stream or air stream at temperatures between room temperature and 500 ° C., preferably between 100 ° C. and 500 ° C.

2. Vanadium-containing catalyst material according to claim 1, characterized characterized in that vanadium is present as a trivalent or tetravalent cation.

3. Vanadium-containing catalyst material according to claim 1 or 2, characterized characterized that all preparation steps - with the exception of the Post-treatment in an oxygen stream - with the exclusion of oxygen be performed.

4. Vanadium-containing catalyst material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst material in supported form is present.

5. Use of the vanadium-containing catalyst material according to one of the Claims 1 to 4 for the selective oxidation of hydrocarbons, especially preferred for the oxidation of polyunsaturated alkenes for the oxidation of butadiene to furan.

6. A process for the selective oxidation of hydrocarbons, in particular polyunsaturated alkenes, using vanadium-containing catalyst material having a hydrotalcite structure with the general formula
V _a [Me (II) _b Me (III) _c ] (OH) _y (CO ₃ ) _z nH ₂ O
where Me (II) represents at least one divalent metal, preferably Mg, Ca and / or Zn,
Me (III) represents another mono-, tri- or tetravalent metal, preferably M, Cr, Ti, Fe, Li and / or Cs,
0.2 ≦ b / a ≦ 2.0,
0 ≦ c / a ≦ 2.0,
a <0,
n is any integer and
y and z are independently greater than 0
and the amount of the sum of y and z results from the condition of charge neutrality between the cations V, Me (II), Me (III) and the anions [(OH), (CO ₃ )],
obtainable by bringing a solution (1) which contains at least one dissolved vanadium compound and a compound of a divalent metal into contact with a solution (2) which contains at least hydroxide ions and the precipitate which forms is washed, aged, dried and optionally calcining and optionally a hydrothermal treatment,
acted upon with the hydrocarbon or a gas mixture containing the hydrocarbon and
the oxidation takes place at temperatures between 300 ° C and 500 ° C.

7. The method according to claim 6, characterized in that the catalytically active composition

- In a first step, the hydrocarbon or the oxygen-free gas mixture containing the hydrocarbon, with at least partial reduction of the catalytically active mass, is applied and
- In a second step, the at least partially reduced catalytically active mass is at least partially reoxidized by exposure to a gas containing molecular oxygen or another oxygen-containing oxidizing agent.

8. The method according to claim 6, characterized in that the catalytically active composition

- In a first step, the gas mixture containing the hydrocarbon and substoichiometric amounts of molecular oxygen or another oxygen-containing oxidizing agent, with at least partial reduction of the catalytically active mass, and
- In a second step, the at least partially reduced catalytically active mass is at least partially reoxidized by exposure to a gas containing molecular oxygen or another oxygen-containing oxidizing agent.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the catalyst material according to one of claims 2 to 4 is used.

10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the implementation, especially in the first and second step, in the Fluidized bed is carried out.

11. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the reaction is carried out in a fixed bed.

12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that that between the oxidation of the hydrocarbon and the regeneration of the catalyst material or between the regeneration of the catalyst and the oxidation of the hydrocarbon material with a inert gas is interposed.

13. The method according to any one of claims 6 to 12, characterized in that butadiene is used as the hydrocarbon.

14. The method according to any one of claims 6 to 13, characterized in that that the hydrocarbon or that containing the hydrocarbon Gas mixture water vapor is added.