DE19703343A1 - New photo-refractive crystal useful for optical data storage - Google Patents

New photo-refractive crystal useful for optical data storage

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Abstract

A process for producing a photo-refractive medium based on a perovskite crystal, especially a barium titanate crystal or a modified crystal, involves doping the crystal with preferably less than 1% of impurity atoms selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au and rare earth elements. The novelty is that (a) the crystal is subjected to secondary doping with additional impurity atoms and to simultaneous or subsequent oxidation in an oxygen-containing atmosphere to ensure filling of oxygen vacancies, the secondary doping being carried out using impurity atoms of I, II or III main or subsidiary group elements, preferably Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ga, In and/or Sc; or (b) the crystal is subjected to secondary doping with Nb, La, Ta, Cl and/or F to reduce the primary dopant atoms or ions. Also claimed are similar processes in which (i) the primary dopant atoms are Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag or Au and are oxidised to a higher charge state by means of an oxygen-containing atmosphere; or (ii) the primary impurity atoms are Rh atoms or ions and are reduced to achieve x+ charge state by removing oxygen ions from the crystal lattice while simultaneously forming oxygen vacancies by means of an oxygen-deficient atmosphere so that Rh<x+>-V0 complexes are formed. Further claimed are novel crystals obtained by the above processes.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ei­ nes photorefraktiven Mediums auf der Basis eines Kristalles aus der Familie der Perowskite, insbesondere eines Bariumtitanat­ kristalles oder eines Kristalles einer zu Bariumtitanat ver­ wandten chemischen Zusammensetzung, bei dem der Kristall mit Fremdatomen, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent dotiert bzw. verunreinigt wird, gemäß der Oberbe­ griffe der einander nebengeordneten unabhängigen Patentansprü­ che.The invention relates to a method for producing egg nes photorefractive medium based on a crystal the Perovskite family, especially a barium titanate crystal or a crystal of ver to barium titanate applied chemical composition, in which the crystal with Foreign atoms, preferably on the order of less than one percent is doped or contaminated, according to the Oberbe handles the independent independent claims che.

Weiter betrifft die Erfindung vorzugsweise nach dem Ver­ fahren hergestellte Kristalle.The invention further relates preferably to Ver drive manufactured crystals.

Kristalle, genauer gesagt Einkristalle mit photorefrak­ tiven Eigenschaften, sind Kristalle, die optisch durchlässig sind und durch das sie passierende Licht ihren Brechungsindex- Tensor zum Teil kurzfristig, zum Teil aber auch langfristig ver­ ändern, indem Ladungsträger, und zwar zum Teil negative Ladungs­ träger (Elektronen), zum Teil positive Ladungsträger (Löcher), wie sie prinzipiell aus der Halbleitertechnik in ähnlicher Weise bekannt sind, aus belichteten Bereiche in unbelichtete Bereiche abwandern. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaft können ent­ sprechende photorefraktive Medien als optische Bildspeicher oder auch allgemein Informationsspeicher dienen, wobei unter anderem die Anwendung als Informationsspeicher im Hinblick auf die Com­ puterhardware zur Erzielung kleiner Speicher mit großer Spei­ cherkapazität und hoher Arbeitsgeschwindigkeit interessant ist.Crystals, more precisely single crystals with photorefrak tive properties are crystals that are optically transparent and through the light that passes through them their refractive index  Tensor partly short term, partly also long term ver change by charge carriers, partly negative charge carriers (electrons), some positive charge carriers (holes), like they basically from semiconductor technology in a similar way are known from exposed areas to unexposed areas migrate. Due to this special property, ent speaking photorefractive media as optical image storage or also generally serve information stores, among others the application as an information store with regard to the Com Computer hardware to achieve small memories with large memory capacity and high working speed is interesting.

Weitere denkbare Einsatzmöglichkeiten sind Phasenkonju­ gation oder optische Signalverstärkung. Einige derartige Kristalle mit den gewünschten Eigenschaften, die letztlich aufgrund einer besonderen Dotierung erreicht werden, sind bereits bekannt, insbesondere auch Kristalle aus der Familie der Perowskite, die prinzipiell den Aufbau ABO3 haben, bei dem die Buchstaben A und B für verschiedene positiv geladene Ionen stehen und O das Element Sauerstoff bezeichnet. Ein bekannter Vertreter eines solchen Kristalles, auch im Hinblick auf seine photorefraktiven Eigenschaften, ist das Bariumtitanat.Other conceivable applications are phase conjugation or optical signal amplification. Some such crystals with the desired properties, which are ultimately achieved due to a special doping, are already known, in particular also crystals from the perovskite family, which in principle have the structure ABO 3 , in which the letters A and B for different positively charged ions stand and O denotes the element oxygen. A well-known representative of such a crystal, also with regard to its photorefractive properties, is barium titanate.

Insbesondere ist es bereits aus der EP-PS 0 536 999 be­ kannt, einen Bariumtitanat-Einkristall mit einer Dotierung mit den Elementen Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer als photorefraktives Medium herzustellen und den entspre­ chend dotierten Kristall gegebenenfalls in einer sauerstoff­ haltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 10.132 Pa oder mehr zu oxidieren.In particular, it is already known from EP-PS 0 536 999 knows, a barium titanate single crystal with a doping the elements vanadium, chrome, manganese, iron, cobalt, nickel or To produce copper as a photorefractive medium and the correspond doped crystal optionally in an oxygen  containing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10,132 To oxidize Pa or more.

Die grundsätzliche Erzeugung und Dotierung eines ent­ sprechenden Kristalls ist hinreichend aus der Literatur bekannt. Beispielsweise gibt es die grundlegende TSSG-Methode von V. Belruss (Top-seeded solution growth method) zur Ausbildung eines Bariumtitanatkristalles, erläutert in: V. Belruss, J. Kalnajs und A. Linz "Top-seeded solution growth of oxide crystals from non-stoichiometric melts", Mat. Res. Bull., 6 (10): 899-906, 1971, und Modifikationen dieses Verfahrens. Auch eine Oxidation bzw. Reduktion des Materials in geeigneten Atmosphären, gegebe­ nenfalls bei einer entsprechenden Erhitzung des Materials, ist grundsätzlich bekannt und hinreichend literarisch belegt.The basic generation and doping of an ent speaking crystal is well known from the literature. For example, there is V.'s basic TSSG method. Belruss (Top-seeded solution growth method) for the formation of a Barium titanate crystal, explained in: V. Belruss, J. Kalnajs and A. Linz "Top-seeded solution growth of oxide crystals from non-stoichiometric melts ", Mat. Res. Bull., 6 (10): 899-906, 1971, and modifications of this process. Oxidation too or reduction of the material in suitable atmospheres if the material is heated accordingly generally known and adequately documented in literature.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung photorefraktiver Medien und entspre­ chende Kristalle gemäß der Oberbegriffe der einander nebengeord­ neten Ansprüche aufzuzeigen, die zu neuen, weiteren geeigneten photorefraktiven Materialien führen, insbesondere zu Medien, die bevorzugt im infraroten Lichtbereich empfindlich sind und unter­ schiedliche Speicherzeiten für optische Informationen bieten.The present invention is based on the object Process for the production of photorefractive media and corre sponding appropriate crystals according to the generic terms of each other Neten claims to point to new, further suitable photorefractive materials, especially media that lead to are preferably sensitive in the infrared light range and below offer different storage times for optical information.

Eine erste unabhängige, erfindungsgemäße Lösung der ge­ stellten Aufgabe besteht in einem gattungsgemäßen Herstellungs­ verfahren, das sich dadurch auszeichnet, daß der verwendete Kristall zusätzlich zu den Fremdatomen der ersten Dotierung, für die Fremdatome aus einer Elementengruppe, bestehend aus Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Ruthe­ nium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Iridium, Platin, Osmium, Kupfer, Silber, Gold, und den Elementen der seltenen Erden ausgewählt werden, mit Zusatzfremdatomen einer zweiten Dotierung dotiert bzw. verunreinigt wird, wobei für die zweite Dotierung des Kristalles Fremdatome der I., II. oder III. Haupt- oder Ne­ bengruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Elemente Li­ thium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Aluminium, Gallium, Indium und/oder Scandium verwendet werden.A first independent, inventive solution of the ge set task consists in a generic production procedure, which is characterized in that the used Crystal in addition to the foreign atoms of the first doping, for the foreign atoms from a group of elements consisting of vanadium, Chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, ruthe nium, rhodium, palladium, rhenium, iridium, platinum, osmium,  Copper, silver, gold, and rare earth elements can be selected with additional foreign atoms of a second doping is doped or contaminated, for the second doping of the crystal foreign atoms of I., II. or III. Main or ne bengruppe of the periodic table, preferably the elements Li thium, sodium, potassium, magnesium, zinc, aluminum, gallium, Indium and / or scandium can be used.

Die Elemente der ersten Dotierung sind relativ kleine Kationen und ersetzen in einem Kristall der Familie der Perow­ skite, der sich durch die Form ABO3 auszeichnet, durchweg das Element B, also beim Beispiel des Bariumtitanates das Titanion.The elements of the first doping are relatively small cations and consistently replace the element B in a crystal of the Perov family, which is characterized by the form ABO 3 , that is, the titanium ion in the example of the barium titanate.

Anstelle der Verwendung des Bariumtitanates kommt aber insbesondere in Betracht, Kristalle einer zu Bariumtitanat ver­ wandten chemischen Zusammensetzung zu verwenden, und zwar vorzugsweise Mischkristalle, bei denen eine Komponente Ba ist, also beispielsweise Ba1-xCaxTiO3 oder Ba1-xSrxTio3.Instead of using the barium titanate, however, it is particularly possible to use crystals of a chemical composition related to barium titanate, and preferably mixed crystals in which a component is Ba, for example Ba1-xCaxTiO 3 or Ba1-xSrxTio 3 .

Mit der erfindungsgemäßen Maßnahme wird mit Vorteil er­ reicht, daß im Rahmen einer zweiten Dotierung zum Teil in den Kristallen die A-Ionen, also im Falle des Bariumtitanats, die Bariumionen durch Fremdatome ersetzt werden, und zwar durch Elemente der I. Haupt- oder Nebengruppe, die als Ionen einwertig positiv geladen sind, oder die B-Ionen, und zwar durch Elemente der II. oder III. Haupt- oder Nebengruppe. Durch diese Zweitdo­ tierung entstehen jeweils erzwungenermaßen in der Kristallstruk­ tur Sauerstofflücken, da die Ionen dieser zweiten Dotierung selbst weniger Sauerstoff binden, jedoch aufgrund der Kristall­ struktur ebensoviel Sauerstoff Platz finden kann wie im "reinen" Kristall. Diese Sauerstofflücken können mit Vorteil durch die sauerstoffhaltige Atmosphäre zunächst einmal mit neutralen Sauerstoffatomen aufgefüllt werden, die zur Einbindung in die Kristallstruktur zwei Elektronen aufnehmen müssen. Diese ent­ sprechenden Elektronen werden von den Ionen der ersten Dotierung bereitgestellt, so daß durch die geschilderte Maßnahme mit Vorteil die Ionen der ersten Dotierung auf eine höhere Ladungs­ stufe oxidiert werden. Beispielsweise könnte bei einer Verwen­ dung von Rhodium zur Erstdotierung dieses Element fünfwertig werden, was es bei einem normalen Kristallwachstum nicht oder nur zu einem sehr geringen Anteil wäre, weil es in der Regel vierwertig vorliegen würde. Im Hinblick auf die gewünschte pho­ torefraktive Eigenschaft des herzustellenden Materials ist je­ doch eine Dotierung des Kristalles erwünscht, bei dem das Rho­ dium zum Teil vierwertig und zum Teil fünfwertig vorliegt. Es entsteht dann nämlich ein vorteilhafter, unter Lichteinstrahlung p-leitender Kristall, bei dem aus belichteten Bereichen p-La­ dungsträger in unbelichtete Bereiche abwandern, wobei im belich­ teten Bereich das jeweils vorliegende fünfwertige Rhodium zu vierwertigem Rhodium wird und im entsprechenden unbelichteten Bereich die vierwertigen Rhodiumionen zu fünfwertigen Rhodium­ ionen werden. Ein solcher Kristall dürfte zudem besonders gute Speichereigenschaften haben, weil der entsprechende Kristall sehr "langsam" reagiert, weil nämlich die verschobenen p-La­ dungsträger lange Zeit benötigen, um nach Beendigung der Belich­ tung gegebenenfalls wieder in ihre ursprünglichen Bereiche zu­ rückzudriften. With the measure according to the invention, it is advantageous is enough that part of a second doping in the Crystals of the A ions, in the case of barium titanate, that Barium ions are replaced by foreign atoms, namely by Elements of the 1st main or subgroup, which are monovalent as ions are positively charged, or the B ions, through elements the II. or III. Main or sub group. Through this second do Each of them is created in the crystal structure for oxygen gaps, because the ions of this second doping bind less oxygen itself, however, due to the crystal structure can find as much oxygen as in the "pure"  Crystal. These oxygen gaps can be benefited from oxygen-containing atmosphere first of all with neutral ones Oxygen atoms are filled in, which are used for integration into the Crystal structure must take up two electrons. This ent speaking electrons are from the ions of the first doping provided so that by the measure described with Advantage of the ions of the first doping to a higher charge stage are oxidized. For example, with a use Rhodium is used for the initial doping of this element become what it is not in normal crystal growth or only to a very small extent because it is usually would be four-valued. With regard to the desired pho torefractive property of the material to be produced is depending but a doping of the crystal is desired, in which the Rho dium is partly tetravalent and partly pentavalent. It This creates an advantageous light exposure p-conducting crystal, in which p-La Manure carriers migrate to unexposed areas, in the exposure the pentavalent rhodium present in each area tetravalent rhodium and in the corresponding unexposed Range the tetravalent rhodium ions to pentavalent rhodium become ions. Such a crystal should also be particularly good Have storage properties because of the corresponding crystal reacts very "slowly" because the shifted p-La manpower need a long time to finish after the exposure if necessary, return to their original areas to drift back.  

Hinzu kommt, daß, im Beispiel der Verwendung von Barium­ titanat als Grundkristallstruktur, das Energieniveau des La­ dungsaustausches zwischen vierwertigem und fünfwertigem Rhodium nur etwa 0,7 Elektronenvolt über dem Valenzband des Bariumti­ tanates liegt, so daß der entsprechende p-Leitungsvorgang, der ja über das Valenzband abläuft, mit einer Lichteinstrahlung von infrarotem Licht erreicht werden kann.In addition, in the example of the use of barium titanate as the basic crystal structure, the energy level of La exchange of tetravalent and pentavalent rhodium only about 0.7 electron volts above the valence band of the barium ti tanates lies so that the corresponding p-line process, the yes runs over the valence band, with a light irradiation of infrared light can be achieved.

Insgesamt zeichnen sich die Ionen der zweiten Dotierung dadurch aus, daß ihre Ladungsstufen bei Raumtemperatur und unter Oxidation oder Reduktion sogar bei höheren Temperaturen stabil sind.Overall, the ions of the second doping stand out characterized in that their charge levels at room temperature and below Oxidation or reduction stable even at higher temperatures are.

Eine zweite unabhängige, erfindungsgemäße Lösung der ge­ stellten Aufgabe, betreffend ein Verfahren zur Herstellung eines photorefraktiven Mediums, bei dem zur Dotierung des Kristalles V, Cr, Mn, Fe Co, Ni, Cu verwendet werden, zeichnet sich dadurch aus, daß dem Kristall zur Reduzierung Atome bzw. Ionen der er­ sten Dotierung gegenüber deren üblicherweise im Kristall vorlie­ genden Ladungsstufe mittels einer zweiten Dotierung bzw. Ver­ unreinigung Niob, Lanthan, Tantal, Chlor und/oder Fluor zugege­ ben wird.A second independent, inventive solution of ge set task regarding a method for producing a photorefractive medium in which to dope the crystal V, Cr, Mn, Fe Co, Ni, Cu can be used from that the crystal to reduce atoms or ions of the he Most doping compared to their usually present in the crystal ing charge level by means of a second doping or ver contamination niobium, lanthanum, tantalum, chlorine and / or fluorine will.

Beispielsweise liegt im Falle des Bariumtitatanates das Energieniveau für einen Ladungsträgeraustausch zwischen dreiwer­ tigem und vierwertigem Eisen als Dotierungsion ungefähr ein Elektronenvolt über dem Valenzband. Für eine entsprechende p-Leitung wäre letztlich eine Energie von 2,8 Elektronenvolt notwendig, so daß dieses System für den photorefraktiven Effekt nicht günstig ist. Dagegen liegt das Energieniveau zum Ladungs­ austausch zwischen zweiwertigem und dreiwertigem Eisen als Do­ tierungsion in einem Bariumtitanatkristall etwa ein Elektronen­ volt unterhalb des Leitungsbandes, so daß in einem solchen Falle aufgrund einer n-Leitung über das Leitungsband photorefraktive Effekte durchaus stattfinden können. Es ist also eine erfin­ dungsgemäße Reduzierung der Eisenionen zur Erzielung des ge­ wünschten Effektes wünschenswert. Im Falle des Bariumtitanates liegt zum Beispiel das Energieniveau des Niob als Fremdatom der zweiten Dotierung im Leitungsband des Bariumtitanates. Dies be­ deutet einerseits, daß dieses Niveau oberhalb des Eisenniveaus für dreiwertiges/vierwertiges Eisen liegt, so daß eine Elektro­ nenabgabe an die Eisenionen vom Niob stattfinden kann und inso­ fern also eine Reduzierung des Eisens möglich ist. Andererseits stört aber das Niob mit seinem energetischen Niveau im Leitungs­ band nicht die durch die Reduzierung der Eisenionen nun mögliche n-Leitung über das Leitungsband, so daß also das Niob die photo­ refraktiven Effekte des so erzielten Mediums nicht hindert.For example, in the case of barium titanate Energy level for a charge exchange between three people and tetravalent iron as a doping ion Electron volts above the valence band. For a corresponding one The p-line would ultimately have an energy of 2.8 electron volts necessary so that this system for the photorefractive effect is not cheap. In contrast, the energy level to the charge  exchange between divalent and trivalent iron as Do ion in a barium titanate crystal about one electron volt below the conduction band, so that in such a case photorefractive due to an n-line over the conduction band Effects can take place. So it's an invented one Reduction of iron ions according to the invention to achieve the ge desired effect desirable. In the case of the barium titanate For example, the energy level of niobium as the foreign atom is second doping in the conduction band of the barium titanate. This be on the one hand indicates that this level is above the iron level for trivalent / tetravalent iron, so that an electric donation to the iron ions from niobium can take place and inso so far a reduction in iron is possible. On the other hand but disturbs the niobium with its energetic level in the pipe did not bind what was now possible by reducing the iron ions n-wire over the conduction band, so that the niobium is the photo refractive effects of the medium thus obtained does not hinder.

Eine dritte, unabhängige erfindungsgemäße Lösung der ge­ stellten Aufgabe, betreffend ein Verfahren zur Herstellung eines photorefraktiven Mediums auf der Basis eines Kristalles unter Verwendung von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold oder Silber für eine Dotierung des Kri­ stalls, zeichnet sich dadurch aus, daß die Fremdatome mittels einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf höhere Ladungsstufen oxidiert werden.A third, independent solution according to the invention of ge set task regarding a method for producing a photorefractive medium based on a crystal Use of ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, Iridium, platinum, gold or silver for doping the kri stable, is characterized in that the foreign atoms by means of an oxygen-containing atmosphere to higher charge levels be oxidized.

Eine zusätzliche Zweitdotierung mit Fremdatomen gemäß der Lösung des Anspruchs 1 ist im vorgeschilderten Falle nicht unbedingt notwendig, aber unter Umständen begünstigend. Im Rah­ men der Erfindung wurde jedenfalls überraschend festgestellt, daß die genannten Fremdatome durchaus für die Dotierung der entsprechenden Kristalle zur Erzielung eines photorefraktiven Effektes geeignet sind, wenn für eine entsprechende Oxidation dieser Atome bzw. Ionen gesorgt wird.An additional second doping with foreign atoms according to the solution of claim 1 is not in the aforementioned case  absolutely necessary, but in some circumstances beneficial. In the frame In any case, the invention was surprisingly found that the foreign atoms mentioned are definitely for the doping of the appropriate crystals to achieve a photorefractive Effects are suitable if for a corresponding oxidation of these atoms or ions is taken care of.

Eine vierte unabhängige, erfindungsgemäße Lösung der ge­ stellten Aufgabe, betreffend ein Verfahren zur Herstellung eines photorefraktiven Mediums auf der Basis eines Kristalles bei Ver­ wendung von Rhodiumatomen bzw. -ionen zur Dotierung dieses Kristalles, zeichnet sich dadurch aus, daß die Rhodiumionen im Kristallgitter durch Entzug von Sauerstoffionen aus dem Kri­ stallgitter bei gleichzeitiger Ausbildung von Sauerstofflücken im Kristallgitter mittels einer sauerstoffarmen Atmosphäre zur Erzielung einer bisher nicht bekannten Ladungsstufe x+ reduziert werden, wobei sich Rhx+-V0-Komplexe bilden.A fourth independent solution according to the invention of the object posed, relating to a method for producing a photorefractive medium based on a crystal using rhodium atoms or ions for doping this crystal, is characterized in that the rhodium ions in the crystal lattice are removed Oxygen ions from the crystal lattice with simultaneous formation of oxygen gaps in the crystal lattice can be reduced by means of an oxygen-poor atmosphere in order to achieve a charge level x + which has hitherto not been known, with Rh x + -V 0 complexes forming.

Es wurde bereits im vorhergehenden an anderer Stelle er­ läutert, daß beispielsweise in einem Bariumtitanatkristall das Rhodium als Dotierungsion üblicherweise ohne weitere Maßnahmen in Form von dreiwertigem bzw. vierwertigem Rhodium vorliegen würde und es vorteilhaft ist, die Rhodiumionen zu vierwertigen bzw. fünfwertigen Rhodiumionen zu oxidieren, um auf diese Weise einen im infraroten Bereich empfindlichen, p-leitenden, photo­ refraktiven Kristall zu erzielen.It has already been mentioned elsewhere explains that, for example, in a barium titanate crystal Rhodium as a doping ion usually without further measures in the form of trivalent or tetravalent rhodium would and it is advantageous to tetravalent the rhodium ions or pentavalent rhodium ions to oxidize in this way a p-type, photo sensitive in the infrared range to achieve refractive crystal.

Überraschenderweise kann ein geeignetes photorefraktives Medium aber auch durch Reduzierung der Rhodiumionen auf einen bisher experimentell und theoretisch unbekannten Ladungszustand x+ erreicht werden, wenn gleichzeitig dafür gesorgt wird, daß Sauerstofflücken im Kristall vorhanden sind und erhalten bleiben mit dem Rhx+ Komplexe bilden bzw. assoziieren und nicht durch eine sauerstoffhaltige Atmosphäre im Kristall wieder geschlossen werden.Surprisingly, a suitable photorefractive medium can also be achieved by reducing the rhodium ions to a charge state x +, which has hitherto been experimentally and theoretically unknown, if at the same time it is ensured that oxygen gaps are present in the crystal and are retained and do not form or associate with the Rh x + complex be closed again by an oxygen-containing atmosphere in the crystal.

Dieses letztgenannte Medium, vorzugsweise auf der Basis eines Bariumtitanatkristalles mit einer Rhodiumdotierung redu­ zierter Rhodiumionen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauer­ stofflücken, ist insbesondere deshalb hinsichtlich des erzielten photorefraktiven Effektes überraschend, als nämlich das Energie­ niveau des so erhaltenen Rhodium x+-Ions ebenfalls, wie bei Vor­ liegen von dreiwertigem und vierwertigem Eisen, nur ein Elektro­ nenvolt oberhalb des Valenzbandes von Bariumtitanat liegt. Den­ noch zeigt sich, daß der so dotierte Barium(Rhodium)titanatkri­ stall sehr wohl zu einer n-Leitung über das Leitungsband zur Er­ zielung photorefraktiver Effekte in der Lage ist, obwohl der Ab­ stand des geschilderten Energieniveaus zum Leitungsband des Ba­ riumtitanates etwa 2,1 Elektronenvolt beträgt. Tatsächlich wer­ den entsprechende photorefraktive Effekte bei der Einstrahlung einer Energie von etwa 1,96 Elektronenvolt bis etwa 2,75 Elektronenvolt mit einem Maximum bei etwa 2,48 Elektronenvolt, beobachtet. Eine Ladungsanregung aus dem Valenzband in das Rhx+-V0-Energieniveau wird nicht beobachtet. Aufgrund der Tiefe des Energieniveaus bezüglich des Leitungsbandes wird eine geringe Dunkelleitung erzielt, so daß auch dieses Medium relativ "langsam" ist und insbesondere für eine Speicherung optischer Informationen geeignet ist. This latter medium, preferably based on a barium titanate crystal with a rhodium doping of reduced rhodium ions with the simultaneous presence of oxygen gaps, is particularly surprising with regard to the photorefractive effect achieved, namely the energy level of the rhodium x + ion thus obtained is also the same as before are of trivalent and tetravalent iron, only one electron volt above the valence band of barium titanate. The still shows that the barium (rhodium) titanate crystal doped in this way is very well capable of an n-line via the conduction band in order to achieve photorefractive effects, although the abovementioned energy level from the conduction band of the barium titanate is about 2. Is 1 electron volt. In fact, who observed the corresponding photorefractive effects when irradiating an energy of about 1.96 electron volts to about 2.75 electron volts with a maximum at about 2.48 electron volts. Charge excitation from the valence band to the Rh x + -V 0 energy level is not observed. Due to the depth of the energy level with respect to the conduction band, a low dark conduction is achieved, so that this medium is also relatively "slow" and is particularly suitable for storing optical information.

Kristalle, die sich aufgrund der Herstellungsverfahren, aber eventuell nicht zwingend durch genau diese Herstellungsver­ fahren, ergeben, werden als unabhängige Lösungen der gestellten Aufgabe selbständig beansprucht.Crystals that are due to the manufacturing process, but maybe not necessarily through exactly this manufacturing drive, result, are presented as independent solutions of the Task claimed independently.

Hintergrundinformationen zu den erfindungsgemäßen Ver­ fahren, aus denen auch erfinderische Merkmale entnehmbar sind, sind anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:Background information on the Ver drive, from which inventive features can also be found, are explained using the drawing. Show it:

Fig. 1 modellhaft die Kristallstruktur des Bariumtita­ nats, Fig. 1 modeled the crystal structure of Bariumtita NATs,

Fig. 2 eine Kristallstruktur, bei der das Titanion durch ein Eisenion ersetzt ist, Fig. 2 is a crystal structure in which the titanium ion is replaced with a ferrous ion,

Fig. 3 eine Kristallstruktur, bei der ein Bariumion durch ein Natriumion ersetzt ist, Fig. 3 is a crystal structure in which a barium ion is replaced by a sodium ion,

Fig. 4 den Kristall gemäß Fig. 1 mit einer Sauerstoff­ lücke, Fig. 4 complete the crystal of FIG. 1 with an oxygen,

Fig. 5 verschiedene Energie-Absorptions-Spektren von BaTiO3-Kristallen, deren Eisendotierung bei den angezeigten unterschiedlichen Temperaturen redu­ ziert worden waren, im Vergleich zu einem "normal gewachsenen" mit Eisen dotierten Bariumtitanat­ kristall, Fig. 5 different energy-absorption spectra of BaTiO 3 crystals whose iron dopant were ed redu at the indicated different temperatures, crystal compared to a "normal grown" with iron doped barium titanate,

Fig. 6 das Energieniveau für den Ladungsaustausch von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen in einem do­ tierten Bariumtitanatkristall zwischen dem Va­ lenzband und dem Leitungsband des Kristalles, Figure 6 lenz band. The energy level for the charge exchange of trivalent to divalent iron in a do-oriented barium titanate between the Va and the conduction band of the crystal,

Fig. 7 entsprechend zur Fig. 6 das Energieniveau für ei­ nen Ladungsaustausch bei einer Dotierung mit x-wertigem Rhodium bei gleichzeitigem Vorhanden­ sein einer Sauerstofflücke neben Rhx+ eines entsprechend dotierten Bariumtitanatkristalles, Fig. 7 corresponding to Fig. 6 may be the energy level for charge exchange NEN egg at a doping with x-valent rhodium with simultaneous presence of an oxygen vacancy in addition to Rh x + of an appropriately doped Bariumtitanatkristalles,

Fig. 8 Energie-Absorptions-Spektren von mit fünfwertigem bzw. vierwertigem Rhodium dotierten Bariumtita­ natkristallen, Fig. 8 Energy absorption spectra of pentavalent or tetravalent rhodium doped Bariumtita natkristallen,

Fig. 9 die Energieniveaus entsprechend der Darstellungen der Fig. 6 und 7 für einen Ladungsaustausch zwi­ schen vierwertigem und dreiwertigem Rhodium und zwischen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium bei einer entsprechenden Dotierung eines Barium­ titanatkristalles mit einer zusätzlichen Natrium­ dotierung und Fig. 9 shows the energy levels corresponding to the representations of FIGS. 6 and 7 for a charge exchange between tetravalent and trivalent rhodium and between pentavalent and tetravalent rhodium with a corresponding doping of a barium titanate crystal with an additional sodium doping and

Fig. 10 in einer Darstellung entsprechend der Fig. 9 den p-Leitungsübergang zwischen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium über das Valenzband eines entsprechend dotierten Bariumtitanatkristalles bei Vorhandensein beleuchteter und unbeleuchte­ ter Regionen des Kristalls. Fig. 10 in a representation corresponding to FIG. 9, the p-line transition between pentavalent and tetravalent rhodium over the valence band of a correspondingly doped barium titanate crystal in the presence of illuminated and unilluminated regions of the crystal.

Fig. 1 zeigt perspektivisch anhand eines Kugelmodells den prinzipiellen Aufbau eines Bariumtitanatkristalles. Ein solcher Kristall ist ein Beispiel für einen Kristall aus der Familie der Perowskite, der grundsätzlich den Aufbau ABO3 besitzt, wobei die Buchstaben A und B für zwei verschiedene Elemente stehen, während der Buchstabe O für Sauerstoff steht. Fig. 1 shows a perspective view of a ball model based on the basic structure of Bariumtitanatkristalles. Such a crystal is an example of a crystal from the Perovskite family, which basically has the structure ABO 3 , where the letters A and B stand for two different elements, while the letter O stands for oxygen.

Bei Bariumtitanat entspricht also das Barium dem Element A und das Titan dem Element B. Weitere Beispiele für Kristalle aus der Familie des BaTiO3 und seiner Mischkristalle wären Ba1-xCaxTiO3 und Ba1-xSrxTiO3, um nur wenige Beispiele zu nennen.In the case of barium titanate, the barium corresponds to element A and the titanium to element B. Further examples of crystals from the family of BaTiO 3 and its mixed crystals would be Ba 1-x Ca x TiO 3 and Ba 1-x Sr x TiO 3 , by just to name a few examples.

Grundsätzlich könnte ein entsprechender Bariumtitanat-Einkristall gemäß der sogenannten TSSG-Methode gezogen werden, die im nachfolgenden kurz angedeutet wird.In principle, a corresponding barium titanate single crystal could be used are drawn according to the so-called TSSG method, which is briefly outlined below.

Das Bariumtitanat wird dabei in einem Schmelzofen gezo­ gen, in dem 50 Mol-% BaO und 50 Mol-% TiO2 zusammengegeben wer­ den. Bei dieser Mischung wird der Kristall bei einer Temperatur von 1620°C in einer hexagonalen Phase erstarren. Da Bariumtita­ nat ferroelektrisch ist, wird ein Phasenübergang von einer hexa­ gonalen Phase zu einer kubischen Phase bei 1430°C stattfinden, wenn der Schmelzofen gekühlt wird. Dies würde jedoch zu einem Bruch des Kristalls führen, der diesen unbrauchbar macht. Der­ artiges kann jedoch vermieden werden, indem ein Überschuß an Titandioxid in den Schmelzofen eingegeben wird, weil dadurch der Schmelzpunkt des Bariumtitanates erniedrigt werden kann, so daß die hexagonale Phase insgesamt vermieden werden kann und der Kristall direkt in der kubischen Phase auskristallisiert. Dies geschieht normalerweise bei einer Verwendung von 60 bis 68,5 Mol-% von Titandioxid. Der entsprechende Bariumtitanatkristall kristallisiert dann bei einer Temperatur zwischen 1400°C und 1335°C aus. Mit dieser Methode kann ein Kristall in Form einer Birne von etwa 3 bis 5 cm Durchmesser gezogen werden. Aus dieser Birne lassen sich Einkristalle der gewünschten Größe heraus­ schneiden. The barium titanate is drawn in a melting furnace in which 50 mol% BaO and 50 mol% TiO 2 are combined. With this mixture, the crystal solidifies in a hexagonal phase at a temperature of 1620 ° C. Since barium titanate is ferroelectric, a phase transition from a hexagonal phase to a cubic phase will take place at 1430 ° C when the furnace is cooled. However, this would cause the crystal to break, rendering it unusable. However, the like can be avoided by introducing an excess of titanium dioxide into the melting furnace, because this can lower the melting point of the barium titanate, so that the hexagonal phase as a whole can be avoided and the crystal crystallizes directly in the cubic phase. This is usually done using 60 to 68.5 mole percent of titanium dioxide. The corresponding barium titanate crystal then crystallizes out at a temperature between 1400 ° C and 1335 ° C. With this method, a crystal in the form of a pear approximately 3 to 5 cm in diameter can be drawn. Single crystals of the desired size can be cut out of this bulb.

Die Fig. 2 bis 4 zeigen anhand entsprechender Kugelmo­ delle wie in der Fig. 1 Defekte in einem Bariumtitanatkristall. Figs. 2 to 4 show delle through appropriate Kugelmo as shown in Fig. 1 defects in a barium titanate.

Fig. 2 zeigt eine Dotierung mit einem Eisenion, welches das Titanion ersetzt. Fig. 3 zeigt eine Dotierung mit einem Na­ triumion, das ein Bariumion ersetzt, und Fig. 4 zeigt einen Ba­ riumtitanatkristall mit einer Sauerstofflücke, bei dem also ein Sauerstoffion in der Kristallstruktur fehlt. Fig. 2 shows a doping with a ferric ion, which replaces the titanium ion. FIG. 3 shows a doping with a sodium ion that replaces a barium ion, and FIG. 4 shows a barium titanate crystal with an oxygen gap, in which an oxygen ion is therefore missing in the crystal structure.

Entsprechende Defekte können, zum Teil unerwünschterwei­ se, dadurch auftreten, daß die Materialien, mit denen der Kri­ stall gezogen wird, bereits verunreinigt sind, bzw. dadurch, daß der verwendete Schmelzofen verunreinigt ist.Corresponding defects can be undesirable in part se, occur in that the materials with which the Kri stall is already contaminated, or in that the melting furnace used is contaminated.

Es können aber bei dem Ziehen des Kristalles auch bewußt entsprechende Dotierungen vorgegeben werden, indem beispielswei­ se dem Material für den zu ziehenden Kristall Eisenoxid beige­ geben wird.But it can also be conscious when pulling the crystal Corresponding doping can be specified, for example by se the material for the crystal iron oxide beige to be drawn will give.

Auch nach dem Ziehen des Kristalls ist die bewußte Bil­ dung von Defekten im Kristall möglich. Insbesondere kann durch Tempern des Kristalles unter Verwendung ausgewählter Atmosphä­ ren, insbesondere sauerstoffhaltiger oder sauerstoffloser At­ mosphären, eine Oxidation bzw. eine Reduktion, gegebenenfalls bei gleichzeitigem Entstehen von Sauerstofflücken, im Kristall­ gitter erreicht werden, wonach der Kristall mit ausgewählter Ge­ schwindigkeit abgekühlt wird.Even after pulling the crystal, the conscious bil defects in the crystal possible. In particular, by Annealing the crystal using selected atmosphere ren, in particular oxygen-containing or oxygen-free atom mospheres, an oxidation or a reduction, if appropriate with simultaneous formation of oxygen gaps in the crystal lattice can be reached, after which the crystal with selected Ge speed is cooled.

Bei einer Dotierung eines Bariumtitanatkristalles mit Eisen, liegt das Eisen natürlicherweise (englisch: as grown) dreiwertig und vierwertig vor. Das Energieniveau für einen La­ dungsaustausch zwischen diesem dreiwertigen und diesem vierwer­ tigen Eisen innerhalb des Bariumtitanatkristalles liegt jedoch energetisch ungünstig, so daß mit einem solchen dotierten Ba­ riumtitanatkristall weniger brauchbare photorefraktive Effekte erzielt werden können, da für eine Ladungsverschiebung minde­ stens eine Energie von 2,8 Elektronenvolt aufgebracht werden müßte.If a barium titanate crystal is doped with Iron, the iron lies naturally (as grown) trivalent and tetravalent. The energy level for a La exchange of ideas between this trivalent and this quad  term iron is within the barium titanate crystal energetically unfavorable, so that with such a doped Ba rium titanate crystal less useful photorefractive effects can be achieved, because for a charge shift at least at least an energy of 2.8 electron volts can be applied ought to.

Die Fig. 5 zeigt verschiedene Energie-Absorptions-Spek­ tren für mit Eisen dotierte Bariumtitanatkristalle, die bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe einer sauerstoffarmen Wasserstoffatmosphäre reduziert worden sind, so daß, bei einem Tempern mit einer Temperatur T größer 650°C, nicht mehr dreiwer­ tiges und vierwertiges Eisen vorliegt, sondern zweiwertiges und dreiwertiges Eisen. Zum Vergleich ist auch ein Absorptions­ spektrum eines Kristalles mit dreiwertigem und vierwertigem Eisen (as grown) gezeigt. In der Fig. 5 ist der Absorptions­ koeffizient jeweils gegenüber der eingestrahlten (Licht-)Energie aufgetragen. Fig. 5 shows various energy absorption spec tren for iron-doped barium titanate crystals, which have been reduced at different temperatures with the help of an oxygen-poor hydrogen atmosphere, so that, when annealing with a temperature T greater than 650 ° C, no longer trivalent and tetravalent iron is present, but divalent and trivalent iron. For comparison, an absorption spectrum of a crystal with trivalent and tetravalent iron (as grown) is also shown. In Fig. 5, the absorption coefficient is plotted against the radiated (light) energy.

Aus der Fig. 5 kann ersehen werden, daß eine Reduktion bei einer Temperatur von 650°C eine Absorptionsbande bei etwa 1,2 Elektronenvolt verursacht. Diese erreicht bei etwa 2,1 Elektronenvolt ein Maximum. Diese Absorptionsbande rührt von zweiwertigem Eisen her, was auch mit Elektronen-Spin-Resonanz-Messungen nachgewiesen werden kann. Ein solcher Kristall ist also im nahen Infrarotbereich des Lichtspektrums empfindlich.It can be seen from Fig. 5 that a reduction at a temperature of 650 ° C causes an absorption band at about 1.2 electron volts. This reaches a maximum at about 2.1 electron volts. This absorption band originates from divalent iron, which can also be demonstrated with electron spin resonance measurements. Such a crystal is therefore sensitive in the near infrared region of the light spectrum.

Im Vergleich dazu ist das Absorptionsspektrum des "as grown"-Zustandes zu sehen. Bei diesem Absorptionsspektrum ist keine Absorptionsbande zu erkennen. Reduktionen bei 500°C und bei 600°C zeigen ähnliche Spektren wie im "as grown"-Zustand, so daß zu erkennen ist, daß die Reduktionen bei derartigen Tempera­ turen nicht in ausreichendem Maße zu einer Produktion von zwei­ wertigem Eisen führen. Dagegen führt eine Reduktion bei einer Temperatur von 700°C dazu, daß nur noch zweiwertiges Eisen vorliegt, nicht aber mehr dreiwertiges Eisen, so daß ebenfalls kein Ladungsaustausch stattfinden kann. Dieser Kristall wurde also zu sehr reduziert. Außerdem ist in dem Absorptionsspektrum bei 700°C eine durch sogenannte Polaronen verursachte Absorp­ tionsbande im Bereich von 0,63 Elektronenvolt zu erkennen. Pola­ ronen sind Elektronen im Leitungsband. In diesem Fall wäre also die Dunkelleitfähigkeit zu hoch.In comparison, the absorption spectrum of the "as grown "state can be seen. With this absorption spectrum no absorption band to be seen. Reductions at 500 ° C and  at 600 ° C show similar spectra as in the "as grown" state, see above that it can be seen that the reductions at such tempera not enough to produce two lead valuable iron. In contrast, a reduction in one Temperature of 700 ° C to the fact that only divalent iron is present, but no longer trivalent iron, so that also no charge exchange can take place. This crystal was so reduced too much. It is also in the absorption spectrum at 700 ° C an absorption caused by so-called polarons tion band in the range of 0.63 electron volts. Pola Rons are electrons in the conduction band. So in this case the dark conductivity is too high.

Die Fig. 6 gibt den möglichen Ladungsaustausch zwischen zweiwertigem und dreiwertigem Eisen bei entsprechend dotiertem Bariumtitanat in einem Niveauschema wieder. Zu erkennen sind das Valenzband (VB) und das Leitungsband (LB) des Bariumtitanates, die einen Energieabstand von etwa 3,1 eV aufweisen. Das Ener­ gieniveau für den Ladungsaustausch zwischen zweiwertigem und dreiwertigem Eisen liegt, wie in der Figur erkennbar, etwa ein Elektronenvolt unterhalb des Leitungsbandes, so daß ein n-lei­ tender Ladungsübergang über das Leitungsband möglich ist, wenn Bereiche des entsprechenden Kristalls beleuchtet werden, während andere Bereiche unbeleuchtet bleiben. Entsprechend des gewünsch­ ten photorefraktiven Effektes wandern dann nämlich Elektronen von zweiwertigem Eisen aus den beleuchteten Bereichen zu drei­ wertigem Eisen in den unbeleuchteten Bereichen, so daß in dem beleuchteten Bereich eine entsprechende Oxidation und im unbe­ leuchteten Bereich eine entsprechende Reduktion der Eisenionen stattfindet. Für den entsprechenden photorefraktiven Effekt ist aufgrund der Energieverhältnisse Infrarotlicht energetisch aus­ reichend. FIG. 6 shows the possible charge exchange between divalent and trivalent iron with a correspondingly doped barium titanate in a level diagram. The valence band (VB) and the conduction band (LB) of the barium titanate can be seen, which have an energy gap of about 3.1 eV. The energy level for the charge exchange between divalent and trivalent iron is, as can be seen in the figure, about one electron volt below the conduction band, so that an n-conductive charge transfer across the conduction band is possible if areas of the corresponding crystal are illuminated while others Areas remain unlit. In accordance with the desired photorefractive effect, electrons then migrate from divalent iron from the illuminated areas to trivalent iron in the non-illuminated areas, so that a corresponding oxidation takes place in the illuminated area and a corresponding reduction in the iron ions takes place in the non-illuminated area. For the corresponding photorefractive effect, infrared light is sufficient due to the energy conditions.

Da der Ladungsaustausch schnell stattfindet und auch bei einer Abschaltung der Beleuchtung in Rückrichtung entsprechend schnell abläuft, ist ein solcher eisendotierter Bariumtitanat­ kristall weniger für die Speicherung von optischen Informationen geeignet, für die eine länger andauernde Ladungsverschiebung wünschenswert wäre, sondern ein solcher Kristall ist mehr geeig­ net für beispielsweise Phasenkonjugationen und Signalverstärkun­ gen.Because the charge exchange takes place quickly and also at correspondingly switching off the lighting in the reverse direction is an iron-doped barium titanate crystal less for storing optical information suitable for a longer-lasting charge shift would be desirable, but such a crystal is more suitable net for example for phase conjugations and signal amplification gene.

Fig. 7 zeigt in einem ähnlichen Energieschema wie Fig. 6 die Verhältnisse bei einem mit Rhodium dotierten Bariumtitanat­ kristall, wobei das Rhodium, das üblicherweise vierwertig (as grown) vorliegt, in einer sauerstofflosen Atmosphäre derart re­ duziert worden ist, daß zudem Sauerstofflücken gemäß der Dar­ stellung der Fig. 4 im Kristall entstanden sind, die mit V0 sym­ bolisiert werden. Der Grad der Reduktion und damit die Ladungs­ stufe des Rhodiums ist bisher nicht bekannt, so daß die Ladungs­ stufe mit x+ angegeben wird. Fig. 7 shows in a similar energy scheme as Fig. 6, the conditions for a rhodium-doped barium titanate crystal, the rhodium, which is usually tetravalent (as grown), has been reduced in an oxygen-free atmosphere in such a way that, in addition, oxygen gaps according to Dar position of Fig. 4 have arisen in the crystal, which are sym bolized with V 0 . The degree of reduction and thus the charge level of the rhodium is not yet known, so that the charge level is indicated with x +.

Das entsprechend erzielte und in der Fig. 7 angedeutete Ladungsaustauschsniveau liegt etwa ein Elektronenvolt über dem Valenzband und damit etwa 2,1 eV unterhalb des Leitungsbandes. Überraschenderweise ist dennoch eine n-Leitung über das Lei­ tungsband im Rahmen eines photorefraktiven Effektes möglich. Eine p-Leitung über das Valenzband tritt nicht auf. Da das erzielte Energieniveau ungewöhnlich tief unterhalb des Lei­ tungsbandes liegt, ist die Dunkelleitfähigkeit niedrig und ein Ausgleich der lichterzeugten Ladungsmuster durch Elektronen im Leitungsband läuft langsam ab. Daher sind die Ladungsmuster re­ lativ dauerhaft gespeichert, so daß ein solcher Kristall durch­ aus für Speicheraufgaben verwendet werden kann.The correspondingly achieved and indicated in FIG. 7 charge exchange level lies approximately one electron volt above the valence band and thus approximately 2.1 eV below the conduction band. Surprisingly, an n-line over the Lei line band is still possible as part of a photorefractive effect. There is no p-line across the valence band. Since the energy level achieved is unusually deep below the conduction band, the dark conductivity is low and a balancing of the light-generated charge patterns by electrons in the conduction band takes place slowly. Therefore, the charge patterns are stored relatively permanently, so that such a crystal can be used for storage tasks.

Fig. 8 zeigt anhand von Energie-Absorptionsspektren die Absorptionseigenschaften eines mit Rhodium dotierten Bariumti­ tanatkristalles. Fig. 8 shows the absorption properties of a rhodium-doped barium titanate crystal using energy absorption spectra.

Normalerweise liegt Rhodium im Bariumtitanatkristall drei- und vierwertig vor. In diesem gezeigten Fall liegt wahr­ scheinlich eine unkontrollierte Verunreinigung mit Ionen der zweiten Dotierung gemäß des Anspruchs 1 vor, woraus eine Absen­ kung des Fermi-Niveaus und eine Bildung von fünfwertigem Rhodium resultiert, so daß das Absorptionsspektrum für das vierwertige Rhodium einen "Schwanz" bei 1,5 eV zeigt. Ohne Kodotierung kann kein fünfwertiges Rhodium erzeugt werden. Aus der Fig. 8 ist gleichzeitig erkennbar, daß bei einer Dotierung des Bariumtita­ natkristalles mit fünfwertigem Rhodium photorefraktive Effekte bei einer günstigen Energie von 1,5 eV im Infrarotbereich gege­ ben wären, wie die Absorptionskurve für fünfwertiges Rhodium in der Fig. 8 zeigt, die durch eine entsprechende Extrapolation ge­ wonnen worden ist. Es wäre also wünschenswert, das Rhodium in einem entsprechend dotierten Bariumtitanatkristall zu fünfwerti­ gem Rhodium zu oxidieren.Rhodium is normally present in the barium titanate crystal as trivalent and tetravalent. In the case shown, there is probably an uncontrolled contamination with ions of the second doping according to claim 1, which results in a lowering of the Fermi level and the formation of pentavalent rhodium, so that the absorption spectrum for the tetravalent rhodium adds a "tail" 1.5 eV shows. No pentavalent rhodium can be produced without codoping. From Fig. 8 it can be seen at the same time that with a doping of the barium titanate crystal with pentavalent rhodium photorefractive effects would be given at a favorable energy of 1.5 eV in the infrared range, as the absorption curve for pentavalent rhodium in FIG. 8 shows has been won by an appropriate extrapolation. It would therefore be desirable to oxidize the rhodium to pentavalent rhodium in a correspondingly doped barium titanate crystal.

Dies ist erfindungsgemäß dadurch möglich, daß beispiels­ weise der Bariumtitanatkristall zusätzlich mit Natrium dotiert wird.This is possible according to the invention in that, for example the barium titanate crystal is additionally doped with sodium  becomes.

Die Fig. 9 zeigt in einem Energieniveauschema die ent­ sprechenden energetischen Verhältnisse. Fig. 9 shows in an energy level scheme the corresponding energetic conditions.

Das Niveau für den Ladungsaustausch zwischen vierwerti­ gem und dreiwertigem Rhodium liegt für eine n-Leitung über das Leitungsband und für eine p-Leitung über das Valenzband ungün­ stig, während das Energieniveau für einen Ladungsaustausch zwi­ schen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium im Hinblick auf ei­ nen p-leitenden Ladungsaustausch über das Valenzband energetisch recht günstig liegt, wie ergänzend die Fig. 10 zeigt.The level for the charge exchange between tetravalent and trivalent rhodium is unfavorable for an n-line over the conduction band and for a p-line over the valence band, while the energy level for a charge exchange between pentavalent and tetravalent rhodium with regard to a p conductive charge exchange over the valence band is energetically quite favorable, as is additionally shown in FIG. 10.

Das Energieniveau des Natriums liegt dicht oberhalb des Valenzbandes, und das Natrium kann daher die Funktion eines Akzeptors übernehmen (es ist negativ gegenüber dem Gitter gela­ den) und hilft daher mit, Sauerstofflücken im Kristall zu bil­ den, wenn es beim Ziehen des Kristalles bereits vorliegt. Die in dem gezogenen Kristall somit vorliegenden Sauerstofflücken können dann später mit Hilfe einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgefüllt werden, was zu einer Oxidation des Rhodiums führt.The energy level of sodium is just above that Valence band, and the sodium can therefore function as a Acceptors accept (it is negative compared to the grid den) and therefore helps to form oxygen gaps in the crystal if it is already there when the crystal is pulled. In the the oxygen crystal thus present in the pulled crystal can then later with the help of an oxygen-containing atmosphere be filled, which leads to an oxidation of the rhodium.

Gleichzeitig zeigt die Fig. 9, daß deshalb, weil die Energieniveaus des Sauerstoffs und des Natriums dicht über dem Valenzband liegen, diese den Ladungsaustausch über das Valenz­ band gemäß der Fig. 10 nicht stören können.At the same time, FIG. 9 shows that, because the energy levels of oxygen and sodium are close above the valence band, these cannot interfere with the charge exchange via the valence band according to FIG. 10.

Mit fünfwertigem und vierwertigem Rhodium dotiertes Ba­ riumtitanat wird also insbesondere durch Einstrahlung infraroten Lichtes ein p-leitender Kristall, mit dem photorefraktive Effek­ te erzielt werden können. Da er aber somit im Infrarotbereich empfindlich ist, und zwar empfindlicher als jeder bisher bekann­ te Kristall, ist dieser Kristall hauptsächlich für Phasenkonju­ gation oder Lichtverstärkung und andere Anwendungen im infra­ roten Lichtbereich interessant.Ba doped with pentavalent and tetravalent rhodium rium titanate thus becomes infrared, in particular through irradiation Light a p-type crystal with the photorefractive effect te can be achieved. But since it is in the infrared range is sensitive, and more sensitive than anyone has ever known  te crystal, this crystal is mainly for phase conju gation or light amplification and other applications in infra red light area interesting.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines photorefraktiven Me­ diums auf der Basis eines Kristalles aus der Familie der Perowskite, insbesondere eines Bariumtitanatkristalles oder eines Kristalles einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung, bei dem der Kristall mit Fremdatomen, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert bzw. verunreinigt wird, wobei die Fremdatome aus einer Elementengruppe, bestehend aus Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold und der Elementen der seltenen Erden ausgewählt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall zusätzlich zu den vorgenannten Fremdatomen der ersten Dotierung mit Zusatzfremdatomen einer zweiten Dotierung dotiert bzw. verunreinigt wird, und daß gleichzeitig oder danach der Kristall zur Erzwingung der Auffüllung von Sauerstofflücken in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oxidiert wird, wobei für die zweite Dotierung des Kristalles Fremdatome der I., II. oder III. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Alumi­ nium, Gallium, Indium und/oder Scandium, verwendet werden.1. A process for producing a photorefractive medium based on a crystal from the perovskite family, in particular a barium titanate crystal or a crystal of a chemical composition related to barium titanate, in which the crystal contains foreign atoms, preferably of the order of less than one percent, is doped or contaminated, the foreign atoms from a group of elements consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold and the rare earth elements are selected, characterized in that the crystal is doped or contaminated with additional foreign atoms of a second doping in addition to the aforementioned foreign atoms of the first doping, and that at the same time or thereafter the crystal is used to force the filling of oxygen gaps in an oxygen-containing one Atmosphere is oxidized, w For the second doping of the crystal foreign atoms of I., II. or III. Main or sub-group of the periodic table, preferably the elements lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc, aluminum, gallium, indium and / or scandium can be used. 2. Verfahren zur Herstellung eines photorefraktiven Me­ diums auf der Basis eines Kristalles aus der Familie der Perowskite, insbesondere eines Bariumtitanatkristalles oder eines Kristalles einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung, bei dem der Kristall mit Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert bzw. verunreinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kristall zur Reduzierung der Atome bzw. Ionen der ersten Dotierung mittels einer zweiten Dotierung bzw. Verunreinigung Niob, Lanthan, Tantal, Chlor und/oder Fluor zugegeben wird.2. Process for the production of a photorefractive Me diums based on a crystal from the Perovskite, in particular a barium titanate crystal or a crystal of a chemical related to barium titanate Composition in which the crystal with vanadium, chrome,  Manganese, iron, cobalt, nickel or copper, preferably in the On the order of less than one percent, endowed or is contaminated characterized, that the crystal to reduce the atoms or ions of the first Doping by means of a second doping or contamination Niobium, lanthanum, tantalum, chlorine and / or fluorine is added. 3. Verfahren zur Herstellung eines photorefraktiven Me­ diums auf der Basis eines Kristalles aus der Familie der Perowskite, insbesondere eines Bariumtitanatkristalles oder eines Kristalles einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung, bei dem der Kristall mit Fremdatomen, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert bzw. verunreinigt wird, wobei die Fremdatome aus einer Elementengruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Silber oder Gold, ausgewählt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdatome mittels einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf höhere Ladungsstufen oxidiert werden.3. Process for the production of a photorefractive Me diums based on a crystal from the Perovskite, in particular a barium titanate crystal or a crystal of a chemical related to barium titanate Composition in which the crystal contains foreign atoms, preferably on the order of less than one percent, is doped or contaminated, the foreign atoms from a Element group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, Rhenium, osmium, iridium, platinum, silver or gold will, characterized, that the foreign atoms by means of an oxygen-containing atmosphere be oxidized to higher charge levels. 4. Verfahren zur Herstellung eines photorefraktiven Me­ diums auf der Basis eines Kristalles aus der Familie der Perowskite, insbesondere eines Bariumtitanatkristalles oder ei­ nes Kristalles einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung, bei dem der Kristall mit Fremdatomen, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert bzw. verunreinigt wird, wobei die Fremdatome Rhodiumatome bzw. -ionen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumionen im Kristallgitter durch Entzug von Sauer­ stoffionen aus dem Kristallgitter bei gleichzeitiger Ausbildung von Sauerstofflücken im Kristallgitter mittels einer sauerstoff­ armen Atmosphäre zur Erzielung einer Ladungsstufe x+ reduziert werden, wobei sich Rhx+-V0-Komplexe ausbilden.4. A process for producing a photorefractive medium based on a crystal from the perovskite family, in particular a barium titanate crystal or a crystal of a chemical composition related to barium titanate, in which the crystal contains foreign atoms, preferably of the order of less than one percent , is doped or contaminated, the foreign atoms being rhodium atoms or ions, characterized in that the rhodium ions in the crystal lattice by removing oxygen ions from the crystal lattice with simultaneous formation of oxygen gaps in the crystal lattice by means of an oxygen-poor atmosphere to achieve a charge level x + can be reduced, forming Rh x + -V 0 complexes. 5. Kristall aus der Familie der Perowskite, insbesondere Bariumtitanatkristall oder ein Kristall einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung, der mit Fremdatomen, vor­ zugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, do­ tiert bzw. verunreinigt ist, wobei die Fremdatome aus einer Elementengruppe, bestehend aus Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium, Palla­ dium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold und den Elementen der seltenen Erden ausgewählt sind, vorzugsweise nach dem Verfahren gemäß des Anspruchs 1 hergestellter Kristall, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall zusätzlich zu den vorgenannten Fremdatomen der ersten Dotierung mit Zusatzfremdatomen einer zweiten Dotierung dotiert bzw. verunreinigt ist, wobei für die zweite Dotierung des Kristalles Fremdatome der I., II. oder III. Haupt- oder Ne­ bengruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Elemente Li­ thium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Aluminium, Gallium, In­ dium und/oder Scandium verwendet worden sind, und daß die Fremd­ atome der ersten Dotierung, zumindest zum Teil, gegenüber ihrer normalerweise in einem entsprechenden Kristall vorhandenen Wertigkeit oxidiert sind.5. Crystal from the Perovskite family, in particular Barium titanate crystal or a crystal of barium titanate related chemical composition, with foreign atoms, before preferably on the order of less than one percent, do tiert or contaminated, the foreign atoms from a Element group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, Cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, ruthenium, rhodium, palla dium, rhenium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold and the rare earth elements are selected, preferably crystal produced by the process according to claim 1, characterized, that the crystal in addition to the aforementioned foreign atoms of first doping with additional foreign atoms a second doping is doped or contaminated, for the second doping of the crystal foreign atoms of I., II. or III. Main or ne bengruppe of the periodic table, preferably the elements Li thium, sodium, potassium, magnesium, zinc, aluminum, gallium, in  dium and / or scandium have been used and that the foreign atoms of the first doping, at least in part, compared to their usually present in a corresponding crystal Valence are oxidized. 6. Kristall aus der Familie der Perowskite, insbesondere Bariumtitanatkristall oder ein Kristall einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung, der mit Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert bzw. verun­ reinigt ist, vorzugsweise nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 hergestellter Kristall, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall im Rahmen einer weiteren Dotierung Zusatzfremd­ atome der Elemente Niob, Lanthan, Tantal, Chlor und/oder Fluor aufweist, und daß die Atome bzw. Ionen, wenigstens überwiegend, bezüglich ihrer Ladungsstufe reduziert worden sind.6. Crystal from the Perovskite family, in particular Barium titanate crystal or a crystal of barium titanate related chemical composition, with vanadium, chromium, Manganese, iron, cobalt, nickel or copper, preferably in the Order of magnitude of less than one percent, endowed or defunct is cleaned, preferably by the method according to claim 2 manufactured crystal, characterized, that the crystal is additional foreign as part of a further doping atoms of the elements niobium, lanthanum, tantalum, chlorine and / or fluorine and that the atoms or ions, at least predominantly, have been reduced in their charge level. 7. Kristall aus der Familie der Perowskite, insbesondere Bariumtitanatkristall oder ein Kristall einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung, der mit Fremdatomen, vor­ zugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, do­ tiert bzw. verunreinigt ist, wobei die Fremdatome aus einer Elementengruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Silber oder Gold ausgewählt sind, vorzugsweise nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 herge­ stellter Kristall, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdatome, zumindest zum Teil, auf eine höhere Ladungsstufe als die Ladungsstufe, die sie üblicherweise in einem solchen Kristall aufweisen, oxidiert sind.7. Crystal from the Perovskite family, in particular Barium titanate crystal or a crystal of barium titanate related chemical composition, with foreign atoms, before preferably on the order of less than one percent, do tiert or contaminated, the foreign atoms from a Element group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, Rhenium, osmium, iridium, platinum, silver or gold selected are, preferably by the method according to claim 3 Herge posed crystal,  characterized, that the foreign atoms, at least in part, to a higher one Charge level than the charge level that they are usually in have such a crystal, are oxidized. 8. Kristall aus der Familie der Perowskite, insbesondere Bariumtitanatkristall oder ein Kristall einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung, der mit Fremdatomen, vor­ zugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert bzw. verunreinigt ist, wobei die Fremdatome Rhodiumatome bzw. -ionen sind, vorzugsweise nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 hergestellter Kristall, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumionen, zumindest zum Teil, auf eine Ladungsstufe x+ reduziert sind, und daß das Kristallgitter Sauerstofflücken aufweist, vorzugsweise in etwa gleicher Anzahl, wie er Rhodium­ ionen als Fremdatome aufweist, wobei sich Rhx+-V0-Komplexe aus­ gebildet haben.8. crystal from the perovskite family, in particular barium titanate crystal or a crystal of a chemical composition related to barium titanate, which is doped or contaminated with foreign atoms, preferably in the order of less than one percent, the foreign atoms being rhodium atoms or ions are, preferably produced by the process according to claim 4, characterized in that the rhodium ions, at least in part, are reduced to a charge level x +, and that the crystal lattice has oxygen gaps, preferably in approximately the same number as it has rhodium ions as foreign atoms , where Rh x + -V 0 complexes have formed.
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